CN110368948B - 一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，其中，该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将EDTA、EDTA2Na和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，制成均匀的没有沉淀的Fe‑EDTA‑EDTA2Na络合溶液，在该络合溶液中，Fe的含量是载体γ‑Al2O3重量的10wt％，Fe、EDTA和EDTA2Na的摩尔比为2:1:1；(2)将载体γ‑Al2O3加入到Fe‑EDTA‑EDTA2Na络合溶液中，混匀后烘干过夜，得到固体；(3)将固体研磨成粉末；(4)将粉末在500‑600℃下焙烧4h‑6h，得到Fe‑Na/γ‑Al2O3粉末。本发明的有益之处在于：采用该方法制备得到的催化剂，不仅能够提高C5‑C11烃类的选择性，而且能够提升C2‑C4烃类的烯烷烃比，还能够抑制不理想产物CH4的生成，适合应用于合成气的F‑T合成中，是合成气制汽油联产低碳烯烃的最佳催化剂之一。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
我国能源储备的特点是富煤、贫油、少气，这种以煤炭为主的能源结构导致环境问题日益突出。
以煤、煤层气或页岩气为原料制得合成气(CO和H2的混合气体)，既能通过费托合成(Fischer-Tropsch process，简称F-T合成)生产洁净的燃料和高附加值的化学品，又能有效缓解煤炭资源利用过程中产生的环境问题，因此受到了广泛的关注。
利用合成气通过F-T合成来制取汽油馏分的烃类对我国的能源发展有重要的战略意义，可以缓解我国石油资源紧张的现状。尽管目前已经开发出了许多应用在F-T合成中的催化剂，但这些催化剂在F-T合成中仍然存在许多问题，最主要的问题是：传统的F-T合成由于受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布模型的限制，具有高附加值的低碳烯烃和汽油(C5-C11)选择性较低。F-T合成的产物选择性调控一直是困扰一代代化学家的巨大挑战。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够提高C5-C11烃类的选择性、提升C2-C4烃类的烯烷烃比、抑制不理想产物CH4的生成的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂以及该催化剂的制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：称取一定量的EDTA、EDTA2Na和Fe(NO3)3·9H2O，然后加入到适量的H2O中，接下来将溶液加热至50-60℃，然后超声，直至形成均匀的没有沉淀的Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液，在该Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液中，Fe的含量是载体γ-Al2O3重量的10wt％，Fe、EDTA和EDTA2Na的摩尔比为2:1:1；
Step2：称取一定量的载体γ-Al2O3，将其加入到上述Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液中，不断搅拌溶液，使载体γ-Al2O3与Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液充分混匀，之后将溶液放入烘箱中烘干过夜，得到Fe-EDTA-EDTA2Na/γ-Al2O3固体；
Step3：将Fe-EDTA-EDTA2Na/γ-Al2O3固体用玛瑙研钵研磨成没有明显颗粒的粉末；
Step4：将研磨好的粉末放于马弗炉中，在500-600℃下焙烧4h-6h，得到Fe-Na/γ-Al2O3粉末。
前述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述H2O的用量是载体γ-Al2O3重量的1.5倍。
前述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，将溶液加热至50℃。
前述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step2中，烘箱的温度为80-100℃。
前述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，烘箱的温度为80℃。
前述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step4中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，由任意一项前述的制备方法制备得到。
本发明的有益之处在于：
(1)在催化剂的结构中引入了Na助剂，Na助剂不仅可以提高催化剂表面碱性，增加链增长概率，提高C5-C11烃类的选择性，生产得到更清洁的汽油，而且还可以抑制铁加氢，促进烯烃生成，提高低碳烯烃的选择性，大幅提升了低碳烃类(C2-C4)的烯烷烃比；
(2)由于EDTA的络合作用，减小了Fe与载体γ-Al2O3的强相互作用，所以该催化剂提高了CO的转化率，成功的抑制了不理想产物CH4生成。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
第一部分：制备合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂
本发明提供的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
Step1：制备Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液
