CN102822346A - 煤至甲烷和其它有用产物的生物气化 - Google Patents

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Abstract

本申请公开在多步骤工艺中将煤生物转化为甲烷、二氧化碳以及其它有价值气态和液态产物的方法，所述方法可以包括粒径减小、非煤材料的分离、添加化学品以及多阶段厌氧发酵。

Description

煤至甲烷和其它有用产物的生物气化
本申请要求2010年4月30日提交的美国临时申请61/329,862和2009年12月18日提交的美国临时申请61/284,483的优先权，所述申请的公开内容其全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明提供使用煤分离、溶解、预处理和转化经由有效、高速厌氧发酵由煤来产生和生产甲烷、二氧化碳、气态和液态烃和其它有价值产物的方法。
发明背景
厌氧消化是用于从肥料、废污泥和其它主要有机材料获得可用甲烷气体和其它有用产物的熟知工艺。有机材料提供用于厌氧发酵或生物降解的基质，并且可以由宽范围的有机碳源诸如植物和农作物废弃物、污水污泥和其它垃圾构成。厌氧消化为分解或降解这些含碳材料以生产气体如甲烷和二氧化碳的发酵或生物降解工艺。在某种压力、温度和其它环境调节下，厌氧消化利用微生物的聚生体来降解并随后转化含碳材料以生产气体。
美国具有超过10亿万吨煤资源，并且该资源一半以上是低级煤。煤是由碳、氢、氧、氮、硫和其它矿物质组成的非均质材料。煤的燃烧将碳、氮和硫的氧化物以及一些重金属如汞释放到大气中。煤燃烧产生所有化石燃料资源中最严重的污染。低级煤具有与其Btu含量相应的低市场价值，并且还产生大量污染物，使得其使用对于发电而言越发没有吸引力。
采用热和/或化学过程的诸多不同煤转化技术已商用多年，但这些工艺在很高压力和温度下将煤转化为气体和化学品，并且具有很高资本和操作成本，相对低的热力学效率，以及产生显著量的二氧化碳和其它气体排放物，并且在该工艺中还需要大量的水，其中固体废物流必须被安全处置。
本发明通过将煤生物转化为更清洁燃烧的甲烷和其它有用产物的方法而解决这些问题，从而增加这些能源的供给，有效利用否则可能被浪费或未被使用的化石燃料资源，以及使用具有低环境影响且高效率的技术。因而，煤的厌氧生物转化具有较低资本和操作成本，具有较高热力学效率，以及生产更少的气体排放物和固体废弃物。
发明简述
在一个方面，本发明涉及用于将煤异地转化为甲烷和其它有用产物的方法，所述方法包含：
(a)用溶解至少一部分煤的液体处理所述煤，
(b)用水解微生物有机体处理步骤(a)的产物的至少一部分以生产含有脂肪酸的产物，
(c)用产生甲烷的厌氧微生物群体处理来自步骤(b)的产物的至少液体部分以生产含有甲烷的产物，
从而异地转化煤。
在优选实施方案中，上述方法的步骤(a)、(b)和(c)是(例如)在不同容器中单独进行。
在另一个实施方案中，步骤(a)中使用的煤是粉煤，优选地是已被处理以去除非煤杂质的至少一部分的煤。
在一个实施方案中，上述方法的步骤(a)包含：
(i)用碱如氢氧化钠或氢氧化钾处理煤，
(ii)用至多4个碳原子的有机酸(例如羧酸)或苯甲酸或这些酸中任一种的盐或酯处理来自(i)的产物的至少一部分，以溶解所述煤的至少一部分，和
(iii)在铁存在下用过氧化氢处理来自(ii)的产物的至少一部分。
在优选实施方案中，步骤(a)中、优选是(ii)中的液体含有乙酸和/或乙酸的盐或酯或者含有苯甲酸和/或苯甲酸的盐或酯。
