FI73458B - Hydrobehandlingsfoerfarande av kolhaltigt material. - Google Patents

Description

1 73458

Hiilipitoisten materiaalien hydrokäsittelymeneteLmä

Keksintö koskee menetelmää, jolla hiilipitoisia aineita hydrokäsitellään käyttämällä hyväksi tiettyjä alkali-5 metailien rikkiyhdisteiden hydraatteja.

Tunnetaan monia menetelmiä maaöljyjen ja vastaavien käsittelemiseksi alkalimetalliyhdisteillä ja sulfideilla. US-patentissa nro 3 252 774 on esimerkiksi ositettv menetelmä vetypitoisten kaasujen tuottamiseksi nestemäisistä 10 hiilivedyistä krakkaamaLla siten, että tuote saatetaan vesihöyryn Läsnäollessa kosketuksiin sulatteen a Ikti Limetal L i-yhdisteen kanssa (esimerkiksi sulfidi.su Lattecn kanssa) noin 427-982°C:n lämpötilassa.

US-patentin nro 3 617 529 mukaisesti poistetaan ai-15 kuainerikki maaöLjystä saattamalla öLjy huoneen lämpötilassa kosketuksiin vesiliuoksen kanssa, mikä sisäLtää joko pelkkää natriumvetysulfidia tai natriumvetysulfidia yhdessä natriumhydroksidin ja ammoniumhydroksidin kanssa. Vesiliuos ja öljy erotetaan ja vesiliuosta käsitellään kon-20 taktivaiheen aikana muodostuneista polysulfideista peräisin olevan rikin poistamiseksi.

US-patenteissa nro 3 787 3L5 ja 3 788 978 on esitetty menetelmä maaöljyjen rikinpoistoon. Rikin poistamiseksi öljy saatetaan kosketuksiin yhdessä vedyn kanssa aLkali-25 metallin tai -metalliseoksen kanssa sulfidin aikaansaamiseksi. Sulfidi erotetaan öljystä käsittelemällä rikkivedyllä ja erottunutta monosulfidia käsitellään natriumoolysuLfidiΙ-Ιο pienemmän rikkipitoisuuden omaavan sulfidin aikaansaamiseksi, joka puolestaan elektrolysoidaan natriumiksi.

30 US-patentissa nro 3 816 298 on esitetty kaksivaihei nen menetelmä raskaiden hiilivetyjen (esim. tyhjötis.Laus-jäännöksen) jalostamiseksi (osittain poistamalla rikkiä, hydrogenoimalla ja hydrokrakkaamaLla) nestemäisiksi hiilivedyiksi ja vetyä sisältäväksi kaasuksi. Ensimmäisessä 35 vaiheessa syötetty hiilivety saatetaan kosketuksiin vetyä ja hiilidioksidia sisältävän kaasun kanssa, jonkin Lukuisista katalyyteistä läsnäollessa, jotka käsittävät alkali- 2 73458 metallisulfideja ja vetysulfideja. Paineen tulee olla 10,5 aty:n yläpuolella ja keskimääräisen lämpötilan 37.L-593°C. Esimerkkinä on esitetty syöttövesihöyryn (kuten myös vedyn ja hiilidioksidien) syöttö I^CO^-katalyyttiä käytettäessä 5 paineessa 23,8 aty ja lämpötilassa 488°C. Sivutuote, kiinteä hiilipitoinen materiaali, saostuu katalyyttiin ja osa katalyytistä siirretään toiseen reaktiovaiheeseen, jossa sitä käsitellään höyryllä yli 10,5 aty:n paineessa ja keskimäärin yli 649°C:n lämpötilassa.

10 US-patentissa nro 4 003 823 on esitetty toinen mene telmä raskaiden hiilivetyjen jalostamiseksi, jossa hiilivedyt saatetaan kosketuksiin aLkalimetallihydroksidien kanssa vedyn paineessa noin 35-350 aty ja lämpötila noin 260-1093°C. Reaktiovyöhykkeestä poistettuihin tuotteisiin voi-15 daan lisätä rikkivetyä reaktorissa olevien alkalimetalli-sulfidien muuttamiseksi vetysulfideiksi ensimmäisenä vaiheena alkalimetallihydroksidien regeneroimiseksi.

US-patentissa nro 4 018 572 on esitetty menetelmä fossiilisten polttoaineiden rikinpoistoon, jossa tuote saa-20 tetaan kosketuksiin sulien alkalimetallipoiysulfidien vesiliuosten kanssa suuremman rikkipitoisuuden omaavien suolojen muodostamiseksi, jotka hajotetaan vähemmän rikkiä sisältävien polysulfidien regeneroimiseksi.

US-patentissa nro 4 119 528 on esitetty toinen me-25 netelmä raskaiden hiilipitoisten tuotteiden käsittelemiseksi käyttämällä kaliumsulfidia ja vetyä paineissa n. 35-350 aty ja lämpötilassa 260-1093°C. Tuotteista poistetaan rikki, alhaalla kiehuvat öljyt ja kaliumvetysulfidi, joka voidaan muuntaa takaisin kaliumsulfidiksi. Kaliumsulfidi 30 voidaan syöttää reaktoriin sellaisenaan tai valmistaa in situ antamalla erilaisten kaliumyhdisteiden reagoida rikki-yhdisteiden, kuten rikkivedyn, kanssa. Kaliumsulfidi voidaan myös valmistaa pelkistämällä vetysulfidin tai poly-sulfidien tapaisia kaliumyhdisteitä vedyn tapaisilla pel-35 kistimillä. Sulfidi voidaan myös valmistaa kaLiumhydrosul-fidistä korkeassa lämpötilassa vesihöyryttäir.ällä. Suositeltavinta on käyttää kalium- ja natriumsulfidien seosta,

II

3 73458 sillä natriumsulfidi toimii reaktion aikana syntyvän rikkivedyn "vastaanottajana", joka muutoin reagoisi kalium-sulfidin kanssa muodostaen "inaktiivisen" kaliumhydrosulfi-din. Myöskin seuraavat US-patentit käsittelevät raakaöljy-5 jakeiden ja vastaavien alkalimetalliyhdisteillä ja -sulfi-deilla tapahtuvaa käsittelyä: 1 300 816, 1 403 005, 1 729 943, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 368 875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792, 3 663 431, 3 745 109 ja 10 4 007 109.

Ongelmana aikaisemmissa menetelmissä, mukaan lukien myös yllä mainitut, ovat hankalat prosessiolosuhteet, kuten esimerkiksi korkea lämpötila ja/tai paine, jotka vaaditaan hyödyllisten tuotteiden saannon pitämiseksi korkeana. Ky-15 seessä oleva keksintö on tarkoitettu ratkaisuksi aikaisempiin ongelmiin.

Nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä hydro-käsittelymenetelmässä empiiristä hydraattireagenssia, joka selitetään myöhemmin tarkemmin, hyödyllisten tuotteiden 20 saanto on, ainoastaan suhteellisen lievissä prosessiolo-suhteissa, paljon korkeampi kuin missään tunnetussa hydro-käsittelyssä, aikaisemmin mainitut menetelmät mukaan lukien. Reaktiolämpötilan ei esimerkiksi tarvitse keksinnön mukaisessa menetelmässä olla yli n. 410°C, eikä paineen tarvit-25 se olla ilmakehän paineesta poikkeava. Koska myöskin konversio ja hyödyllisten tuotteiden saanto ovat keksinnön mukaisessa menetelmässä hämmästyttävän korkeita ja sen prosessiolosuhteet ovat halvemmat, voidaan odottaa kuluttaja-kustannusten pienenemistä. Keksintö koskee hiilipitoisten 30 materiaalien käsittelyä, keksinnölle on tunnusomaista, että hiilipitoinen materiaali saatetaan reaktioastiassa kosketuksiin vesihöyryn ja rikkiä sisältävän yhdisteen empiirisen hydraatin käsittävän reagenssin kanssa, joka käsittää alkalimetallivetysulfidit, alkalimetallimonosulfidit, tai 35 alkalimetallipolysulfidit ja näiden seokset.

Missään edellä mainituista US-patenteista ei esitetä eikä suositella alkalimetallivetysulfididien, -sulfidien 4 73458 tai -polysulfidien empiiristen hydraattien käyttöä hiili-pitoisten materiaalien hydrokäsittelyssä (esim. hydrogenoin-nissa ja hydrokrakkauksessa) keksinnön mukaisessa mielessä .

5 Tässä yhteydessä käytettynä termi "hiilipitoinen ma teriaali" käsittää öljyt, öljyliuskeen, öljyhiekat ja vastaavat, muttei hiiltä. Siten termi "hiilipitoinen materiaali" käsittää raakaöljyt, normaalipaineiset tislausjäännökset (krakatut ja krakkaamattomat), tyhjötislausjäännökset 10 (viskositeettihajotetut ja hajottamattomat) ja raakaöljyyn pöhjautumattomat öljyt, "hydrokäsittely" käsittää hydroge-noinnin ja hydrokrakkauksen. Termiä "empiirinen hydraatti" käytetään, koska tämän keksinnön reagenssit esiintyvät hyd-raatteina siten, että ne sisäLtävät sidottua tai liittynyt-15 tä vettä, joka vapautuu määrätyssä lämpötilassa, kun rea-gensseja kuumennetaan.

Vesihöyryn käyttö keksinnön mukaisessa menetelmässä on oleellista, koska se säilyttää reagenssit niiden empiirisessä hydratoituneessa (korkea-aktiivisessa) muodossa.

20 Uudella menetelmällä on monia etuja. Paitsi jo aikai semmin mainittuja etuja, tapahtuu samanaikaisesti hydrokä-sittelyn aikana myös typen ja metallien poistoa. Riippuen reaktio-olosuhteista ja käytetyistä reagensseista, voi tapahtua myös rikin poistoa; ks. US-patenttia nro 4 160 721, 25 jossa on esitetty rikinpoistomenetelmä.

Tehokkuus ja saavutettava hydrokäsittelyaste ovat hyvin suuret. Esimerkiksi edullisessa suoritusmuodossa, jossa rikkivetyä muiden ohella johdetaan reaktiovyöhykkeeseen, jossa alunperin yli 343°C:n alkukiehumispisteen omaavaa jää.n-30 nöstä käsitellään yhdessä ajossa, oleellisesti kaikki saatavat tuotteet kiehuvat alle 343°C lämpötilassa. Tämä kuvaa korkeaa krakkausastetta ja saavutettavissa olevia suhteellisen lieviä reaktio-olosuhteita kyseessä olevassa keksinnössä.

Keksinnön muut edut ilmenevät seuraavassa selvityk- 35 sessä.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää hiilipitoi-sen aineen saattamisen kosketuksiin reagenssin kanssa.

Il 5 73458

Hiilipitoinen materiaali käytetään tavallisesti nestefaasina, mutta alustavan tutkimuksen mukaan myös kontaktia kaa-sufaasissa voidaan käyttää. Vesihöyryä johdetaan reaktio-seoksen läpi reagenssin pitämiseksi sen empiirisesti hyd-5 ratussa (erittäin reaktiokykyisessä) muodossa. (HiiLipitoi-sille materiaaleille, joilla on korkea nafteenihappopitoi-suus, on vesihöyrymäärä pidettävä minimissä, sillä vesi pyrkii hajottamaan niitä. Tällaisissa tapauksissa on suotavaa johtaa mukaan vetyä.) Vapaa nestemäinen vesi aiheut-10 taa reagenssin hajoamista ja reaktio-olosuhteet on tästä johtuen valittava siten, ettei merkittäviä määriä nestemäistä vettä esiinny. Suositeltavinta on valita olosuhteet sellaisiksi, ettei nestemäistä vettä käytännöllisesti katsoen ollenkaan esiinny reaktiovyöhykkeessä.

15 Reaktioseos kuumennetaan käsiteltävän tuotteen höy- rystämiseksi ja vesihöyry ja tuote poistetaan reaktiovyö-hykkeestä, jäähdytetään ja erotetaan. Jos niin halutaan, voidaan tuote poistaa sarjana tislausjakeita ja kierrättää raskaammat (korkeampi kiehumislämpötila) jakeet uudelleen 20 käsiteltäviksi. Vesihöyryä ja höyrystynyttä tuotetta ei tarvitse poistaa jatkuvasti tai ollenkaan; kuitenkin ilman jaksottaista poistoa paine nousee ja aiheuttaa vesihöyryn tiivistymistä. Tämä puolestaan hajottaa reagenssin ja pysäyttää reaktion. Niin ollen on suositeltavaa ainakin jak-25 sottaisesti poistaa höyryä, jatkuvan poiston ollessa suositeltavinta .

Käsittely voidaan suorittaa lähes minkä tyyppisessä laitteistossa hyvänsä. Voidaan käyttää esimerkiksi tankki-reaktoria. Voidaan myös käyttää välipohjakolonnireaktoria, 30 joka sallii tuotetisleiden oton joko ylitulosta tai sivu-virtoina. Menetelmä voidaan ajaa jatkuvana tai panostyös-kentelynä, yhdessä tai useammassa reaktiovaiheessa. Tank-kireaktoria käytetään tavallisesti panostyöskentelyssä, välipohjakolonni soveltuu jatkuvaan työskentelyyn.

35 Edullisessa suoritusmuodossa johdetaan myös rikki- vetyä reaktiovyöhykkeeseen kosketuksiin reaktioseoksen kanssa. Tämä regeneroi osan reagenssistä ja johtaa parem- 6 73458 paan tuottavuuteen. Kuten myöhemmin selvitetään, syntyy rikkivetyä käsittelyn aikana ja se poistetaan vesihöyryn ja höyrystyneen tuotteen mukana. Niin ollen on hyödyllisintä kierrättää poistettu rikkivety uudelleen reaktiovyö-5 hykkeeseen.

Reaktiolämpötilat ovat suhteellisen alhaisia, yleensä noin 40-410°C. Tietyillä materiaaleilla (esim. tyhjö-tislaus jäännöksillä) ei varsinaista reaktiota esiinny ennen kuin suhteellisen korkeassa lämpötilassa (esim. 370°C). 10 Paineiden ei tarvitse olla normaali-ilmanpainetta korkeampia, mutta suunnittelunäkökohdat voivat vaatia korkeampien paineiden käyttöä, esimerkiksi siitä syystä, että voidaan pienentää kolonnityyppisen reaktorin halkaisijaa (ja kustannuksia) . Mitä olosuhteita sitten käytetäänkin, niiden 15 ei tulisi aiheuttaa merkittävää vesihöyryn tiivistymistä ja suositeltavinta on, ettei oleellisesti yhtään vesihöyryä tiivisty.

