SU495821A3 - Способ получени поликарбоновых кислот - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  поликарбоновы.х кислот, которые наход т широкое применение в качестве исходных нродуктов дл  синтеза различных органических соединений.

Известен способ получени  поликарбоновых кислот диснропорцнонированием соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора солей ароматических карбоновых кислот, например бензоата цинка. Образовавшийс  ири этом поликарбоксилат обрабатывают ароматической карбоновой кислотой, а полученную реакционную массу обрабатывают водой, отдел ют выпавший при этом осадок кислоты от содержащего щелочную соль ароматической карбоновой кислоты водного сло . Водный слой зате.м упаривают досуха и возвраniaioT на первую стадию процесса.

Однако то, что процесс ведут в твердой фазе,  вл етс  основным прен тствием к широкому внедрению его в промышленность вследствие сложности обработки твердых солей щелочных металлов ароматических карбоковых кислот.

Ио предлагаемому способу водный слой, содержап ий И1,елочную соль ароматической

ка)оо 1овои кислоты, рекомендуетс  смешивать с Д1 сиергатором. например торфепилом, с последующим удалением из него воды и возвратом полученного шлама на стадию диспропорцнонировани .

Благодар  этому процесс регенерации можно вести в жт1дко1 фазе на всех стади х, в том числе ц на стадии рецикла Н1,елочной соли ароматическо карбоиовой кислоты.

Ио предлагаемому сиособу после ироцесса диспропорционировани . который осуществл ют также в среде дисиергатора, поток, вытекающи из реактора диспропорцпонировани , содержит щламм с соответствующим ароматическим ноликарбоксилатом, отработанный катализатор реакции диспропорционировани  ц диспергатор. Шлам из реактора диспропорциопировани  направл ют в зопу разделени  и обрабатывают водой. В результате образ етс  две жидкие фазы: одна - отработанны катализатор реакции диспропорционировани  в диспергирующем агенте, друга  - водный раствор требуемого ароматического поликарбоксплата. Указанные жидкие фазы раздел ют, например путем декантировани . Водный раствор ароматического поликарбоксилата направл ют на реакцию обмена дл  нолучени  ароматической карбоновой кислоты с одаои эемениыл регеперирозаппем соли ароматической карбоноио кислоты н щелочного металла. ЛЯелательио, чтобы раствор метал.тическо соли 3 зодс, который перевод т в шлал- твердо 1 металлической соли в диспергирх 01дем агенте, был пасытцеппвгм ; чтобы в этом иасьицеиггол растворе присутствовали кристал .iBi .металлической соли. Дл  получени  достаточно иасыщеипого раствора можно использовать способ концеитрировани  разбавлеиного раствора Л1ет;;ллпческой соли в воде, выдержкша  его при поввииепных температурах в течение некоторого времени, причем копцептрпрованпе раствора целесообразно продолжать до выделени  некоторого количества диспергированных в насыш.енном растворе криста; лов соли. Затем :1асын1,енный раствор при температуре , близкой к его температуре кнпени , прнвод . т в зоие смеишни  в контакт с днснергнpyjoujjiM агентом. Диснергатор н раствор тп;;ательно перемеишвают, в результате чего образуетс  эмульси  илн диснерсн  насьпценного раствора в диспергирующем агенте. Желате .тьно, чтобы вв.однмьп в зону смешени  д.иснергатор илгел бы примерно ту же телтературу , что и пост нающнй в ту же зону насьп .цеп1:ый раствор. Однако температура дисиергатора может быть н выгне, и ниже температуры ласыщенното раствора и/гн равна темнературе кипени . Пол че11н ю дисперсию направл ют в иснарнтельпую зону, нагревают до нолного илн практнческп полного удалени  воды из диснерсии. Стадию упаривани  воды удобно вести при температуре 149-260°С и давлении 5.4-54 ата. При вынарнвании воды из смеси раствора и диспергирующего агента соль выпадает в осадок. Однако, так как раствор тщательно неремешнвают с днспергирующим агентом, выдел юща с  тверда  металлическа  соль увлекаетс  диспергатором и к моменту нолного удалени  воды остаетс  щлам этой соли в диснергаторе. Получаемый в испарительной зоне шлам можно вводить неносредственно в реактор диспроцорционнроваии . Остави 1уюс  в шламе воду можно полностью удал ть во второй испарительной зоне, в которой при нагреванни дл  полного удалени  воды через шлам продувают углекислый газ. Из второй испарительной зоны получаемый шлам соответствующей металлической соли карбоповой кислоты вывод т полностью обезвоженным, , Используемый в этом нроцессе диспергирующий агеит относитс  к соединени м, котооые в услови х пронесса не распадаютс , инертны но отношению к реагентам и нх температура кипени  выше телшературы кипенн  воды, К числу подобных днснергаторов относ тс  ароматнческие углеводороды как с несколькими неконденснрованными бензольными  драмн (двум  и более), так н с конденсированными бензольными и их смеси. нанрн. д;крени;1, 1ср1|), 1етрафени,т1), нентафени.ты н более т жс/1ые по.тифси лы, иафтални, антрацен, фенаитреи, ннреп, изохризен , хризен, нернлен, и их смесн, Желательно , чтобы органический диснергирующий агент иа прот жении всего ироцесса оставалс  в жидком состо нии; с.1едовател1лго, соединение должно 1меть температуру плавлени  ниже 150°С, Дл  нон 1женн  те,мпературы н,;а)},теин  диснергатора ;елесообразно примен гь смеси двух или иескольких соединений . Чтобы иметь возлюжность работать нри относительно невысоких давлени х, желательно , чтобы темнература кнпепн  диснергатора была бы достаточно высока, например выше -250°С, Количество дисиерга ора, необходимое дл  образовани  ш.тама из синтезируемой со.ти и днснергатора, должно быть в определенном весовом соотпошепнп диспергирующего агента и металлическо соли в дисперсии, получаемой в зоне смеглеии . Это соотношенне должно быть ,3-5,0 вес, ч, диспергатора па 1 вес, ч, солн, нредиочтнтельно 0,82 ,0 вес, ч, дисиергатора на 1 вес, ч, ,металлической соли, Ис.ти опргсанный способ получени  HLiaMa твердо металлической со. карбоп()ой ic .тоть нрил ен етс  з процессе на основе реакцин дисиронорционировани , то в качестве л еталл 1ческой солг: желательно иснользовать со.ть 1,елочного металла, а 5 качестве карбоновой кислоты предночтение отдаетс  ароматической карбоновой кислоте, нри этом в качеетве щелочной солн ароматической карбоновой кислоты предиочтительно иснользоват бензой окислый калий. Соответственно, нредночтите; Л Ым щелочным металлом  вл етс  калий, а ароматической кислотой-бензойна  кислота, в качестве диспергатора-трифенил . По предлагаемому способу можно иснользовать со.ти кислот формулы К(-СООП)„. где R - ароматический или алкилароматнческий радикал с числом атомов углерода 6-15, а . К числу указанных кислот можно О1нести такие кислоты, как бензойна , 2-нафталинкарбонова , 4-дефинилкарбо юва , 2,6-нафталиндикарбонова , фталева , нзофталева . тере4)талева , 2-антрацеПКарбонова , 1,5-аитрацендикарбонова , 1,5,9-антрацентрикарбонова , 3-фенаптренкарбоиова  2.3,4-три ,л беи зол кар бокова , 2,4,6-триметил бензол-1,3-дикарбонова , 2-этил-4-гексил6-метнлбензол-1 ,3-дикарбонова  н 2,4-дибутнлбс 13ол-1 ,3,5-трикарбоиова , Реакци 0 диснронорционировани  можно как в нрисутствии катализатора, так и без него. в присутствии его реакци  протекает более благопри тно, В качестве катал -1заторов можно иснользовать. такие мета;1лы, как цинк, кадмий, ртуть, свинец и железо, так же как и соли перечисленных метал/:ов п тех ароматических карбоновых кислот , которые люут служить в качестве исходного сырь  дл  процесса или которые получают в процессе реакции, например соли бензойной , фталевой или терефталевой кислот.

