CN104084227B - 一种煤直接液化催化添加剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤液化技术领域，具体为一种煤直接液化催化添加剂、制备方法及其应用。该制备方法包括以下步骤：先将可溶性镍盐浸渍到分子筛上；然后在管式炉中以微波加热处理，同时通入保护气氛和有机胺混合气体，即得氮掺杂碳纳米管CN<i>x</i>；再在该纳米管上负载镍盐，最终得到复合催化添加剂，可表示为Ni/CN<i>x</i>。该催化添加剂具有较高的加氢活性和选择性以及高效微波吸收能力，微量添加到煤液化加氢反应中，能有效改善煤液化反应的加氢效果，提高煤的转化效率。而在加氢反应中采用微波加热可以加快反应速度，提高反应效率。
Description
技术领域
本发明属于煤液化领域，具体涉及一种煤直接液化催化添加剂、制备方法及其加氢反应。
背景技术
煤直接液化生产液体燃料是煤洁净转化和高效利用的重要途径，也是针对我国多煤少油国情所开展的能源战略储备技术。煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，使氢进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体产物的洁净煤技术，它是一个复杂的物理化学反应过程，其影响因素主要包括：煤的种类及性质、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。其中，催化剂是煤直接液化过程的核心技术之一，这是由于催化剂可以显著降低直接液化反应的苛刻度，降低氢耗，提高油产率和转化率，也是影响煤液化工艺成本的关键因素。因此开发催化活性高、选择性好、综合活性高、成本低廉的催化剂是目前煤直接液化研究的热点。
铁系催化剂因其高性价比、灰渣进入环境无污染而成为近年来国内外研究机构研究的重点，其主要包括含铁的矿石、含铁的工业残渣和担载在原煤上以及纳米级铁系催化剂。德国煤液化工艺中采用炼铝废渣作为催化剂，但是由于其添加量较大，不仅增加了煤液化反应器的负荷，同时在减压蒸馏的固液分离过程中，增加了从残渣中带出的油量，大大降低了煤液化过程中的油产率。中国煤炭科学研究总院研发的“863”催化剂是一种担载在部分原料煤上且高分散性的纳米级铁系催化剂，其催化效果达到了国际先进水平，成本远低于国外同类产品，较好地解决了催化剂的粒径和分散性等问题，但其仍然只是单一功能的铁系催化剂，虽然裂化活性较强，但加氢活性较弱。
从煤炭直接液化反应机理来看，煤液化反应大致可分为两个步骤：煤的热解和自由基的加氢稳定。而铁系催化剂属于酸性催化剂，其裂解能力较强，加氢能力较弱，对煤炭的深度转化有一定限制。研究者们在研究中发现，铁系催化剂与Ni金属催化剂的共同使用具有协同效应，镍的存在既促进了难转化组分的加氢，提高转化率，又促进液化中间产物进一步加氢，生成分子量较小的产物，使得油产率有所增加。因此开发一种镍的新型煤直接液化催化添加剂具有重要意义。
在煤液化加氢催化评价方面，目前采用的是在常规电加热下用密闭高压反应釜进行加氢反应一定时间，快速冷却后，收集气和液固相经抽提后进行分析。常规电加热的动力是热流方向上的温度差，先使物体的表面受热，然后热传导使物体内部的温度逐渐升高，因而电加热会使整个体系受热不均匀且最终达到所需温度的时间较长。另外，常规电加热具有一定的滞后性，在加热过程中会使催化反应偏离设定反应条件，产生一定的误差。因此，采用电加热对煤液化加氢反应的评价具有一定的局限。
发明内容
本发明的目的在于克服目前煤直接液化催化剂中存在的缺陷，而提供一种新型Ni/CNx复合催化添加剂。
本发明提供一种煤直接液化催化添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)取中孔或大孔结构的分子筛，先用可溶性镍盐水溶液进行浸渍，接着在干燥箱中于100~110℃温度下干燥8~24小时，再在马弗炉中以350~550℃焙烧3~8小时，最后研磨筛分得到含镍的分子筛催化剂；
(2)在氮气保护气氛下，将步骤(1)中所得的含镍的分子筛催化剂置于管式炉中，以微波加热方式于800~1000℃温度下恒温处理0.5~6小时，恒温处理的同时，通入氮气和有机胺混合气体到管式炉中，之后自然冷却得到氮掺杂碳纳米管CNx；
(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂碳纳米管CNx用可溶性镍盐水溶液浸渍负载镍盐，之后在烘箱中于100~105℃干燥12~24h，然后在N2保护下于400~460℃焙烧2~5h，自然冷却，最终得到Ni/CNx催化添加剂。
上述步骤(1)中，所述的分子筛选自NaY、SAPO-11、SAPO-31或SBA-15分子筛中的任一种。
上述步骤（1）和步骤（3）中所述可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中任一种。
上述步骤(2)中，管式炉通过微波加热至800~1000℃时的升温速率为2~40℃/分钟。
上述步骤(2)中，所述有机胺选自二乙胺、乙胺、丙胺、乙二胺、六亚甲基四胺或三乙胺等中的任一种。
上述步骤（2）中，通入混合气体的流速为10-30ml/min；所述混合气体中氮气和有机胺的体积比为1:3。
上述步骤（3）中，混和气体中还可进一步包括氨气。
本发明还提供一种根据上述制备方法得到的煤直接液化催化添加剂，其为Ni/CNx复合材料。
本发明还进一步提供煤直接液化催化添加剂于煤液化加氢催化反应中的应用。将Ni/CNx催化添加剂在密闭高压反应釜中进行煤直接液化加氢催化反应时，采用微波加热方式。
本发明的有益效果在于：
（1）制备方法简便宜行，原材料来源广泛.
