JPH03203990A - 水性環境中で有機資源物質を変換し品質向上する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、水性環境中で有機資源物質を変換し、品質向
上する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）水性環
境中の有機化合物の変換は、かなりの本質的な関心事で
あると共に、経済的に大いに重要である。世界の燃料源
及び合成燃料前駆体の殆どは、天然に産出され、このよ
うな条件下で変性される。通常の水素処理よりむしろ水
性処理により育種物を含む資源物質を変換し品質向上す
ることに関して潜在的な経済的動機が大きい。科学的に
も経済的にも重要であるにもかかわらず、約２゜Ｏ′Ｃ
以上から水の臨界温度未満までの温度に於ける水中の有
機資源物質の反応に関して利用できる研究は少なく、し
かも断片的であった。

地下に存在する堆積物中に含まれる液体及び気体の炭化
水素の潜在的な埋蔵量は、相当であり、世界中の既知の
エネルギー埋蔵量の大部分を形成することが知られてい
る。

固体の石炭及びオイルシェールを使用して、例えば、液
体燃料及び気体燃料を製造することは、経済的な観点か
ら望ましい。何となれば、両者は石油原油に較へて比較
的に安価であり、我々が原油の国内供給量を〔石油源及
びガス源のために〕急速に減少するのとは対照的にかな
り豊富であるからである。軽質炭化水素留分に対する需
要が次第に増加する結果として、石炭及びシェールから
液体及びガスを商業規模で回収する経済的な方法に大き
な関心がある。これらの資源から液体及びガスを回収す
るための種々の方法が提案されていたが、これらの方法
に伴なう主な難点は、それらの方法が複雑であり、しか
も高価であり、これかそれらから誘導される製品をあま
り高価にし、それ程高価ではない通常の方法により回収
される石油原油から誘導される製品と競合し得なくする
ことである。

更に、石炭及びシエールから回収される液体の価値は、
回収された液体中の高濃度の汚染物質の存在により減少
される。主な汚染物質は、これらの方法に使用される種
々の触媒に有害な効果を生じる硫黄含有化合物及び窒素
含有化合物である。

また、これらの汚染物質は、それらの不快な臭気、腐蝕
性及び燃焼特性のために望ましくない。

更に、軽質炭化水素留分に対する全需要が次第に増加す
る結果として、石炭埋蔵物及びシエール埋蔵物から回収
される重質炭化水素留分を低分子量の物質に変換するた
めの一層有効な方法に大きな関心がある。接触水素化分
解、コーキング、熱分解等の如き、これらの物質を変換
する通常の方法は、望ましくない非常に処理しにくい物
質の生成をもたらす。

水素化分解中に、炭化水素留分及び処理しにくい物質は
、水素の存在下で軽質の物質に変換される。水素化分解
法は、かなりの収率の低沸点飽和生成物及び家庭用燃料
として利用できる成る程度の量の中間体、更に′、潤滑
剤としての用途がある一層重質な留分の製造のために、
石炭液体ニジエールオイル、または重質の残留油もしく
は留出油に関して普通使用される。これらの分解水素化
法または水素化分解法は、苛酷な熱のもと（ｔｈｅｒｍ
ａｌｂａｓｉｓ）＋こ操作され、または触媒の存在下で
操作される。

しかしながら、水素化分解技術の適用は、幾つかの相互
に関係のある問題のために、従来、かなり制限されてい
た。石炭またはシエールから回収された重質炭化水素留
分の水素化分解による一層有益な製品への変換は、炭化
水素留分中に存在する汚染物質により複雑にされる。石
炭から抽出された油は、非常に多量の一層高い分子量の
硫黄化合物を含むことがある。原油及び種々の精製石油
製品並びに炭化水素留分中のこれらの硫黄化合物の存在
は、長い間、望ましくないと考えられていた。同様にま
た、シエールから製造された油は、非常に多量の望まし
くない窒素化合物を含む。

例えば、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の不快な臭
気、腐蝕特性及び燃焼生成物（特に、二酸化硫黄及び二
酸化窒素）のため、それらの除去は石油精製業者に絶え
ず関心があった。更に、重質炭化水素は主として炭化水
素変換法を受け、これらの方法では変換触媒は一般に硫
黄化合物及び窒素化合物による被毒を非常に受けやすい
。従来、これは、可能である場合にはいつも、低硫黄及
び低窒素の炭化水素留分の選択へと導いた。将来、重質
の高硫黄及び高窒素の炭化水素留分を利用する必要があ
るので、経済的なヘテロ原子の除去（脱硫及び脱窒）法
が必須である。この必要は、工業用燃料、家庭用燃料、
及び自動車燃料の硫黄含量を制限しようとする最近提案
された法律制定により更に強調される。

一般に、育種硫黄は、メルカプタン、スルフィド、ジス
ルフィドとして、また複素環化合物の部分として供給原
料中に見られる。メルカプタンは一層反応性であり、一
般に低沸点留分、例えば、ガソリン、ナフサ、ケロシン
、及び軽質ガス油留分中に見られる。このような低沸点
留分から硫黄を除去するための幾つかの公知の方法があ
る。しかしながら、高沸点留分からの硫黄除去は、更に
難しい問題であった。ここでは、硫黄は、スルフィドと
して、及び複素環化合物（チオフェンがその典型例であ
る）の部分として、それ埋戻応性でない形態で大部分存
在している。このような硫黄化合物は、メルカプタンの
除去に充分であると知ろれる通常の化学処理を受は難く
、特に重質炭化水素物質から除去し難い。有機窒素は、
アミンもしくはニトリルとして、またピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジン、ピロール、インドール
、カルバゾール等の如き複素環の部分として、供給原料
中に見られる。通常の触媒を眉いる、−層′！１を雑な
複素環芳香族環系からの窒素の除去は、特に困難である
。