Käytetyt reagenssit ovat periodisen järjestelmän ryhmä IA:n alkuaineiden, vetyä lukuun ottamatta, vetysul-20 fidien, monosulfidien ja polysulfidien empiirisiä hydraat-teja. Frankium- ja cesiumyhdisteitä ei tavallisesti käytetä. Siten useimmin käytettyjä ovat natrium-, kalium-, litium- ja rubidiumyhdisteet. Edullisia ovat kalium-, rubidium- ja natriumyhdisteet, kaliumin ollessa edullisin.

25 (muutamissa tapauksissa kuitenkin, esimerkkinä raskas kanadalainen raakaöljy, natriumreagenssit ovat olleet kaliumia parempia.) Kaikkein tehokkaimmaksi on havaittu reagenssi, joka koostuu kolmen vety-suli idin empiirisistä hydraateis-ta ja käsittää 14 % rubidiumhydroksidia, 29 % kaliumhydrok-30 sidia ja loput natriumvetysulfidia (perustuen yhteensä kahteen hydroksidiin ja yhteen hydrosulfidiin).

Reaktion kuluessa reagenssi on alhaisissa lämpötiloissa itse asiassa kunkin käytetyn alkalimetallin hydro-sulfidin ja sulfidien (mono- ja poly-) empiiristen hydraat-35 tien seos, ja reaktion aikana tapahtuu näiden rikkiä sisältävien muotojen välillä sisäistä konversiota. (Reaktiolämpö-tilan noustessa katoavat eräät näistä muodoista, kun niiden 7 73458 hajoamislämpötila ylitetään.) Näin ollen voidaan reagens-si alunperin tuoda reaktiovyöhykkeeseen vetysulfidin empiirisenä hydraattina tai yhtenä tai useampana sulfidin hydraattina tai vetysulfidin ja sulfidin empiiristen hyd-5 raattien seoksena. Empiiriset hydraattireagenssit voidaan myös valmistaa in situ reaktiovyöhykkeessä, mutta edullisesti ne syötetään empiirisessä hydraattimuodossaan. (Kullakin alkalimetallin vety-, mono- ja polysulfidillä voi olla useampia kuin yksi empiirinen hydraatti ja ellei toi-10 sin ole huomautettu, määre "empiirinen hydraatti" käsittää kaikki hydraatit.)

Tarkemmin ottaen on esimerkiksi kaliumsarjassa kuusi kaliumin sulfidia, ^S, K2S2' K2S3' K2S4' K2S5 K2S6 ja yksi vetysulfidi, KHS. Molekyylin, jossa on suurin mää-15 rä rikkiatomeja, voidaan katsoa olevan "kyllästetty" rikin suhteen (esim. K2sg) ja vähemmän sisältävien suhteellisesti kyllästämättömiä.

Ottamalla esimerkiksi kaliummonosulfidin (^S), se kiteytyy empiirisenä pentahydraattina. Reaktio-olosuhteis-20 sa, joissa lämpötila on 162°C, empiirinen pentahydraatti hajoaa empiiriseksi dihydraatiksi kolmen moolin vettä vapautuessa rajusti ja huomattavasti yhdestä ^S-moolista. 265-270°C:n lämpötilassa tapahtuu edelleen hajoaminen alemmaksi empiiriseksi hydraatiksi veden poistuessa. Jokin määrä 25 empiiristä hydraattivettä luultavasti säilyy lähelle sulamispistettä, 948°C. Veden vapautuminen määrätyissä lämpötiloissa on selvä todiste assosioituneen veden sitoutumisesta, joka on analoginen hydraatti vedelle.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä poistuu typpeä ja me-30 talleja, samalla tapahtuu hydrogenointi ja hydrokrakkaus.Typpi poistuu systeemistä ammoniakkihöyrynä. Poistetut metallit käsittävät vanadiinin, nikkelin, koboltin ja kadmiumin ja jäävät reaktiovyöhykkeeseen jäävään reagenssiin. Jos t^Srää johdetaan mukaan tai käytetään vähemmän rikillä 35 kyllästettyjä reagensseja, tapahtuu menetelmässä myös rikin poistoa.

8 73458

Rikki-alkalimetallisuhteen suurentaminen reaktiovyö-hykkeessä (mukaan lukien käsiteltävän hiilipitoisen aineen rikki) pyrkii vähentämään tapahtuvan krakkauksen voimakkuutta ja rikinpoistoa. Alhaiset rikki-alkalimetallisuhteet 5 pyrkivät lisäämään krakkauksen ankaruutta ja tehostamaan rikinpoistoa. Mikäli mukaan johdetaan rikkivetyä, vaikuttaa sen lisäysajankohta myös krakkauksen voimakkuuteen. Lisäyksen aloittaminen ennen kaiken nestemäisen veden poistumista (n. 110-135°C:ssa) vähentää voimakkuutta; Lisäys jäl-10 keenpäin suurentaa.

Kaliumreagensseilla voidaan käyttää kokonaissuh-teita välillä 0,5:1 (vastaten 100 % ^S) ja 2,5:1 (vastaten 100 % . Useimmille hiilipitoisille materiaaleil le hyödyllisempi alue on välillä 0,55:1 ja 1,5:1 ja suosi-15 teltava välillä 0,75=1 ja 1=1. Pienempiä suhteita voidaan tarvita kysymyksen ollessa vaikeasti krakattavista materiaaleista, kuten esimerkiksi tyhjötislausjäännöksistä.

Jos reagenssin ja hiilipitoisen materiaalin yhdistetty rik-ki-alkalimetallisuhde on liian alhainen, voidaan lisätä al-20 kuainerikkiä; jos se on liian korkea, voidaan lisätä tyydyt-tymätöntä reagenssia.

Käytetyn reagenssin määrän tulee olla riittävä tarpeellisen kontaktin ja halutun reaktioasteen aikaansaamiseksi tuotteen kanssa. Ei ole tiedossa, mikä on maksimimää-25 rä tuotetta, joka voidaan käsitellä tietyllä katalyytti- määrällä, mutta niinkin paljon kuin 500 g tyhjötislausjäännöstä on käsitelty 9,5 g:lla KHS:aa (empiirisenä hydraatti-na) .

Reagenssit voidaan valmistaa useammalla tavalla.

30 Edullisten kaliumreagenssien valmistus on esitetty esimerkkinä. Aluksi lisätään rikki 15 % ylimääränä kaliumiin nestemäisessä ammoniakissa. Näin saadaan kaliumsulfidihydraat-tia (empiirinen hydraatti). Osan hydraatista annetaan sitten reagoida lisätyn rikin kanssa pentasulfidin empiirisen 35 hydraatin saamiseksi. Nämä kaksi hydraattia yhdistetään ja käytetään.

9 73458

Toinen menetelmä on liuottaa kaliumhydroksidi veteen ja lisätä juuri riittävästi alhaalla kiehuvaa alkoholia (esimerkiksi etanoli, 1-propanoli) kahden kerroksen aikaansaamiseksi. Liuotetaan esimerkiksi 1 mooli KOH:a kahteen 5 mooliin vettä. Riittävästi alkoholia (esim. etanolia tai korkeampaa) lisätään kahden kerroksen aikaansaamiseksi (kokonaistilavuus tulee olemaan 160 ml tai vähemmän) ja lisätään alkuainerikkiä toivotun S/K-suhteen arvoon asti.