(2)在氮掺杂碳纳米管的制备中，采用微波加热，使得管式炉内分子筛催化剂受热更均匀，掺杂氮更均匀，并且通过微波加热无滞后性。
(2)掺杂氮后的碳纳米管具有较高的极性和表面碱性，使催化添加剂具有良好的加氢裂化选择性，并且碳纳米管中氮的掺杂量可以通过增加氨气后者改变有机胺的种类来调节。
(3)氮掺杂的碳纳米管有利于Ni的分散以及活性中心的生成；Ni在氮掺杂碳纳米管内表面的高效复合进一步提高了催化剂的加氢反应活性中心。
(4)将微波加热替代常规加热方式用于加氢催化反应体系，使体系温度自内向外均匀快速上升，促进催化过程中选择加氢反应，促使主反应发生，从而减少了副反应的发生机率，提高了煤液化转化率，同时在煤直接液化加氢催化反应中采用微波加热可以加快反应速度，降低反应能耗，提高催化转化率。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管CNx的扫描电镜图（SEM）。
图2是实施例1制备的Ni/CNx复合催化添加剂的SEM图。
图3是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管CNx的X射线衍射图谱(XRD)。
图4是实施例1制备的Ni/CNx复合催化添加剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过实例来进一步说明本发明的催化添加剂的制备方法和用于煤液化的加氢反应，但本发明并不受其限制，实施例中所用原料均为常规产品。
实施例1
本实施例中，先称取50gNi(NO3)2·6H2O充分溶解于50g蒸馏水中，然后均匀浸渍到50gNaY分子筛上。再于105℃烘干12h后研磨至150um以下，放入马弗炉中450℃焙烧5h，自然冷却得到Ni/NaY催化剂。将Ni/NaY催化剂样品装入石英管中，调整氮气流速为10mL·min-1，管式炉通过微波加热到850℃，同时通入二乙胺气体，恒温保持2h，自然冷却后，在得到的氮掺杂碳纳米管CNx上利用浸渍法负载硝酸镍将硝酸镍溶液均匀浸渍于掺杂碳纳米管CNx中，之后在烘箱中于100℃干燥24h，然后在N2保护下于450℃焙烧4h，自然冷却后即得到Ni/CNx复合催化添加剂。
称量上述制备的Ni/CNx复合催化添加剂0.18g，作为添加剂在500mL密闭高压反应釜中进行加氢反应。向高压反应釜中加入24.00g煤粉，42.00g循环溶剂，0.33g硫粉，5.12g铁催化剂，氢气初压为10MPa。然后采用微波加热，在450℃和氢压19MPa下恒温反应1h，反应结束后快速冷却，收集气样测气体组成，液固相经过抽提后分析煤转化率、液化油产率、气产率等。通过分析，本实例加氢反应中，煤液化转化率为88.76%，气产率为13.58%，沥青产率为10.23%，液化油产率为55.45%。
本实施例所得Ni/CNx复合催化添加剂的表征结果：
氮掺杂碳纳米管CNx的SEM图和XRD分别如图1和图3所示，从SEM图片看，合成的掺氮碳纳米管形貌较为连贯，粗细比较均匀，且表面较为光滑，碳纳米管管径范围在40~60nm之间；从XRD图中，可以看出在2θ=26°左右有一个很强的衍射峰，说明制备的氮掺杂碳纳米管结构较理想，CNx产量高。
图2和图4分别是本实例制备的Ni/CNx复合催化添加剂的SEM图和XRD图，从SEM图可以看到负载镍后碳纳米管CNx的形貌有很大变化，碳纳米管表面粗糙不平，管壁上附着颗粒物，管间缠绕着块状物，这是负载到纳米管的镍化合物；从XRD图中可以看出，负载镍后的碳纳米管XRD图谱变化较大，图中增加了多个镍化合物Ni2(NO3)2(OH)2的衍射峰。
实施例2
本实施例中，管式炉通过微波加热至1000℃，恒温保持0.5h，除此之外，制备Ni/CNx复合催化添加剂的方法与实施例1中保持一致。
加氢反应中，高压反应釜采用微波加热在400℃和氢压15MPa下恒温反应1h，除此之外，其他条件和方法与实施例1中加氢反应的保持一致。通过分析，本实例加氢反应中，煤液化转化率为86.17%，气产率为15.47%，沥青产率为13.85%，液化油产率为48.46%。
实施例3
本实施例中，通入有机胺为三乙胺气体，除此之外，制备Ni/CNx复合催化添加剂的方法与实施例1中保持一致。
加氢反应中Ni/CNx复合催化剂添加量为0.36g，高压反应釜采用微波加热在400℃和氢压15MPa下恒温反应1h，除此之外，其他条件和方法与实施例1中加氢反应的保持一致。通过分析，本实例加氢反应中，煤液化转化率为87.28%，气产率为13.72%，沥青产率为11.12%，液化油产率为53.23%。
实施例4
本实施例中，充分溶解于蒸馏水的硝酸镍溶液浸渍在SBA-15分子筛上，管式炉通过微波加热至800℃，除此之外，制备Ni/CNx复合催化添加剂的方法与实施例1中保持一致。
