NO140449B - Koblingsanordning til tidsmultipleks-overfoering av asynkront opptredende binaerverdier av data - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for utvinning av olje fra oljeskifer og liknende.

Den foreliggende fremgangsmåte angår utvinning av olje fra oljeholdige mineraler, f. eks. fra oljeskifer, oljesand og tjæresand, og samtidig behandling av den utvunne olje med hydrogen. Fremgangsmåten gir med stort utbytte olje som har forholdsvis lav viskositet, lavt svovelinn-hold og er lett å raffinere, sammenlignet med olje som blir utvunnet fra de samme oljeholdige materialer ved vanlig behandling i retorter eller ved ekstrahering med oppløsningsmidler.

Ved utførelse av oppfinnelsen kan et oljeholdig mineral bli behandlet med en hydrogenholdig gass ved et trykk av 70 til 175 kg/cm<2> og en temperatur av 425—510°

C i ca. 20 minutter til 5 timer, fortrinsvis i ikke over 2 timer. Det fås høye utbytter av olje. Det oppnås, sammenlignet med standard Fischer Assay, over 10 volum-pst. og typisk 125—135 volum-pst. utbytte fra van-

lig industriell oljeskifer. Den mengde olje som blir tilbake i resten er for liten til at resten kan brenne. Dessuten har den utvunne olje lavere viskositet, lavere sp. vekt og mindre karbonrest enn oljer som er utvunnet ved vanlige retorbehandlings-metoder.

Det er kjent at visse oljeholdige mineraler, såkalte oljeskifere, inneholder visse stoffer, såkalte kerogener, som kan omdannes til hydrokarbonolj e ved å behandles med varme. Andre oljeholdige mineraler, som oljesand og tjæresand, inneholder hydrokarboner som kan destilleres eller ekstraheres fra mineralresten, eller fortrenges derfra ved hjelp av væsker, spesielt ved forhøyet temperatur. Men som vel kjent har olje, som er utvunnet fra oljeskifer og tjæresand som regel dårlig kvalitet sammenlignet med de fleste rå-petroleumoljer. Spesielt har olje fra slike oljeholdige mineraler som regel lav API-spesifikk vekt og inneholder forholdsvis lite materiale som koker i destillat-kokeom-rådet. Dessuten har oljen et forholdsvis høyt innhold av organisk bundet svovel og av organiske nitrogenforbindelser. Fra slike oljer får man ved vanlige petroleumraffi-neringsmetoder bare et forholdsvis lite utbytte av motorbrennstoffer. Det behøves utstrakte behandlings- og raffinerings-operasjoner for å fjerne nitrogen og svovel og å få størst utbytte av teknisk ønskelige produkter fra den rå olje.

Oppfinnelsen skaffer en fremgangsmåte for direkte utvinning av olje av bedre kvalitet fra oljeskifer og tjæresand ved hydroretortering, dvs. en kombinasjon av hydrogering og varmebehandling, under omhyggelig regulerte forhold hva behand-lingstid, temperatur og trykk angår. I til-legg dannes det noe ammoniakk, som kan utvinnes som verdifullt biprodukt.

En hovedulempe ved tidligere fremgangsmåter for behandling av oljeholdige mineraler med hydrogen er det store volum-tid-forhold som kreves i disse pro-sesser. Eksempelvis behøves det for behandling av en porsjon oljeskifer ved vanlige metoder 6—24 timer, hvilket krever at man har et stort anlegg av retorter, som i mange timer kan inneholde et stort volum materiale. Når det betenkes at oljeinn-holdet i vanlig oljeskifer er fra ca. 83 til 130 liter pr. tonn, forstår man uten videre at det kreves et uhyre kostbart anlegg for fremstilling av f. eks. 10 000 fat (ca. 152 500 1) rå olje pr. dag.

Den tid som behøves for å behandle oljeholdige mineraler i henhold til den i foreliggende oppfinnelse er kort sammenlignet med de andre fremgangsmåter. ■ Generelt er det bare nødvendig å heve materialets temperatur til 425° C eller høyere ved varmeveksling med hete gasser og å holde partiklene på 425—510° C i nærvær av høytrykks hydrogen i fra ca. 20 minutter til 2 timer. Den utenfra tilførte varmemengde som behøves for hydrore-tortoperasjonen er forholdsvis liten og kan lett skaffes av selve den varme hydrogen-strøm uten at det behøves ekstra varmetil-føring gjennom beholderens vegger eller ved hjelp av et opphetet, sirkulerende fast stoff. Den forholdsvis lave temperatur hindrer spaltning av karbonater, hovedsakelig kalsiumkarbonat, i oljeskiferen. En stor del av den varme som behøves i en vanlig prosess, hvor oljeskifer behandles i retorter, medgår for å spalte karbonatene, under utvikling av CO^, der som regel ikke har noe nyttig formål i prosessen, men tvert imot er skadelig.