硫黄及び窒素を除去し、且つ重質残渣を軽質の一層有価
の製品に変換するために、重質炭化水素留分は通常接触
水素化処理（ｈｙｄｒｏｃａｔａｌｙｔ　ｉｃｔｒｅａ
ｔｍｅｎｔ）を受ける。これは、炭化水素留分を触媒の
存在下で高温、高圧で水素と接触させることにより通常
行なわれる。都合の悪いことに、アスファルテン及び金
属を実質的に含まない軽質の留出原料と異なり、重質の
極性の窒素化合物及び硫黄化合物を含むアスファルテン
、並びに重質の窒素種を含む金属含有化合物の追加され
た存在は、触媒の活性を実用の水準より下に比較的に早
く低下することをもたらす。供給原料中のこれらの物質
の存在は、触媒活性の低下をもたらす。最終的に、運転
中の期間は中断される必要があり、触媒は再生され、ま
たは新しい触媒と交換される必要がある。

これらの技術とは別に、水素または還元剤を有機資源物
質に外部から供給する通常の方法かまた知られている。

加えて、これらの方法はまた水の臨界温度よりも高温で
、または少なくとも７０．３ｋｇ／ａｌ（ゲージ圧）　
　（１０００ｐｓｉｇ）の圧力で操作することがある。

このような条件下の有機資源物質の変換は、重液（ｄｅ
ｎｓｅ　ｆｌｕｉｄ）抽出またはガス抽出として知られ
ている。例えば、ズー（Ｚｈｕｅ）は、プロパン−プロ
ピレン混合物を用いて石油留分を脱アスフアルト化する
方法で重液抽出を化学工学操作に適用した（Ｖｅｓｔｎ
ｉｋ　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　Ｓ、Ｓ。

Ｓ、Ｒ，２９巻、１１号、４７〜５２頁（１９５９年）
及びＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｌｏｎｄｏｎ）２３巻、２９
８〜３００頁　（１９６０年）を参照のこと）。英国特
許第１．０５７．９１１号（１９６４年）及び同第１，
１１１．４２２号（１９６５年）は、ガス抽出の原理を
記載し、分離技術としてのその使用及び重質石油留分を
処理するためのその使用を強調している。フランス特許
第１，５１２，０６０号（１９６７年）及び同第１．５
１２，０６１号（１９６７年）は、ガス抽出を石油留分
に使用し、これはズーに従っているようである。

ザイツエル（５ｅｉｔｚｅｒ）の米国特許第３．６４２
．６０７号及び同第３，６８７，８３８号（両方とも、
１９７２年）は、石炭、水素ドナー油、−酸化炭素、水
、及びアルカリ金属またはアルカリ金属の水酸化物の混
合物を２８１．２ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）（４０００ｐ
ｓｉｇ）以上の全圧で４００〜４５０℃で加熱すること
による歴青炭の溶解方法を開示している。

米国特許第３．４５３．２０６号（１９６９年）及び同
第３，５０１，３９６号（１９７０年）は、重質炭化水
素留分を水素化精製するための多段階法を記載している
。これらの段階は、炭化水素留分を水と外部から供給さ
れた水素との混合物で水の臨界温度より高い温度で少な
くとも７０．３　ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）　　（４００
０ｐｓｉｇ）の圧力で前処理することを含む。

米国特許第３，７３３，２５９号（１９７３年）は、重
質炭化水素油から硫黄を除去する方法を開示している。

その油は、３９９°Ｃ（７５０″Ｆ）〜４５４”Ｃ（８
５０″Ｆ）の温度で大気圧〜７．０３　ｋｇ／ａ（（ゲ
ージ圧）　　（１００ｐｓｉｇ）の圧力で水に分散され
る。処理油が冷却され生成エマルションから分離された
後、水素が処理油に添加される。その後、その油が２６
０℃（５００Ｔ）〜４８２℃（９００Ｔ）で２１．１ｋ
ｇ／ａＩｒ（ゲージ圧）　　（３００ｐｓｉｇ）〜２１
１　ｋｇ／ｃａｒ　（ゲージ圧）　　（３０００ｐｓｉ
ｇ）の圧力で水素化触媒で処理される。

最後に、マツカラム（ＭｃＣｏ　１１　ｕｍ）らの米国
特許第３．９８８，２３８号（１９７６年）は、歴青炭
固体から液体及びガスを回収し、回収液体を脱硫するた
めの重液抽出法を開示しており、その方法は外部から供
給される水素の不在下で行なわれる。

しかしながら、石炭は３１６℃（６００Ｔ）〜４８２℃
（９００Ｔ）の範囲の温度で水を含む液体と接触させら
れる。

従来技術の中には、水の臨界温度より低い温度で操作す
る方法があるが、それらは高圧を使用し、還元剤を使用
する。例えば、アーバン（Ｕｒｂａｎ）　ｔｌ）米国特
許第３．７９６．６５０号（１９７４年）は、石炭の脱
灰及び液化方法を開示しており、この方法は粉砕した石
炭を水（その少なくとも一部は液相中にある）、外部か
ら供給される還元ガス並びにアンモニアとアルカリ金属
の炭酸塩及び水酸化物とから選ばれる化合物と２００℃
〜３７０℃の温度で接触ｑて炭化水素賀生成物を得るこ
とを含む。