Количество катализатора в реакции диспропорционировани  должна быть 0,1 -100 г на 1 моль ароматического карбоксилата, предпочтительно 1-50 г на 1 моль.

Превращение карбоксилатов щелочных металлов осуществл етс  практически при полном отсутствии кислорода или воды. Температура реакции должна быть -350-500°С, предпочтительно 400-480°С.

Процесс диспропорционировани  можно вести в атмосфере такого газа, как, например азот, метан, аргон, неон, бутан, этан и гелий, а также смеси СО и СО2.

Процесс следует вести при давлени х 1 - 340 ата, но желательно и целесообразно примен ть более низкие давлени -1-68 ата. Обычно реакцию ведут в течение от 1 с до 48 ч, предпочтительнее от 5 с до 2 ч.

Кроме того, реакцию диспропорциопированп  можно ускор ть добавлением солей щелочных металлов, предпочтительнее калиевыми , производными циановой кислоты или ее полимеров, добавл е.мых к реакционной смеси . Подход щими поли.мерами или производными циановой кислоты  вл ютс , нанример цианурова  кислота, цианамид или дициандиамид . Производные циановой кислоты желательно примен ть в виде их калиевых солей , если они дают соли со щелочными металлами .

Получаемые в реакции диспропорционировани  ароматические поликарбоксилаты можно извлекать из вытекающего шлама добавлением к не.му воды с последующим перемешивание .м и отстаиванием. Воду, практически совершенно не смешивающуюс  с органическим диспергаторо.м, отдел ют как жидкую фазу, в которой растворены ароматические поликарбоксилаты, с помошью обычных методов разделени  фаз, нанример декантацией . Фазу органического диспергатора, котора  содержит частицы отработанного катализатора , отдел ют от водной фазы. Жидка  фаза затем поступает в обменный реактор, где ароматический поликарбоксилат отрабатывают аро.матической карбоновой кислотой, и в результате обменной реакции получают соль щелочного .металла и ароматической карбоповой кислоты.

