DE69016901T2

DE69016901T2 - Verfahren zur Umwandlung und Verbesserung von organischen Rohstoffen in wässerigem Milieu.

Info

Publication number: DE69016901T2
Application number: DE69016901T
Authority: DE
Inventors: Glen Barry Brons; Alan Roy Katritzky; Michael Siskin
Original assignee: University of Florida; Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: University of Florida; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2010-09-21
Also published as: AU6306890A; US5338442A; EP0419265A1; DE69016901D1; CA2025044A1; JP3061844B2; EP0419265B1; JPH03203990A; AU633625B2; CA2025044C

Description

Hintergrund der Erfindung

Umwandlungen von organischen Verbindungen in wäßrigen Umgebungen sind sowohl von beträchtlichem Interesse an sich als auch von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die meisten der Brennstoffreserven der Welt und Vorläufer von synthetischen Brennstoffen sind auf natürliche Weise unter solchen Bedingungen gebildet und modifiziert worden. Die potentiellen wirtschaftlichen Anreize zur Umwandlung und Veredelung von organische Substanzen enthaltenden Resourcenmaterialien durch wäßrige Behandlungen anstelle von konventionellen Wasserstoffbehandlungen sind enorm. Trotz der wissenschaftlichen und wirtschaftlichen Bedeutung waren die verfügbaren Arbeiten zu Reaktionen von organischen Resourcenmaterialien in Wasser bei Temperaturen von über etwa 200ºC bis unter die kritische Temperatur des Wasser spärlich und fragmentarisch.
Es ist bekannt, daß die potentiellen Reserven flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die in unterirdischen Lagerstätten enthalten sind, beträchtlich sind und einen großen Teil der bekannten Energiereserven der Welt darstellen. Es ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, beispielsweise feste Kohle und feste Ölschiefer zu verwenden, um sowohl flüssige als auch gasförmige Brennstoffe zu produzieren, da beide im Vergleich zu rohem Erdöl relativ billig sind und im Gegensatz zu unseren rasch schwindenden heimischen Vorräten an Rohöl [für Erdöl- und Gasquellen] ziemlich reichlich vorhanden sind. Als Ergebnis der zunehmenden Nachfrage nach leichten Kohlenwasserstofffraktionen besteht ein großes Interesse an wirtschaftlichen Verfahren zur Gewinnung von Flüssigkeiten und Gasen aus Kohle und Schiefer im technischen Maßstab. Verschiedene Methoden zur Gewinnung von Flüssigkeiten und Gasen aus diesen Resourcen sind vorgeschlagen worden, aber das Hauptproblem bei diesen Verfahren ist, daß die Verfahren kompliziert und teuer sind, was die daraus stammenden Produkte zu teuer macht, um mit Produkten zu konkurrieren, die aus durch weniger teure konventionelle Verfahren gewonnenen Erdölrohmaterialien staznmen.
Außerdem ist der Wert der aus Kohlen und Schieferölen gewonnenen Flüssigkeiten durch die Anwesenheit von hohen Konzentrationen an Verunreinigungen in den gewonnenen Flüssigkeiten verringert. Die Hauptverunreinigungen sind schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen, die bei den in diesen Verfahren verwendeten unterschiedlichen Katalysatoren nachteilige Auswirkungen hervorrufen. Diese Verunreinigungen sind auch wegen ihres unangenehmen Geruchs, ihrer Korrosivität und ihrer Verbrennungscharakteristika unerwünscht.
Zusätzlich bestand als Ergebnis der zunehmenden Gesamtnachfrage nach leichten Kohlenwasserstofffraktionen ein großes Interesse an effektiveren Verfahren zur Umwandlung von aus Kohleoder Schieferreserven gewonnenen schwereren flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen in Materialien mit niedrigerein Molekulargewicht. Konventionelle Verfahren zur Umwandlung dieser Materialien wie katalytisches hydrierendes Cracken, Verkoken, thermisches Cracken und dergleichen führen zur Produktion von weniger erwünschten, in hohem Maße hitzestabilen Materialien.
Während des hydrierenden Crackens werden Kohlenwasserstofffraktionen und hitzebeständige Materialien in Gegenwart von Wasserstoff in leichtere Materialien umgewandelt. Hydrierende Crackverfahren werden üblicherweise auf Kohleflüssigkeiten, Schieferöle oder schwere Rückstands- oder Destillatöle zur Herstellung von beträchtlichen Ausbeuten an niedrig siedenden gesättigten Produkten und zu einem gewissen Ausmaß an Zwischenstufen, die als Haushaltsbrennstoffe verwendbar sind, und außerdem schwereren Schnitten, die als Schmierstoffe Verwendung finden, angewendet. Diese zerstörenden Hydrierverfahren oder hydrierenden Crackverfahren werden ausschließlich auf thermischer Basis oder in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Die Anwendung der Technik des hydrierenden Crackens ist in der Vergangenheit aufgrund mehrerer damit verbundener Probleme recht eingeschränkt gewesen. Die Umwandlung von aus Kohle oder Schiefer gewonnenen schweren Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierendes Cracken in brauchbarere Produkte wird durch in den Kohlenwasserstofffraktionen vorhandene Verunreinigungen erschwert. Aus Kohle extrahierte Öle können übermäßig große Mengen an Schwefelverbindungen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Die Anwesenheit dieser Schwefelverbindungen in Rohölen und verschiedenen Erdölprodukten und Kohlenwasserstofffraktionen ist lange als unerwünscht erachtet worden. In ähnlicher Weise enthalten aus Schiefer produzierte Öle auch unerwünschte Stickstoffverbindungen in übermäßig großen Mengen.
Beispielsweise ist aufgrund des unangenehmen Geruchs, der korrosiven Eigenschaften und der Verbrennungsprodukte von schwefel- oder stickstoffhaltigen Verbindungen (insbesondere Schwefel- und Stickstoffdioxid) deren Entfernung für die Betreiber von Erdölraffinerien immer von konstantein Interesse gewesen. Zudem werden die schwereren Kohlenwasserstoffe größtenteils Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unterworfen, in denen die Umwandlungskatalysatoren in der Regel in hohem Maße anfällig für Vergiftung durch Schwefel- und Stickstoffverbindungen sind. Dies hat in der Vergangenheit, wenn möglich, zu der Auswahl von Kohlenwasserstofffraktionen mit niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem Stickstoffgehalt geführt. Bei der zukünftigen Notwendigkeit der Verwendung schwerer Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Schwefelgehalt und hohem Stickstoffgehalt sind wirtschaftliche Verfahren zur Heteroatomentfernung (Entschwefelungsver fahren (Desulfurierungsverfahren) und Verfahren zur Stickstoffentfernung) wesentlich. Diese Notwendigkeit wird weiter durch derzeitige und vorgeschlagene Gesetzgebungen bekräftigt, die die Schwefelgehalte von industriellen, Haushalts- und Motorbrennstoffen begrenzen wollen.