ブリッチフォード（Ｐｒｉｔｃｈｆｏｒｄ）らの米国特
許第３、５８６．６２．１号（１９７１年）は、重質炭
化水素油、残留炭化水素留分、及び固体の炭素質物質を
−１有益なガス製品及び液体製品に変換する方法であっ
て、変換すべき物質をスチームの存在下で有機酸のバリ
ウム塩で促進されるニッケルスピネル触媒と接触させる
ことにより上記の物質を変換する方法を開示している。

その方法は、３１５°Ｃ〜５３７℃の範囲の温度及び１
４．１〜２１１ｋｇ１ｃｄ　（ゲージ圧）　　（２００
〜３０００ｐｓｉｇ）　（７）範囲の圧力を使用する。

ブリッチフォードの米国特許第３，６７６．３３１号（
１９７２年）は、水及び二成分触媒を炭化水素留分に導
入することにより炭化水素を品質向上して硫黄及び炭素
の残渣含量の減少された低分子量の物質を製造する方法
を開示している。水は炭化水素留分の天然水含量から誘
導されるが、あるいは外部の源から炭化水素留分に添加
される。触媒の第一成分は、水性ガスシフト反応中の水
の反応により水素の発生を促進し、第二成分は発生した
水素と炭化水素留分の成分との間の反応を促進する。そ
の方法は、３９９°Ｃ〜４５４°Ｃの範囲の反応温度及
び２１．１〜２８１．２　ｋｇ／Ｃｉ（ゲージ圧）（３
００〜４０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で行なわれる。

チッソ工業−と共に研究する、半盲の日本原子エネルギ
ー研究所は、“簡単な低コストの熱水による油脱硫法“
と称される方法を開発し、その方法は“水素化法と競合
するのに充分な商業上の適用可能性”をもつと言われて
いる。その方法は、水が約１００気圧の圧力下で約２５
０℃まで加熱される加圧沸騰水タンクに油を通すことか
らなる。

その後、油中に抽出されたスルフィドは、水温が１００
℃未満に下げられる時に分離される。

上記の方法は、有機資源物質を、外部から供給される水
素または還元剤の不在下で、約２００℃以上から水の臨
界温度未満までの温度で、相当する蒸気圧で水中で変換
し品質向上して低分子量または増大された抽出性を有す
る製品を製造する方法を開示していない。

（課題を解決するための手段） を機分子は、高温で非水系中の遊離基経路とは反対に、
水系中では主としてイオン経路により反応することが、
今、見い出された。この反応機構は、２００〜３５０℃
の温度で液体の水の化学的性質及び物理的性質に生じる
有利な変化に一部よるものである。これらの変化は、高
い解離定数、低い密度、及び低い比誘電率を有する水に
より顕在化される。これらの性質は、一般に水中の有機
化合物の溶解性を増大し、水系中のイオン経路を容易に
することを助ける。

それ故、本発明は、典型的な熱分解法の場合と違って溶
液中で特徴的に起こるプロセスに関する。

また、イオン経路はブラインまたはクレーの存在下で更
に触媒作用を受けることがわかった。これらは、変換中
に生成されるイオン中間体または遷移状態を安定化する
ように作用し、それにより水の酸性または塩基性の化学
作用を更に高めることを助ける。

それらに鑑みて、本発明は、外部から供給される水素ま
たは還元剤の不在下で、有機資源物質を水と接触させ、
温度を約２００℃以上から水の臨界温度未満までの範囲
内に調節しくこの場合、圧力は相当する蒸気圧である）
、変換及び品質向上方法を行なうのに充分な期間にわた
って液相を維持することを特徴とする、有機資源物質の
水性の変換及び品質向上のための方法である。更に、接
触は、ブライン触媒、クレー触媒及びこれらの混合物か
ら選ばれた群の少なくとも一つの員の存在下で行なわれ
てもよい。

（詳細な説明） 本明細書に使用される“変換”は、−層望ましい価値を
付加された物質を製造するため、有機資源物質のパラフ
ィン、オレフィン及び芳香族の炭化水素基のＣ−Ｃ結合
の切断；有機資源物質のパラフィン性、オレフィン性及
び芳香族のへテロ原子を含む基のＣ−Ｎ、Ｃ−０及びＣ
−８結合の切断として定義される。変換の程度は、例え
ば、増大された抽出性、低沸点及び低分子量を有する生
成物により顕在化される。それ故、本発明の変換生成物
は、解重合され出発原料に対してヘテロ原子を含む種が
減少された液体中に濃縮される複雑な炭化水素混合物を
含む。変換中に生成される酸性生成物及び塩基性生成物
は、例えば、酢酸、二酸化炭素、アンモニア、フェノー
ル及び水溶性無機化合物を含む。

本明細書に使用される“品質向上”は、例えば、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、メルカプタン、硫化水素及び
水、等の形態で存在する、窒素汚染物質、硫黄汚染物質
及び酸素汚染物質の除去による望ましい価値か付加され
た生成物への有機資源物質の改質として定義される。