在上述方法的一个实施方案中，步骤(b)中处理的来自步骤(a)的产物是得自(iii)的液体部分。在其另一实施方案中，步骤(b)的水解有机体包括产乙酸菌。
在另一个实施方案中，步骤(a)的液体是选自如下的溶剂：芳烃、优选为菲、1,2-苯并菲、荧蒽和芘、含氮环芳族(优选为吖啶或咔唑)、蒽、氟、儿茶酚(或邻苯二酚)、杂酚油和重油。
附图简述
图1是描绘煤生物转化的系统的示例性方法的简图。在该图中，磨煤机由编号(1)的多边形代表；用于将煤与非煤材料分离的重力分离装置由编号(2)的多边形代表；一个或多个化学预处理容器由编号(3)的多边形代表；水解反应器由编号(4)的多边形代表；缓冲液槽由编号(5)的多边形代表；以及生物气化反应器由编号(6)的多边形代表。
图2是描绘煤生物转化的系统的示例性工艺的简图。在该图中，磨煤机示出为编号(8)的多边形；用于将煤与非煤材料分离的重力分离装置由编号(9)的多边形代表；化学预处理容器由编号(10)的多边形代表；连接化学预处理容器的再循环线路由编号(11)的虚线代表；水解反应器由编号(12)的多边形代表；缓冲液槽由编号(13)的多边形代表；生物气化反应器由编号(14)的多边形代表；将生物气化反应器连接至一个或多个水解反应器的再循环流线由编号(15)的虚线代表；固体分离器由编号(16)的多边形代表；离开固体分离器的固体排出物由箭头(17)代表；来自固体分离器的流体由虚线(18)代表；流体处理器用多边形(19)代表；以及再循环流线由编号(20)的虚线代表。
图3以每日测量的实施例的水解容器和生物气化反应器的pH的曲线示出在煤的生物转化期间反应器的pH。
图4是系统中累积甲烷制造的曲线，其示出来自实施例的生物气化反应器的累积生物气和甲烷生产速率。
图5是来自实施例的生物气化反应器的每日生物气和甲烷产量的曲线。
图6是存在于COMCAPS系统的水解反应器中的总有机酸的百分比的曲线。
图7是COMCAPS系统的水解反应器中剩余的溶解煤碳的百分比的曲线。
定义
如本文所用，用语"转化煤"是指将煤化学和/或物理转化为可用于能量产生的甲烷和其它产物。如本文所用，术语"生物转化"是指优选通过本源或非本源微生物将含碳分子(例如含碳岩层中的那些分子，例如煤)转化为甲烷和其它有用气体和液体产物，或在处理之前已从这种岩层中移走的煤的这种转化。这种生物转化可以通过从化学或物理来源施加电而被刺激发生。
如本文所用，当结合煤使用时，术语"溶解"或"被溶解"意思指在用乙酸的盐或酯处理之后，煤的固体含量已被减少。在不限制上文所述和/或不限制本发明的情况下，认为通过(i)使煤基块(coal matrix)中的键断裂，导致煤的部分的化学分解和/或(ii)将使碳层保持在一起的键裂解，实现固体含量的减少。因此，煤的溶解可能涉及煤的化学分解和/或键的裂解。
如本文所用，术语"煤"是指天然深褐色至黑色含碳石墨类材料，其用作燃料，由化石化植物形成并且由具有各种有机的和一些无机的化合物的无定形碳组成。
术语"生物气化"和"产甲烷"在本文基本上可互换地使用。
如本文所用，术语"乙酸盐"是指这样一种盐，其中乙酸的一个或多个氢原子被碱的一个或多个阳离子替换，产生含有CH3COO-有机阴离子的化合物。根据本发明，所述乙酸的盐或酯可以与水混合或可以不与水混合。在一个优选实施方案中，乙酸的盐或酯以与水的混合物的形式使用。应了解，当使用水溶剂来采用这种乙酸盐时，一些乙酸可能或将形成(取决于最终pH)并且将参与溶解过程。对本发明来说，应理解类似定义，其中将任何其它羧酸(例如苯甲酸)的盐用于类似用途。
