JPH06166876A - 石炭から軽質炭化水素油を製造する方法 - Google Patents

石炭から軽質炭化水素油を製造する方法

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JPH06166876A JP5183638A JP18363893A JPH06166876A JP H06166876 A JPH06166876 A JP H06166876A JP 5183638 A JP5183638 A JP 5183638A JP 18363893 A JP18363893 A JP 18363893A JP H06166876 A JPH06166876 A JP H06166876A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐火性物質の生成を最小限に抑えながら、低
温で石炭を迅速に解重合して軽質炭化水素油を製造する
方法を提供する。 【構成】 微粉砕した石炭を、強酸及び弱塩基と接触さ
せて、低温で解重合し、炭化水素油とする石炭の水素化
処理方法。解重合された石炭は、石炭転化触媒又はその
先駆体との混合物を形成し、この混合物を、２５０〜５
５０℃の温度で、２１００〜３５０００ｋＰａの水素分
圧で水素化処理して、炭化水素油を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭を解重合する方法
に関する。特に、石炭が強酸／弱塩基処理を使用して、
穏やかな条件下で解重合される。解重合された石炭は、
液化のための優れた供給原料であり、穏やかな水素化処
理条件下に、軽質液体生成物へ高収率で転化出来る。こ
の解重合された石炭は、低灰分炭へ転化出来る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】石炭構
造に関する研究から、石炭は主に１〜４つの環の置換芳
香族単位間の代表的架橋基としてエ−テル及び短鎖アル
キレンを含む複雑な重合構造を持つことがわかってい
る。触媒の存在下に、石炭の水素化処理を含む、石炭の
液状炭化水素生成物への転化方法が多数存在する。これ
らの方法は、一般に、高温度だけで、或いは、高い水素
圧との組合せで、触媒単独か、セレニウムの様な他の金
属との組合せから成るニッケル、錫、モリブデン、コバ
ルト、鉄、バナジウムを利用する。石炭は、触媒又は担
体に支持された触媒で浸漬出来る。幾つかの方法では、
石炭は、水素化処理前に、最初の溶媒抽出に掛けられ
る。抽出に使用する溶媒は、テトラリン、デカリン、ア
ルキル置換多環芳香族、フエノ−ル、アミンを含む。代
表的な溶媒は強力な水素供与体である。
【０００３】石炭液化は、触媒と種々の溶媒との組合せ
を用いても行う事が出来る。鉱酸で促進された金属ハロ
ゲン化物、極性溶媒の存在下での塩化亜鉛、アンモニウ
ムイオン、１ａ又は１ｂ金属アルコキシド基又は水酸
基、又は弱酸の塩とキノンとの組合せが石炭液化の触媒
として使われてきた。アルカリ金属ケイ酸塩の様な触
媒、カルシウム又はマグネシウムイオン、界面活性剤を
含む水溶液は、石炭破壊用媒体を形成する。全体に石炭
の重合構造をつくりあげているエ−テル又はアルキレン
架橋基を壊す事で、石炭を低分子量留分に解重合でき
る。石炭解重合用触媒は、フエノ−ルと錯塩化したＢＦ
3 、Ｈ2 ＳＯ4 の様なブレ−ンステズ酸（Ｂｒｏｎｓｔ
ｅｄａｃｉｄ）、フエノ−ル溶媒存在下でのｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸及びメタン
スルホン酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄を含む。水素化処理
が後に続く。解重合反応は、「石炭利用の化学」（第二
追補版、Ｍ．Ａ エリオット版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｕ
ｎｓ、ＮＹ、１９８１年、４２５頁以降）で、Ｗｅｎｄ
ｅｒ等により精査されている。触媒を用いた石炭液化方
法で必要とされる高温は、耐火性物質及び真空ガス油と
他の高沸点成分のかなりの量を含む液化炭化水素油をつ
くる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、低温で石炭を
迅速に解重合し、耐火性物質をもたらす副反応を抑制し
て耐火性物質の生成を最小限に抑える方法を提供するも
のである。解重合された石炭は、穏やかな条件で水素化
処理され、真空ガス油及び他の高沸点留分の生成を最小
限にして軽質炭化水素生成物を生成する。解重合された
石炭は、鉱物性混入物を除去する為に選択的に抽出さ
れ、低灰分の石炭とする。本発明の石炭解重合方法の更
に多くの利点が、以下の記述で明らかとなろう。本発明
に依れば、石炭は、温度０℃〜１００℃で、弱塩基（so
ft base)の存在下に、強酸と微粉炭粒子を接触させて解
重合される。前記の強酸は、硫化メチルとの反応熱が、