変換法中に発生される酸化剤及び還元剤は、例えば、ギ
酸、ホルムアルデヒド、硫化水素、硫黄、二酸化硫黄、
二酸化硫黄、酸素、及び−酸化炭素を含む。

拳法に使用される有機資源物質は、例えば、固体石炭、
シェーカ、重油もしくはビチューメン、タールサンド、
石炭液体及びシェーカオイルであってもよい。固体石炭
及びシェーカオイルが好ましい。

固体石炭及びシェーカオイルの複雑な不均一の不溶性の
性質は、それらの正確な化学構造を詳細に知ることを妨
げる。固体石炭及びシェーカオイルは多数の構造単位を
含むポリマーの巨大分子物質であるか、二つの構造単位
が反覆されるとは考えられず、これか固体を分析するこ
との複雑化に更に加わる。その結果、既存の分析手段を
使用してそれらの無限の網状構造の正確な分子結合を表
わす包括的な構造を現わすことは非常に難しい。

これらの物質の構造に関して或種の見識を得ようとする
試みて、多数の著者らは代表的な構造を表わすモデルを
開発した。例えば、固体石炭は、種々のその他の構造単
位の配列と共に種々の橋により架橋された芳香族基を含
むと示されていた。

Ｊ、Ｈ，シン（５ｈｉｎｎ）“石炭から一段階生成物及
び二段階生成物まで二石炭構造の反応性モデル”Ｆｕｅ
ｌ　６３巻、１１８７頁（１９８４年）、Ｃ，Ｇ。

スコウテン（５ｃｏｕｔｅｎ）ら著、”ルンドル・ラム
セイ・クロシングオイルシェール中の有機物質の詳細な
構造上の特性決定（Ｄｅｔａｉｌｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕ
ｒａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　１ｎＲｕｎｄ
ｌｅ　Ｒａｍ５ａｙ　Ｃｒｏｓｓｉｎｇ　Ｏｉｌ　５ｈ
ａｌｅ）　”　、　Ｐｒｅｐ。

Ｐａｐ、　Ａ、Ｃ，Ｓ、　　Ｄｉｒ、　　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　Ｃｈｅｍ、、　　３４巻、４３頁（１９８９年
）、及びＭ、シスキン（Ｓｉｓｋｉｎ）ら著、“オイル
シェール中のケローゲンー鉱物相互作用の崩壊″、Ｅｎ
ｅｒｇｙ　＆　Ｆｕｅｌｓ、１巻、２４８〜２５２頁（
１９８７年）を参照のこと。構造単位は、主として液化
生成物の詳細な分析から同定された。

モデルは、存在する構造単位の種々の型及び相対量を決
定するのに貴重であるだけでなく、これらの構造がどの
ように連結され反応し得るかを予測するのに貴重な手が
かりを与える。例えば、最も反応性の架橋結合が温和な
条件下の石炭液化の如き熱処理により破壊されることが
わかる。更にまた、反応の温度及び滞留時間を増加する
ことにより、生成物は更に別の反応（これはまたモデル
化し得る）を受けることがわかる。石炭、シェーカ及び
その他の資源物質を代表するモデル化合物が、解重合反
応を説明するのに使用し得る。そうでない場合には、反
応結果は、複雑な、殆どの場合、不完全な生成物分析に
より隠される。実験目的には、モデル化合物は、それら
が反応化学に関与される構造単位を含む限り、好ましい
。

一つの特徴に於いて、本発明は有機資源物質を変換し品
質向上することに関する。

別の特徴に於いて、本発明は、水溶性の変換生成物（即
ち、加水分解生成物）か有機資源物質の変換及び品質向
上を行なう酸性生成物、塩基性生成物、還元剤及び酸化
剤を含む方法に関する。それ故、これらの物質の循環濃
縮は別の実行可能な処理選択を与える。

拳法に使用される水は、遊離基反応の発生を最小にする
ため、溶解酸素を実質的に含まないことが好ましい。有
機資源物質と水の接触温度は、液相を維持するために、
約２００°Ｃ以上から水の臨界温度未満の範囲である。

接触は、好ましくは約５分〜約１週間、更に好ましくは
約３０分〜約６時間、最も好ましくは３０分〜３時間の
範囲の期間にわたって行なわれる。本発明者らは、有機
資源物質の反応性が如何なる量で存在する水の中で生じ
ることを見い出した。いずれの理論によっても拘束され
ることを望まないが、水対有機資源物質の成る重量比が
反応を一層速い速度で誘導すると思われる。従って、約
０．０１〜約２の範囲の有機資源物質対水の重量比が好
ましく、約０．５〜２．０の重量比が更に好ましい。固
体の最大粒径は約１００タイラー（Ｔｙｌｅｒ）メツシ
ュー約０．６４　ａｎ（０，２５インチ）であることか
好ましく、約６０〜約１００タイラーメツシユであるこ
とか更に好ましい。

ブライン触媒またはクレー触媒は、触媒育効景で存在す
ることが好ましく、例えば、約０．０１〜約５０重量％
、好ましくは約ｏ、１〜約１０重量％、最も好ましくは
０．１５重量％の範囲の水中の濃度に相当する量であり
得る。ブライン触媒またはクレー触媒は、固体スラリー
として、または水溶性試薬として、反応混合物に添加し
得る。