Tämä toinen menetelmä antaa lähes yksinomaan sulfi-10 dien empiirisiä hydraatteja, ei vetysulfidien. Vähäinen määrä syntynyttä vetysulfidia säilyy alkoholikerroksessa, vesikerroksen sisältäessä vain sulfideja. Vesikerroksen sulfideja on menestyksellisesti käytetty hydrokäsittelyis-sä. Tämä todistaa sulfidireagenssien käyttökelpoisuuden.

15 Kolmas (ja edullinen menetelmä) käsittää kaliumhydr- oksidin liuottamisen alkoholiin, johon KOH liukenee, ja rikkivedyn johtamisen tähän liuokseen. Alkoholit ovat tavallisesti primäärisiä alkoholeja, metanolin ja etanolin ollessa edullisia, sillä KOH liukenee näihin paremmin kuin 20 korkeampiin alkoholeihin. Saatu seos sisältää kaliumhydro-sulfidin empiirisiä hydraatteja. (Tätä menetelmää voidaan käyttää myös valmistettaessa rubidiumreagensseja. Natrium-vetysulfidireagensseja ei valmisteta tällä tavoin; sen sijaan voidaan kaupallisesti saatavia NaH5:n empiirisen 25 hydraatin hiutaleita syöttää suoraan reaktiovyöhykkeelle.)

Kaliumvetysulfidin empiirisen hydraattireagenssin valmistus edullisen tavan mukaan on searaava: Kahteen litran asteikolla varustettuun kaasunpesupulloon lisätään kumpaankin hieman alle 600 ml etanolia ja 3 moolia kalium-30 hydroksidia liuotetaan molempiin. Ensimmäiseen pulloon johdetaan rikkivetyä liuoksen pinnan alle läheltä pohjaa ja liuoksen läpi kuplinut kaasu edelleen vastaavasti toiseen pulloon; tällöin tapahtuu seuraava kokonaisreaktio: 35 H2S + KOH = KHS + H20 10 73458 Tämä reaktio on niin nopea, että jos virtaus on liian pieni, neste imeytyy pulloista takaisin kaasunjohtoputkeen. Kaasun virtaus ensimmäiseen pulloon lopetetaan niin pian kuin H^S vapaasti kulkee toiseen pulloon, kaikki sakka en-5 simmäisessä pullossa on liuennut ja lämpötila ensimmäisessä pullossa on pudonnut alle 22°C. Tällöin ensimmäinen pullo, joka irrotetaan systeemistä ja suljetaan, sisältää korkealuokkaista reagenssia /kalium.vetysulfidin empiiristä dihydraattia (KHS-21^0) etanolissa/.

10 Tyypillinen panostyöskentelymetodi tämän keksinnön mukaiselle hiilipitoisen aineen käsittelylle, jossa käytetään edullista kaliumreagenssia edullisella tavalla on seuraavanlainen (hiilipitoisena materiaalina raakaöljy). öljy tuodaan reaktioastiaan ja typpeä (tai muuta inerttiä kaa-15 sua) johdetaan jatkuvasti öljyyn sen sekoittamiseksi kuumennuksen aikana. (Mekaanista sekoittajaa, kuten magneetti-sekoittajaa, voidaan käyttää kaasusekoituksen korvaajana). Jos tarvitaan alkuainerikkiä nostamaan rikki-alkalimetal-lisuhdetta, se voidaan lisätä öljyyn tässä vaiheessa. Rea-20 genssiseos (kaliumvetysulfidin empiirinen hydraatti etanolissa) lisätään. (Vaihtoehtoisesti voidaan ylimääräinen rikki lisätä reagenssiseokseen eikä öljyyn.) Lämpötila nostetaan noin 130°C:seen ja aloitetaan vesihöyryn syöttö. Vesihöyryn virtauksen ei tarvitse olla sen suurempi kuin 25 että näkyviä kuplia esiintyy öljyn pinnalla. Jos vesihöyryn johtaminen aikaansaa riittävän sekoituksen, voidaan typen johtaminen lopettaa.

Ylituleva höyry poistetaan jatkuvasti ja vaihtelevasti se sisältää alkoholia ja vettä reaktioseoksesta, vesi-30 höyryä, rikkivetyä reaktiosta sekä höyrystyneitä että kon-densoitumattomia hiilivetytuotteita käsittelystä. (Olettaen, että reaktion alkamislämpötila on saavutettu.) Ylituleva virtaus jäähdytetään vesijäähdyttimessä ja saatu kondensaatti johdetaan neste-neste erottajaan. Tiivistymä-35 tön höyry voidaan johtaa kylmäloukkuun (esim. -15,5°C:ssa) jäljelle jääneiden hiilivetytuotteiden erottamiseksi.

li 11 73458 öljyn lämpötilan reaktorissa noustessa kerääntyy ylituloon erilaisia ylikuumenemistuotteita. öljyyn johdettu typpi alkaa erottaa reagenssiin liittynyttä alkoholia ja vettä lähes heti reagenssin lisäämisen jälkeen (noin 5 40°C:ssa). 90°C:ssa näkyvät ensimmäiset erillisen hiili- vetykerroksen pisarat neste-neste erottimessa. Ennen tätä ovat kuitenkin muodostuneet kevyet hiilivedyt (esim. 3-, 4-, 5- ja 6-hiiliset yhdisteet) tulleet ulos ja ainakin osa niistä on liuennut alkoholiin erottajassa.

10 135°C:ssa reaktioseoksessa olevan alkoholin ja veden tislautuminen on pääasiallisesti loppunut. Vesi-alkoholi-kerros erottimessa suositellaan poistettavaksi ja kierrätettäväksi syöttövesihöyrynkehittimeen. Menettely palauttaa lopulta kevyemmät hiilivedyt reaktioastiaan ja pyrkii vä-15 hentämään niiden lisätuottoa. Vaihtoehtoisesti voidaan vesi ja alkoholi erottaa ja vain vesi kierrättää takaisin höyrynkehittimeen. Tämä estää reaktioastiassa tapahtuvan poksahtelun, joka aiheutuu uudelleenkierrätetyn alkoholin uudelleen höyrystymisestä 20 öljyn lämpötilaa voidaan nostaa jatkuvasti tai pitää se yhdessä tai useammassa lämpötilassa (sen jälkeen kun vesihöyryvirtaus on aloitettu noin 130°C:ssa). Matalan lämpötilan pidempiaikainen pitäminen edistää kevyempien tuotteiden saantia, mutta johtaa myös raskaamman tuotteen suu-25 rempaan höyrystrippautumiseen reaktiovyöhykkeestä.

Seuraava taulukko I osoittaa neste-neste erottimes-ta saadut kumulatiiviset tuotemäärät, kun käsiteltävänä oli kevyt raakaöljy, jossa oli 11,75 paino-% vetyä, käytettäessä empiiristä kaliumhydraattia, jolla on S/K suhde = 1/1 30 ja öljyä on pidetty kussakin ilmoitetussa lämpötilassa yli 140°C 15 minuuttia.