Det utvinnes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte så meget hydro-karbonolje at det i oljeskiferresten ikke blir tilbake tilstrekkelig meget brennbart stoff til at resten kan forbrennes. Dette står i skarp motsetning til de vanlige fremgangsmåter, hvor oljeskiferresten brennes. De oljeskiferrester som ble erholdt ved et stort antall forsøk hadde stort sett form av et «ufølbart» pulver eller av myke klumper som lett kunne oppdeles til pulver. Disse rester synes å være egnet som råmateriale ved fremstilling av portlandsement.

I henhold til en foretrukken utførelse av oppfinnelsen blir tjæresand eller olje-skiferstykker med en maksimal størrelse av 38—50 mm anbragt i en trykkbeholder, fortrinsvis en rekke av sådanne, og bringes i berøring med en hydrogenrik gass, som ledes oppover gjennom beholderen under et trykk på 70—175 kg/cm<2> og med en temperatur på 425—510° C. Det er ikke nød-vendig å forvarme mineralet før det bringes i kontakt med hydrogen. Idet hydrogenet passerer opp gjennom retorten ob-serveres det en temmelig skarp tempera-turprofil, ovenfor hvilken temperaturen er lavere enn retorteringstemperaturen, sann-synligvis som følge av kondensasjon av oljedamper på det koldere materiale. Olje rives med av den hydrogenrike gass som strømmer gjennom mineralet og føres ut fra beholderen, og utvinnes utenfor denne med vanlige metoder, f. eks. kondensasjon og/eller absorpsjon. Etter at oljen er blitt utvunnet fra utløpsgassen, blir den hydrogenrike gass sirkulert tilbake til beholderen. Den tilbakesirkulerende gass kan behandles for utvinning av ammoniakk og fjernelse av svovelholdig gass, f. eks. hydrogensulfid, fra den, men dette er ikke av avgjørende betydning for driften. Det er heller ikke avgjørende at gassen passerer oppover gjennom retorten, idet horisontal (tverr-) strømning eller nedadstrømning kan benyttes i derfor egnede retorter.

Det kan anvendes en tilførsel av hydrogen på ca. 600—3600 standard m<;i> (15,5° C og atmosfæretrykk) pr. tonn mineral pr.

time. Som regel ligger hydrogenforbruket

på ca. 14 til ca. 183 standard m<3> pr. fat

(152,5 liter) produsert olje. Hydrogenet tilføres fortrinsvis i forholdsvis ren form, dvs. med en renhet av 90 volum-pst. eller høyere, men kan også tilføres i form av en gassblanding som inneholder fra ca. 25 til ca. 99 vol.-pst. hydrogen. Hydrogentrykket i systemet er helst minst 70 og fortrinsvis 105—140 kg/cm<2>. Behandlingstiden kan være fra ca. 20 min. til 5 timer, men som regel oppnås tilfredsstillende utvinning i løpet av 30 min. ved en reaksjonstemperatur over 425° C. Oppholdstiden i reaksjons-beholderen kan være noe lengre, avhengig av beholderens størrelse og gasstilførings-mengden pr. tidsenhet.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen innbefatter den kombinasjon at hydrogen-retortbehandlingen av mineralet under spesifiserte trykk/tid/temp.-betin-gelser etterfølges av at hele den fra retorten utstrømmende mengde i dampfase ledes direkte over en hydreringskatalysa-tor, f. eks. en kobolt-molybden-hydrerings-katalysator. Katalysatorer som er effektive i den foreliggende fremgangsmåte er slike som befordrer hydrering av hydrokarboner. Generelt er oksydene av metallene i det periodiske systems gruppe VI og av den første overgangsrekke i gruppen VIII effektive katalysatorer. Faste katalysatorer, som oksyder eller sulfider av molybden, wolfram, zirkonium, krom, vanadium, jern, kobolt eller nikkel på et egnet bæremateri-ale som f. eks. kiselsyre, magnesia, alumi-niumoksyd, bauksitt, aluminiumsilikat eller leire er egnede, kjente hydreringskatalysa-torer. En foretrukken katalysator inneholder 1,5 vekt-pst. koboltoksyd og 7—14 vekt-pst. molybdenoksyd på en aluminiumoksyd-bærer. Fortrinsvis blir de dampformede utløpsprodukter fra hydro-retort-operasjo-nen ledet direkte i berøring med ett eller flere lag av fast katalysatormateriale, f. eks. koboltmolybdat på en passende bærer.