Allgemein kommt organischer Schwefel in Einsatzmaterialien als Mercaptane, Sulfide, Disulfide oder als Teil komplexer Ringverbindungen vor. Die Mercaptane sind reaktiver und finden sich allgemein in den niedriger siedenden Fraktionen, beispielsweise Benzin-, Naphtha-, Kerosin- und leichten Gasölfraktionen. Es gibt zahlreiche wohlbekannte Verfahren zur Schwefelentfernung aus solchen niedriger siedenden Fraktionen. Die Schwefelentfernung aus höher siedenden Fraktionen ist ein schwierigeres Problem gewesen. Hier liegt der Schwefel größtenteils in weniger reaktiver Form als Sulfide und als Teil komplexer Ringverbindungen vor, für die Thiophen ein Prototyp ist. Solche Schwefelverbindungen sind mit den konventionellen chemischen Behandlungen, die sich zur Entfernung von Mercaptanen als befriedigend erwiesen haben, nicht angreifbar und sind aus schweren Kohlenwasserstof fmaterialien besonders schwer zu entfernen. Organischer Stickstoff erscheint in Einsatzmaterialien als Amine oder Nitrile oder als Teil komplexer Ringverbindungen wie Pyridine, Chinoline, lsochinoline, Acridine, Pyrrole, Indole und Carbazole. Die Entfernung von Stickstoff aus den komplexeren heterocyclischen aromatischen Ringsystemen unter Verwendung konventioneller Katalysatoren ist besonders schwierig.
Zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff und zur Umwandlung des schweren Rückstands in leichtere wertvollere Produkte wird die schwere Kohlenwasserstofffraktion üblicherweise einer hydrierenden katalytischen Behandlung unterworfen. Dies wird konventionellerweise durch Kontaktieren der Kohlenwasserstofffraktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Unglücklicherweise führt im Gegensatz zu leichteren Destillatmaterialien, die im wesentlichen frei von Asphaltenen und Metallen sind, die zusätzliche Anwesenheit von Asphaltenen, die schwere und polare Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten, und metallhaltigen Verbindungen, die schwere Stickstoffspezies enthalten, zu einer relativ raschen Verringerung der Katalysatoraktivität auf unterhalb einer praktischen Höhe. Die Anwesenheit dieser Materialien in den Einsatzmaterialien führt zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität. Eventuell muß die Betriebszeit unterbrochen werden und der Katalysator muß regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt werden.
Neben diesen Technologien sind auch konventionelle Verfahren zum externen Zuführen von Wasserstoff oder Reduktionsmittel zu dem organischen Resourcenmaterial bekannt. Zusätzlich können diese Verfahren auch über der kritischen Temperatur von Wasser oder bei Drücken von mindestens 69 bar Überdruck (1000 psig) arbeiten. Die Umwandlung von organischen Resourcenmaterialien unter diesen Bedingungen ist als dichte Fluid- oder Gasextraktion bekannt. Beispielsweise wendeten Zhue in Vestnik Akad. Nauk. S.S.S.R. 29 (11), 47 bis 52 (1959) und Petroleum (London) 23, 298 bis 300 (1960) dichte Fluidextraktion auf chemische Verfahrensweisen in einem Schema zum Entasphaltieren von Erdölfraktionen unter Verwendung einer Propan-Propylenmischung an. Die britischen Patente GB-A-1 057 911 (1964) und GB-A-1 111 422 (1965) beschreiben die Grundlagen der Gasextraktionen, wobei sie deren Verwendung als Trenntechnik und zum Aufarbeiten von schweren Erdölfraktionen betonen. Die französischen Patente FR-A- 1 512 060 (1967) und FR-A-1 512 061 (1967) verwenden Gasextraktion bei Erdölfraktionen, die der von Zhue nachzufolgen scheint.
US-A-3 642 607 und US-A-3 687 838 (beide 1972) von Seitzer offenbaren ein Verfahren zum Auflösen von bituminöser Kohle durch Erhitzen einer Mischung aus Kohle, einem Wasserstoffdonoröl, Kohlenmonoxid, Wasser und einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydroxid bei 400 bis 450ºC bei einem Gesamtdruck von 275,9 bar (4000 psig) oder mehr.
US-A-3 453 206 (1969) und US-A-3 501 396 (1970) beschreiben ein Mehrstufenverfahren zum Wasserstoffraffinieren von schweren Kohlenwasserstofffraktionen. Die Stufen umfassen die Vorbehandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit einer Mischung aus Wasser und von außen zugeführtem Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur von Wasser und einem Druck von mindestens 69 bar Überdruck (1000 psig).
US-A-3 733 259 (1973) offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus schwerem Kohlenwasserstofföl. Das Öl wird bei einer Temperatur zwischen 399ºC (750ºF) und 454,4ºC (850ºF) und einem Druck (Überdruck) zwischen atinosphärischem und 100 psig in Wasser dispergiert. Wasserstoff wird dem behandelten Öl zugesetzt, nachdem es abkühlen gelassen worden ist und sich von der gebildeten Emulsion getrennt hat. Das Öl wird dann bei 260ºC (500ºF) und 482ºC (900ºF) bei einem Druck von 20,7 bis 206,9 bar (300 bis 3000 psig) mit einem Hydrierkatalysator behandelt.
US-A-3 988 238 (1976) von McColluin et al. offenbart ein Extraktionsverfahren mit dichtem Fluid zur Gewinnung von Flüssigkeiten und Gasen aus bituminösen Kohlefeststoffen und Entschwefelung der gewonnenen Flüssigkeiten, wobei das Verfahren in Abwesenheit von von außen zugeführtem Wasserstoff durchgeführt wird. Allerdings wird die Kohle bei einer Temperatur im Bereich von 315,6ºC bis 482,2ºC (600 bis 900ºF) mit einem wasserhaltigen Fluid kontaktiert.
Es gibt Verfahren des Standes der Technik, die bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers arbeiten, aber hohe Drücke verwenden und Reduktionsmittel benutzen. Beispielsweise offenbart US-A-3 796 650 von Urban (1974) ein Verfahren zum Entaschen und Verflüssigen von Kohle, bei dem fein zerkleinerte Kohle mit Wasser, von dem sich mindestens ein Teil in der flüssigen Phase befindet, einem von außen zugeführten Reduktionsgas und einer Verbindung ausgewählt aus Ammoniak und Carbonaten und Hydroxiden von Alkalimetallen bei Temperaturen von 200ºC bis 370ºC kontaktiert wird, um ein kohlenwasserstoffhaltiges oder kohlenwasserstoffartiges Produkt zu ergeben.
US-A-3 586 621 von Pritchford et al. (1971) offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, Rückstandkohlenwasserstofffraktionen und festen kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien in brauchbarere gasförmige oder flüssige Produkte durch Kontaktieren der umzuwandelnden Materialien mit einen Nickel-Spinell-Katalysator mit einem Bariumsalz einer organischen Säure als Promoter in Gegenwart von Dampf. Das Verfahren verwendet Temperaturen im Bereich von 315ºC bis 537ºC und Drücke im Bereich von 13,8 bis 206,9 bar (200 bis 3000 psig).
US-A-3 676 331 von Pritchford (1972) offenbart ein Verfahren zur Veredelung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, verringertem Schwefelund Kohlenstoffrückstandgehalt durch Einbringen von Wasser und einem Zweikomponentenkatalysator in eine Kohlenwasserstofffraktion. Das Wasser stammt entweder aus dem natürlichen Wassergehalt der Kohlenwasserstofffraktion oder wird alternativ der Kohlenwasserstofffraktion aus einer externen Quelle zugesetzt. Die erste Komponente des Katalysators fördert die Erzeugung von Wasserstoff durch Reaktion von Wasser in der Wassergasverschiebungsreaktion und die zweite Komponente fördert die Reaktion zwischen dem erzeugten Wasserstoff und den Bestandteilen der Kohlenwasserstofffraktion. Das Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 399ºC bis 454ºC und Drücken im Bereich von 20,7 bis 275,9 bar (300 bis 4000 psig) durchgeführt.
