CN106378135A - 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成气制低碳烯烃铁基催化剂的方法，具体技术方案为，先通过溶液燃烧法制备α‑Al2O3载体，然后再通过浸渍燃烧法将活性组分Fe和助剂负载到所述α‑Al2O3载体上，即制得本发明铁基催化剂。采用本发明方法所制备的α‑Al2O3载体呈蜂窝蓬松状，比表面积大、孔结构丰富、结晶度高，采用本发明所述浸渍燃烧法将活性组分Fe负载于该载体上，不仅能缩短催化剂的制备流程和时间，还能促进活性组分在载体上的分散，提高催化活性。所制备的Fe基催化剂应用于固定床合成气制烯烃时，所得产物低碳烯烃选择性高、甲烷选择性低，显著提高了产物中C2‑C4组分的烯烷比O/P值。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，尤其涉及一种适用于固定床反应器合成气制低碳烯烃的负载型铁基催化剂及制备方法。
背景技术
低碳烯烃是重要的化工原料，目前其主要来源于石脑油的裂解。我国石油资源储备量少、消费量大，对外石油资源的依赖性不断增强，以煤气化为源头生产合成气，然后由合成气经费托反应直接制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的替代技术正越来越受到国内的重视。该技术路线的开发，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。但是费托反应受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制，烯烃选择性尚不理想。因此，高活性和高选择性的催化剂的制备一直是科研院所和工业化生产中的研究热点。
中国专利CN 1537674 A，公开了一种合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂。该催化剂是采用真空浸渍法将活性组分Fe和助剂高分散地负载在活性炭上，提高了催化性能，其中乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性达到68％以上。但是该催化剂化学成分较多，包括α-Fe、FexCy、(Fe，Mn)O、Cu0、Zn0、K2O等。因此，制备工艺较复杂，且将活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差且催化剂成型较难，制约了催化剂的使用寿命和稳定性，不利于大规模工业化推广应用。
中国专利CN 104107698 A，公开了一种合成气制烯烃催化剂，含有如下组分：SiO2或Al2O3中一种分别作为内核和壳，其中壳的组成又包括：SiO2或Al2O3中一种的载体；和载于其上Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；K、Na、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。该催化剂因具有内核-外壳的特殊结构，活性组分和反应物及产物很难进入内核内部，因而反应主要发生在惰性内核外较薄的壳层，减少了产物低碳烯烃发生二次反应的机会，从而提高了其转化率。但是这种特殊的结构提高了催化剂的制造工艺难度，不利于该催化剂的重复、大规模工业化生产。
中国专利CN 103521240 A，公开了一种硅胶负载型Fe基合成气制烯烃催化剂，含有如下组分：介孔SiO2载体；Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；Mn、Zn、Mg和Cu中至少一种金属或氧化物；K、Na、Rb和Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。该催化剂在一定的条件改善了C2-C4的烯烃选择性。但是，由于硅胶负载型Fe基催化剂中，活性组分Fe与SiO2载体之间相互作用较强，降低了催化剂的催化活性和催化剂的利用效率。针对这一技术问题，中国专利CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A等分别采用含氮有机化合物溶液、糖的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，以便降低Fe和SiO2载体之间的强相互作用。但是，这些针对硅胶载体改性的催化剂，其长周期运转的活性和稳定性仍有待进一步提高。
此外，中国专利CN 104437524 A，公开了一种制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法，该催化剂包括以下组分：铁元素或其氧化物；钴元素或其氧化物；钼和钒中的至少一种元素或其氧化物；镁和钡中的至少一种元素或其氧化物；锡和铝中的至少一种元素或其氧化物；钪元素或其氧化物。该催化剂的组成过于复杂，助剂必要成分超过3种以上，使得制备过程变得十分复杂，不易重复。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单，产物选择性高的一种负载型铁基催化剂及其制备方法。该方法可以大大缩短催化剂制备时间，而且该方法制备出的催化剂可以明显提高合成气制烯烃的低碳烯烃的选择性。
为实现上述技术目的，本发明采用一种溶液燃烧法和浸渍燃烧法相结合的方法制备负载型铁基催化剂，即首先通过溶液燃烧法制备α-Al2O3载体，再通过浸渍燃烧法将活性组分Fe与助剂负载到载体上。催化剂的具体制备过程如下。