Hydrokarbonproduktene blir hensikts-; messig utvunnet fra de permanente gasser ved kondensasjon, absorpsjon eller en kombinasjon derav. De gjenblivende gasser; kan hvis det ønskes returneres til proses-| sen, sammen med friskt tilført hydrogen fra en egnet kilde.

Det friske hydrogen kan på en økono-misk måte fremstilles ved partiell oksydasjon av en porsjon av gass- eller oljepro-duktet fra prosessen. Partiell oksydasjon av kullstoffholdige brennstoffer til kullmonoksyd er nylig blitt utviklet til en teknisk brukbar prosess. Gassformede flytende eller faste kullstoffholdige brennstoffer kan omdannes til kullmonoksyd og hydrogen ved at de ved høy temperatur og trykk reagerer med fritt oksygen i en kompakt reaksjonssone, som er fri for katalysator og pakking. Det resulterende kullmonoksyd kan reageres med vanndamp i vanngass-skiftereaksjonen slik at det dannes kulldioksyd og hydrogen. Når kulldioksydet fjernes fra den resulterende gasstrøm får man relativt rent hydrogen. Fra ca. 3 til ca. 13 pst. av den utvunne olje er tilstrekkelig til å skaffe alt hydrogen som kreves for prosessen, det laveste av disse tall svarer til et hydrogenforbruk av ca. 17 standard m* pr. fat (152,5 1), og det høyeste til et forbruk av ca. 74 standard m<*> pr. fat.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil forstås lettere av den følgen-de detaljerte beskrivelse i forbindelse med tegningen. Fig. 1 viser skjematisk en apparatur som er egnet for utførelse av fremgangsmåten. Fig. 2 viser skjematisk en apparatur i hvilken det anvendes en flerhet av retorter. Fig. 3 viser skjematisk en retortanord-ning som er egnet for utførelse av fremgangsmåten i teknisk målestokk.

Oljeskifer, som er blitt oppdelt til en partikkelstørrelse på ikke over 5 cm diameter anbringes i en retorte 1, som har form av en trykkbeholder, og bringes i denne i kontakt med hydrogenrik gass, ved her spesifisert høyt trykk og temperatur, i tilstrekkelig lang tid til å oppnå praktisk talt fullstendig utvinning av hydrokarboner fra oljeskiferen. I retorten holdes skiferen i form av et fastliggende lag, til forskjell fra et fluidisert lag eller en suspensjons- eller medføringsmetode. Skiferen kan behandles porsjonsvis i et stasjo-nert lag eller kontinuerlig i et lag som for-flyttes nedover eller oppover.

Ved kontinuerlig drift blir skifer inn-ført kontinuerlig eller intermitterende i det øverste parti av retorten 1, og resten tas kontinuerlig eller intermitterende ut ved retortens nederste del. Tilførings- og ut-taksmengden reguleres slik at kontakttiden mellom gassen og skiferen blir mellom ca.

20 min. og 5 timer og tilstrekkelig til at

praktisk talt all olj en utvinnes fra skiferen. Den innkommende oljeskifer kan forvarmes til ca. 370° C eller høyere, hensikts-messig ved kontakt med en het gass som er praktisk talt inert i forhold til oljeskiferen og dennes hydrokarboninnhold, f. eks. nitrogen, vanndamp eller forbren-ningsgasser, forvarmning av skiferen er imidlertid ikke av avgjørende betydning.

Hydrogenrik gass forvarmes i en oppheter 2 til ca. 450—640° C, og ledes inn i retorten. Gassen strømmer oppover gjennom laget av oljeskifer med en en hastig-het som er mindre enn en som ville fluidi-sere skiferpartiklene og utilstrekkelig til å rive med seg mere enn en ganske liten mengde faste partikler i gasstrømmen. Hydrogenrik gass, som inneholder hydrokarboner som er utvunnet fra oljeskiferen ledes til katalysekammeret 3, som inneholder en katalysator som er effektiv for hydrering av hydrokarboner i dampfase.