Das halbstaatliche Japan Atomic Energy Research Institute hat in Zusammenarbeit mit Chisso Engineering Corporation etwas entwickelt, das als "einfaches, billiges, Heißwasser-Ölentschwefelungsverfahren" bezeichnet wird und von dem gesagt wird, es habe "ausreichend gewerbliche Anwendbarkeit, um mit dem Hydrierverfahren zu konkurrierent". Das Verfahren besteht darin, Öl durch einen unter Druck gesetzten Behälter mit siedendem Wasser zu leiten, in dem Wasser unter einem Druck von etwa 101 bar (100 atm) auf ungefähr 250ºC aufgeheizt wird. In das Öl extrahierte Sulfide werden dann abgetrennt, wenn die Wassertemperatur auf weniger als 100ºC verringert wird.
US-A-4 005 005 beansprucht und beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von veredelten Kohlenwasserstoffen aus Teersandfeststoffen, bei dem Kohlenwasserstoffe aus den Teersandfeststoffen, entfernt, gecrackt, desulfuriert und entmetalliert werden, indem die Teersandfeststoffe mit einem wasserhaltigen Fluid unter superatmosphärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 315,6ºC bis etwa 482,2ºC (600ºF bis 900ºF), vorzugsweise mindestens 373,9ºC (705ºF) in Abwesenheit von von außen zugeführtem Katalysator und Wasserstoff kontaktiert werden, wobei in dem wasserhaltigen Fluid ausreichend Wasser vorhanden ist und der Druck ausreichend hoch ist, so daß das wasserhaltige Fluid eine Dichte von mindestens 0,10 g/ml hat und als wirksames Lösungsmittel für die entfernten Kohlenwasserstoffe dient, um dadurch getrennte Phasen zu bilden.
US-A-3 761 398 (entsprechend FR-A-2 080 532) beansprucht und beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines schwefelhaltigen Mineralöls zur Verringerung seines Schwefelgehalts, bei dem schwefelhaltige Substanzen durch inniges Kontaktieren des Mineralöls mit überhitzter wäßriger Flüssigkeit (z. B. überhitztem Wasser) mit einer Temperatur über 100ºC (z. B. 100 bis 350ºC) aus dem Mineralöl extrahiert werden, wobei das spezifische Gewicht von mindestens einem aus dem Mineralöl und der überhitzten wäßrigen Flüssigkeit vor Behandlung des Öls eingestellt werden, indem wasserlösliche Substanzen undioder kolloidale Substanzen zugesetzt werden, so daß der Unterschied zwischen ihren spezifischen Gewichten bei der Behandlungstemperatur ausreichend ist, um ein Verfahren im Gegenstrom zu ermöglichen.
Die oben erwähnten Verfahren offenbaren nicht ein Verfahren zur Umwandlung und Veredelung von organischem Resourcenmaterial in von Sauerstoff befreitem Wasser in Abwesenheit von von außen zugeführtem Wasserstoff und Reduktionsmitteln bei Temperatur von 200ºC bis unter die kritische Temperatur von Wasser bei dem entsprechenden Dampfdruck zur Herstellung von Produkten mit niedrigeren Molekulargewichten oder erhöhter Extrahierbarkeit oder schlagen ein solches vor.
Es ist nun gefunden worden, daß organische Moleküle im Gegensatz zu freiradikalischen Reaktionswegen in nicht-wäßrigen Systemen bei hohen Temperaturen in wäßrigen Systemen größtenteils nach ionischen Reaktionswegen reagieren. Dieser Reaktionsmechanismus liegt teilweise an günstigen Veränderungen, die bei den chemischen und physikalischen Eigenschaften von flüssigem Wasser in Abwesenheit von gelöstem Sauerstoff bei Temperaturen von 200ºC bis unter der kritischen Temperatur von Wasser stattfinden, z. B. bei Temperaturen zwischen 200ºC und 350ºC. Diese Veränderungen werden manifest durch Wasser, das eine höhere Dissoziationskonstante, eine niedrigere Dichte und eine niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweist. Diese Eigenschaften erhöhen allgemein die Löslichkeit von organischen Substanzen in Wasser und unterstützen die ionischen Reaktionswege in wäßrigen Systemen.
Daher betrifft die Erfindung Verfahren, die in charakteristischer Weise in Lösung anstatt in typischen Pyrolyseverfahren stattfinden. Es ist gefunden worden, daß ionische Reaktionswege durch Gegenwart von Sole oder Ton weiter katalysiert werden, die so wirken, daß sie die während der Umwandlung gebildeten ionischen Zwischenstufen oder Übergangszustände stabilisieren und dadurch dazu beitragen, die saure oder basische Chemie des Wassers zusätzlich zu erweitern.
In Anbetracht dessen ist die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung und Veredelung von organischen Resourcenmaterialien in wäßrigen Umgebungen, bei dem ein organisches Resourcenmaterial in Abwesenheit von von außen zugeführtem Wasserstoff und Reduktionsmitteln mit Wasser kontaktiert wird, die Temperatur in einen Bereich von 200ºC bis unter die kritische Temperatur von Wasser eingestellt wird, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, in der der Druck gleich dem entsprechenden Dampfdruck ist, für eine ausreichende Zeit, um die Umwandlung und Veredelung zu bewirken. Zusätzlich kann das Kontaktieren in Gegenwart von mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Solekatalysator, Tonkatalysator und Mischungen davon durchgeführt werden.
Umwandlung, wie hier verwendet, ist definiert als das Brechen von C-C-Bindungen in Paraffinen, Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von organischen Resourcenmaterialien, das Brechen von C-N-, C-O- und C-S-Bindungen in paraffinischen, olefinischen und aromatischen heteroatomhaltigen Gruppen eines organischen Resourcenmaterials, um erwünschtere hochwertigere Materialien herzustellen. Der Umwandlungsgrad manifestiert sich beispielsweise durch Produkte mit erhöhter Extrahierbarkeit, niedrigeren Siedepunkten und niedrigeren Molekulargewichten. Daher schließen Umwandlungsprodukte der Erfindung eine komplexe Kohlenwasserstoffmischung ein, die an Flüssigkeiten angereichert ist, welche relativ zu den Ausgangsmaterialien depolymerisiert und an heteroatomhaltigen Spezies verarmt sind. Während der Umwandlung erzeugte saure und basische Produkte schließen beispielsweise Essigsäure, Kohlendioxid, Ammoniak, Phenole und wasserlösliche anorganische Substanzen ein.
Veredelung, wie hier verwendet, ist definiert als die Veränderung von organischem Resourcenmaterial zu erwünschten hochwertigeren Produkten durch beispielsweise die Entfernung von vorhandenen Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverunreinigungen, beispielsweise in Form von Ammoniak, Aminen, Nitrilen, Mercaptanen, Schwefelwasserstoff und Wasser.
Während des Umwandlungsverfahrens erzeugte Oxidations- und Reduktionsmittel können beispielsweise Ameisensäure, Formaldehyd, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Sauerstoff und Kohlenmonoxid einschließen.
In dem Verfahren verwendete organische Resourcenmaterialien können beispielsweise feste Kohle, Schiefer, Schweröle oder Bitumina, Teersände, Kohleflüssigkeiten und Schieferöle sein. Bevorzugt sind feste Kohle und Schieferöl.