１０ｋｃａｌ／ｍｏｌから３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、及び
前記の弱塩基は、三フッ化ホウ素との反応熱が、１０ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌから１７ｋｃａｌ／ｍｏｌのものであ
る。解重合された石炭は、強酸及び弱塩基を除去するた
め抽出処理される。解重合された石炭は、強酸及び弱塩
基を除去するため抽出処理され、鉱物性混入物の部分
は、続いて、抽出処理では除去されない鉱物性混入物を
除去する為に、抽出した石炭を膨潤溶媒で処理する事に
より低灰分の石炭に転化出来る。抽出された、解重合さ
れた石炭は、軽質炭化水素油を製造するため水素化処理
出来る。水素化処理は次の工程からなる。即ち、解重合
された石炭と、ＩＶ−Ｂ、ＶＩ−Ａ、ＶＩＩ−Ａ及びＶ
ＩＩＩ−Ａ（「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ及びＧ．
Ｗ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，の周期律表で与えられて
いる）、又はそれらの混合物群のいずれか１つから選ば
れる金属のジチオカルビル置換ジチオカルバメ−ト金属
塩との混合物を形成する工程、２５０℃〜５５０℃の温
度と２１００ｋＰａ〜３５０００ｋＰａの水素分圧でそ
の混合物を水素化処理する工程、及び炭化水素油を回収
する工程から成る。
【０００５】組合された強酸と弱塩基処理は、通常酸触
媒に敏感な石炭構造中の多数のエ−テル及びアルキル−
芳香族架橋成分を迅速に開裂、捕捉し、更に耐火性物質
をもたらす劣化反応を抑制し、最小限とする。解重合
は、圧力を加えることなしに、１００℃以下の温度で迅
速に起こる。室温では、最大の解重合が、一般に１時間
未満で行われる。得られる解重合された石炭は、それか
ら、残渣としての解重合された石炭のバルクは残して、
反応物、幾つかの開裂成分及び様々な量の鉱物性物質を
除去するために溶媒抽出される。適当な溶媒で以てこの
残渣を非常に低い鉱物含有量にする事が出来る。抽出処
理を伴う、又は伴わない穏やかな条件下での解重合され
た石炭の水素化処理は、未処理の石炭で得られる液化炭
化水素よりも一層望ましい軟質液状炭化水素を、高い割
合、高い転化水準で製造する。
【０００６】本発明方法は、石炭にその重合性を与える
縮合環芳香族基の間の架橋基を壊して、石炭を迅速に、
低温で解重合する方法を提供する。本発明の強酸／弱塩
基系は、エ−テル及びアルキル芳香族が石炭の隣接成分
で劣化縮合反応を受ける前に、エ−テル及びアルキル芳
香族の分解で形成されるイオン性中間体を、優先的に捕
捉する。強酸は小さいサイズのもので、高い陽電荷を持
ち、それらの原子価殼中に空き軌道を持ち、低い分極率
と高い電気陰性度で特徴ずけられる。弱塩基は、電子供
与体で、高い分極率と低い電気陰性度を持ち、容易に酸
化されることで特徴ずけられる。一般に、強酸は強塩基
と結合し、弱酸は弱塩基と結合するのが好ましい。
【０００７】これらの一般特性は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓ
ｏｎの論文集で論じられている。その多くは、「強弱酸
塩基」（Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｄｏｗｄｅｎ，Ｈｕ
ｔｃｈｉｎｓｏｎ＆Ｒｏｓｓ，Ｉｎｃ．１９７３）に纏
められている。強酸は、Ｈ+、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｕ6+と印
字され、これらイオンは種或いは分子成分或いはＡｌＢ
ｒ3 、ＢＦ3 、又はＵＯ2 2+ 等の様な空間軌道を含む大
きなイオンとは区別される。代表的な弱塩基は、相当す
る化合物のＥｔＯＨ、Ｍｅ2 Ｏ、Ｍｅ3 Ｎ中の酸素原子
又は窒素原子よりもむしろ、ＥｔＳＨ、Ｍｅ2 Ｓ、又は
Ｍｅ3 Ｐ中の硫黄原子又は燐原子を含む分子である。後
の３化合物は、代表的な強塩基で、強酸と強力な配位錯
体を形成する事が期待される。強力な相互作用が、酸を
実質的に中性化する。本発明方法による強酸は、硫化ジ
メチルとの反応（又は錯化）熱が、１０ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌから３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲に在る事で特徴ずけ
られる。同様に、塩基は三フッ化ホウ素との反応（又は
錯化）熱が、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌから１７ｋｃａｌ／
ｍｏｌの範囲に在る事で特徴ずけられる。「ルイス酸−
塩基の概念」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８０
年，２５３頁）でＷ．Ｂ．Ｊｅｎｓｅｎが記述している
ように、強弱酸塩基（ＨＳＡＢ）の概念は、本質的に定