Det kan være anordnet en oppheter 4 for å holde de til katalysekammeret inn-gående gasser på den mest egnede temperatur for katalysereaksjonen i kammeret 3. Ved porsjonsdrift er det som regel fordelaktig å lede gassene og oljedampene gjennom oppheteren 4, iallfall i den periode av syklusen hvor oljedamper som føres bort fra retorten i gass-strømmen har en temperatur under ca. 370° C. Hvis retorten drives kontinuerlig blir oppheteren 4 anvendt eller ikke anvendt, avhengig av den

temperatur med hvilken den oljedamp-holdige gasstrøm forlater retortens øverste

parti. Da denne strøms temperatur for en stor del er avhengig av temperaturen hos skiferen ved gassutløpet fra retorten 1, er det klart at man ved å forvarme den innkommende oljeskifer kan holde skiferens temperatur ved gassutløpet så høy at oppheteren 4 blir unødvendig. I det sistnevnte tilfelle kan den hydrogenrike gass og de ledsagende oljedamper ledes direkte til katalysekammeret 3 gjennom ledningen 6.

Oppheteren 4 kan ha form av en en-het i hvilken oljedamp-hydrogenet underkastes en meget turbulent strømning i en ledning ved en temperatur av 425—815° C og et trykk av 70—175 kg/cm<2> i en tid av minst 5 sekunder. Ved turbulent strøm-ning blir strømningshastigheten av hydrogen og olje slik tilpasset til ledningens diameter og reaksjonstemperatur og trykk at man får den ønskete grad av turbulens. Det er blitt funnet at forholdet mellom strømmens tilsynelatende viskositet og den molekylære eller kinematiske viskositet \ i bør være minst lik 25, og fortrinsvis ligge i området 50—1000. EI(1 kan defineres ved fysisk målbare elementer etter følgende ligning:

hvor dp/dx er trykkfallet i 1 b pr. kvadrat-rot pr. fot ledningslengde, g er tyngde-kraftens akselerasjon i fot pr. sekund, r() er ledningens radius i fot, og a er den spesifikke vekt av det strømmende fluidum uttrykt i pund pr. kubikkfot.

Fra katalysekammeret 3 føres gassene og dampene til kjøleren 7, i hvilken lett kondenserbart hydrokarbon utkondenseres fra gasstrømmen. Gass og væske skilles fra hverandre i separatoren 8. Gassen returneres gjennom ledningen 9 til kompressoren 10, fra hvilken den returneres til oppheteren 2 og retorten 1. Hydrogen for prosessen tilføres fra en egnet kilde gjennom ledningen 11. Væsken tappes ut gjen-tetnom ledningen 12.

Hvis det ønskes kan gass-oljedamp-blandingen ledes forbi katalysekammeret 3 og kjøleren 7. Således kan ved porsjons-behandling av oljeskifer den fra retorten 1 utgående blanding ledes gjennom ledningen direkte til separatoren 8 og returneres uten kjøling, under en del av arbeidssyk-lusen. Hvis det ønskes kan gasser fra retorten 1 trekkes gjennom en egnet be-skyttelsesseparator 13, i hvilken det fjernes faste partikler og medreven væske, og derfra føres direkte tilbake til returledningen 9. Denne siste arbeidsmåte kan ved porsjonsvis behandling av oljeskiferen være fordelaktig i forvarmningsperioden, dvs. i den periode i hvilken oljeskiferen i retorten opphetes til ca. 315° C.

Ved den fortsatte behandling av oljeskifer på den ovenfor angitte måte, kan det under tiden være fordelaktig å trekke bort en del av den fra retorten 1 utstrøm-mende gass ved et punkt ovenfor produkt-utløpet, f. eks. gjennom separatoren 13, og å lede denne gass direkte tilbake. På denne måte kan temperaturen hos den gjennom ledningen utgående strøm holdes på den temperaturhøyde som ønskes i katalysekammeret 3, uten at det er nødvendig å forvarme den innkommende oljeskifer eller, alternativt, å anvende en forvarmer 4. Når gasser tas ut til separatoren 13 blir kondenserbare hydrokarboner, som inneholdes i denne gasstrøm, kondensert på den forholdsvis kolde oljeskifer, som derved blir forvarmet. De således kondenserte hydrokarboner blir fordampet igjen på et lavere sted i retorten, og trekkes ut gjennom pro-duktledningen 6. På denne måte kan hydrogenrik gass, som er praktisk talt fri for damper av tunge hydrokarboner, tas ut fra den øvre del av retorten og returneres til retorten.

Når det arbeides med porsjoner kan det anvendes en rekke retorter med innbyrdes omkoblingsmuligheter, slik at retortene kan forbindes med forskjellige innløps- og utløpsledninger i passende rekkefølge for å forvarme skiferen, retortbehandle denne og avkjøle resten.