Die komplexe heterogene und unlösliche Beschaffenheit von fester Kohle und Schieferöl schließt eine detaillierte Kenntnis ihrer genauen chemischen Strukturen aus. Obwohl feste Kohle und Schieferöl polymere makromolekulare Materialien sind, die eine Reihe von Struktureinheiten umfassen, wird angenommen, daß sich keine zwei Struktureinheiten wiederholen, was zu der Komplexizität des Analysierens der Feststoffe weiter beiträgt. Demnach ist es äußerst schwierig, bestehende Analysewerkzeuge zu verwenden, um eine Verständnis struktur zu entwickeln, die die genauen Molekülbindungen ihrer genauen Netzwerkstrukturen wiedergibt. In einer Bemühung, eine gewisse Einsicht in die Struktur dieser Materialien zu gewinnen, haben zahlreiche Autoren Modelle entwikkelt, die repräsentative Strukturen abbilden. Beispielsweise ist gezeigt worden, daß feste Kohle aromatische Gruppen enthält, die über verschiedene Brücken mit einem Gebiet unterschiedlicher anderer Struktureinheiten vernetzt sind. Siehe Shinn, J. H. From Coal to Single-Stage and Two Stage Products: A Reactive Model of Coal Structure, Fuel Band 63, Seite 1187 (1984), C. G. Scouten et al. Detailed Structural Characterization of the Organic Material in Rundle Ramsay Crossing Oil Shale, Prep. Pap. A.C.S. Div. Petroleum Chem., Band 34, Seite 43 (1989) und M. Siskin et al. Disruption of Kerogen-Mineral Interactions in Oil Shales, Energy & Fuel, Band 1, Seiten 248 bis 252 (1987). Die Struktureinheiten sind größtenteils aus einer genauen Analyse der verflüssigten Produkte identifiziert worden. Modelle sind nicht nur zur Bestimmung der verschiedenen Typen und relativen Mengen der vorhandenen Struktureinheiten wertvoll, sondern liefern auch wertvolle Hinweise zur Vorhersage, wie diese Strukturen verbunden sind und wahrscheinlich reagieren werden. Beispielsweise ist bekannt, daß die reaktivsten Vernetzungsbindungen durch Wärmebehandlung gebrochen werden, wie durch Kohleverflüssigung unter milden Bedingungen. Außerdem ist auch bekannt, daß durch weitere Erhöhung der Temperatur und Verlängerung der Verweilzeit einer Reaktion die gebildeten Produkte weitere Reaktionen eingehen, die auch modelliert werden können. Modellverbindungen, die für Kohle, Schiefer und andere Resourcenmaterialien repräsentativ sind, können verwendet werden, um Depolymerisierungsreaktionen zu illustrieren. Andererseits werden Reaktionsergebnisse durch komplizierte und in den meisten Fällen nicht vollständige Produktanalysen maskiert. Für experimentelle Zwecke sind Modellverbindungen bevorzugt, so lange sie die Struktureinheiten umfassen, die die Chemie der Reaktion beinhaltet.
Gemäß einem Aspekt beinhaltet die Erfindung die Umwandlung und Veredelung von organischen Resourcenmaterialien.
Gemäß einem anderen Aspekt beinhaltet die Erfindung ein Verfahren, bei dem wasserlösliche Umwandlungsprodukte (d. h. Hydrolyseprodukte) saure Produkte, basische Produkte, Reduktionsmittel und Oxidationsmittel einschließen, die eine weitere Umwandlung und Veredelung der organischen Resourcenmaterialien bewirken. Daher bietet die Anreicherung dieser Materialien durch Zurückführung eine weitere wertvolle Verfahrensmöglichkeit.
Das in diesem Verfahren verwendete Wasser ist frei von gelöstem Sauerstoff, um das Auftreten aller freiradikalischer Reaktionen zu minimieren. Die Kontakttemperatur für das organische Resourcenmaterial und Wasser liegt im Bereich von 200ºC bis unter der kritischen Temperatur von Wasser, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Das Kontaktieren erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraums im Bereich von 5 Minuten bis etwa einer Woche, insbesondere 30 Minuten bis 6 Stunden und am meisten bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Wir haben gefunden, daß die Reaktivität von organischem Resourcenmaterialien bei in jeder beliebigen Menge vorhandenem Wasser auftritt. Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß bestimmte Gewichtsverhältnisse von Wasser zu organischem Resourcenmaterial die Reaktion zu schnelleren Geschwindigkeiten treiben. Daher ist ein Gewichtsverhältnis von organischem Resourcenmaterial zu Wasser im Bereich von 0,01 bis 2 bevorzugt und von 0,5 bis 2,0 besonders bevorzugt. Der maximale Teilchendurchmesser der Feststoffe beträgt vorzugsweise 0,149 mm (100 mesh Tyler) bis 6,35 mm (0,25 inch) und insbesondere 0,250 bis 0,149 mm (60 bis 100 mesh Tyler).
Der Sole- oder Tonkatalysator ist vorzugsweise in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden und kann beispielsweise eine Menge gleich einer Konzentration in dem Wasser im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% sein. Der Sole- oder Tonkatalysator kann als feste Aufschlämmung oder als wasserlösliches Reagens zu der Reaktionsmischung gegeben werden.
Solekatalysatoren, wie hier definiert, sind Salzlösungen mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ca, Mg, Fe und Mischungen derselben. Insbesondere sind die Kationen ausgewählt aus Na, Ca, Fe und Mischungen derselben. Das Anion des Salzes ist jedes wasserlösliche Anion, das mit dem Kation bindungsfähig ist. Tonkatalysatoren, wie hier definiert, sind Katalysatoren ausgewählt der Gruppe bestehend aus illitischen Tonen und smektitischen Tonen oder Mischungen daraus.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren oberirdisch mit Bergwerkkohle durchgeführt wird, können die gewünschten Produkte rascher gewonnen werden, wenn die Bergwerkfeststoffe gemahlen sind, um kleinere Teilchengrößen zu bilden. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren in Situ mit unterirdischen Lagerstätten durch Pumpen von Wasser, Ton, Sole und Mischungen daraus in die Lagerstätten und Entnehmen der gewonnenen Produkte zur Trennung oder Weiterverarbeitung durchgeführt werden.
Alternativ können Katalysatorkomponenten auf einen Träger aufgebracht und als solcher in einer Festbett-Strömungsanordnung oder in Wasser aufgeschlämmt verwendet werden. Dieses Verfahren kann entweder als chargenweises Verfahren oder als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Strömungsverfahren durchgeführt werden. Die Verweilzeiten in einem chargenweisen Verfahren oder die inverse Lösungsmittelvolumengeschwindigkeit in einem Strömungsverfahren liegen vorzugsweise in der Größenordnung von 30 Minuten bis etwa 3 Stunden zur wirksamen Umwandlung und Veredelung der gewonnenen Produkte.
Um Stofftransportbeschränkungen zu umgehen, können die organischen Resourcenmaterialien vor dem Kontakt mit dem Katalysator vorbehandelt werden. Beispielsweise wird Ölschiefer demineralisiert, wenn er mit wäßriger HCl oder HF behandelt wird. Weitere Vorbehandlungsverfahren, die üblicherweise bekannt sind und im Stand der Technik verwendet werden, können auch verwendet werden. Wenn die Umwandlungsprodukte extrahierbar sind, können Extraktionslösungsmittel beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Pyridin, Toluol, Naphtha und alle geeigneten in dem Umwandlungsverf ahren erzeugten Lösungsmittel einschließen. Fachleuten werden weitere Extraktionslösungsmittel bekannt sein, die verwendet werden können.
Nach der Beschreibung der Erfindung folgen nun Beispiele, die deren verschiedene Arbeitsweisen illustrieren. Sie sollen die Erfindung in keinerlei Weise einschränken.