步骤一，按一定比例称取载体前驱体硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和有机燃料，加入适量的蒸馏水使其溶解，并放入水浴锅中加热、搅拌一定时间，得到溶液A，然后将该溶液A在450～700℃温度下加热后自发点燃，将燃烧后所得固体产物在该温度下继续保持20min后取出，冷却、研磨，得到α-Al2O3载体。该步骤中，所使用的有机燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸中的任意一种，优选尿素。其中有机燃料与硝酸铝的用量根据燃烧反应的化学计量比进行计算，理论上硝酸铝和有机燃料恰好反应，固体产物只有金属氧化物。若燃料选用柠檬酸，则按硝酸铝：柠檬酸＝2.3:1(质量比)称取；若燃料选用尿素，则按硝酸铝：尿素＝2.5:1(质量比)称取；若燃料选用甘氨酸，则按硝酸铝：甘氨酸＝3:1(质量比)称取。
步骤二，按一定比例称取活性组分前驱体硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、助剂前驱体硝酸盐和有机燃料，混合后加适量蒸馏水使其溶解，得到溶液B；按活性组分前驱体盐与载体的质量比为10：(3～20)称取步骤一所得的α-Al2O3载体，加入到所述溶液B中浸渍12h，然后将所得浸渍浆液置于300～500℃温度下加热自发点燃，并继续保持20min后取出，冷却、研磨、造粒，即可得到所述Fe基催化剂。该步骤中，所使用的有机燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸中的任意一种，优选尿素。由于助剂在催化剂组成中的最大含量仅为2％，其所消耗的燃料量极少，故燃料消耗量根据燃烧反应的化学计量比按硝酸铁的用量计算。若燃料选用柠檬酸，则柠檬酸加入量按硝酸铁：柠檬酸＝2.5：1(质量比)称取；若燃料选用尿素，则尿素加入量按硝酸铁：尿素＝2.7:1(质量比)称取；若燃料选用甘氨酸，则甘氨酸加入量按硝酸铁：甘氨酸＝3.2:1(质量比)称取。
进一步地，所述助剂的前驱体盐可以为碱金属或碱土金属的硝酸盐中的至少一种，优选钠、钾、镁硝酸盐中的至少一种。
按照上述制备方法所得的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂是先通过溶液燃烧法制备α-Al2O3载体，然后再通过浸渍燃烧法将活性组分Fe和助剂负载到所述α-Al2O3载体上制备获得，按照质量百分数计，其组成为：活性组分Fe 5～25％、载体α-Al2O3 75～95％、助剂0.2～2％。所述助剂的前驱体盐优选钠、钾、镁硝酸盐中的至少一种。
本发明的催化剂适用于固定床反应器合成气制低碳烯烃，在300～400℃，1.0～3.0MPa，质量空速4000～10000mL/(g·h)的条件下反应，CO单程转化率＞90％，气态烃产物中C2-C4烯烃选择性＞60％，取得了较好的技术效果。
本发明公开了一种溶液燃烧法和浸渍燃烧法相结合制备负载型铁基催化剂的方法，并将该催化剂用于合成气制低碳烯烃中，该方法与传统的浸渍法相比，本发明实质性的特点与进步在于：
(1)本发明采用溶液燃烧法制备α-Al2O3载体。相比于传统高温煅烧(大于1000℃)方法，溶液燃烧法制备的α-Al2O3呈蜂窝蓬松状，比表面积大，孔结构丰富、结晶度高且晶粒尺寸小，因而制备的α-Al2O3载体有利于活性组分Fe分散、丰富的孔结构有利于反应过程的传质。另外，溶液燃烧法制备α-Al2O3载体还具有制备条件温和、流程简单、能耗低、耗时短等优点。
(2)本发明采用溶液燃烧法制备的α-Al2O3为载体制备铁基负载型催化剂。与活性炭或SiO2载体相比，α-Al2O3属于惰性载体，与活性组分Fe之间相互作用适中，从而可提高其催化性能。同时，α-Al2O3载体具有良好的机械性能和导热性能，可以提高催化剂的热稳定性，有利于催化剂的成型，因而有利于催化剂的大规模生产和应用。
(3)采用浸渍燃烧法制备Fe基催化剂过程中，所使用的有机燃料同时是一种很好的络合剂，燃料与前驱体盐之间的络合作用可以促进活性组分的分散，减小活性组分的颗粒尺寸，提高催化活性。与传统浸渍法相比，该法制备的Fe基催化剂在固定床合成气制烯烃过程中低碳烯烃选择性高，显著提高了C2-C4组分的烯烷比O/P值(烯烃与烷烃的比值，O/P值越大表明烯烃选择性越好)，C2-C4烯烃选择性在气态烃产物中均达到60％以上。
(4)本发明的Fe基催化剂的制备方法只需将浸渍好的活性组分前驱体盐与载体的混合浆液放入马弗炉中加热自发点燃燃烧即可，无需干燥、长时间焙烧等后续处理，极大地缩短了催化剂制备流程和时间，具有更广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
称取73.6g硝酸铝、29.4g尿素，溶于20mL蒸馏水中并置于水浴锅中60℃加热搅拌均匀，然后将该溶液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中500℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后固体产物取出，冷却后将产物研磨得到目数大于200目的粉末α-Al2O3约10g。
称取硝酸铁4.1g、硝酸钠0.21g和尿素1.5g加入2.5mL蒸馏水中溶解得混合溶液，称取制备好的α-Al2O3载体5g，在搅拌条件下缓慢加入上述混合溶液中并浸渍搅拌12h备用。将上述制备好的浸渍液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中400℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后产物取出，冷却后研磨、造粒至40～80目颗粒待用。该催化剂的组成为：活性组分Fe 10％；载体α-Al2O3 89％；助剂Na 1％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