12 73458

Taulukko I

öljyn lämpötila Saadut kumulatiiviset tuotteet pro sentteina syötetystä öljystä 140°C:seen saakka n. 24 paino-% ^ 180°C n. 38 paino-%

220°C

270°C n. 59 paino-%

320°C

340°C n. 96 paino-% 10 Jäännöksessä reaktioastiassa oli vähemmän kuin 2 paino-% lähtöainetta. Noin 4,7 g tuotetta kerääntyi tämän ajon aikana kylmäloukkuun -15,5°C:ssa.

On todettu, että lukuun ottamatta öljyjä, joilla on korkea nafteenihappojen pitoisuus, käsiteltiinpä mitä ta-hansa kevyttä raakaöljyä panossysteemissä, johon ei johdeta rikkivetyä, ovat eri jakeiden vety-, typpi- ja rikkipitoisuudet tietyillä alueilla. Nämä odotetut arvot ilmenevät seuraavasta taulukosta II. ("Jae 140°C:n alapuolella" on hiilivetymateriaali, joka on saatu käsiteltävän öljyn läm- O Λ pötilan ollessa alle 140°C. "Jae 140-170°C" on saatu tuote-lämpötiloissa 140-170°C jne.)

Taulukko II

Tuotejae Alkuaineen määrä tuotejakeessa (öljyn läm- Vety Typpi Rikki 25 pötila) alle 140°C 13,8-14,1 % vähemmän kuin vähemmän kuin 0,05 % 0,05 % 140-170°C 13,4-13,6 % vähemmän kuin 0,07 % 0,05 % 30 170-270°C 13 % 0,1 % 0,36-0,48 % 270-340°C 12,4-13,0 % puolet alku- 2/3 alkuperäi- peräisestä sestä

Monenlaiset variaatiot ovat mahdollisia tässä reak-tioketjussa. Yhtä tai useampia jakeita voidaan uudelleen-35 kierrättää reaktoriin uudelleen krakkausta varten. On esimerkiksi mahdollista uudelleenkierrättää kaikki 140°C:n yläpuolella saatavat jakeet ja tuottaa oleellisesti vain 140°C:n nettotuotetta.

13 7 3 4 5 8

Toinen variaatio on empiirisen hydraattireagenssin regenerointi. Tämä käsittää reaktorista poistetun höyryvir-ran sisältämän rikkivedyn erottamisen ja reaktoriin jääneiden kaliumyhdisteiden käsittelyn. I^Srn erottamiseksi höy-5 virrasta se johdetaan vesijäähdyttimen Läpi, kuten aiemminkin ja tiivistymättä jäänyt tuote johdetaan alkoholin läpi kevyempien hiilivetyjen poistamiseksi, sillä ne estävät rikkivedyn poiston seuraavassa vaiheessa (pesualkoholiliuos voidaan uudelieenkierrättää höyrynkehittimeen). Jäljelle 10 jäänyt kaasuvirta, joka sisältää I^Stn, johdetaan sitten alkalimetallihydroksidin alkoholiliuokseen, joka poistaa rikkivedyn kaasusta muodostamalla alkalimetallivetysulfi-din tai sulfidin regeneroidun empiirisen hydraatin hyvin samalla tavalla kuin edullisessa tuoreen reagenssin valmis-15 tusmetodissa. Useampivaiheisen I^S-pesurin käytöllä päästään siihen, ettei viimeisestä vaiheesta poistuva höyry sisällä käytännöllisesti katsoen yhtään rikkivetyä.

Reaktorissa olevan kaliumin talteenottamiseksi (jos kaliumreagensseja käytetään) ja reagenssin regeneroimisek-20 si reaktorissa olevat kiinteät aineet, jotka sisältävät polysulfideja ja reaktion aikana muodostuneita metalliyh-disteitä, poistetaan sieltä ja lisätään noin 3 mooLia vettä yhtä kalium-moolia kohden vesiliuoksen aikaansaamiseksi. Haluttaessa voidaan lisätä alkoholitilavuudeltaan vähäisem-25 pi tai vettä vastaava määrä. Alkoholi stabiloi seuraavassa vaiheessa reagenssien esiasteet. Seos jäähdytetään tämän jälkeen alle 22°C, jolloin muodostuu jonkin verran alkali-metallihydroksidia ja rikkivetyä, joka voi olla uudelleen-kierrätettyä H2S:ää toimivasta reaktorista, kuplitetaan 30 seoksen läpi samalla jäähdyttäen lämpötilan pitämiseksi alle 22°C:ssa. Tämä saostaa rikin liuoksesta ja liuos erotetaan kiinteistä aineista. Nestettä kuumennetaan veden ja alkoholin pääosan poistamiseksi (jos vettä on käytetty) ja empiirisen kaliumhydraattisulan aikaansaamiseksi.

35 Käytettäessä kaliumreagensseja, aikaansaa kuumenta minen 105-110°C:seen vesihöyryssä empiirisen hydraattisu-lan, joka sisältää noin 35 paino-% sidottua vettä. Sulate 14 73458 liuotetaan juuri riittävään määrään alhaalla kiehuvaa alkoholia (edullisesti metanolia tai etanolia) kyllästetyksi liuokseksi. (Voidaan käyttää laimeampia liuoksia, mutta tämä vaatii ylimääräistä energiaa ylimääräisen alkoholin haihdut-5 tamiseksi.) Kysymyksen ollessa kaliumreagensseista, tarvitaan huoneen lämmössä noin 150 ml metanolia tai hieman enemmän etanolia liuottamaan 1 mooli KHSrää. 60°C:n lämpötilassa rikkivetyä kuplitetaan liuoksen läpi ja tuloksena on empiirisen hydraattireagenssin alkoholiliuos. Liuos on 10 tällöin valmis käytettäväksi hydrokäsittelvreaktorissa; on kuitenkin toivottavaa, että liuoksella ensin pestään hiili-vetytuotteet. Tämä kirkastaa tisleitä, poistaa niistä vapaan rikin ja pyrkii lisäämään reagenssin tehokkuutta.

Edullisessa suoritusmuodossa rikkivetyä johdetaan 15 reaktoriin. Rikkivety oletettavasti estää reagenssin hajoamista ja inaktivoitumista ja, kuten aikaisemmin on huomautettu, riippuen syöttöäjankohdastaan, krakkauksen ankaruus joko lisääntyy tai vähenee. Minimi- ja maksimimäärät rikki-vetyä, joita menestyksellisesti voidaan käyttää, eivät täl-20 lä hetkellä ole tiedossa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 164,5 g texasilaista raakaöljyä, 2 g alkuainerikkiä ja 40 ml metanoliliuosta, jossa oli 15,2 g KHS ja 7,6 g 25 vettä (vesi sitoutuneena empiiriseksi dihydraatiksi) pantiin pulloon, jonka sisältöä sekoitettiin nestepinnan alle, lähelle pullon pohjaa johdetulla typellä. Pulloa kuumennettiin lämpövaipassa ja vesihöyrynkehitin syötti vesihöyryä pullossa olevaan liuokseen. Vesihöyryn johtaminen 3° aloitettiin nesteen lämpötilan ollessa n. 120°C.