如本文所用，术语"芳族醇"意思指具有式ROH的有机化合物，其中R是经取代或未经取代的芳基，所述芳基可以是单环或稠环。在一个实施方案中，芳基R是未经取代的。在另一个实施方案中，R被一个或多个烃基和/或-OH基团取代。在一些实施方案中，-OH存在于芳族环上，或存在于所述环的取代基中，或者存在于这两者中。
如本文所用，术语"脂环族醇"意思指具有式R1OH的有机化合物，其中R1包括经取代或未经取代的脂环族基团。在一个实施方案中，取代基基团可以为一个或多个-OH和/或脂族烃。优选脂环族醇包括但不限于环丙醇类、环丁醇类、环戊醇类、环己醇类和环庚醇类。
如本文所用，用语"微生物聚生体"是指含有微生物的2种或更多种物种或菌株的微生物培养物(或天然集合物)，尤其是其中每种物种或菌株受益于与其它物种或菌株的相互作用的微生物培养物。
如本文所用，以下缩写具有指定含义：VS，挥发性固体；SRT，固体滞留时间；HRT，水力滞留时间；VFA，挥发性脂肪酸；AE，酸酯。
发明详述
在一个方面，本发明涉及一种在多步骤方法中将煤生物转化为甲烷、二氧化碳以及其它有价值气态和液态产物的方法，所述方法可以包括粒径减小、非煤材料的分离、添加化学品以及多阶段厌氧发酵。
本发明提供用于异地转化煤的方法，所述方法包含：
(a)用溶解煤的至少一部分的液体、优选为乙酸和/或乙酸的盐或酯来处理煤，
(b)用水解微生物群体处理步骤(a)的产物的至少一部分以生产含有脂肪酸的产物，
(c)用产生甲烷的厌氧微生物群体处理来自步骤(b)的产物的至少液体部分以生产含有甲烷的产物，
从而异地转化煤。
在一个实施方案中，上述方法的步骤(a)包含：
(i)用碱如氢氧化钠或氢氧化钾处理煤，
(ii)用至多4个碳原子的有机酸(例如羧酸)或苯甲酸或这些酸中任一者的盐或酯处理来自(i)的产物的至少一部分，以溶解所述煤的至少一部分，和
(iii)在铁存在下用过氧化氢处理来自(ii)的所述产物的至少一部分。   
虽然步骤的上述次序是优选实施方案，但在其它实施方案中煤可以用任何次序或组合的(i)、(ii)或(iii)的溶剂处理以促进煤溶解并且特定次序并非本发明方法所必需。另外，这种溶剂可以单独地或以任何组合使用以实现煤的溶解，所述溶剂中的一些可能完全不需要。
在本发明方法的一个实施例中，步骤(a)的液体是选自芳烃、杂酚油和重油的溶剂。在其优选实施方案中，该溶剂是芳烃，优选是菲、1,2-苯并菲、荧蒽和芘、含氮环芳族、蒽、氟以及儿茶酚中的一种或多种。这种含氮环芳族优选是吖啶或咔唑。
在另一个实施例中，步骤(a)的液体选自碱、羧酸、羧酸的盐、羧酸的酯以及过氧化物。当所述液体是碱时，其优选是NaOH、KOH或路易斯碱中的一种或多种。在一个实施例中，该液体是C1-C4羧酸、C1-C4羧酸的盐或C1-C4羧酸的酯，羧酸是乙酸。在一个实施方案中，所述液体是乙酸或乙酸的盐或酯或苯甲酸或苯甲酸的盐或酯。当所述液体是过氧化物时，其优选是过氧化氢，例如在铁存在下的过氧化氢。
在非限制性实施方案中，该处理是在0至300℃的温度、优选0到至多200℃的温度、更优选10至200℃的温度下进行。
在非限制性实施方案中，该处理是在2至12、优选3至11、更优选5至10等等的pH范围内进行，或可以仅位于酸性或碱性范围内，例如1至6、2至5或3至4的范围内，或者8至13或9至12或10至11的范围内。
在非限制性实施方案中，该处理是在选定压力下进行，在特定方法中，所述选定压力包括大气压力、高于大气压力或者低于大气压力。例如，在原地处理煤矿床中，例如在井中，该压力为普遍存在于矿床中的压力或者为通过控制将液体引入到该井中的压力而确定的高压。
在本发明方法的具体实例中，步骤(a)中所用液体为乙酸、乙酸的盐(即乙盐酸)或乙酸的酯中的一种或多种。