性的である。Ｊｅｎｓｅｎの本で論じられている様に、
反応（又は錯化）熱は、強弱酸塩基を述べる為の１つの
方法を提供する。好ましい強酸は、メタンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフロロ
メタンスルホン酸、フッ化ホウ酸、Ｈ2 Ｏ：ＢＦ3 混合
物であり、好ましい弱塩基は、エチルメルカプタン、メ
チルメルカプタン、硫化ジメチルである。
【０００８】対照的に、強酸と弱塩基の混合物中では、
その成分は相対的に自由で、互いに独立的に行動出来
る。従って、プロトンの様な強酸性反応体は、多数のエ
−テルを攻撃し、炭素陽イオンを生成する結合開裂反応
を起こす。一方、ＥｔＳＨ、又はＭｅ2 Ｓ（両方共極め
て良好な求核性がある事が知られている）の様な硫黄化
合物は、水の様な酸素化塩基より一層迅速にこれらイオ
ンと反応する。ＥｔＳＨが炭素陽イオンを捕捉し、プロ
トン化された硫化物又はスルホニウムイオンを形成し、
これはプロトンを失って最終生成物の硫化物になる。一
方、Ｍｅ2 Ｓでの捕捉は尚一層安定な第三級スルホニウ
ムイオンを形成し、塩として最終生成物で残る。メルカ
プタンとＭｅ2 Ｓの様な硫化物の両方共良好な捕捉剤で
ある。反応中間体としてのＥｔＳＨの作用でつくられる
スルホニウムイオン及び反応物のバルクの大部分は容易
に再生される。捕捉剤としてＭｅ2 Ｓの使用は、大量
の、比較的安定なスルホニウム塩をつくるように思われ
る。これらの大部分はＭｅＯＨの様な溶媒処理で分解で
きる。Ｍｅ2 Ｓの大部分は回収出来るが、その塩の幾ら
かは未知の副反応で安定な硫化物を形成するかも知れな
い。それにより、幾らかのＭｅ2 Ｓの回収を困難にす
る。
【０００９】如何なる特殊理論にも拘束される積もりは
ないが、本発明の強酸／弱塩基触媒系（ＨＳＡＢ）は、
石炭のエ−テル架橋の開裂を変える事で副反応を最小限
にする様に機能すると信じる。強酸／強塩基系（ＨＡＨ
Ｂ）、例えばＢＦ3 ／フエノ−ル又はブレ−ンステド酸
／フエノ−ルを使用する解重合反応は、ＨＳＡＢ系の様
に石炭のマトリックス中で同じエ−テルとアルキル結合
基を攻撃し、石炭の解重合となるが、酸素化塩基である
フエノ−ルはＥｔＳＨのようなチオ−ルと同様の有効な
求核性は殆どない。それゆえ、急速に発達する炭素陽イ
オンを捕捉しない。低分子量部の形成に代えて、ＨＡＨ
Ｂ系は、競合、つまり劣化捕捉反応中に、石炭マトリッ
クスの他の部分に付加する為の遊離イオンを残すと理論
ずけられる。この結果は、石炭が、石炭中の比較的反応
性のある環が、全体により一層安定な方向に変形した様
に、殆どの場合、未反応の石炭と少なくとも同程度の安
定性がある構造に再配置されたと言う事である。
【００１０】本発明の触媒系は、石炭及び他の類似の炭
化水素の解重合に適用出来る。ロ−ハイド（Ｒａｗｈｉ
ｄｅ）とワイオダック（Ｗｙｏｄａｋ）炭は、全組成が
約２０％又はそれ以上の有機的に結合した酸素を含む亜
瀝青炭である。類似の全体組成の他の亜瀝青炭も同様で
ある。エ−テル架橋と同様にアルキル芳香族結合を含む
高品位炭は、酸触媒による開裂反応を受け易いので、類
似の利益が、利用できる石炭の範囲全体にわたって見出
されるものと信じる。粒径は本発明では臨界的ではない
が、表面積を増大し、その結果反応効率を増大させる
為、微粉炭を使用するのが好ましい。好ましい石炭粒径
は、１０〜１０００μ、特に１０〜２５０μである。
【００１１】強酸／弱塩基触媒系が、それ自身溶媒とし
て作用する場合は、溶媒の添加は必要ない。望むなら
ば、溶媒又は共溶媒が使用できる。ＨＳＡＢ系での溶媒
の主要な役割は、酸性及び塩基性反応物の石炭構造内の
場所への接近を促進させる事である。その結果、即座の
開裂が起こる時、求核性が発現する。その物質に対し特
有の水素結合相互作用で干渉する溶媒を石炭が吸収する
につれて、石炭が膨潤することは知られている。この様
に、マトリックス中の他の場所に別の方法で結合してい
るフエノ−ルプロトンと相互作用を行う溶媒は、石炭を
膨潤し、ＨＳＡＢ成分の所望の接近を助ける事が期待さ
れ、添加される溶媒それ自身は酸性触媒を中性化する程
の塩基性ではない。高められた解重合を提供するための
ＢＦ3 触媒を使用中にＥｔＳＨと混合出来る事が分かっ
た様に、メタノ−ルはこの方法で機能することは明らか
である。
【００１２】スラリ−の形成を促進するために、ｎ−ヘ
キサンの様な非反応性、非膨潤性でしかも自由に流動す
る共溶媒を、選択的にＥｔＳＨに添加出来る。そのよう
な共溶媒は、石炭のＨＳＡＢ系反応の結果得られる分解
成分のガスクロマトグラフィ−での分離、検出を促進す
るのに使用された。５０：５０のＥｔＳＨ：ｎＣ6 Ｈ 14
中のＢＦ3 ：Ｈ2 Ｏとワイオダック炭との反応では、
ヘキサン層は、石炭開裂反応の主要生成物の２，２−ジ
チオエチルプロパン、ＣＨ3 −Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 Ｓ）2 −Ｃ
Ｈ3 を含む事が分かった。ヘキサンの様な共溶媒は、解
重合された石炭から未反応のメルカプタン及び硫化物を