Tegningenes fig. 2 viser skjematisk en apparatur for porsjonsvis behandling av

oljeskifer i en rekke retorter, i henhold til

oppfinnelsen. Trykkbeholdere 16—21 er

anordnet for behandling av materialet' i den viste rekkefølge. Rørledningene er slik anordnet at de forskjellige trykkbeholdere kan kobles på en syklisk måte, for å gi det på tegningen antydete strømningsforløp. Det her spesielt viste arrangement er ikke begrensende for oppfinnelsen.

Under driften av apparaturen blir retorten 16 chargert eller rechargert, mens de øvrige retorter er koplet for gassirku-lasjon. Resten fra en forutgående retorte-operasjon tas ut fra retorten 16 og denne retorte tilføres frisk oljeskifer i form av stykker hvis diameter ikke overskrider ca.

5 cm. Tallet 17 betegner en trykkbeholder

som er blitt chargert med frisk oljeskifer og som for-opphetes. For-opphetningen av den friske oljeskifer kan skje på forskjellige måter. I det spesielle eksempel som er vist i fig. 2 skjer for-opphetningen ved hjelp av sirkulerende hydrogenrik gass,som er blitt forvarmet ved kontakt med varm restskifer fra hydroretorteoperasjonen. I dette spesielle tilfelle blir hydrogenrik gass ledet gjennom den utbrukte eller restskifer i retorten 21, i hvilken gassen opphetes til f. eks. ca. 260° C, og deretter ledes over

frisk oljeskifer i retorten 17, for å forvarme den friske oljeskifer. Gass som strøm-mer ut fra retorten 17 ledes til kjøleren 22, deretter gjennom separatoren 23 til kompressoren 24, og føres deretter tilbake.

Etter forvarmning av oljeskiferen (som antydet i retorten 17) blir oljeskiferen forvarmet videre, og retortebehandling starter ved at varm, hydrogenrik gass, f. eks. av temp. ca. 482° C, ledes over oljeskiferpar-tiklene. Utløpsgassen fra retorten 18 kan ledes direkte til et sted hvor olje utvinnes, eller kan ledes gjennom en annen retorte 20, hvor en betydelig del av hydrogenkarbo-nene allerede er blitt retortbehandlet, alt etter temperaturen og hydrokarboninnhol-det i det utgående materiale. I retorten 20 foregår retort-sluttbehandlingen, og den resterende skifer avkjøles moderat, f. eks. til ca. 260—315° C. De fra retorten 20 utgående gasser, som inneholder hydrokarboner, strømmer gjennom katalysatorreak-toren 26, i hvilken de fra oljeskiferen utvunne hydrokarboner behandles katalytisk med hydrogen ved reaktortrykk og en temperatur over 425° C. Noe hydrering av hydrokarbonene i dampfase finner sted i reaktoren 26, i hvilken katalysatoren fortrinsvis er plasert i en rekke lag 27.

Hydrogenrik gass og hydrokarboner som forlater katalysekammeret 26 passerer gjennom varmeveksleren 28, i hvilken de avkjøles ved varmeveksling med kold hydrogenrik gass, og gjennom kjøleren 22 hvor de kjøles videre, tilstrekkelig til at lett kondenserbare hydrokarboner kondenseres, og ledes deretter til separatoren 23, som holdes på praktisk talt samme trykk som retorten. I separatoren 23 skilles kondensert væske fra restgassene, som består av hydrogen og gassformige hydrokarboner som er utvunnet fra oljeskiferen. Gassene går til kompressoren 24 og sirkuleres tilbake til retortene.

Hydrogen fra en passende kilde og fortrinsvis i forholdsvis ren tilstand inn-føres etter behov i systemet gjennom ledningen 29. Fra kompressoren 24 blir en del av den hydrogenrike gass ledet til retorten 21, som før nevnt. En annen del av den hydrogenrike gass ledes gjennom varmeveksleren 28 hvor den opphetes ved indi-rekte varmeveksling med produktet fra katalysereaktoren 26, f. eks. til ca. 315— 370° C, ledes derfra gjennom oppheteren 31, i hvilken gassen opphetes til 425—510° C. En del av gassen fra oppheteren 31 ledes til retorten 19, i hvilken utvinning av hydrokarboner fra tidligere opphetet og del-vis retortbehandlet oljeskifer forsetter. Ut-løpsgass fra retorten 19, som inneholder hydrokarbondamper, ledes til katalysereaktoren 26. Blandingen av skiferoljedamper og hydrogen fra retortene kan underkastes hydrering i turbulent strøm (ikke vist) som beskrevet foran i forbindelse med fig. 1.