Пример. В нагреваемый реактор диспропорционировани  подают 79 кг/ч терфенила, 24 кг/ ч углекислого газа, 72 кг/ч бензоата кали  и 3,6 кг/ч бепзоата цинка. Реакци  протекает в течение 1 ч при 441°С и 55 ата. Вытекающа  из реактора масса представл ет собой шла.м, с которым со скростью 79 кг/ч вывод т терфенил, со скоростью 48 кг/ч - терефталевокислый калий, твердые частицы которого диспергированы в терфениле, со скоростью 1,2 кг/ч - карбонат цинка и окись

ципь:;. Т СГ1ДЫС частицы KOiOpbix диспергпровапы в терфениле, 6, кг/ч - карбонат кали  и 21 и 24 кг/ч - бензол и углекислый газ, соответственно. Последние два компонента непрерывно отвод т из реактора в виде газа.

ГПлам из реактора диспропорционировапи  смещивагот со 163 кг/ч поды и направл ют в резервуар разделени  . npi: и

17 ата. Смесь в указанном резерв аре раздел ют на водную фазу и фазу терфенила. Водна  фаза увлекает с собой 6,1 кг/ч растворенного в ней углекислого кали , 48 кг/ч растворенного терефталевокислого кали  и

163 кг/ч воды. Фильтрованием водной фазы отдел ют твердые частицы окиси ujiHKa. Пз органической фазы удал ют со скоростью 79 кг/ч терфенил и со скоростью 1,2 кг/ч твердые диспергированные частнцы окиси

цинка. Пз органической фазы удал ют со скоростью 79 кг/ч терфенил и со скоростью 1,2 кг/ч твердые диспергированные част1щы ОКИСИ цинка (в то.м числе и те, которые отфи .н/гровываны от однол (|)азы). Оргапическую фазу иаира.ил ют на регенерацию катаЛ1гзатора .

Водную фазу из разделительного резервуара нанравл ют в обменный реактор, куда ввод т со cKopocTbto 55 кг/ ч расплавленного

бензойную к 1слот -. Обменный реактор состоиг из исско.чьких (трех или более) обычFibix аппаратов, снабл енных мешалками и работающих последовательно при 135°С, времени удерживани  0,5ч и при атмосферном

давлении. В обменном реакторе бензойную кислоту обрабатывают терефталевокислым калием, н нол чают терефталевую кислоту, выпадак цую в виде кристаллов из раствора, а беизоат кали  остаетс  в растворе. Вытекающий из обменного реактора продукт содержит 33 кг/ч кристаллов терефталевой кислоты и 73 кг/ ч бепзоата кали , растворенного в 163 кг/ч воды .Кроме того, из обменного реактора выноситс  прнмерно 1,9 кг/ч углекислого газа. Вытекающа  из обменного реактора масса поступает в простой отсто1 п1ик, на донную часть которого выпадают кристаллы кислоты. Последние вывод т из отстойника в виде концентрированного шлама (вместо отстойника возможно применение центрифуги или фильтра). Концентрированный шла.м кристаллов кислоты промывают водой на фильтре или в центрифуге при температуре 93°С, а затем снова выдел етс  шлам п

промывают водой при 204°С. При промывке из кристаллов терефталевой кислоты полностью удал ют бензоат кали ,

Водна  фаза с растворенным в ней бензоатом кали  из отсто 1иика поступает в первый испаритель, в котором выпариваетс  наибольшее количество воды. К концентрированному водному раствору бензоата калп  при 204°С добавл ют 72 кг/ ч терфенила и получеина  смесь ностхнает во второй испа

ритель. Пагрев последнего гарантир ет пол/

нос удаление воды и в резу. получают , содержании терфенпл и колнчеепи: 72 кг/ч и твердые част1Н1ы oeiLioara кали;.; в количестве 72 кг/ ч.

Получе1Н1ын бензоат калп  извлекают из раствора н возвращают в цикл i реактор диснроиорцноинр01 а1пг/ г. Т15ердом состо шп Г1(ч его ш делеин .

Ф о р м у ;i а и з о б р с т е н и  

Сиособ нолучсни  ноликарбоновых кислот дпснронорнионнроваиием соли и елочпого металла ароматичеекой карбоновоп кислотв при повьпиенных температуре и давлении, и

8

присутствии в качеетве катализатора еолеи а.роматичоских карбоио1 ;,1х кис.ют, паирпмер оеизоата 1,1пка, е иоследу он1ей o6pa6oT voii иолучеииого при этом иоликарбоксилата ароматичсско к:арбоповой кисло1ой, нолучепиую )eaK uioin: 10 Maccv обрабатывают водой, отдел ют вьл)а:пппй прн этом осадок кислотв от еодержаи его и1елочиую солв ароматичееKoii кар боковой кислоты водного сло , который затем упаривают, отличающийс  тем, что, с целью упроп1,ени  проиееса, водный слой сме1иивают с дпспергатором, например тер4)еиилом. удал .ют воду и возвращают но .чученный нллам ffa первую етадию проиесеа.