Poistuvat höyryt jäähdytettiin vesijäähdyttäjässä ja kondensaatti kerättiin pulloon. Operaation kuluessa palautettiin metanoli-vesikondensaatti säännöllisin väliajoin höyrynkehittimeen. Eri lämpötiloissa saadut hii-35 livetykondensaatit (jakeet) poistettiin säännöllisesti ja analysoitiin. Tiivistymätön höyry johdettiin liuoksen läpi, jossa oli 0,5 moolia KOH 100 ml:ssa metanolia (joka poisti is 73458 käytännöllisesti katsoen kaiken H^Srn) läpi vesipesurin (metanolin poistamiseksi ja sitten läpi isopropanoli-hii-lihappojäähauteen (joidenkin kevyempien hiilivetyjen poistamiseksi) . Raakaöljyn ja tuotejakeiden analyysitulokset 5 alla.

Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki

Raakaöljy 164,5 g 12,11 % 0,14 % 1,51 %

Jae alle 140°C 29,4 g 13,87 7 <0,05 % 0,05 % 10 140-170°C Jae 16,6 g 13,6 % <0,05 % 0,07 % 170-275°C Jae 25,7 g 13,1 % 0,07 7, 0,8 % 275-340°C Jae 12,3 % 12,3 % 0,1 % 1,1 %

Reaktioastiassa ei ollut hiilipitoista jäännöstä ja kylmä-loukusta saatu kondensaatti oli tilavuudeltaan 22 ml.

15 Tulokset osoittavat, että prosessi hydrogenoi, pois taa typpeä ja rikkiä. Kaikki tuotejakeet sisältävät (paino jakeina) enemmän sidottua vetyä, vähemmän sidottua typpeä ja vähemmän sidottua rikkiä kuin raakaöljy. (Kylmäloukun tislettä ei analysoitu, mutta oletettavasti siinä on suu-20 rempi osa sidottua vettä kuin raakaöljyssä.)

Esimerkki 2 200 g Alaskan raakaöljyä käsiteltiin käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä 1, paitsi että vesihöyryn syöttö aloitettiin 135°C:ssa, eikä käytetty kylmäloukkua. Raaka-25 öljyn ja tuotteiden analyysit alla (pulloon ei jäänyt mitään varsinaista öljyjäännöstä).

Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki

Raakaöljy 200 g 12,04 % 0,23 % 1,5 % 30 Tiivistymättömät 74 g

Jae alle 140°C 38,4 g 13,99 % <0,05 % <0,05 % 140-180°C Jae 20,1 g 13,77 % <0,05 % 0,07 % 180-343°C Jae 59,1 g 12,8 % 0,1 % 0,9 %

Esimerkki 3 35 175 g trinidadilaista raakaöljyä käsiteltiin 30 ml :1.1a reagenssia, jossa oli 11,4 g KHS:ää ja 5,7 g vettä (sitoutuneena empiiriseksi hydraatiksi). Johtuen korkeasta naf- 16 73458 teenihappopitoisuudestaan on tämä öljy herkkää hajoamaan veden johdosta. Tämän takia käytettiin minimimäärää vesihöyryä (vesihöyrynkehitin pidettiin 99°C lämpötilassa merenpinnan tasolla) ja mukaan johdettiin myös kaasumaista 5 vetyä. Raakaöljyn ja tuotteiden analyysit seuraavassa.

Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki

Raakaöljy 175g 11,83% 0,32% 1,43%

Jae alle 180°C 13,01 % 0,05 % 0,24 % 10 Hiilivedyt alkoho- 33 tilav,-% 12,89 % 0,06 % 0,55 % li-vesikondensaa- raakaöljystä tissa 180-240°C Jae 21 tilav.-% raakaöljystä 12,39 % 0,06 % 0,58 % 15 Jäännös pullossa 20 tilav.-% raakaöljystä 11,87 % 0,31 % 1,43 %

Laitteiston rakenteen johdosta ei vetyä voitu johtaa riittävän lähelle reaktioastian pohjaa, jotta se olisi tullut kosketuksiin pohjimmaisena olleen materiaalin kanssa; tästä 20 johtuu 20 %:n jäännös.

Esimerkki 4 150 g kevyttä arabialaista raakaöljyä, 2 g alkuaine-rikkiä ja 40 ml metanoliliuosta, jossa oli 15,6 g KHSrää ja 7,8 g vettä (empiiriseksi hydraatiksi sitoutuneena) ajet-25 tiin reaktiopullossa, kuten esimerkissä 1, paitsi että vesihöyryn johto aloitettiin 130°C;ssa. Raakaöljyn ja käsiteltyjen tuotteiden analyysit alla.

Analyysi

Materiaali Vety Typpi Rikki 30 Raakaöljy 12,25 % 0,1 % 1,8 %

Jae alle 140°C 13,8 % <0,05 % 0,09 % 140-170°C Jae 13,5 % <0,05 % 0,12 % 170-270°C Jae 13,1 % 0,07 % 2,3 % 270-330°C Jae 12,8 % 0,11 % 0,8 % 35 17 7345 8

Esimerkki 5

Tyhjötislausjäännös (muodostunut alkukiehumispisteen vakuumissa ollessa 593°C) ja metanoliliuos, jossa oLi KHSrää (0,47 g KHS/ml liuosta) pantiin reaktioastiaan. Reaktorin 5 sisältöä kuumennettiin ja sekoitettiin typellä huoneen lämpötilassa 170°C:seen, jolloin typen virtaus lopetettiin ja aloitettiin vesihöyryn johtaminen. Ajo lopetettiin Lämpötilan saavutettua 400°C, jolloin alunperin syötetystä määrästä oli jäljellä astiassa 51 %. Ajoon otetun jäännöksen ja 10 kahden tisleen analyysit alla.

Analyysi

Materiaali Vety TypDi Rikki Jäännös 10,50 % 0,52 % 3,83 %

Jae alle 110°C 12,02 % 0,22 % 2,61 % 15 110-400°C Jae 11,41 % 0,21 % 2,96 %

Esimerkki 6

Esimerkin 5 suoraa tyhjötislausjäännöstä käsiteltiin taas KHS-reagenssilla, käyttäen tällä kertaa vetyä systeemin sekoittamiseen, huoneen lämpötilasta 240°C:seen. Vesi-20 höyryvirtaus johdettiin 170°C:ssa. Ajo lopetettiin 425°C:ssa, jolloin reaktoriin alunperin laitetusta jäännöksestä oli jäljellä 9 % koksiutunutta materiaalia. Jäännöksen, kahden kerätyn tisleen ja pulloon jääneen jäännöksen analyysit alla.

25 Analyysi

Materiaali Vety Typpi Rikki Jäännös 10,50 % 0,52 % 3,83 %

Jae alle 360°C 12,17 % 0,13 % 2,41 % 360-425°C Jae 12,29 % 0,11 % 1,95 % 30 Jäännös pullossa ja jäähdyttimen pesut 6,67% 0,23% 2,46%

Tiivistymättömän kaasuvirran kromatografinen analyysi osoitti sen sisältävän 30,52 % hiilivetyjä, hajonneina seuraavasti .