I det viste arbeidsforløp er som regel en tid av 15—45 min. passende for hver enkelt operasjon. Tiden vil naturligivs i noen grad avhenge av størrelsen av olje-skiferpartiklene og av tykkelsen av skiferlaget i hver enkelt av retortene. Det er klart at større partikler krever lengere opphetningstid enn mindre partikler. Den korteste nødvendige tid er derfor stort sett avhengig av den tid som behøves for behandlingen av de største skiferpartikler i retortchargene. Som før nevnt er som regel en tid av 2 timer ved over 425° C passende

for partikler med opp til 5 cm diameter.

I selve retortbehandlingstiden, dvs. i den periode som følger etter forvarmningen og i hvilken hydrokarboner fordampes fra skiferpartiklene, har lagtykkelsen betydelig innflytelse på den tid som kreves for å ferdigbehandle en gitt mengde skifer i retorten. Resultatene av en rekke forsøk, hvis data er angitt i de følgende eksempler, viser at det er mulig praktisk talt fullstendig å utvinne hydrokarbonoljene fra oljeskifer i løpet av ca. 20 min. ved 425— 510° C med hydrogen ved et trykk på ca. 70—175 kg/cm-. Det vil imidlertid forstås at i et lag av flere fots tykkelse strekker sonen for virkelig retortebehandling seg bare over en del av hele skiferlaget. Eksempelvis er i retorten 19 i fig. 2 det laveste parti i denne praktisk talt ferdig retortebe-handlet. Når den hete gass fra oppheteren stiger opp gjennom det parti av skiferlaget i hvilket retortebehandlingen er fullført, forblir de hete gassers temperatur praktisk talt konstant og skiferrestpartiklene er praktisk talt inerte like overfor behand-lingsgasstrømmen. På et noe høyere nivå i laget blir hydrokarboner som er frigjort fra oljeskiferen fordampet og reagerer samtidig med hydrogen som inneholdes i behandlingsgasstrømmen. Nettoeffekten av disse reaksjoner er en endoterm reaksjon. Følgelig begynner gasstrømmens temperatur å falle etter som gassen stiger opp gjennom den del av laget i hvilken hydrokarboner frigjøres fra skiferen. I denne forbindelse er det å merke at det flytende produkt fra oljeskiferen koker ved atmosfæretrykk ved ca. 60—385° C (eksempel 1). Etter hvert som behandlingsgassen

som inneholder disse hydrokarbondamper, stiger opp til et ennå høyere nivå i skifer-

laget, blir en del av oljedampen kondensert ved berøring med den koldere skifer i retortens øvre parti. Retortebehandlings-sonen som har høy temperatur beveger seg langsomt oppover gjennom oljeskifer-laget. Det er klart at tykkelsen (dybden) av laget har en betydelig innvirkning på den tid som kreves for retortebehandlingen. Den lineære overflate-gasshastighet \ i retortene ligger som regel mellom 0,0015 og 0,15, fortrinsvis 0,003—0,07 m/sek. Små gasshastigheter hindrer medrivning av fine restpartikler i behandlingsstrømmen. Samtidig er gassbehandlingsstrømmens temperatur begrenset til et maksimum på 510° C. Følgelig foretrekkes det å anvende et forholdsvis tynt (lite høyt) lag av skifer for retortebehandlingen. En foretrukken retorte er vist i fig. 3.

I fig. 3 betegner 40 skallet av en trykk - beholder, som skal tåle arbeidstrykket og er forsynt med en foring av ildfast, isoler-ende materiale. Fortrinsvis har retorten som vist form som en horisontal sylinder, som langs sitt øverste parti er utstyrt med en rekke chargeringsdyser 41 og langs sin underside med en rekke askeuttaksdyser 42. Dysene 41 og 42 er forsynt med spjeld 43 resp. 44, som muliggjør innføring av knust skifer resp. utføring av rester og som effektivt avstenger dysene mot trykket under retortebehandlingen. Knust oljeskifer av passende partikkelstørrelse til-føres gjennom dysene 41 fra matesiloen 45. Hydrogenrik gass tilføres retorten gjennom ledningen 46 og dysene 47, og fordeles gjennom hele skiferlaget ved hjelp av perfo-rerte plater 48. Behandlingsgass og hydrokarbondamper strømmer inn i et perforert samlerør 49 i retortens øvre parti ovenfor det normale skifernivå under driften som er antydet ved den streke te linje 51. Ut-strømmende gass og hydrokarbondamper går bort gjennom ledningen for videre behandling, f. eks. som vist i fig. 2.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen Delyses nærmere av de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Colorado oljeskifer med Fischer Assay sa. 165 liter pr. tonn ble knust til maksimal partikkelstørrelse 7,5 cm og ble behandlet med hydrogen i en vertikal reaktor av 15 cm diameter og 4 m lengde. I den neden-stående tabell 1 er det fra forsøksrekker A og B angitt forskjellige data fra flere porsjoner. Reaktoren ble chargert med 45—68 kg skifer pr. porsjon, trykk ble etablert ved hjelp av hydrogen og sirkulering satt i gang. Gass i en mengde av 198 standard m<H>/t, ble ledet gjennom en forvarmer, derfra opp gjennom reaktoren, gjennom en kjøler og en kondensatseparator og tilbake til oppheteren. Etterfyllingshydrogen ble tilført etter behov. Hydrogenets temperatur ble deretter hevet til 425—480° C, og sirkuleringen ble fortsatt i 3—4 timer. Gasstrømmens temperatur ved toppen av reaktoren nådde 425° C og sirkuleringen av gasstrømmen ble fortsatt i 2 timer. Ved inspeksjonen av restskiferen fra reaktoren fant man ingen forskjell fra toppen av reaktoren til hydrogeninnløpet, hvilket viser at skifer som var blitt behandlet i mini-mums tidslengde (ved toppen av reaktoren) var blitt like effektivt ekstrahert som den skifer som var blitt behandlet i hele perioden.