加氢反应中Ni/CNx复合催化剂添加量为0.36g，高压反应釜采用微波加热在450℃和氢压19MPa下恒温反应1h，除此之外，其他条件和方法与实施例1中加氢反应的保持一致。通过分析，本实例加氢反应中，煤液化转化率为89.34%，气产率为12.28%，沥青产率为9.74%，液化油产率为56.16%。
实施例5
本实施例中，充分溶解于蒸馏水的硝酸镍溶液浸渍在SBA-15分子筛上，除此之外，制备Ni/CNx复合催化添加剂的方法与实施例1中保持一致。
加氢反应中，高压反应釜采用微波加热在450℃和氢压19MPa下恒温反应0.5h，除此之外，其他条件和方法与实施例1中加氢反应的保持一致。通过分析，本实例加氢反应中，煤液化转化率为87.98%，气产率为13.46%，沥青产率为10.35%，液化油产率为54.48%。
对比实施例
本实施例中，基本上按照与实施例1相同的方法制备Ni/CNx复合催化添加剂，不同之处在于将热处理由微波加热换为常规电加热。
加氢反应中，高压反应釜采用常规电加热在450℃和氢压19MPa下恒温反应1h，除此之外，其他条件和方法与实施例1中加氢反应的保持一致。通过分析，本实例加氢反应中，煤液化转化率为86.27%，气产率为14.52%，沥青产率为11.25%，液化油产率为51.12%。
上述实施例1~5和对比实施例所制备的Ni/CNx复合催化添加剂的加氢反应分析结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，在一定范围内，增加加氢反应中Ni/CNx复合催化添加剂的量可以提高煤直接液化转化率和油产率；在加氢催化反应达到同样的煤液化效果中，采用微波加热所需的温度和氢压要比电加热低；在相同条件下的加氢反应中，与电加热相比，采用微波加热可以有效提高的煤直接液化转化率和油产率，同时可以降低煤液化的气产率和沥青产率。
Claims (10)
1.一种煤直接液化催化添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取中孔或大孔结构的分子筛，先用可溶性镍盐水溶液进行浸渍，接着在干燥箱中于100~110℃温度下干燥8~24小时，再在马弗炉中以350~550℃焙烧3~8小时，最后研磨筛分得到含镍的分子筛催化剂；
(2)在氮气保护气氛下，将步骤(1)中所得的含镍的分子筛催化剂置于管式炉中，以微波加热方式于800~1000℃温度下恒温处理0.5~6小时，恒温处理的同时，通入氮气和有机胺混合气体到管式炉中，之后自然冷却得到氮掺杂碳纳米管CNx；
(3)将步骤(2)中得到的氮掺杂碳纳米管CNx用可溶性镍盐水溶液浸渍负载镍盐，之后在烘箱中于100~105℃干燥12~24h，然后在N2保护下于400~460℃焙烧2~5h，自然冷却，最终得到Ni/CNx催化添加剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分子筛选自NaY、SAPO-11、SAPO-31或SBA-15分子筛中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）中所述可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中任一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，管式炉通过微波加热至800~1000℃时的升温速率为2~40℃/分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机胺选自二乙胺、乙胺、丙胺、乙二胺、六亚甲基四胺或三乙胺中的任一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，通入混合气体的流速为10-30ml/min；所述混合气体中氮气和有机胺的体积比为1:3。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合气体中还包括氨气。
8.如权利要求1-6之一的制备方法得到的煤直接液化催化添加剂，其特征在于：其为Ni/CNx复合材料。
9.如权利要求8所述的煤直接液化催化添加剂于煤液化加氢催化反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：将Ni/CNx催化添加剂在密闭高压反应釜中进行煤直接液化加氢催化反应时，采用微波加热方式。
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