Beispiele

Allgemeines Verfahren - Beispiele 1 bis 13

Eine Modellverbindung (1,0 g, hochrein) wurde in eine mit Glas ausgekleidete 22 ml Parrbombe aus 30355 eingebracht. Von Sauerstoff befreites Wasser (7,0 ml) oder von Sauerstoff befreite Solelösung (7,0 ml) (die 10 Gew.% Natriumchlorid enthielt) wurden frisch hergestellt, indem Stickstoff 1 bis 1,5 Stunden in destilliertes Wasser in Ton (1,0 g) geleitet wurde. Das destillierte Wasser wurde dann in das mit Stickstoff bedeckte Reaktionsgefäß gegeben und versiegelt. In einigen Fällen wurden 7,0 ml eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Decalin oder Cyclohexan (7,0 ml) als Wärmeregelungsmittel verwendet, um die Ergebnisse der Chemie in wäßrigen Umgebungen von der thermischen Chemie abzugrenzen. Der Reaktor wurde dann in ein Sandwirbelbett getan, das für die erforderliche Zeit auf die erforderliche Temperatur eingestellt war. Nach der Verweilzeit wurde das Reaktionsgefäß entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und später unter einer Stickstoffatmosphäre geöffnet.

Analyse - Beispiele 1 bis 13

Die gesamte Mischung wurde in einen Kolben überführt, der ein Magnetrührstäbchen aus Teflon enthielt (Teflon ist ein Warenzeichen). Die Wände der Glasauskleidung und die Schale der Bombe wurden mit 10 ml Tetrachlorkohlenstoff oder Diethylether gespült. Dies wurde zu der Reaktionsmischung in dem Kolben gegeben. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff und Versiegeln mit einem teflonverkleideten Deckel wurde die gesamte Mischung über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Danach wurde der Rührer angehalten und die sich entwickelnden Phasen wurden sich trennen gelassen. Wenn nach dem über Nacht erfolgenden Rühren in Diethylether oder Tetrachlorkohlenstoff unlösliche Feststoffe gefunden wurden, wurde die gesamte Mischung 30 Minuten in einem versiegelten Rohr unter Stickstoff mit 2000 UpM zentrifugiert, um die Trennung zu unterstützen und Feststoffe zu gewinnen. Das Zentrifugieren verhindert Verluste an flüchtigem Material, die sonst während der Filtration verlorengehen könnten. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abpipettiert und mittels Infrarotspektroskopie, Gaschromatographie und Massenspektroskopie analysiert. Der pH-Wert und das Endvolumen der wäßrigen Schicht wurde auch gemessen, bevor auf Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) und Ammoniumion analysiert wurde, wenn Stickstoffverbindungen verwendet worden waren. Wenn sich Feststoffe bildeten, wurden sie mittels Infrarotspektroskopie, thermogravimatrischer Analyse (TGA) und Elementaranalyse analysiert.