本明細書に特定されるブライン触媒は、Ｎａ、　Ｋ、Ｃ
ａ、　Ｍｇ、　Ｆｅ及びこれらの混合物からなる群から
選ばれたカチオンを含む塩溶液である。カチオンは、Ｎ
ａ、　Ｃａ、　Ｆｅ及びこれらの混合物から選ばれるこ
とが更に好ましい。塩のアニオンは、カチオンと結合し
得るあらゆる水溶性アニオンである。本明細書に特定さ
れるクレーは、スメクタイト質（ｓｍｅｃｔｉｔｉｃ）
もしくはイライト質のクレー　またはこれらの混合物か
らなる群から選ばれた触媒である。

本発明の方法が粉砕された採掘石炭を用いて上記のよう
に行なわれる場合、例えば、採掘固体が粉砕されて一層
小さな粒径を形成する場合、所望の生成物が一層迅速に
回収し得る。また、本発明の方法は、水、クレーまたは
ブライン及びこれらの混合物を地下に存在する堆積物中
にポンプ輸送し、分離または更に処理するために回収生
成物を取り出すことによりその堆積物上で現場で行なう
ことができる。

また、触媒成分は、担体上に付着でき、固定床流れ配置
中でそのまま使用でき、または水中でスラリーにし得る
。この方法は、バッチ法として、または連続式もしくは
半連続式の流動法として、行ない得る。バッチ法の滞留
時間または流動法の逆溶媒空間速度は、回収生成物の有
効な変換及び品質向上のために、約３０分〜約３時間程
度であることが好ましい。

大量輸送の制限を回避するため、有機資源物質は触媒と
の接触前に前処理されてもよい。例えば、オイルシェー
ルは、水性ＨＣ１及びＨＦて処理される場合に脱塩され
る。当業界で普通知られており使用されるその他の前処
理法かまた使用されてもよい。変換生成物が抽出し得る
場合、抽出溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）　、ピリジン、トルエン、ナフサ及び変換性中で生
成される好適な溶剤を含み得る。当業者は、使用し得る
その他の抽出溶剤に詳しい。

本発明を説明したが、以下の実施例は本発明の種々の実
施を説明する。実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。

実施例 一般操作一実施例１−１３ モデル化合物（１，０ｇ、高純度）を、ガラスで内張し
た２２ｍｊ７の３０３ＳＳパールボンベに仕込んだ。脱
酸素水（７，ＯｍＡ’）または脱酸素ブライン（７，０
ｍｌ）　　（１０重量％の塩化ナトリウムを含む）を、
蒸留水に窒素を１−１．５時間吹き込むことにより新し
く調製した。ついで、クレー（１，０ｇ）及び蒸留水を
窒素シールした反応容器に仕込み、シールした。幾つか
の場合には、熱化学作用から水性化学作用の結果を区別
するために、不活性な有機溶媒７．０ｍｌ、例えばデカ
リンまたはシクロヘキサン（７，０ｍｊ７）を熱調節剤
として使用した。ついで反応器を、必要な時間にわたっ
て必要な温度にセットした流動砂浴中に置いた。

滞留期間後に、反応器を取り出し、室温に冷却し、その
後窒素雰囲気下で開けた。

分析一実施例１−１３ 全混合物を、テフロン撹拌棒を含むジャーに移した。ガ
ラス内張の壁及びボンベカップを四塩化炭素またはジエ
チルエーテル１０ｍｆですすいだ。

これをジャー中の反応混合物に添加した。ジャーを窒素
シールし、それをテフロン内張キャップでシールした後
、全混合物を周囲温度で一夜攪拌した。その後、攪拌機
を停止し、発生した相を分離させた。−夜攪拌した後に
、ジエチルエーテルまたは四塩化炭素に不溶性の固体が
見られた場合には、全混合物を、窒素下にシールした管
中で２００゜ｒｐｍで３０分間遠心分離して分離を促進
し固体を回収した。遠心分離は、そうしないと濾過中に
損失されたてあろう揮発性物質の損失を防止する。

有機層を水層からピペットで取り出し、赤外分光分析法
、ガスクロマトグラフィー及び質量分析法により分析し
た。また、水層のｐＨ及び最終容量を測定し、その後全
有機炭素（ＴＯＣ）及びアンモニウムイオン（窒素化合
物を使用した場合）に関して分析した。固体が生成した
場合には、それらを赤外分光分析法、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）及び元素分析により分析した。

実施例１ ｐ−フェノキシフェノール、即ち芳香族エーテルを水及
びデカリンの夫々中で３４３℃で２時間反応させて、主
生成物としてフェノール（水中で６２％、デカリン中で
２％）、異性体のフェノキシフェノール（４％）、４．
４’　−ジヒドロキシビフェニル（９％）及びジベンゾ
フラン（水中５．５％）を得た。水中の転化率は８５％
であり、デカリン中の転化率は２％であった。これらの
結果は、エーテル開裂、即ち資源物質の解重合に重要な
反応かイオン機構により水中で行なわれることを示す。

しかしながら、この同じ開裂経路は、熱機構、即ち遊離
基機構により利用できない。

実施例２ メチルナフトニート、即ち芳香族酸のエステルを水中で
３４３℃で２時間反応させてナフタレン（３３％）及び
ｌ−ナフトエ酸（６１％）を得た。

デカリン中、同じ条件下で反応は起こらなかった。

これらの結果は、エステルが熱条件下では反応性でない
としても、水性条件下で加水分解または解重合されるこ
とを示す。

実施例３ 酢酸ベンジル、即ち脂肪族酸のエステルを水中で２５０
℃で５日間反応させてベンジルアルコール及び酢酸への
定量的な変換を得た。ベンジルアルコール生成、物は、
これらの条件下で遅い変換（４％）を受ける。酢酸の１
モル当量−酢酸ベンジルの初期の反応で発生したものと
同様−をベンジルアルコール反応混合物に添加する場合
、ベンジルアルコールは１．５日で定量的に反応する。