洗滌するのに使用できる。それらは僅かに石炭を膨潤さ
せる傾向がある。石炭解重合用の他の溶媒とは違い、本
発明の強酸／弱塩基触媒は、非常に穏やかな条件下で迅
速に石炭を解重合する。圧力は自己発生的で、温度は０
〜１００℃の範囲である。好ましい温度範囲は１５〜７
５℃である。室温でも解重合は一般に１時間未満で完結
する。解重合を最適化し、石炭成分が再結合して耐火性
物質をつくる劣化反応を最小限にするために、形成され
る抽出物の量で決めた解重合の範囲は時間の関数として
決められる。抽出物の量は、処理した石炭を極性溶媒又
はそれらの混合物、例えばメタノ−ル、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド等で抽出し測定できる。
【００１３】図１に、強酸／弱塩基触媒を使用する、可
能な迅速解重合の例を示す。ロ−ハイド炭を室温で、ｎ
−ヘキサンの存在下で、メタンスルホン酸とエチルメル
カプタンと接触させると、解重合が急速に頂点に達す
る。メタノ−ル（ＭｅＯＨ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレ
ンジアミン（ＥＤＡ）を含む種々の溶媒抽出系で、抽出
パ−セントで表示される抽出物は、約１５分で最大に達
する。如何なる反応機構にも拘束される積もりはない
が、メタンスルホン酸は、石炭中でエ−テル架橋と反応
し、プロトン化した種（オキソニウムイオン）を形成す
るものと信じる。後者は開裂を受け、弱塩基、エチルメ
ルカプタンと反応して安定な炭素陽イオン部を作り、ス
ルホニウムイオンとフエノ−ル部又はヒドロキシアルキ
ル部を形成する。スルホニウムイオンはＣＨ3 ＳＯ3 -
の陰イオンと急速に反応しスルホン酸エステルをつく
る。次いで、この生成物をメタノ−ルで洗滌すると、ス
ルホン酸エステルのこの混合物はメタノリシスを受け、
石炭部が内部水素結合で安定化された後に残っている石
炭から酸が除去される。
【００１４】抽出溶媒の性質を調節することにより、鉱
物混入物を石炭から除去する事が可能である。図２で示
した様に、解重合された石炭がメタノ−ルで抽出される
と、アルカリ及びアルカリ土類金属の大部分が、実質的
な量の重金属と共に除去される。未処理炭では、アルミ
ニウム、カルシウム、鉄、マグネシウム、ナトリウムの
鉱物物質が、夫々１０，３００、１５，９００、４，３
００、３，８００、６００ｐｐｍの濃度であることがわ
かる。メタンスルホン酸／エチルメルカプタンの抽出処
理後に、これらの濃度は、夫々３，１００、２００、
１，５００、１００、１６０ｐｐｍに減少する。残留鉱
物物質の大多数はシリカで、これは環境的に有害物質で
はない。望むならば、シリカ除去のため、石炭を更に処
理に掛けることが出来る。便利な方法は、石炭を溶媒で
膨潤させる事で、その溶媒の密度（ρ）は、石炭の有機
成分より重いが、ρ（＞約１．２〜１．３）、ＳｉＯ2
よりは軽い、ρ（２．２〜２．６）。この溶媒で石炭を
浮かし、シリカを沈める。メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルムの様な塩素化又は臭
素化溶媒が、適当な溶媒の例である。
【００１５】解重合された石炭は、炭化水素油を製造す
る為、穏やかな条件下で水素化処理される。この処理
で、真空ガス油の様な重質生成物の生成を抑え、ナフサ
及び留出物の様なより望ましい軽質油の収量が増加す
る。これは図３で示される。図３は同じ条件下で水素化
処理された、処理と未処理のロ−ハイド炭の比較であ
る。その条件は、４２７℃（８００°Ｆ）で、水素化触
媒を用い、初期圧７０００ｋＰａ、溶媒の存在下、石炭
は真空ガス油から得たものである。強酸／弱塩基触媒系
で処理された解重合された石炭は、ねずみ色の生成物
で、ナフサと留出物は未処理炭に比べ約７５％増加す
る。真空ガス油に関しては、未処理炭は約２５ｗｔ％製
造するのに対し、本発明による処理炭は、真空ガス油の
軽質生成物への転化により真空ガス油溶媒を殆ど生じな
い。
【００１６】解重合された石炭を液体炭化水素にする水
素化処理は、比較的穏やかな条件下で行なわれる。水素
化処理触媒は、硫化金属化合物が好ましい。好ましい金
属は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、白金、イリジウム、パラジウム、オスミ
ウム、ルテニウム、ロジウムである。ジヒドロカルビル
置換ジチオカルバメ−ト金属塩の先駆体からの金属触媒
の調製は、米国特許第５，０６４，５２７号に記述され
ており、この内容も本明細書の記載に含まれるものとす
る。水素化処理に使用される溶媒は、１７５℃〜５５０
℃の範囲で沸騰する真空ガス油又は留出物の様な石炭処
理で得られる炭化水素油が好ましい。他の適当な溶媒
は、石油処理からの中間体流出物及び置換及び非置換芳
香族複素環のものである。水素化処理は、２５０℃〜５
５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃の温度で起こ