Arbeidsbetingelser og resultater er angitt i tabell 1 i sammenlikning med den standard Fischer Assay som er beskrevet i U.S. Bureau of Mines, R.I. 3977 (oktober 1946). Hver forsøksrekke representerer flere porsjoner skifer som er blitt behandlet i reaktoren. Den karakteriserende faktor, Kv, som er en indeks på den type hydrokarbon som utvinnes er beskrevet av Wat-son, Nelson og Murphy i Ind. Eng. Chem. 25, 880 (1933); 27, 1460 (1935).

Disse data viser at det oppnås et betydelig større oljeutbytte enn ved den såkalte Fischer-assay, samt bedre API sp.v., hellepunkt og destillatutbytte, sammenlignet med olje fra Fischer Assay.

Eksempel 2.

Det ble utført en rekke forsøk med samme oljeskifer og retorteapparat som for forsøksrekkene A og B i eksempel 1. I alle tilfellene ble det anvendt praktisk talt rent hydrogen som retortebehandlingsgass. Alt fra skiferen bortstrømmende ble uten kondensasjon eller separering av damper, ledet til direkte berøring med en hydrer-ingskatalysator i form av 3,2 millimeters pellets som inneholdt 3,1 vekt-pst. koboltoksyd og 8,5 vektspst. molybdenoksyd på en bærer av aluminimumoksyd. I forsøk C ble 6,8 kg katalysator anbrakt i reaktoren, direkte over skiferlaget. Katalysatoren hadde en tykkelse av ca. 39 cm. I forsøkene D og E var katalysatoren anbragt i en sær-skilt beholder av 1,2 m lengde og 7,6 cm innvendig diameter, fylt med katalysator (i alt ca. 5,4 kg). Alt fra retorten utstrøm-mende ble ledet direkte til katalysator-kammeret uten opphetning eller avkjøling. I forsøk F ble alt fra retorten utstrøm-mende opphetet før det ble brakt i be-røring med katalysatoren i katalysator - beholderen. Forsøkene E og F viser inn-virkningen av temperaturen under kata-lysebehandlingen av hydrokarbondamp-ene på produktets kvalitet. I hvert tilfelle passerte hovedmengden av oljedampene fra hver skiferporsjon over katalysatoren i løpet av forholdsvis kort tid (anslått til ca. 15 min.), slik at oljedamp-enes romhastighet over katalysatoren var forholdsvis stor. Arbeidsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell 2.

I alle forsøkene i dette eksempel ble forvarmet hydrogen ledet opp gjennom retorten. Sirkuleringen ble fortsatt i 2 timer etter at temperaturen ved toppen av skiferlaget var nådd 425° C. Det behøvdes fra y2 til 1 time for å nå denne temperatur. Etter avslutningen av 2-timersperioden ble opphetningen i oppheteren avstengt og det kolde hydrogen sirkulerte gjennom reaktoren inntil temperaturen av utløps-gassene fra reaktoren var senket til under 65° C.

Eksempel 3.

Det ble foretatt forsøk med samme oljeskifer som i de foregående eksempler

under anvendelse av blandinger av hydrogen og kullmonoksyd, resp. av hydrogen og kulldioksyd som avdrivningsgass (stripping gas). I hvert av de følgende forsøk var ar-beidsmetoden den samme som i forsøk F i eksempel 2. I forsøk G var sammenset-ningen av den gass som fra begynnelsen ble tilført reaktoren samt av etterfyllings-gass under behandlingen av hver porsjon 69 mol-pst. hydrogen og 30 mol-pst. kulldioksyd. I forsøk H inneholdt gassen som til-førtes til reaktoren 57 mol-pst. hydrogen og 42 mol-pst. kullmonoksyd. Arbeidsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell 3.