これらの結果は、酢酸ベンジル加水分解中に生成された
酢酸がベンジルアルコールの反応を自己触媒作用し得る
ことを示す。同様に、岩石源（ｓｏｕｒｃｅｒｏｃｋ）
ケローゲンの細孔から反応器中に生成される可溶性の酸
の存在は、加水分解及びその他の起こる反応を自己触媒
作用する。しかしながら、自己触媒作用は極めて遅い速
度で起こる。

実施例４ シクロへキシルフェニルエーテル（Ｘ＝０）、シクロヘ
キシルフェニルスルフィド（Ｘ＝Ｓ）及びＮ−シクロへ
キシルアニリン（Ｘ＝ＮＨ）の夫々を、（ａ）水、（ｂ
）ブライン溶液、（Ｃ）クレー鉱物（カルシウムモンモ
リロナイト）を含む、水、（６）クレー鉱物（カルシウ
ムモンモリロナイト）を含むブライン溶液及び最後に（
ｅ）熱調節剤として使用されるデカリン中で別々に反応
させた。これらの結果が表１に要約される。

こレラの結果は、シクロへキシルフェニルエーテル（Ｘ
＝○）がメチルシクロペンテン及びフェノールに変換さ
れることを示す。メチルシクロペンテンはシクロヘキセ
ンの異性化された形態であり、エーテル結合の開裂がイ
オン機構により起こることを示す。水は酸触媒として作
用する。同反応がブライン溶液中で行なわれる場合には
、イオンの化学作用が促進される。塩は反応中のイオン
中間体を安定化し、転化率が８．７％から４０．５％に
増加される。その反応は酸触媒作用を受けるので、カル
ンウムモンモリロナイト　（クレー）の添加は反応を５
．５日で９９．３％完結まで進行させ、ブラインの効果
はこの場合には識別できない。熱的には、デカリン中で
わずかに５％の転化率が得られる。

シクロへキシルフェニルスルフィ）’　（Ｘ＝Ｓ）はブ
ライン触媒作用に応答性であったが、硫黄は酸素よりも
弱い塩基であるのでそれはクレーとブラインとの溶液中
でクレーと相互作用しなかった。

水またはクレー中の変換；は、水が添加されていた系と
実質的に同じである。再度、デカリン中の熱反応は、水
系のイオン経路はど有効ではない。

Ｎ−シクロヘキ、ジルアミン（Ｘ＝ＮＨ）は、少量のブ
ライン触媒作用を示したが、窒素は酸素または硫黄より
も非常に強い塩基であるので、クレーが水性反応混合物
中に存在した場合には、酸触媒作用に著しい効果があっ
た。

実施例５ ピリジン−３−カルボキサルデヒドは水中で反応して主
生成物としてピリジン及びギ酸を生成する。このイオン
反応はシクロヘキサン中で殆ど停止し、熱化学作用、即
ち遊離基化学作用が起っていることを証明する。その反
応は、３−メチルピリジンの添加により強く抑制され、
ホルムアルデヒドにより影響されず、リン酸により強く
触媒作用を受ける。式２の反応順序は、この挙動を説明
するのに役にたつ。

りＴ 工程（ａｌ、即ち出発アルデヒドの水和には、水が必要
とされる。添加された３−メチルピリジン、即ち水和ア
ルデヒドよりも強い塩基の存在下で、ピリジン窒素は工
程（Ｃ）でプロトン化されない。このプロトン化は、リ
ン酸の如き、酸性媒体中で強く増進される。

かなりの量の３−メチルピリジンが、ピリジン−３−カ
ルボキサルデヒド及び水から少量の３−ピリジルカルビ
ノール（２，１％）と共に生成される。３−メチルピリ
ジンの主な源は、式２で生成されるギ酸による還元反応
による。その反応は、ピリジン−３−カルボキサルデヒ
ド及び添加されたギ酸により生成されるような３−メチ
ルピリジン（４４，８％）の生成を強く支持する。ギ酸
の存在下でピリジン−３−カルボキサルデヒドから生成
されるビリジンンの量の減少は、反応の抑制によるもの
ではないが、３−ピリジルカルビノールひいては３−メ
チルピリジンへのピリジン−３−カルボキサルデヒドの
迅速な還元によるものである。この挙動は、その実験が
２００℃で２４時間行なわれる場合に、更に一層著しく
なる。ピリジン−３−カルボキサルデヒド及びホルムア
ルデヒド実験では、還元は一層遅いか、２５０°Ｃで抑
制されない。しかしながら、２００°Ｃでは、多量の３
−ピリジルカルビノールがホルムアルデヒドによるピリ
ジン−３−カルボキサルデヒドの還元により生成される
。

表２中の結果は、イオン性の酸触媒作用化学反応か水系
中で起こることを示す。加えて、反応中に生成されるギ
酸及びホルムアルデヒドの如き分子の存在は、還元剤と
して作用する。そのようなものとして、それらはヒドリ
ドイオンを移動し酸素化官能基から相当する炭化水素誘
導体への還元を行なう能力を有する。