35 is 7 3458

Yhdiste(et) Kaasuvirran hiilivety %

Metaani 59

Etaani + eteeni 21 propaani + propeeni 6 5 Butaanit 6

Pentaanit 2

Lopun kaasuvirrasta (69,48 %) on uskottu olevan kaasukroma-tografiaputkesta peräisin olevaa ilmaa. Tisleet olivat hyvin keveitä, vastaten lämmitysöljyä (# 2) tai dieselpolt- 10 toainetta. Lisäksi se seikka, ettei minkäänlaista saostumaa esiintynyt KOH:n alkoholiliuosta sisältävässä poisto-kaasun pesurissa, osoittaa, että ainoastaan vähän tai ei ollenkaan hiilidioksidia kehittyi reaktorissa.

Esimerkki 7 15 150 ml erilaista tyhjötislausjäännöstä ja 22 ml KHS:n empiirisen hydraatin metanoliliuosta (0,477 g KHS/ ml liuosta) pantiin reaktioastiaan ja kuumennettiin.

Typpisekoitusta käytettiin huoneen lämpötilasta 190°C:seen, jolloin se lopetettiin ja vesihöyryvirtaus 20 (ylikuumennettu 140°C:seen) aloitettiin. Kerättiin yksi tisle, joka pidettiin 100°C:ssa veden poisajamiseksi. Veden mukana tislautumattomat hiilivedyt luokiteltiin "jakeeksi 100-425°C" ja poistislautuneet "jakeeksi alle 100°C". Jäännöksen, kahden hiilivetytuotteen ja pulloon jääneen 25 aineen analyysit alla:

Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki Jäännös 150 ml 10,85 % 0,44 % 2,91 %

Jae alle 100°C 27 ml 12,92 % 0,07 % 1,03 % 30 100-425°C Jae 110 ml 12,08 % 0,25 % 2,26 % Jäännös pullossa 20 g 3,02 % 1,25 % 4,47 %

Esimerkki 8

Esimerkki 7 toistettiin, ainoana muutoksena oli vedyn käyttäminen typen sijaan, huoneen lämpötilasta loppu-35 lämpötilaan 425°C. Ajon lopussa oli pullossa sama määrä jäännöstä (20 g). Jäännöksen ja yhden tisleen analyysit alla.

19 73458

Analyysi

Materiaali Vety Typpi Rikki Jäännös 10,85 % 0,44 % 2,91 %

Tisle 12,91 % 0,17 % 1,95 % 5 Esimerkki 9 160 ml esimerkeissä 7 ja 8 käytettyä tyhjötislaus-jäännöstä ja 25 g kuivia, kaupan olevia NaHS-hiutaleita (tekninen laatu) pantiin reaktioastiaan. Tämä materiaali on empiirisessä hydraattimuodossa sellaisenaan. Vesihövryn-10 kehittimeen lisättiin metanolia. Vetysekoitusta käytettiin koko ajan yhdessä vesihöyrynvirtauksen kanssa, joka aloitettiin 220°C:ssa. Jäännöksen ja yhden tisleen analyysit alla.

Analyysi 15 Materiaali Vety Typpi Rikki Jäännös 10,85 % 0,44 % 2,91 %

Tisle 12,07 % 0,18 % 2,53 %

Esimerkki 10

Krakattu jäännös ja KHS:n empiirisen hydraatin alko-20 holiliuos (0,47 g KHS/ml liuosta) pantiin reaktioastiaan.

Typellä sekoitusta käytettiin huoneen lämpötilasta 190°C:seen, jolloin typen virtaus lopetettiin ja vesihöyryn johtaminen aloitettiin. 13,3 % jäännöstä (koksiintumattomassa muodossa) jäi ajon loputtua reaktioastiaan. Ainoa tisle pidettiin 25 100°C:ssa tiivistyneen veden höyrystämiseksi. Veden mukana höyrystyneen veden höyrystämiseksi. Veden mukana höyrystyneet hiilivedyt erotettiin ja kuivattiin ja on luokiteltu "jakeeksi alle 100°C". Jäännöksen ja kahden tuotteen analyysit alla.

30 Analyysi

Materiaali Vety Typpi Rikki Jäännös 10,45 % 0,53 % 3,33 %

Jae alle 100°C 12,55 % <0,05 % 1,91 %

Jae yli 100°C 11,84 % 0,2 % 2,57 % 35 ___ — T: 20 7 3 4 5 8

Esimerkki 11

Esimerkki 10 toistettiin sillä erotuksella, että vetyä, ei typpeä, käytettiin huoneen lämpötilasta loppulämpö-tilaan 450°C ja lisänä minimimäärä vesihöyryä. Jäännöksen 5 ja kolmen tisleen analyysit alla.

Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki Jäännös - 10,45 % 0,53 % 3,33 %

Jae 1 20 % kokonais- 10 tisleestä 12,66 % 0,08 % 2,12 %

Jae 2 30 % kokonais- tisleestä 11,98 % 0,15 % 2,34 %

Jae 3 50 % kokonais- tisleestä 11,6 % 0,25 % 2,2 % 15 Esimerkki 12

Esimerkki 11 toistettiin siten muutettuna, että KHS:n alkoholiliuoksen sijaan käytettiin suoraan reaktoriin laitettuja kaupan olevia NaHS hiutaleita (tekninen laatu) ja metanoli lisättiin vesihöyrynkehittimeen. NaHS-20 hiutaleet ovat alunperin empiirisessä hydraattimuodossa. Jäännöksen ja kahden tisleen analyysit alla.

Analyysi

Materiaali Vety Typpi Rikki Jäännös 10,45% 0,53% 3,33% 25 Jae 1 12,36 % 0,07 % 1,99 %

Jae 2 11,79 % 0,18 % 2,12 %

Esimerkki 13

125 ml krakattua jäännöstä, josta rikki oli poistettu, 1,8 g alkuainerikkiä ja 25 ml KHS:n empiirisen hydraa-30 tin etanoliliuosta (0,24 g KHS/ml liuosta) pantiin lämmitettävällä magneettisekoittajalla olevaan tasapohjaiseen pulloon. Astian sisältöä sekoitettiin nopeasti ja kuumennettiin 120°C:seen etanolin ja veden poistamiseksi reagens-sista ja kuumentamista jatkettiin. Vesihöyryn virtaus aloi-35 tettiin 130°C:ssa ja jatkettiin loppulämpötilaan 325°C

asti. Jäännöksen, kahden tisleen ja pullossa olevan jäännöksen analyysit alla.

21 73458

Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki Jäännös 125 g 9,08 % 0,45 % 1,81 %

Matalalämpöt. Jae 57 ml 11,48 % 0,06 % 0,70 % 5 Korkealämpöt. Jae - 9,77 % 0,35 % 1,91 % Jäännös pullossa - 8,75 % 0,43 % 1,91 %

Esimerkki 14 Tässä ajossa johdettiin kaksivaiheiseen reaktoriin tyhjötislausjäännöksen käsittelemiseksi mukaan rikkivetyä.

10 Ensimmäiseen reaktiovaiheeseen, joka oli pystysuorassa oleva noin yhden litran vetoinen sylinterimäinen astia, jossa oli lämpövaippa, pantiin 50 ml kaliumvetysulfidin empiirisen dihydraatin metanoliliuosta (0,38 g KHS/ml liuosta). Toiseen reaktiovaiheeseen, joka oli lämpövaipalla varustet-15 tu pyöreä pullo, pantiin 25 ml reagenssiliuosta. Ensimmäiseen vaiheeseen johdettu I^S-kaasu johdettiin hajotusput-kella pinnan alle, lähelle pohjaa. Samanaikaisesti ensimmäisestä vaiheesta saatu ylitullut höyry johdettiin hajotus-putken kautta toisen vaiheen nestepinnan alapuolelle. Höy-20 ry toisesta vaiheesta jäähdytettiin ja tiivistettiin osittain vesijäähdyttimessä.