首先将该催化剂0.4g与40～80目石英砂0.4g混合，然后将其置于固定床反应器(不锈钢反应器长度为480mm、内径为8mm)中，在还原温度为400℃、压力为1bar、还原气组成为纯氢气且空速为3000mL/(g·h)条件下还原4h。还原完成后将还原气氢气切换为原料气，原料气H2:CO的体积比为1:1，然后在一定温度、压力和空速条件下进行合成气制烯烃反应，反应一段时间后结束。
实施例2
称取73.6g硝酸铝、29.4g尿素，溶于20mL蒸馏水中置于水浴锅中60℃加热搅拌均匀，然后将该溶液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中450℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后固体产物取出，冷却后将产物研磨得到目数大于200目的粉末α-Al2O3约10g。
称取硝酸铁4.1g、硝酸钾0.15g和尿素1.5g，加入2.5mL蒸馏水中溶解得混合溶液，称取制备好的催化剂载体α-Al2O3 5g，在搅拌条件下缓慢加入上述混合溶液中并浸渍搅拌12h备用。将上述制备好的浸渍液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中480℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后产物取出，冷却后研磨、造粒至40～80目颗粒待用。催化剂组成为：活性组分Fe 10％；载体α-Al2O3 89％；助剂K 1％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
称取73.6g硝酸铝、29.4g尿素，溶于20mL蒸馏水中置于水浴锅中60℃加热搅拌均匀，然后将该溶液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中550℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后固体产物取出，冷却后将产物研磨得到目数大于200目的粉末α-Al2O3约10g。
称取硝酸铁6.5g、硝酸钾0.15g、硝酸钠0.11g和柠檬酸2.6g加入4.5mL蒸馏水中溶解得混合溶液，称取制备好的催化剂载体α-Al2O3 5g，在搅拌条件下缓慢加入上述混合溶液中并浸渍搅拌12h备用。将上述制备好的浸渍液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中400℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后产物取出，冷却后研磨、造粒至40～80目颗粒待用。该催化剂组成为：活性组分Fe 15％；载体α-Al2O3 83.5％；助剂K 1％、Na0.5％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例4
称取73.6g硝酸铝，32.0g柠檬酸，溶于20mL蒸馏水中并置于水浴锅中60℃加热搅拌均匀，然后将该溶液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中600℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后固体产物取出，冷却后将产物研磨得到目数大于200目的粉末α-Al2O3约10g。
称取硝酸铁3.2g、硝酸钠0.16g和柠檬酸1.3g，加入2.0mL蒸馏水中溶解得混合溶液，称取制备好的催化剂载体α-Al2O3 5g，在搅拌条件下缓慢加入上述混合溶液中并浸渍搅拌12h备用。将上述制备好的浸渍液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中350℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后产物取出，冷却后研磨、造粒至40～80目颗粒待用。该催化剂组成为：活性组分Fe 8％；载体α-Al2O3 91.2％；助剂Na 0.8％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例5
称取73.6g硝酸铝、24.5g甘氨酸，溶于20mL蒸馏水中并置于水浴锅中60℃加热搅拌均匀，然后将该溶液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中680℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后固体产物取出，冷却后将产物研磨得到目数大于200目的粉末α-Al2O3约10g。
称取硝酸铁9.2g、硝酸镁0.78g和甘氨酸2.9g，加入6mL蒸馏水中溶解得混合溶液，称取制备好的催化剂载体α-Al2O3 5g，在搅拌条件下缓慢加入上述混合溶液中并浸渍搅拌12h备用。将上述制备好的浸渍液倒入陶瓷蒸发皿中，置于马弗炉中空气气氛中500℃加热自发点燃，并继续保持20min后将燃烧后产物取出，冷却后研磨、造粒至40～80目颗粒待用。该催化剂组成为：活性组分Fe 20％；载体α-Al2O3 78％；助剂Mg 2％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取硝酸铁4.1g、硝酸钠0.21g，加入2.5mL蒸馏溶解，称取商业SiO2粉末5g，在搅拌的条件下缓慢加入上述前驱体盐溶液中，浸渍12h。浸渍完成后在120℃条件下干燥12h，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。该催化剂组成为：活性组分Fe 10％；载体SiO289％；助剂Na 1％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例2