る。水素分圧は、２０００ｋＰａ〜３５０００ｋＰａ、
好ましくは３５００ｋＰａ〜１００００ｋＰａである。
以下に、本発明を実施例を以て例示するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１ ワイオダック炭を６５℃で真空乾燥した。乾燥した石炭
２０ｇを、水２．２ｍｌ、エチルメルカプタン２０ｍｌ
及びｎ−ヘキサン２０ｍｌでスラリ−とした。このスラ
リ−を、機械的に攪拌される３００ｍｌのハステロイ−
Ｃのオ−トクレ−ブに入れた。オ−トクレ−ブに三フッ
化ホウ素８ｇを入れ、１９時間まで時間を種々変化さ
せ、室温で、攪拌しながら反応を進めた。生成物を水洗
し、１００℃、真空下で乾燥した。固形分をソックスレ
−抽出器で、ピリジンかテトラヒドロフランのいずれか
を用いて抽出した。図４に、ピリジン抽出物と、乾燥炭
を基に表示される反応時間の関数としてのワイオダック
炭の反応生成物の元素組成を示す。２０分と３０分で行
った繰り返し実験から、抽出物量は約±１％の再現性が
あることがわかった。時間目盛りは、垂直破線の左側で
幾分広がっていることに注意。
【００１８】抽出物は、周囲温度で、短い反応時間後に
最大に達し、その後減少した。これはワイオダック炭の
酸触媒による解重合中に、一連の連続反応が存在するこ
との直接の証明である。約５０％の石炭が短時間でピリ
ジン抽出物となったが、これら初期の可溶性生成物は、
更に反応を受け、それらはオ−トクレ−ブ中に在って、
更にピリジン不溶物質へと変化した。表１に、ワイオダ
ック炭及び重複実験で得た３０分生成物の元素組成を表
示した。
【００１９】
【表１】 表 １ ワイオダック 実験 生成物(a) 実験 Ｉ ＩＩ 相対重量，ｇ 100 129(b) 129(b) Ｗｔ％（乾燥基準 ） Ｃ 64.8 50.4 51.6 Ｈ 5.0 4.7 5.3 Ｏ 24.7 (32.6) 32.2 Ｎ 0.6 0.7 0.7 Ｓ 1.0 1.5 2.2 Ｂ 0.0 3.1 Ｆ 0.0 7.0 その他の無機元素 3.5 元素 合計 99.6 (100.0) (92.0）原子比 注(c) Ｈ／Ｃ 0.93 1.12 1.23 Ｏ／Ｃ 0.3 0.5 水を添加 Ｆ／Ｂ 1.3 Ｂは１〜２のＦを失っ た Ｂ／Ｃ 0 0.77 約１Ｂ／２環添加 Ｂ／（６−Ｃ） 0.4 Ｂ／Ｓ 8.9 ＳよりＢを添加 Ｓ／Ｃ 0.006 0.011 0.016 〔０．５−１〕Ｓ／ ００Ｃ添加 （ａ） 抽出前の乾燥反応生成物。 （ｂ） 表２参照。 （ｃ） 生成物と反応物との比較から推定した。反応物
中の全ての炭素は、未だ生成物中に存在すると推定し
た。付記 ＊ 約２．６の酸素がホウ素当たり添加された。 ＊ ピリジン抽出物は、ホウ素とフッ素比がＦ／Ｂ＝
１．４、のホウ素とフッ素を９０％以上含む。
【００２０】実験Ｉは、元素合計１００％とする為に必
要な酸素と無機成分の量を示す括弧内の量を含む。推定
された３２．６％は、重複実験ＩＩで中性子活性（ｎｅ
ｕｔｒｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）で分かった酸素量
と明らかに一致した。このデ−タは、生成物がホウ素、
フッ素、酸素、硫黄の取得から見て、ワイオダックより
も炭素留分が少ない事を示す。表１の下の部分に、ワイ
オダックと反応生成物の原子比を提示した。この変化
は、石炭が６炭素原子毎に約０．４のホウ素を必要とす
る事を示す。これらのホウ素は、金属が酸素又は水酸基
で置換されて平均的に失う２つのフッ素を持つ様なＢＦ
3 付加物の一部ではない。２より僅かに多い酸素がホウ
素当たり添加された事から、フルオロホウ酸エステル及
びアルコ−ル又は水和物が形成されたに相違ないと推定
するのが合理的である。ホウ素が硫化物よりむしろ捕捉
反応の最終生成物として明らかな事は興味有ることであ
る。ホウ素の取得及びフルオロホウ酸エステルの生成
は、実験を調整したり、それ単独で反応系から排除され
たり、約１／１０囘だけ多数のフルオロホウ酸エステル
を用意する様なエチルメルカプタンの存在に非常に依存
する。フルオロホウ酸エステルの生成は石炭の重量を増
加する。即ち、固形生成物は最初の石炭より重い。これ
がピリジンで５０％抽出出来る膨潤石炭である。生成物
の分析を、炭素の一定量に調整する単純計算では、石炭
の質量が、３０分反応後に約２９％増大した事を示し
た。表２参照。
【００２１】
【表２】 表 ２ 実験生成物 一定炭素に調整 Ｉ 元素，ｗｔ％ ワイオダック 水洗／乾燥 生成物 Ｃ ６４．８ ５０．４ ６４．８ Ｈ ５．０ ４．７ ６．０９ Ｏ ２４．７ （３２．６） （４２．２５） Ｎ ０．６ ０．７ ０．９１ Ｓ １．０ １．５ １．９４ Ｂ ０．０ ３．１ ４．０２ Ｆ ０．０ ７．０ ９．０７ 無機元素 ３．５ （ ） （ ） ９９．６ １００ １２９．０８
【００２２】ピリジンで抽出可能な５０％部分のフルオ
ロホウ酸エステル量を推定するために、膨潤石炭のホウ
素含有量と（１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの結果）を使う