Beispiel 1

para-Phenoxyphenol, ein aromatischer Ether, wurde separat in Wasser und Decalin 2 Stunden bei 343ºC umgesetzt, um Phenol (62 % in Wasser und 2 % in Decalin), isomere Phenoxyphenole (4 %), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (9 %) und Dibenzofuran (5,5 % in Wasser) als Hauptprodukte zu ergeben. Die Wasserumwandlung betrug 85 % und die Decalinumwandlung betrug 2 %. Die Ergebnisse illustrieren, daß die Etherspaltung, eine kritische Reaktion für die Depolymerisierung von Resourcenmaterialien, in Wasser nach einem ionischen Reaktionsmechanismus bewirkt wird, allerdings ist der gleiche Spaltungsreaktionsweg nach thermischen oder freiradikalischen Mechanismen nicht verfügbar.

Beispiel 2

Methylnaphthoat, ein Ester einer aromatischen Säure, wurde in Wasser bei 343ºC 2 Stunden umgesetzt, um Naphthalin (33 %) und 1-Naphthoesäure (61 %) zu ergeben. Unter identischen Bedingungen in Decalin erfolgte keine Reaktion. Diese Ergebnisse zeigen, daß Ester unter wäßrigen Bedingungen hydrolysiert oder depolymerisiert werden, selbst wenn sie unter thermischen Bedingungen nicht reaktiv sind.

Beispiel 3

Benzylacetat, ein Ester einer aliphatischen Säure, wurde 5 Tage in Wasser bei 250ºC umgesetzt, um eine quantitative Umwandlung zu Benzylalkohol und Essigsäure zu ergeben. Das Benzylalkoholprodukt geht unter diesen Bedingungen eine langsame Umwandlung (4 %) ein. Wenn 1 Moläquivalent Essigsäure - ähnlich dem in der ursprünglichen Reaktion von Essigsäure erzeugten - der Benzylalkoholreaktionsmischung zugesetzt wird, reagiert der Benzylalkohol quantitativ in 1,5 Tagen. Das Ergebnis illustriert, daß die in der Benzylacetathydrolyse erzeugte Essigsäure die Umsetzung des Benzylalkohols autokatalysieren kann. Analog würde die Gegenwart löslicher Säuren, die in dem Reaktor aus Poren von Ausgangsgesteinkerogenen erzeugt wird, die Hydrolyse und andere stattfindende Reaktionen autokatalysieren. Allerdings würde die Autokatalyse dort mit viel geringeren Geschwindigkeiten stattfinden.

Beispiel 4

Cyclohexylphenylether = O), Cyclohexylphenylsulfid (X = S) und N-Cyclohexylanilin (X = NH) wurden jeweils separat in (a) Wasser, (b) einer Solelösung, (c) Wasser, das ein Tonmineral enthält (Calcium-montmorillonit), (d) einer Solelösung, die ein Tonmineral enthält (Calcium-montmorillonit) und schließlich (e) Decalin, das als Wärmeregulierungsmittel verwendet wird, umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Gleichung Sole H&sub2;O + Ton Sole + Ton thermisch
Die Ergebnisse zeigen, daß Cyclohexylphenylether (X = O) in Methylcyclopenten und Phenol umgewandelt wird. Das Methylcyclopenten ist die isomerisierte Form von Cyclohexen, was anzeigt, daß die Spaltung der Etherbindung nach einem ionischen Mechanismus erfolgt. Wasser wirkt als Säurekatalysator. Wenn die gleiche Reaktion in einer Solelösung durchgeführt wird, wird die ionische Chemie erleichtert. Das Salz stabilisiert die ionische Zwischenstufe in der Reaktion und die Umwandlung wird von 8,7 % auf 40,5 % erhöht. Da die Reaktion säurekatalysiert ist, verursacht die Zugabe von Calcium-montmorillonit (Ton), daß die Reaktion in 5,5 Tagen zu 99,3 % vollständig abläuft, und die Wirkung der Sole kann in diesem Fall nicht abgegrenzt werden. In Decalin wird thermisch eine Umwandlung von nur 5 % erhalten.
Cyclohexylphenylsulfid (X = S) sprach auf Solekatalyse an, weil aber Schwefel eine weichere (d. h. mildere) Base als Sauerstoff ist, trat es nicht mit dem Ton in der Ton-und-Solelösung in Wechselwirkung. Die Umwandlung in Wasser oder Ton ist im wesentlichen mit Systemen identisch, denen kein Wasser zugesetzt worden war. Wiederum ist die thermische Reaktion in Decalin nicht so wirksam wie der ionische Reaktionsweg der wäßrigen Systeme.
N-Cyclohexylamin (X = NH) zeigte eine geringe Menge an Solekatalyse, weil aber Stickstoff eine viel stärkere Base als Sauerstoff oder Schwefel ist, gab es bei der Säurekatalyse, wenn Ton in der wäßrigen Reaktionsmischung vorhanden war, einen dramatischeren Effekt.

Beispiel 5

Pyridin-3-carboxaldehyd reagiert in Wasser unter Bildung von Pyridin und Ameisensäure als Hauptprodukten. Diese ionische Reaktion wird in Cyclohexan allerdings nicht schwächer, was bestätigt, daß eine thermische oder freiradikalische Chemie stattfindet. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 3-Methylpyridin stark gehemmt, durch Formaldehyd nicht beeinflußt und durch Phosphorsäure stark katalysiert. Die Reaktionsabfolge in Gleichung 2 trägt zur Erklärung dieses Verhaltens bei: (Gleichung 2)
Für Stufe (a), die Hydratisierung des Ausgangs-Aldehyds, wird Wasser benötigt. In Gegenwart von zugesetztem 3-Methylpyridin, einer stärkeren Base als dem hydratisierten Aldehyd, würde das Pyridin-Stickstoffatom in Stufe (c) nicht protoniert. Diese Protonierung wird in einem sauren Medium wie Phosphorsäure stark erhöht.
Eine beträchtliche Menge an 3-Methylpyridin neben geringen Mengen an 3-Pyridinylcarbinol (2,1 %) wird aus Pyridin-3-carboxaldehyd und Wasser produziert. Die Hauptquelle für 3-Methylpyridin ist über eine Reduktionsreaktion durch die in Gleichung 2 gebildete Ameisensäure. Die Reaktion trägt stark zur Produktion von 3-Methylpyridin (44,8 %) bei, wie es aus Pyridin-3-carboxaldehyd und zugesetzter Ameisensäure gebildet wird. Die Verringerung der Menge an Pyridin, das in Gegenwart von Ameisensäure aus Pyridin-3-carboxaldehyd gebildet wird, ist nicht auf die Hemmung der Reaktion zurückzuführen, sondern auf die rasche Reduktion von Pyridin-3-carboxaldehyd zu 3-Pyridylcarbinol und somit zu 3- Methylpyridin. Dieses Verhalten wird noch deutlicher, wenn der Versuch 24 Stunden bei 200ºC durchgeführt wird. In den Pyridin- 3-carboxaldehyd und Formaldehyd-Versuchen wird die Reduktion, wenn auch langsamer, bei 250ºC nicht unterdrückt. Bei 200ºC wird allerdings eine große Menge 3-Pyridylcarbinol durch Reduktion des Pyridin-3-carboxaldehyds durch Formaldehyd gebildet.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß ionische Chemie und Säurekatalysechemie in wäßrigen Systemen stattfindet. Zusätzlich wirkt die Anwesenheit von Molekülen wie Ameisensäure und Formaldehyd, die während der Reaktion erzeugt werden, als Reduktionsmittel. Als solche haben sie die Fähigkeit, Hydridionen zu übertragen und die Reduktion von oxygenierten funktionalen Gruppen zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffderivaten zu bewirken. Tabelle 2 Aquathermolyse von Pyridin-3-aldehyd (3PyCHO) Lösungsmittel Additiv Temperatur ºC Zeit (h) Struktur