称取一定量的乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na)和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，然后加入到适量的去离子水(H2O)中，H2O的用量是载体γ-Al2O3重量的1.5倍，接下来将溶液加热至50-60℃，然后超声，直至形成均匀的没有沉淀的Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液，在该Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液中Fe的含量是载体γ-Al2O3重量的10wt％。
EDTA、EDTA2Na、Fe(NO3)3·9H2O和去离子水的用量以及溶液的加热温度和超声时间详见表1。
Step2：浸渍催化剂
称取一定质量的载体γ-Al2O3(载体γ-Al2O3的用量详见表1)，然后将其加入到上述Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液中，不断搅拌溶液，使载体γ-Al2O3与Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液充分混匀，之后将溶液放入烘箱中80-100℃烘干过夜(在本具体实施方式中，我们将烘箱的温度设定为80℃)，得到Fe-EDTA-EDTA2Na/γ-Al2O3固体。
Step3：研磨
将Fe-EDTA-EDTA2Na/γ-Al2O3固体用玛瑙研钵研磨成没有明显颗粒的粉末，大概可以过200目筛。
Step4：焙烧
将研磨好的粉末放于马弗炉中，在500-600℃下焙烧4h-6h，得到Fe-Na/γ-Al2O3粉末。
焙烧的具体温度和时间详见表1。
表1催化剂的组成及制备参数表
第二部分：Fe-Na/γ-Al2O3粉末的应用
我们将Fe-Na/γ-Al2O3粉末用作催化剂，应用于合成气的F-T合成中，反应条件为：温度350℃、压力2MPa、H2/CO＝1:1。
反应结束后，我们对CO的转化率(XCO)、CO2的选择性(SCO2)、CH4的选择性(SCH4)、C2-C4 o的选择性(SC2-C4o)、C2-C4 ＝的选择性(SC2-C4＝)、C5-C11的选择性(SC5-C11)、C12+的选择性(SC12+)以及低碳烯烃(C2-C4)的烯烷烃比(O/P)分别进行了统计，统计结果见表2。
表2合成气的F-T合成统计结果表
由表2可知，当Fe、EDTA和EDTA2Na的摩尔比为10:5:5时(D组)，反应结果最佳，此时：
(1)CO的转化率达到了86％以上，具体是86.2％；
(2)汽油(C5-C11)和低碳烯烃(C2-C4 ＝)的总选择性达到了77％以上(55.9％+21.7％＝77.6％)；
(3)在低碳烃中(包括C2-C4 o和C2-C4 ＝)，低碳烯烃与低碳烷烃的烯烷烃比为3.4；
(4)CH4(不理想产物)的选择性只有9.1％。
综上，D组对应的催化剂，不仅能够提高C5-C11烃类的选择性，而且能够提升C2-C4烃类的烯烷烃比，同时还能够抑制不理想产物CH4的生成，适合应用于合成气的F-T合成中，是合成气制汽油联产低碳烯烃的最佳催化剂之一。
第三部分：结果分析
在催化剂的结构中引入了Na助剂，Na助剂不仅可以提高催化剂表面碱性，增加链增长概率，提高C5-C11烃类的选择性，生产得到更清洁的汽油，而且还可以抑制铁加氢，促进烯烃生成，提高低碳烯烃的选择性，大幅提升了低碳烃类(C2-C4)的烯烷烃比。
由于EDTA的络合作用，减小了Fe与载体γ-Al2O3的强相互作用，所以该催化剂提高了CO的转化率，成功的抑制了不理想产物CH4生成。
另外，EDTA对铁钠双金属的协同作用具有促进作用。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：称取一定量的EDTA、EDTA2Na和Fe(NO3)3·9H2O，然后加入到适量的H2O中，接下来将溶液加热至50-60℃，然后超声，直至形成均匀的没有沉淀的Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液，在该Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液中，Fe的含量是载体γ-Al2O3重量的10wt％，Fe、EDTA和EDTA2Na的摩尔比为2:1:1；
Step2：称取一定量的载体γ-Al2O3，将其加入到上述Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液中，不断搅拌溶液，使载体γ-Al2O3与Fe-EDTA-EDTA2Na络合溶液充分混匀，之后将溶液放入烘箱中烘干过夜，得到Fe-EDTA-EDTA2Na/γ-Al2O3固体；
Step3：将Fe-EDTA-EDTA2Na/γ-Al2O3固体用玛瑙研钵研磨成没有明显颗粒的粉末；
Step4：将研磨好的粉末放于马弗炉中，在500-600℃下焙烧4h-6h，得到Fe-Na/γ-Al2O3粉末。
2.根据权利要求1所述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述H2O的用量是载体γ-Al2O3重量的1.5倍。
3.根据权利要求1所述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step1中，将溶液加热至50℃。
4.根据权利要求1所述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step2中，烘箱的温度为80-100℃。
5.根据权利要求4所述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，烘箱的温度为80℃。
6.根据权利要求1所述的合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step4中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
7.一种合成气制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，由权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备得到。
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