事により、フルオロホウ酸エステルを含む石炭の３１．
４％は元からワイオダック炭中に在った化合物であると
結論できた。これは元の石炭の４０．８％である。フル
オロホウ酸エステルについてはいくつかの興味ある見解
がある。第一は、この化合物が冷水の大規模洗滌で残存
する事である。それらは延長された加水分解の下で、フ
ッ素及びホウ素を失う。即ち、水でソックスレ−抽出し
ながら工程中に無機元素の約２／３を除去する。それら
の安定性は、容易に加水分解されるホウ酸エステルとし
ては、幾分期待外れである。結果として、これらフルオ
ロホウ酸エステルは、解重合方法の中間体と同様に回収
可能な反応生成物と見ることができる。その他の興味あ
る性質は、ピリジンで抽出される生成物の留分中に殆ど
排他的に存在しようとするそれらの傾向である。先験的
に、結合開裂反応の存在は、反応の低分子量と同様に高
分子量のフルオロホウ酸エステルつくらないと言った単
純な理由では無いように思われる。若しこれが起こると
すれば、各成分中に見出されるフルオロホウ酸エステル
の正しく、均一な分散を期待するが、分析は、フルオロ
ホウ酸エステルの約９５％はピリジンで抽出される事を
示していた。
【００２３】実施例２ 未処理のワイオダック炭と実施例１の３０分反応生成物
を、次のように水素化処理した。ボンベに３．０ｇの石
炭、６．０ｇのテトラリン、７０００ｋＰａの水素及び
１０００ｐｐｍのモリブデン触媒を詰めた。ボンベを２
時間、４００℃に加熱した。冷却後、ボンベの内容物を
検査し、シクロヘキサン可溶物への転化を見た。表３に
重複試料のシクロヘキサン可溶物への転化とガスを表示
した。結果は、反応物と生成物の灰分含有量に於いて、
供給原料を基準とした。乾燥灰分無し（ＤＡＦ）基準で
表示された転化は、ほぼ全ての可溶物を除去したシクロ
ヘキサンで、次いでピリジンで洗滌後、後に残った残渣
の量から別に推定したものと非常に似ていた。
【００２４】
【表３】 表 ３ シクロヘキサン可溶物への転化 試 料 ＋ ガス（ＤＡＦ基準） 未処理のワイオダック ３９．９６，４１．５１ ワイオダック／ＢＦ・Ｈ2 Ｏ／ＥｔＳＨ ６１．１０，６０．２９ ワイオダック／ＢＦ・Ｈ2 Ｏ／ＥｔＳＨ／ Ｍｏｌｙ ７２．２７，７０．４７
【００２５】ガス量は全ての実験で同じであった。ガス
の選択性は、Ｍｏｌｙ触媒１０００ｐｐｍで処理後の転
化の約１０％に相当した。ワイオダック炭の転化はモリ
ブデンを使用せずに約４０〜６０％に増加し、これが解
重合系に添加された時は７０％に達した。このシクロヘ
キサン溶液は、フッ素及びホウ素が実質的に無い事が分
かったので、ワイオダックの有機成分（炭素、水素及び
酸素）の、シクロヘキサン＋ガスに可溶な有機化合物へ
の転化が表４に纏めたように推定できた。これを行う為
に、フルオロホウ酸エステルの形成と水素転化の結果と
して、最初の石炭よりも２９％も重い解重合された石炭
はこの物質の６０〜７０％を表す事を思い起こした。石
炭に載ったフルオロホウ酸エステルの７０％転化は、ワ
イオダックの初期供給量の約９０％転化を表す。
【００２６】
【表４】 表 ４ Ｍｏｌｙ１０００ｐｐｍで 解重合 水素化処理 ワイオダック された物 シクロヘキサン溶液＋ガス 試料，ｇ １００ １２９ 有機含有量，ｇ ９６．５ ９６．５ ９０．３ 転化生成物は、ガス約１０％とシクロヘキサンに抽出可
能な重質有機化合物９０％である。後者の溶液はフッ素
とホウ素の無い事が示された。それぞれの検出は、分析
上、５ｐｐｍと４ｐｐｍが限度であった。
【００２７】実施例３ ロ−ハイド炭を実施例１と同様に乾燥した。２０ｇの乾
燥ロ−ハイド炭、２０ｍｌのヘキサン、２０ｍｌのエチ
ルメルカプタン、１１ｇのメタンスルホン酸を実施例１
の攪拌オ−トクレ−ブに添加し、２時間まで種々の時
間、室温で、自然圧で反応を行った。所望の時間の最後
で、６０ｍｌのメタノ−ルを添加し、生成物をソックス
レ−抽出器でメタノ−ルを使い一晩中抽出した。乾燥し
た生成物を、第二の極性溶媒で、第二の時間抽出した。
メタンスルホン酸／エチルメルカプタン触媒にとっては
約１５分が最適時間で（図１参照）、抽出物の最大量
は、メタノ−ル／エチレンジアミン溶媒系で得られた。
長時間では、抽出物の量は、耐火性反応物をつくる第二
反応を示し、減少した。
【００２８】実施例４ 実施例３の方法を使い、ロ−ハイド炭を３０分間処理
し、次いでメタノ−ルで抽出した。未処理のロ−ハイド
炭の分析、メタノ−ル抽出後の残渣及びメタノ−ル抽出
を表５に纏めた。
【００２９】
【表５】 表 ５ 残渣 抽出 ロ−ハイド 86.1％ 13.9％ 実験 １ ２ ３ ４ ５ Ｃ 64.45 65.87 65.28 67.05 39.32 Ｈ 4.92 4.50 4.47 4.68 4.35 Ｎ 1.02 0.94 0.91 0.93 1.01 Ｓ 0.891 0.51 0.56 3.91 5.50 Ｏ 25.30 25.30 24.80 24.50 30.99 物質合計 96.52 97.12 96.01 101.07 81.17 灰分(a) 7.22 6.94 7.17 3.44 37.67 金属(b，ｐｐｍ Ａｌ 10100 Ｃａ 11700 171 Ｆｅ 3690 1520 Ｍｇ 2210 83 Ｎａ 1650 160 Ｓｉ 10400 (推定） 10400(c) 200(c) （ａ） 灰分は、約５０％の酸素と５０％の金属から成