吠　−Ｎ　の　リ　１　ロ　ト　一 実施例６ 下記の表３に示した種々のシアノピリジン及びピリジン
カルボキサミドを、シクロヘキサン（無水）中及び水中
で２５０℃で５日間別々に反応させた。これらの結果は
、シアノピリジンがシクロヘキサン中で実質的に非反応
性であり（２，５％）、一方、水中ではこれらのシアノ
含育量がピリジンに完全に脱窒されることを示した。同
様に、ピリジン−２−カルボキサミドはシクロヘキサン
中でわずかに４３％の変換を受け、水中ではピリジンへ
の定量的な変換を受けた。相当するピリジンカルボキサ
ミドは同様に反応した。これらの結果を、以下に要約す
る。

表　　３ ２−シアノピリジン ３−シアノピリジン ４−シアノピリジン ５ ０．９ １．５ ００ ００ ００ これらの反応中、水性加水分解中に生成されたアンモニ
アは加水分解脱窒反応及びその後の脱カルボキシル化反
応の両方を自己触媒作用するのに役に立った。

実施例７ ２．５−ジメチルピロール 間の水中の反応中に６５％の変換を受けた。その変換と
は別に、二つの主な脱室生成物３−メチルシクロベンテ
ノン（４６％）及び２，３．４−）リメチルインダノン
（４％）が生じた。その反応を、１モル当量のリン酸を
含む水中で行なった時、２．５−ジメチルピロールの完
全な変換（１００％ンを得た。この実施例は、追加の酸
性度のために、３−メチルシクロベンテノンが少量の生
成物（３％）であり、主生成物がメチル化インダノンで
あったことを示す。

実施例８ ２−メチルビリジンを１当量のリン酸と共に、水に添加
した。混合物を３５０℃で３日間反応させて２４．７％
の転化率を得た。主な脱窒生成物は、フェノール、ベン
ゼン、ｐ−キシレン及びエチルベンゼンであり、全変換
の１０％に相当した。

実施例７及び８は、３５０℃で水が酸触媒として作用し
複素環化合物の脱窒を行ない得ることを示す。例えば、
実施例７で、水の酸性度を１モル当量のリン酸の添加に
よりわずかに増加した場合、アンモニア及びインダノン
を除去した後、初期の生成物、即ち出発物質の分子と縮
合された３−メチルシクロベンテノンを得た。

実施例９ ベンゾチオフェンを１当量のリン酸と共に水に添加した
。混合物を３５０　”Ｃで５日間反応させて、２７．５
％の転化率を得た。主な脱硫生成物は、エチルベンゼン
及びトルエンであり、これらを合わせて、全変換の１７
．０％に相当した。

この実施例は、水が硫黄を含む複素環化合物の脱硫を行
ない得ることを示す。

実施例１０ 一連の硫黄モデル化合物を、水中、及びクレー（ノント
ロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ））を含む水中で、３
００°Ｃで３日間反応させた。硫化水素（Ｈ２Ｓ）がメ
ルカプタン（Ｒ−Ｓ　Ｈ）から直接に発生され、また下
記の反応式のもとにジスルフィド（Ｒ−３−３−Ｒ）及
びスルフィド（Ｒ−３−Ｒ）からメルカプタンへの変換
から間接的に発生されることがわかった。

Ｒ−Ｓ−３−Ｒ−）　Ｒ−３Ｈ−＞　Ｒ−３−Ｒ＋　Ｈ
２ＳＲ−３−Ｒ−＞　Ｒ−ＳＨ＋　ＲＨ−＞　　Ｒ−３
−Ｒ＋　Ｈ，３表　　４ Ｃ３゜Ｈ２，ＳＲ７０７８ ＣｓＨ＋ｔＳＣｓＨ＋ｔ　　　１８　　　　　　　　　
６　５Ｃ１゜ｌ（、ＳＨ８７９４ Ｃ１゜Ｈ＝ＳＣ＊Ｈ＋□　　９０　　　　　　　　９３
表４中の結果は、スルフィド化合物がクレー鉱物触媒（
ノントロナイト）を含む水中で高い反応性を有すること
を明らかに示す。

実施例１１ ベンゾニトリル及びベンズアミドを、シクロヘキサン（
無水）中、及び水中で、２５０°Ｃで５日間、別々に反
応させた。シクロヘキサン中でベンゾニトリルは２％の
変換を受け、一方、水中ではそれはベンズアミド（１４
％）及び安息香酸（８６％）への完全な変換を受けた。

ベンズアミドはシクロヘキサン中で一部脱水されてベン
ゾニトリル（２８％）を生じ、この反応で生成された水
が未反応ベンゾアミドの一部を安息香酸（３％）に加水
分解した。残りは未反応であった。水中で、ベンズアミ
ドは安息香酸への８２％の変換を受けた。

この実施例は、水性環境中の芳香族ニトリル及びアミド
の加水分解脱窒を説明する。塩基性加水分解生成物アン
モニアによる自己触媒作用かその反応を促進する。

実施例１２ 幾つかのアニリン誘導体を、（ａｌシクロヘキサン（熱
剤として使用した）　、（ｂ）水及び（Ｃ）ブラインを
含む水（飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液中の１当量の亜
硫酸ナトリウムの混合物）中で２５０　’Ｃで３日間反
応させた。反応体のいずれもがシクロヘキサン中で変換
を受けず、水中で反応性がなかった。しかしながら、下
記の表５に要約された結果は、ブラインが酸化剤として
作用し、アニリンの脱窒及びその後のこれらの反応体か
らそれらの相当するフェノールへの変換を促進すること
を示す。