Beispiel 6

Verschiedene Cyanopyridine und Pyridincarboxamide, die unten in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden separat 5 Tage bei 250ºC in Cyclohexan (wasserfrei) und in Wasser umgesetzt. Die Ergebnisse zeigten, daß Cyanopyridine in Cyclohexan im wesentlichen unreaktiv waren (2,5 %), während diese cyanohaltigen Gruppen in Wasser vollständig vom Stickstoff befreit wurden und Pyridin ergaben. In ähnlicher Weise ging Pyridin-2-carboxamid eine Umwandlung von nur 2,3 % in Cyclohexan und eine quantitative Umwandlung in Wasser zu Pyridin ein. Die entsprechenden Pyridincarboxamide reagierten ähnlich. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt. Tabelle 3 % Umwandlung (250ºC, 5 Tage) Cyclohexan Wasser 2-Cyanopyridin 3-Cyanopyridin Cyanopyridin Pyridin-2-carboxamid Pyridin-3-carboxamid Pyridin-4-carboxamid
Bei diesen Reaktionen dient das während der wäßrigen Hydrolyse gebildete Ammoniak zur Autokatalyse von sowohl der hydrolytischen Reaktion zur Entfernung von Stickstoff als auch der nachfolgenden Decarboxylierungsreaktion.

Beispiel 7

2,5-Dimethylpyrrol ging während der fünftägigen Umsetzung in Wasser bei 250ºC eine 65 %ige Umwandlung ein. Neben der Umsetzung wurden zwei wesentliche, vom Stickstoff befreite Produkte gebildet, 3-Methylcyclopentenon (46 %) und 2,3,4-Trimethylindanon (4 %). Wenn die Reaktion in Wasser durchgeführt wurde, das ein Moläquivalent Phosphorsäure enthielt, wurde eine vollständige Umwandlung (100 %) des 2,5-Dimethylpyrrols erhalten. Das Beispiel illustriert, daß wegen der zusätzlichen Säurestärke 3-Methylcyclopentenon ein Nebenprodukt (3 %) war und die Hauptprodukte methylierte Indanone waren.

Beispiel 8

2-Methylpyridin wurde zusammen mit einem Äquivalent Phosphorsäure zu Wasser gegeben. Die Mischung wurde 3 Tage bei 350ºC umgesetzt und es wurde eine Umwandlung von 24,7 % erhalten. Die wesentlichen vom Stickstoff befreiten Produkte waren Phenole, Benzol, para-Xylol und Ethylbenzol und erreichten 10 % der gesamten Umwandlung.
Beispiele 7 und 8 illustrieren, daß Wasser bei 350ºC als Säurekatalysator wirken kann und die Befreiung der heterocyclischen Verbindungen vom Stickstoff bewirken kann. Beispielsweise wurde in Beispiel 7, wenn die Säurestärke des Wassers durch die Zugabe von einem Moläquivalent Phosphorsäure leicht erhöht wurde, das Anf angsprodukt 3-Methylcyclopentenon kondensiert mit einem Mol Ausgangsmaterial erhalten, nachdem das Ammoniak und Indanon eliminiert worden waren.

Beispiel 9

Benzothiophen wurde zusammen mit einem Äquivalent Phosphorsäure zu Wasser gegeben. Die Mischung wurde 5 Tage bei 350ºC umgesetzt und es wurde eine Umwandlung von 27,5 % erhalten. Die wesentlichen entschwefelten Produkte waren Ethylbenzol und Toluol, die kombiniert 17,0 % der gesamten Umwandlung stellten.
Das Beispiel illustriert, daß Wasser die Desulfurierung von schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindungen bewirken kann.

Beispiel 10

Eine Reihe von Schwefelmodellverbindungen wurden in Wasser und tonhaltigem Wasser (Nontronit) 3 Tage bei 300ºC umgesetzt. Wir fanden, daß Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) direkt aus Mercaptanen (R-SH) gebildet wird und auch indirekt durch die Umwandlung von Disulfiden (R-S-S-R) und Sulfiden (R-S-R) in Mercaptane gemäß der folgenden Schemata gebildet wird:
R-S-S-R T R-SH T R-S-R + H&sub2;S
R-S-R T R-SH + RH T R-S-R + H&sub2;S Tabelle 4 % Umwandlung Verbindungen Wasser Wasser + Ton (Nontronit)
Die Ergebnisse in Tabelle 4 illustrieren eindeutig, daß die sulfidierten Verbindungen in Wasser, das einen Tonmineralkatalysator (Nontronit) enthält, eine höhere Reaktivität haben.

Beispiel 11

Benzonitril und Benzamid wurden separat 5 Tage bei 250ºC in Cyclohexan (wasserfrei) und in Wasser umgesetzt. In Cyclohexan ging Benzonitril eine Umwandlung von 2 % ein, während es in Wasser eine vollständige Umwandlung in Benzamid (14 %) und Benzoesäure (86 %) einging. Benzamid wurde in Cyclohexan teilweise dehydratisiert, um Benzonitril (28 %) zu ergeben, wobei das durch diese Reaktion produzierte Wasser etwas von dem nicht umgesetzten Benzamid zu Benzoesäure (3 %) hydrolysierte. Der Rest blieb nicht umgesetzt. In Wasser ging Benzamid eine Umwandlung von 82 % zu Benzoesäure ein.
Das Beispiel illustriert die hydrolytische Entfernung von Stickstoff aus einem aromatischen Nitril und Amid in einer wäßrigen Umgebung. Die Autokatalyse durch das basische Hydrolyseprodukt Ammoniak erleichtert die Reaktion.