っていた。 （ｂ 誘導連結プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）で異なる試料を分析し
た。 （ｃ） シリコンは、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．で分析した。 抽出工程で、１３．９％の乾燥抽出物と８６．１％の残
渣が得られた。抽出物は多量のカルシウムを含んでい
た。
【００３０】実施例５ 上の表５は、シリコン（シリカの形で）の殆ど全てが抽
出後に、残渣中に残留すると言うことを確立した。シリ
カは、４０ ＣＥＲ ３０２（７−１−９１）版で列記
される有害物質ではない。しかし、若し非常に低灰分の
石炭を望むならば、実質的に全てのシリカを除去でき
る。その様な石炭残渣は燃料として環境上有利である。
何故ならば、それらは低灰分含有量で、発生した灰分は
低金属含有量である。この効果を示すため、メタノ−ル
で洗滌した後の、解重合されたロ−ハイド炭のクロロホ
ルムスラリ−に、少量のメタノ−ルを添加した。この混
合物を激しく混合し、次いで遠心分離に掛け浮遊炭と少
量の黒ずんだ沈澱物を得た。両方の試料を、エネルギ−
拡散Ｘ線スペクトロコピ−，ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｐ
ｙ）、で分析した。それぞれの試料のＳｉ／Ｓ比が得ら
れた。（硫黄は、それぞれの層中に存在する石炭部に一
定値で存在すると思われる内部標準である）。Ｓｉ／Ｓ
の原子比の最高は０．１０／１で、沈澱物中では、０．
５６／１であった。このデ−タは、沈澱物中に濃縮され
ているＳｉＯ2 の大きな分離が起こった事を示す。
【００３１】実施例６ 結合開裂と捕捉が、好ましい抽出物を同定するのと同様
に触媒作用を受けた支配的反応であるかを決めるため
に、一連の溶媒で実施例４の残渣をソックスレ−抽出し
た。溶媒は、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、エチレンジアミンを使用した。結果を表
６に示した。
【００３２】
【表６】 表 ６ 溶媒 抽出，％(a) ＵＯ2 親和力(b) Ｋｃａｌ／ｍｏｌ トリエチルアミン １２．５ −８．７ メタノ−ル １２．５ ０．５ アセトニトリル １２．５ ３．５ 塩化メチレン １２．５ １０推定 テトラヒドロフラン ２０．５ ０．０ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２８．５ −２．９ ジメチルスルホキシド ２９．５ −２．２推定 ピリジン ３０．５ −１．２ キノリン ４０．０ Ｎ−メチルピロリドン ４１．５ −３ ヘキサメチルホスホルアミド ４８．６ −３ エチレンジアミン ６０．０ −１２．８ （ａ） メタノ−ル＋第二溶媒抽出物の合計。 （ｂ） ウラニル親和力は、クロロホルム中のウラニル
ヘキサフロロアセチルアセトネ−トのＴＨＦ錯体と塩基
の平衡化に起因する。
【００３３】トリエチルアミン以外は、これらの溶媒の
塩基性度と、解重合された石炭からビチュ−メンを抽出
する能力との間にはもっともらしい関連があった事が分
かった。塩基性度は、ウラニル親和力として報告されて
いる（Ｋｒａｍｅｒ，Ｇ．Ｍ．，Ｍａａｓ，Ｊｒ．Ｅ．
Ｔ．，Ｄｉｎｅｓ，Ｍ．Ｂ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
１９８１，２０，１４１８）。その塩基性度が、メタノ
−ルからエチレンジアミンへと上昇するにつれて、抽出
物は１４〜１６％に増加した。トリエチルアミンがビチ
ュ−メンを抽出出来なかったのは、マトリックス中で、
酸性場所（プロトン）に接近する能力の無さよりも、む
しろ石炭中への分散の困難性によるものと仮定される。
酸性度／抽出性の関係は、解重合された生成物が強力な
水素結合で保たれていると言うこと、そしてこの相互作
用の妨害が、抽出可能なビチュ−メンを与えると言うこ
とを意味する。含まれる大きな要因は、全く合理的に抽
出溶媒の塩基性度である。
【００３４】実施例７ モリブデン触媒先駆体、シス−ジオキソビス（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−ジチオカルバメ−ト）モリブデン（ＶＩ）
を、米国特許第５，０６４，５２７号記述の様に調製し
た。実施例３で調製した解重合されたロ−ハイド炭を細
粉した。攪拌オ−トクレ−ブにロ−ハイド炭（３．５μ
粒径）と真空ガス油（ＶＧＯ）とを、３．５ｇ石炭／５
６．０ｇＶＧＯ比で、上述のように調製したモリブデン
触媒５０００ｐｐｍと一緒に入れた。オ−トクレ−ブを
密閉し、７０００ｋＰａの水素で加圧し、１５０００ｋ