表　　５ 表　　６ ｐ−トルイジン　ｐ−クレゾール （３０，７％） アニソール ロープチルフェニル エーテル ＩＪ　　　　　　２７．４ ０．８　　　　　８０．９ 幾つかのエーテル及びチオエーテルを、シクロヘキサン
中、水中、並びに飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液中の１
当量の亜硫酸ナトリウムの混合物を含む水中で、２５０
℃で３日間反応させた。下記の表６に要約された結果は
、シクロヘキサン中の転化率及び水中の転化率か比較的
低いが、水性の亜硫酸塩／重亜硫酸塩の添加がエーテル
及び千オニーチルの炭素−酸素結合及び炭素−硫黄結合
の開裂を促進して主生成物としてフェノール及びチオフ
ェノールを生成したことを示す。

実施例１４ グリーン・リバー（Ｇｒｅｅｎ　Ｒｉｖｅｒ）オイルシ
ェール（有機物９５％）のケローゲン濃厚物を、そのシ
エールを室温でＨ’Ｃ１及びＨＦと接触させることによ
り調製した。ケローゲン濃厚物の一つの試料を水中で２
５０℃で３２日間反応させ、第二の試料を水中で３ｆ）
０℃で４時間反応させた。二つの実験の結果は、夫々の
場合の処理の前、後のＴＨＦケローゲンの抽出性を比較
することにより測定した。第一試料（２５０ｔで３２日
）は抽出性の１４．９％の増加を示し、第二試料（３０
０ｔで４時間）は２３．１％の増加を示した。この実施
例は、水が巨大分子構造を一緒に保持する重要な架橋を
開裂することによりオイルシエールヶローゲンを解重合
することを示す。

上記の実施例は、説明のために示される。その中に記載
された触媒系の種々の成分は、正確には同じ有効性をも
たない。そのようなものとして、触媒成分、濃度及び反
応条件の最も育利な選択は、処理される特別な供給原料
に大きく依存する。本発明の全般的な性質及び特別な実
施例を記載したが、本発明の範囲は特許請求の範囲に特
別に指摘される。

手続補正書（方式） ３．２．−５ 平成　　年　　月 日 １、事件の表示 平成２年特許願第２５３９９５号 ２、発明の名称 水性環境中で有機資源物質を変換し 品質向上する方法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性環境中で有機資源物質を変換し品質向上する
   方法であって、 外部から供給される水素及び還元剤の不在下で、有機資
   源物質を水と接触させ、 温度を約２００℃以上から水の臨界温度未満までの範囲
   内に調節して液相を維持し、（この場合、圧力は相当す
   る蒸気圧である） 上記の変換及び品質向上を行なうのに充分な時間にわた
   って上記の接触を続けることを特徴とする、上記の有機
   資源物質を変換し品質向上する方法。
2. （２）ブライン触媒、クレー触媒及びこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた少なくとも一つの員の存在下で接
   触を行なうことを更に含む、請求項（１）記載の方法。
3. （３）ブライン触媒がＮａカチオン、Ｋカチオン、Ｃａ
   カチオン、Ｍｇカチオン、Ｆｅカチオン及びこれらの混
   合物とそのカチオンと結合し得る水溶性アニオンとから
   なる塩溶液から選ばれる、請求項（２）記載の方法。
4. （４）塩溶液がＮａカチオン、Ｋカチオン、Ｃａカチオ
   ン、Ｍｇカチオン、Ｆｅカチオン及びこれらの混合物と
   そのカチオンと結合し得る水溶性アニオンとからなる、
   請求項（３）記載の方法。
5. （５）クレー触媒がイライト質クレー及びスメクタイト
   質クレー並びにこれらの混合物から選ばれる、請求項（
   ２）記載の方法。
6. （６）水が溶解酸素を実質的に含まない、請求項（１）
   記載の方法。
7. （７）有機資源物質対水の重量比が約０．０１〜約２．
   ０である、請求項（１）記載の方法。
8. （８）重量比が約０．５〜約２．０である、請求項（７
   ）記載の方法。
9. （９）有機資源物質が約０．６４ｃｍ（０．２５インチ
   ）〜１００タイラーメッシュの範囲の最大粒径を有する
   、請求項（１）記載の方法。
10. （１０）最大粒径が約６０〜約１００タイラーメッシュ
    の範囲である、請求項（９）記載の方法。
11. （１１）上記の触媒の触媒有効量が、約０．０１〜約１
    ５重量％の範囲の水中の濃度水準に等しい、請求項（２
    ）記載の方法。
12. （１２）上記の触媒の触媒有効量が、約０．１〜約１０
    重量％の範囲の水中の濃度水準に等しい、請求項（１１
    ）記載の方法。
13. （１３）請求項（１）で得られた生成物を有機資源物質
    と接触させることを更に含み、それにより更に変換及び
    品質向上を行なう、請求項（１）記載の方法。
14. （１４）オイルシェールを処理してケローゲン濃厚物を
    生成する工程、 外部から供給される水素及び還元剤の不在下で、ケロー
    ゲン濃厚物を水と接触させる工程、温度を約２００℃以
    上から水の臨界温度未満までの範囲内に調節して液相を
    維持する工程、（この場合、圧力は相当する蒸気圧であ
    る）接触を１０分〜６時間続け、それにより増大された
    抽出性を有する生成物を製造する工程を含むことを特徴
    とする、オイルシェールを変換し品質向上する方法。