CN105670670B - 一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品质的方法 - Google Patents

一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品质的方法，属于煤热解综合利用技术领域。本发明通过制备能高效催化煤热解的原煤负载纳米铁系催化剂及选择热解过程中催化剂与原煤的配比，将烟煤与原煤负载纳米铁系催化剂所形成的混合物在固定床反应器中惰性气氛下热解。本发明制备的原煤负载铁系催化剂催化活性较高、用量少且制备工艺简单。采用原煤负载纳米铁催化剂催化烟煤热解，不仅可以提高热解焦油收率，而且可以显著改善热解焦油的品质。

Description

一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品 质的方法
技术领域
本发明属于煤热解综合利用技术领域，具体地说涉及一种煤基铁系催化剂的制备及其来提高烟煤热解焦油收率并改善热解焦油品质的方法和工艺。
背景技术
我国中低阶煤资源丰富，在已探明的保有储量中烟煤占75％。烟煤经热解可以获得液体燃料和化学品及半焦，因此烟煤热解不仅可以得到高附加值的焦油同时可得煤气；但目前烟煤热解工艺都遇到了焦油产率低且焦油质量差、热解系统易堵塞、焦油后续加工困难等问题。
近年来，煤热解研究热点集中于提高煤热解效率，方法包括对煤进行预处理、加氢热解、煤与生物质共热解、催化热解等。其中，催化热解通过加入特定催化剂，可有效地提高煤热解产物中轻质组分和高热值气体含量，降低焦油中的杂原子含量。煤热解过程中引入催化剂不仅可使热解条件变得温和；而且提高焦油品质。张琦发现过渡金属氧化物类催化剂(Fe2O3，MnO2，NiO)的加入在不同程度上降低了半焦和焦油收率而增大了煤气和热解水收率(中国矿业大学硕士论文，2014)。Han等在两段式固定床反应器中研究了半焦和M-Char(M＝Co、Ni、Cu、Zn)催化剂对府谷煤热解焦油品质的影响,结果表明上述催化剂能降低焦油产率,增加不凝性气体产率(达到31.2％),Co-Char催化剂的焦油裂化反应活性最高(FuelProcessing Technology,122(2014):98-106)。公旭中等研究了共混合法添加Fe2O3对高变质程度脱灰煤的热解反应性的影响，发现Fe2O3促进了煤粉热解过程中自由基的生成，自由基相互碰撞再次生成小分子气体逸出，导致热解失重率的增加(化工学报，2009，60(9):2321-2326)。以上煤热解催化剂不仅成本高用量大，且热解焦油收率不高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是要提供一种采用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和改善热解焦油品质的方法和工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
制备能高效催化煤热解反应的原煤负载铁系催化剂，将烟煤和制得的催化剂混合均匀后放入反应器中，其中催化剂与烟煤的质量比为的0.01-0.1:1；然后将混合样在固定床反应器中惰性气氛下热解，反应结束后自然冷却到室温；然后将所得的反应产物称重后用正己烷洗出，不溶物干燥称重后可计算得到轻质组分的质量，再用四氢呋喃洗出干燥称重后可计算得到重质组分的质量。
所述催化剂是对烟煤热解具有良好催化作用的FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O形成的络合物与烟煤混合形成的原煤负载铁系催化剂。
本发明原煤负载纳米铁基催化剂的制备方法按如下步骤进行：
(1)分别称量FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O及烟煤，其质量比为1-3:1。
(2)将FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O混合后，加入去离子水并进行搅拌，静置1-3h得到纳米铁系催化剂。
(3)将步骤2中制得的纳米铁系催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为0.5-3:1，80℃下真空干燥24h，即得原煤负载铁系催化剂。
作为一种优化，所述步骤(1)中FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O的质量之比为2:1；所述步骤(3)中纳米铁系催化剂与烟煤的质量比为2:1。
作为一种优化，所述原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为3:100。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、相对其他催化热解工艺与方法，本发明热解工艺催化剂制备简单、价廉且热解过程用量少。
2、热解工艺稳定，易于控制且工艺操作简单。
3、在提高热溶物收率的同时显著改善热解焦油的品质。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
称取1g七水合硫酸亚铁和1g的尿素置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为0.5:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入固定床热解反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.01:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了2％，轻质组分产率相比原煤提高了3％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了13％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了15％、7％。
实施例2
称取2g七水合硫酸亚铁和1g的尿素置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为0.5:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.01:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了8％，轻质组分产率相比原煤提高了7％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了17％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了20％、9％。
实施例3
称取3g七水合硫酸亚铁和1g的氨水置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为0.5:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入固定床热解反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.01:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了5％，轻质组分产率相比原煤提高了6％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了16％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了18％、9％。
实施例4
称取2g七水合硫酸亚铁和1g的尿素置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为2:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.01:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了12％，轻质组分产率相比原煤提高了12％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了13％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了22％、11％。
实施例5
称取2g七水合硫酸亚铁和1g的尿素置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为3:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.01:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了11％，轻质组分产率相比原煤提高了8％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了17％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了21％、10％。
实施例6
称取2g七水合硫酸亚铁和1g的尿素置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为2:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.03:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了16％，轻质组分产率相比原煤提高了13％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了12％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了27％、13％。
实施例7
称取2g七水合硫酸亚铁和1g的氨水置于反应器中，加入去离子水，搅拌后静置1-3h。将制得的催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为2:1。80℃下真空干燥24h，得到原煤负载铁系催化剂。将烟煤和所制得原煤负载铁系催化剂混合均匀后放入反应器中，其中原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为0.1:1。
热解条件为氮气气氛，流速为100ml/min，由室温加热至800℃，升温速率为10℃/min，用冷阱收集液体产物。将产物称重后用正己烷洗出，不溶物通氮气干燥后称重可计算得到轻质组分含量；然后用四氢呋喃洗出后干燥称重可计算得到重质组分的质量。收集的轻质组分通过气相色谱分析，将轻质组分分为脂肪类、芳香类和酚类组分。发现液体产物收率相比于原煤提高了13％，轻质组分产率相比原煤提高了12％，轻质组分中脂肪类组分产率降低了11％，芳香类和酚类组分产率比原煤的分别提高了23％、10％。

Claims (3)

1.一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品质的方法，其特征在于包括以下步骤：
将原煤负载铁系催化剂与烟煤按照质量比0.01～0.1:1混合均匀后放入反应器中，然后将混合样在惰性气氛下热解，反应产物经冷却后得热解焦油；
所述原煤负载铁系催化剂是FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O形成的络合物与烟煤混合形成的原煤负载铁系催化剂，其制备包括以下步骤：
(1)分别称量FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O，其质量比为1～3:1；
(2)将FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O混合后，加入去离子水并进行搅拌，静置1～3h得到纳米铁系催化剂；
(3)将步骤2中制得的纳米铁系催化剂与烟煤混合均匀，催化剂与烟煤的质量比为0.5～3:1，80℃下真空干燥24h，即得原煤负载铁系催化剂。
2.如权利要求1所述的一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品质的方法，其特征在于，所述步骤(1)中FeSO4·7H2O与CO(NH2)2或NH3·H2O的质量之比为2:1；所述步骤(3)中纳米铁系催化剂与烟煤的质量比为2:1。
3.如权利要求1所述的一种利用原煤负载铁系催化剂来提高烟煤热解焦油收率和品质的方法，其特征在于，所述原煤负载铁系催化剂与烟煤的质量比为3:100。
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