Ｐａで、１６０分間、４２７℃（８００°Ｆ）に加熱し
た。上述の方法を未処理のロ−ハイド炭（１００μ粒
径）に対し繰り返した。冷却後、内容物を検査し、炭化
水素油への転化を見た。処理と未処理のロ−ハイド炭の
比較を表７に示した。
【００３５】
【表７】 表 ７(a) 水素 真空 消費 残油 ガス油 留出物 ナフサ C1-C4 H2O H2S 未処理 ロ−ハ イド炭 -5.8 26.8 22.1 19.6 12.1 7.3 12.5 0.6 処理 ロ−ハ イド炭 -6.5 20.6 -7.6 32.4 21.9 12.9 17.8 3.9 分析値 未処理 ロ−ハイド炭 Ｃ ６５．２８；Ｈ ４．４７；Ｎ ０．９１；Ｓ ０．５５；Ｏ ２１．６２；灰分＝７．１７％；Ｈ／Ｃ比＝０．８２。 処理 ロ−ハイド炭 Ｃ ６３．１１；Ｈ ５．３８；Ｎ ０．７５；Ｓ ４． ８２；Ｏ ２１．１７；灰分＝４．８２％；Ｈ／Ｃ比＝１．０２。 （ａ） 乾燥灰分無しの石炭を基準としたｗｔ％。 表７（又は図３）から分かるように、未処理対処理の留
出物とナフサの収率は、それぞれ６５％と８１％に増加
した。これら生成物の両方とも、炭化水素油の望ましい
収量である。これらの増加は、残油形成と真空ガス油を
犠牲にして部分的に起こった。事実、処理した石炭の場
合には真空ガス油の正味の損失があった。 表７の分析
デ−タから、処理した石炭は、より高い硫黄含有量を持
つことが注目される。これは、石炭構造中へのエチルメ
ルカプタンの混入による。硫黄は、メタンスルホン酸
（ＣＨ3 ＳＯ3 - ）の部分に起因させることは出来な
い。なぜならば、酸素分析で相当する様な増加がなかっ
た。処理した石炭のＣ2 Ｈ2 Ｓ含有量の増加は、処理し
た石炭対未処理の石炭に対し、Ｃ1 −Ｃ4 の増加とＨ2
Ｓの増加を説明する。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】 メタンスルホン酸とエチルメルカプタンで処
理したロ−ハイド炭の急速解重合の例を示す。
【図２】 メタンスルホン酸とエチルメルカプタンでの
処理後の抽出によるロ−ハイド炭からの鉱物物質の除去
の例を示す。
【図３】 処理及び未処理のロ−ハイド炭の水素化処理
の比較である。
【図４】 ＢＦ3 ：Ｈ2 Ｏとエチルメルカプタンでの処
理後の抽出による解重合されたワイオダック炭のピリジ
ン抽出物と元素組成の例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウィン ロバート アーネスト アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08502ベル ミード ストーンウィック ドライヴ ９ (72)発明者 チャン サミュエル スー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807ブリッジウォーター アードズリー レーン 908 (72)発明者 ゴーパル ハリー シンガル アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70810 バトン ルージュ ハイ レイク ドライ ヴ 910 (72)発明者 ピーター シェン シヨン マー アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70809 バトン ルージュ ウッドチェイス ブー ルヴァード 1521

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 石炭を水素化処理して軽質炭化水素油を
    製造する方法であって、（１） 微粉炭粒子を、温度０
    〜１００℃で、弱塩基の存在下に、強酸と接触させて石
    炭を解重合する工程、ここで、該強酸は、硫化ジメチル
    との反応熱が１０ｋｃａｌ／ｍｏｌから３０ｋｃａｌ／
    ｍｏｌの範囲であり、かつ、該弱塩基は三フッ化ホウ素
    との反応熱が１０ｋｃａｌ／ｍｏｌから１７ｋｃａｌ／
    ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、（２） 解重合
    された石炭を抽出して強酸及び弱塩基を除去する工程、
    （３） 解重合された石炭とジヒドロカルビル置換ジチ
    オカルバメ−ト金属塩との混合物を形成する工程、該金
    属塩を構成する金属は、ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ａ、ＶＩ−Ａ、
    ＶＩＩ−Ａ及びＶＩＩＩ−Ａ又はそれらの混合物のいず
    れか１つの群から選ばれる、（４） 該混合物を、２５
    ０〜５５０℃の温度と、２１００ｋＰａ〜３５０００ｋ
    Ｐａの水素分圧で水素化処理する工程、及び、（５）
    炭化水素油を回収する工程、を含むことを特徴とする上
    記方法。
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