Beispiel 12

Mehrere Anilinderivate wurden 3 Tage bei 250ºC in (a) Cyclohexan (als Wärmemittel verwendet), (b) Wasser und (c) Wasser, das Sole enthielt (Mischung aus einem Äquivalent Natriumsulfit in einer gesättigten wäßrigen Natriumbisulfitlösung) umgesetzt. Keiner der Reaktanten ging in dem Cyclohexan eine Reaktion ein und es gab keine Reaktivität in dem Wasser. Allerdings zeigen die Ergebnisse, zusammengefaßt in Tabelle 5 unten, daß die Sole als Oxidationsreagens dient und die Entfernung von Stickstoff aus den Anilinen und die nachfolgende Umwandlung dieser Reaktanten in ihre entsprechenden Phenole erleichtert. Tabelle 5 Reaktant Hauptprodukte mit wäßrigem Sulfit/Bisulfit % Umwandlung o-Toluidin p-Toluidin 4-Ethylanilin 4-Isopropylanilin o-Cresol p-Cresol 4-Ethylphenol 4,4'-Diethyldiphenylamin 4-Isopropylphenol 4,4'-Diisopropyldiphenylamin

Beispiel 13

Mehrere Ether und ein Thioether wurden 3 Tage bei 250ºC in Cyclohexan, in Wasser und in Wasser, das eine Mischung aus einem Äquivalent Natriumsulfit in einer gesättigten wäßrigen Natriumbisulfitlösung enthielt, umgesetzt. Die in Tabelle 6 unten zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Cyclohexan- und Wasserumwandlungen relativ niedrig sind, daß jedoch die Zugabe von wäßrigen Sulfit/Bisulfit die Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen in dem Ether und Thioether unter Bildung von Phenol und Thiophenol als wesentlichen Produkten erleichtert. Tabelle 6 % Umwandlung Reaktant Cyclohexan Wasser wäßriges Sulfit/Bisulfit Anisol n-Butylphenylether 2,3-Dihydrobenzofuran Thioanisol

Beispiel 14

Ein Kerogenkonzentrat aus Green River Schieferöl (95 % organische Bestandteile) wurde hergestellt, indem der Schiefer bei Raumtemperatur mit HCl und HF kontaktiert wurde. Eine Probe des Kerogenkonzentrats wurde 32 Tage bei 250ºC mit Wasser umgesetzt, während eine zweite Probe 4 Stunden bei 300ºC in Wasser umgesetzt wurde. Die Ergebnisse der beiden Versuche wurden gemessen, indem die Extrahierbarkeiten des Kerogens mit THF vor und nach der Behandlung in jedem Fall verglichen wurde. Die erste Probe (32 Tage bei 250ºC) zeigte eine Erhöhung der Extrahierbarkeit um 14,9 % und die zweite Probe (4 Stunden bei 300ºC) zeigte eine Erhöhung um 23,1 %. Das Beispiel zeigt, daß Wasser Ölschieferkerogen depolymerisiert, indem es die Schlüsselnetzbindungen spaltet, die die makromolekulare Struktur zusammenhalten.
Die obigen Beispiele werden zur Illustration gegeben. Die verschiedenen Komponenten des hier beschriebenen Katalysatorsystems besitzen nicht exakt identische Wirksamkeiten. Als solche hängen die vorteilhafteste Auswahl der Katalysatorkomponenten, Konzentrationen und Reaktionsbedingungen in großem Ausmaß von dem speziellen verarbeiteten Einsatzmaterial ab. Da wir nun die allgemeine Art und spezielle Beispiele der Erfindung beschrieben haben, wird der Bereich der Erfindung nun in den angefügten Patentansprüchen genauer gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung und Veredelung von organischen Resourcenmaterialien in wäßrigen Umgebungen, bei dem ein organisches Resourcenmaterial in Abwesenheit von von außen zugeführtem Wasserstoff und Reduktionsmitteln mit von Sauerstoff befreitem Wasser kontaktiert wird, die Temperatur in einen Bereich von 200ºC bis unter die kritische Temperatur von Wasser eingestellt wird, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, in der der Druck gleich dem entsprechenden Dampfdruck ist, für eine ausreichende Zeit, um die Umwandlung und Veredelung zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem außerdem das Kontaktieren in Gegenwart von mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Solekatalysator, Tonkatalysator und Mischungen davon durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Solekatalysator ausgewählt ist aus Salzlösungen, die aus Na, K, Ca, Mg, Fe- Kationen und Mischungen davon mit wasserlöslichen Anionen, die mit dem Kation bindungsfähig sind, bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Tonkatalysatoren ausgewählt sind aus illitischen Tonen und smektitischen Tonen und Mischungen daraus.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die katalytisch wirksame Menge Katalysator gleich einem Konzentrationsniveau in Wasser im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.% ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Gewichtsverhältnis von organischem Resourcenmaterial zu Wasser im Bereich von 0,01 bis 2,0, z. B. 0,5 bis 2,0, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das organische Resourcenmaterial einen maximalen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,25 inch (6,35 mm) bis 100 mesh Tyler (0,147 mm) aufweist, z. B. 60 bis 100 mesh Tyler (0,246 bis 0,147 mm).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem außerdem die mit organischem Resourcenmaterial erhaltenen Produkte kontaktiert werden und dadurch eine weitere Umwandlung und Veredelung bewirkt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zeitdauer des Kontaktierens im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden liegt, z. B. von 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Umwandlung und Veredelung von Ölschiefer, bei dem der Ölschiefer behandelt wird, um ein Kerogenkonzentrat herzustellen, das Kerogenkonzentrat in Abwesenheit von von außen zugeführtem Wasserstoff und Reduktionsmitteln (und gegebenenfalls in Gegenwart eines Solekatalysators und/oder eines Tonkatalysators) mit Wasser kontaktiert wird, die Temperatur in den Bereich von 200ºC bis unter die kritische Temperatur des Wassers eingestellt wird, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, wobei der Druck gleich dem entsprechenden Dampfdruck ist, das Kontaktieren 10 Minuten bis 6 Stunden fortgesetzt wird, wodurch Produkte mit erhöhter Extrahierbarkeit hergestellt werden.