Det sees av de ovenstående data at det inntrer en betydelig økning av den relative mengde av dannet gass og vann. Dette antyder reaksjon mellom kulloksydene og hydrogen. Hydrogenforbruket i disse for-

søk var eksepsjonelt stort sammenlignet med forbruket i forsøkene C, D og E i eksempel 2. Økningen av vanndannelsen er særlig stor når det anvendes en blanding av kulldioksyd og hydrogen. Dannelse av vann er generelt uønsket, da den representerer direkte tap av hydrogen for dan-

nelse av unyttig produkt. Kvaliteten av oljen fra forsøkene G og H var ikke så god som fra forsøkene C, D og E. Forsøk H viser et betydelig større gassutbytte enn for-søkene C, D og E. Hvis gass ønskes som produkt, f. eks. for opphetningsformål, kan det derfor være fordelaktig å arbeide over-ensstemmende med forsøk H.

Oppfinnelsen er foran blitt spesielt beskrevet i forbindelse med behandling av oljeskifer, men den kan også benyttes for behandling av tjæresand eller oljesand.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for produksjon av olje fra et oljeholdig mineral som olje-

skifer, oljesand og tjæresand, karakterisert ved at vedkommende mineral i en behandlingssone bringes i kontakt med en hydrogenrik gass i en mengde av fra 600—3600 standard m<:i> hydrogen/tonn mineral/time ved en temperatur i området fra 425°—510° C og ved et forhøyet trykk på fra 70—175 kg/cm-, hvorved det fra mineralet utvinnes hydrokarboner bestå-ende av gass og olje, at disse hydrokarboner i dampfase trekkes bort fra den nevnte sone i blanding med ureagert hydrogen og eventuelt deretter i dampfase uten kondensasjon og blandet med hydrogenet fra den nevnte behanlingssone med en temperatur på over ca. 370° C føres til kontakt med en katalysator som effektivt befordrer hydrering av de nevnte hydrokarboner i dampfase.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at kontakttiden mellom hydronet og det oljeholdige mineral er mellom 20 min. og 5 timer.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at hydro-genpartialtrykket i behandlingssonen er mellom 105 og 140 kg/cm-.

4. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foranstående påstander, karakterisert ved at det damp-formige utstrømmende materiale fra hydreringen behandles for utvinning av hydro-karbonprodukter fra samme, og at resterende gass-formige komponenter innbefat-tende ureagert hydrogen sirkuleres tilbake til behandlingssonen.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator for hydreringen i dampfase som omfatter koboltmolybdat på alumini-umoksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at det damp-formige bortstrømmende materiale etter fjernelsen av lett kondenserbare hydrokarboner fra samme behandles for å fjerne hydrogensulfid, og at restgasser som inneholder hydrogen og gassformige hydrokarboner sirkuleres tilbake til kontakt med det oljeaktige mineral som undergår behandling.

7. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foranstående påstander, karakterisert ved at temperaturen av den hydrogenrike gass som tilføres til behandlingssonen er 455—510° C.

8. Fremgansgmåte ifølge en hvilken som helst av de foranstående påstander, karakterisert ved at det oljeholdige mineral i partikkelform innføres i den øvre ende av en vertikalt forløpende behandlingssone, og at den hydrogenrike gass innføres i det nedre parti av denne sone.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 8, karakterisert ved at de nevnte hydrokarboner i dampfase i blanding med ureagert hydrogen trekkes bort fra et mel-lompunkt i behandlingssonen, og at hydrogenrik gass som er praktisk talt fri for tunge hydrokarbondamper trekkes bort fra behandlingssonen ovenfor det punkt hvor de nevnte hydrokarboner i dampfase trekkes bort, og at den hydrogenrike gass sirkuleres tilbake til behandlingssonen.

10. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foranstående påstander, karakterisert ved at resten av oljeholdig mineral, etter fraskillelse av damfasen av hydrokarboner og ureagert hydrogen, bringes i kontakt med hydrogenrik gass for å opphete denne hydrogenrike gass.

11. Fremgangsmåte ifølge påstand 10, karakterisert ved at den opphetede hydrogenrike gass bringes i berøring med olj eholdig mineral av lavere temperatur for å opphete dette mineral til en temperatur under 425° C.