称取硝酸铁4.1g、硝酸钾0.15g，加入2.5mL蒸馏溶解，称取商业α-Al2O3 5g，在搅拌的条件下缓慢加入上述前驱体盐溶液中，浸渍12h。浸渍完成后在120℃条件下干燥12h，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。该催化剂组成为：活性组分Fe 10％；载体α-Al2O389％；助剂K 1％。
该催化剂在合成气费托合成制低碳烯烃中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤同实施例1。
由表1中实施例1至5的评价结果数据与对比例1的评价结果数据相比较，可以看出，相对于采用SiO2载体的铁基催化剂，本发明所制备的铁基催化剂应用于固定床合成气制烯烃过程中，甲烷的选择性降低了10％以上，与此同时，C2-C4低碳烯烃的选择性则提高了20％以上，同时产物中C2-C4组分的烯烷比O/P值(烯烃与烷烃的比值，O/P值越大表明烯烃选择性越好)也提高了约2.5倍以上。这主要是因为，α-Al2O3载体具有良好的机械性能和导热性能，可以提高催化剂的热稳定性，有利于催化剂的成型，且α-Al2O3属于惰性载体，与活性组分Fe之间相互作用适中，可提高其催化性能。
由表1中实施例1至5的评价结果数据与对比例2的评价结果数据相比较，可以看出，采用本发明所制备的负载型铁基催化剂，在固定床合成气制烯烃过程中甲烷选择性低，低碳烯烃选择性高，显著提高了产物中C2-C4组分的烯烷比O/P值，C2-C4烯烃选择性在气态烃产物中均达到60％以上。这主要是因为，本发明所述铁基催化剂的载体α-Al2O3是采用溶液燃烧法制备，该制备方法相比于传统高温煅烧(大于1000℃)方法，所制备的α-Al2O3呈现蜂窝蓬松状，比表面积大，孔结构丰富且晶粒尺寸小，因而更有利于促进活性组分Fe的分散并提高反应过程的传质效率。
此外，采用本发明所述浸渍燃烧法制备Fe基催化剂，与传统的浸渍法相比，只需将浸渍好的活性组分前驱体盐与载体的混合浆液放入马弗炉中加热燃烧即可，无需干燥、长时间焙烧等后续处理，缩短了催化剂制备流程和时间。
以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明并不限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种变换和替换，例如助剂可采用钠、钾、镁硝酸盐中的任意两种以上的组合。因此，凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。
表1
注：C2 0-C4 0代表C2-C4烷烃，C2 ＝-C4 ＝代表C2-C4烯烃；烯烷比(O/P)为烯烃与烷烃的比值；结果取自反应50h时数据的平均值。
Claims (7)
1.一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂是先通过溶液燃烧法制备α-Al2O3载体，然后再通过浸渍燃烧法将活性组分Fe和助剂负载到所述α-Al2O3载体上制备获得，按照质量百分数计，其组成为：活性组分Fe 5～25％、载体α-Al2O3 75～95％、助剂0.2～2％。
2.如权利要求1所述的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于，所述助剂的前驱体硝酸盐为钠、钾、镁硝酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于，利用溶液燃烧法和浸渍燃烧法制备所述铁基催化剂的过程中，使用的有机燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸中的任意一种；所述有机燃料的用量由有机燃料与载体前驱体盐、有机燃料与活性组分前驱体盐在燃烧反应过程中的化学计量比确定。
4.一种权利要求1所述的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤一，按一定比例称取载体前驱体盐(Al(NO3)3·9H2O)和有机燃料，加入适量的蒸馏水使其溶解，并放入水浴锅中加热、搅拌一定时间，得到溶液A，然后将该溶液A在450～700℃温度下加热后自发点燃，将燃烧后所得固体产物在该温度下继续保持20min后取出，冷却、研磨，得到α-Al2O3载体；
步骤二，按一定比例称取活性组分前驱体盐(Fe(NO3)3·9H2O)、助剂前驱体硝酸盐和有机燃料，混合后加适量蒸馏水使其溶解，得到溶液B；按活性组分前驱体盐与载体的质量比为10：(3～20)称取步骤一所得的α-Al2O3载体，加入到所述溶液B中浸渍12h，然后将所得浸渍浆液置于300～500℃温度下加热自发点燃，并继续保持20min后取出，冷却、研磨、造粒，即可得到所述Fe基催化剂。
5.如权利要求4所述的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸中的任意一种；所述有机燃料与载体前驱体盐、活性组分前驱体盐的用量比为化学计量比。
6.一种权利要求1所述的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂在固定床反应器中的应用。
7.如权利要求6所述的合成气制低碳烯烃的铁基催化剂在固定床反应器中的应用，其特征在于，应用的工艺条件为：反应温度300～400℃、反应压力1.0～3.0MPa、质量空速4000～10000mL/(g·h)。
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