Ajon alussa useita satoja grammoja tyhjötislausjäännöstä kuumennettiin (jotta se olisi juoksevaa) ja johdettiin suoraan ensimmäisen vaiheen reaktorin yläpuolella ole-25 vaan lisäysastiaan. Osan hartsia annettiin valua reaktoriin ja molempia reaktoreita lämmitettiin. Samanaikaisesti aloitettiin vesihöyryn, typen ja rikkivedyn johtaminen ensimmäisen vaiheen reaktoriin. I^S-virtausta ei voitu mitata, mutta se arvioitiin kolmeksi mooliksi tunnissa. Lämpötilan 30 noustessa ensimmäisessä vaiheessa reagenssin mukana lisätty metanoli ja empiirisen hydrataation vesi tislautuivat ja joutuivat toiseen vaiheeseen, joka oli 110°C lämpötilassa veden sinne kondensoitumisen ehkäisemiseksi.

Ensimmäisessä vaiheessa reaktio tapahtui noin 35 370°C:ssa. Ajon kuluessa lämpötila ensimmäisessä vaiheessa nousi 370°C:sta 390°C:seen ja toisessa vaiheessa 110:sta 270°C:seen. Yhteensä 286 g jäännöstä lisättiin ensimmäiseen 22 734 5 8 vaiheeseen ajon aikana ja ajon lopussa sinne jäi alle 10 g. Tyhjötislausjäännöksen, toiseen reaktiovaiheeseen jääneen tuotteen ja vesijäähdyttimestä kerätyn tuotteen analyysit alla, 5 Analyysi

Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki

Tyhjötislausjäännös 286 g 10,04 % 0,64 % 2,02 %

Toisen vaiheen tuote 57,1 g 11,22 % 0,42 % 1,48 %

Lopputuote 186,5 g 12,99 % 0,50 % 1,19 % 10 Lopputuotteella oli alkukiehumapisteenä 23°C ja korkeimpana tislauslämpötilana 118°C. Tiivistymätön höyrytuote arvioitiin noin 35 g:n painoiseksi. Toisen vaiheen ja lopputuotteiden API-arvot olivat 17,4 ja 50,4 astetta 15,5°C, verrattuna tyhjötislausjäännöksen 6,0:aan. Metallipitoisuudet 15 on annettu alla (luvut ovat ppitirnaj "N/D" tarkoittaa "ei määritettävissä").

Analyysi

Materiaali Na V K Fe Ni

Tyhjötilausjäännös 2,6 102 2,3 24 62 20 Toisen vaiheen

tuote 0,35 N/D 2,9 N/D N/D

Lopputuote 1,6 N/D 46 0,93 N/D

Esimerkki 15

Liuskeöljyä käsiteltiin esimerkin 14 ensimmäisen 25 vaiheen reaktorissa KHS:n empiirisen hydraatin metanoliliuoksella, vesihöyryllä ja typellä, muttei I^Sillä. Liuske-öljyn, tuotteiden ja reaktoriin jääneen jäännöksen analyysit alla.

Analyysi 30 Materiaali Määrä Vety Typpi Rikki

Liuskeöljy 200 g 9,90 % 1,45 % 6,23 %

Alle 280°C Jae 22 g 10,33 % 1,16 % 6,85 % 280-300°C Jae 35 g 10,59 % 0,95 % 6,80 % Jäännös 100 g 8,33 % 1,47 % 5,76 % 35 Tiivistymättömät haihtuvat yhteensä arvioitiin erotuksena 43 g:ksi. Metallipitoisuudet alla (ellei toisin huomautettu, luvut ppmrna; "N/D" tarkoittaa "ei määritettävissä).

Il 23 734 5 8

Analyysi

Materiaali Na V K Fe Ni Ca

Liuskeöljy 11 124 64 106 86 1223

Alle 280°C Jae 1,2 5 5 N/D 20

5 280-300°C Jae 0,61 19 4,6 N/D N/D

Jäännös 21 56 2,89 % 34 565

Esimerkki 16 15,5°C:ssa 10,5 API-asteen raskas raakaöljy käsiteltiin reagenssilla, vesihöyryllä ja rikkivedyllä esimer-10 kin 14 mukaisessa laitteistossa ja menetelmällä, paitsi ettei toisen vaiheen reaktoria käytetty ja reagenssiliuos-ta käytettiin 100 ml. Saatiin yksi tuote 370-390°C:ssa. Raakaöljyn ja tuotteen analyysit alla. Ajon lopussa jäi reaktoriin alle 2 % raakaöljyä.

15 Analyysi

Materiaali Vety Typpi Rikki

Raakaöljy 10,80 % 0,40 % 4,42 %

Tuote 11,69 % 0,13 % 3,15 %

Tuote oli 24,3 API-asteista 15,5°C:ssa, alkukiehumapiste oli 20 110°C ja loppupiste (97 %:n talteenotto) 360°C. Metallipi toisuudet alla (luvut ppm:na; "N/D" tarkoittaa "ei määritettävissä") .

Analyysi

Materiaali Na V K Fe Ni 25 Raakaöljy 5 203 36 99

Tuote 0,06 N/D N/D 0,66 N/D

Claims (10)

24 73458

1. Menetelmä hiilipitoisen materiaalin hydraa-mista, hydrokrakkausta, typen poistamista tai metallien 5 poistamista varten pääasiallisesti normaalisti nestemäisten hiilivetytuotteiden valmistamiseksi, joilla on korkeampi vetypitoisuus kuin hiilipitoisella materiaalilla, tunnettu siitä, että hiilipitoinen materiaali saatetaan reaktioastiassa samanaikaisesti kosketukseen höy- 10 ryn ja reagenssin kanssa, joka koostuu rikkipitoisen yhdisteen empiirisestä hydraatista, käsittäen alkalimetalli-vetysulfidit, alkalimetallimonosulfidit ja alkalimetalli-polysulfidit ja näiden seokset, reaktio-olosuhteiden ollessa sellaiset, että vapaata vettä ei muodostu reagenssin 15 hajoittamiseen tarvittavia määriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyry johdetaan reaktioaetiaan sen jälkeen, kun astian sisältö on kuumennettu ennaltamäärät-tyyn lämpötilaan, jolloin vesihöyry säilyttää reagenssin 20 sen empiirisessä hydraattimuodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli on natrium, litium, kalium tai rubidium.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel- 25 mä,tunnettu siitä, että astiassa oleva alkalimetal- livetysulfidireagenssi käsittää kaliumvetysulfidia ja/tai natriumvetysulfidia.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että myös rikkivetyä joh- 30 detaan astiaan.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilipitoisen materiaalin lämpötila reaktioastiassa on n. 40-410°C ja että paine astiassa on noin ilmakehänpaine.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että myös vetyä johdetaan reaktioastiaan. 25 7345 8

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkua inerikkiä syötetään reaktioastiaan rikki/alkalimetalli-suhteen säätämiseksi .

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli on alkoholiliuoksessa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholiuos on metanoli-, 10 etanoli- tai propanoli-l-liuos. 73458