优选的乙酸的盐或酯包括但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸十一酯、乙酸十二酯、乙酸十三酯、乙酸十四酯、乙酸十五酯、乙酸十六酯、乙酸十七酯、乙酸十八酯、乙酸山嵛醇酯、乙酸二十六酯、乙酸三十酯、乙酸苄酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯和乙酸环己酯。
盐或酯的类似范围可以用于本发明方法中，其中酸为苯甲酸或任何其它羧酸，而非乙酸，使得可以利用与上文针对乙酸盐列举相同的盐和/或苯甲酸酯的取代基的范围。
在一个实施方案中，步骤(a)的液体是可用于促进本发明的方法的一种或多种溶剂，例如芳烃、杂酚油和/或重油。优选芳烃包括菲、1,2-苯并菲、荧蒽和芘。含氮环芳族例如吖啶和咔唑，以及儿茶酚(或邻苯二酚)也适宜作为本发明的方法的溶剂。还可使用芳族例如蒽和芴。有用溶剂包括上述任何一个，以及其混合物，优选为其共晶组合物。这种混合物可以有用地溶于载液中，例如重油(诸如不大于约5%至10%的溶解溶剂的混合物)中。当加热至80至400℃、优选80至300℃、更优选100至250℃的温度范围且最优选至少约150℃的温度时，所述溶剂最有用。高于约400℃的温度是不太有利的。
在一个实施方案中，步骤(a)的液体是一种或多种溶剂，包括亚磷酸酯。亚磷酸酯是具有通式结构P(OR)3的一类化合物。亚磷酸酯可以视为亚磷酸(H3PO3)的酯。简单的亚磷酸酯是三甲基亚磷酸(P(OCH3)3)酯。磷酸酯可以视为磷酸的酯。因为正磷酸具有三个-OH基团，所以其可以与一个、两个或三个醇分子酯化以形成单酯、二酯、或三酯。不受任何具体机理的束缚，可能的是，包括亚磷酸酯和磷酸酯、或磷的酮酸酯、或磷的硫代酸酯；或磷的含氧酸和醇的混合物，磷的硫代酸和醇的混合物，或磷的硫代酸和醇和乙酸和/或乙酸的盐或酯的混合物的该化合物与含碳分子反应以使该分子内的碳键断裂并且将氢分子添加至这些含碳分子，从而产出一系列更小的含碳分子，例如一氧化碳、二氧化碳和挥发性脂肪酸，所述含碳分子接着更容易被产甲烷微生物聚生体生物转化为甲烷和其它有用烃。在一个非限制性实施例中，煤与引入的磷的含氧酸酯或磷的硫代酸酯、或磷的含氧酸和醇的混合物、或磷的硫代酸和醇的混合物的反应生产的反应产物刺激地下层中的产甲烷微生物聚生体开始生产、或增加甲烷和其它有用产物的产量。
本发明的方法方便异地进行(其中含碳材料例如煤首先从岩层中移除并随后根据本发明方法处理)，或通过美国专利号3,990,513中所述方法进行，该专利由此以引用方式并入，每个方法均结合本发明方法。
本发明提供优于现有技术的许多优点。例如，本发明的方法将煤转化成可用作加热、发电和运输的清洁燃料的氢气、甲烷、二氧化碳和其它有价值产物。该系统利用包括粒径减小和溶解预处理的预处理步骤以增强并加速生物转化。还利用缓冲液槽来平衡从不同水解反应器收集的步骤(b)中生产的挥发性脂肪酸和酸酯的物理和化学性质，例如pH、温度、导电率、营养素和生化需氧量，并提供控制挥发性脂肪酸和酯向生物气化反应器中的加载速率的方法。该平衡过程提供更大和更恒定的气体产出，例如更大浓度的甲烷和减小浓度的二氧化碳，因为生物气化反应器中细菌能够更有效地处理进入反应器的挥发性脂肪酸和酯的恒定流。就较低资本和操作成本下的最大气体生产速率而言，该系统还设计成最大化和优化水解反应器体积的使用以便实现煤的极高转化率。该方法使水解反应器和缓冲槽中生产的氢气能用于生物气化反应器中，并且在稳定高速下，得到向甲烷的较高转化速率。
本发明还涵盖通过用溶液处理地下层来将地下层中的含碳材料生物转化为甲烷和其它有用烃，所述溶液含有：磷的含氧酸酯或磷的硫代酸酯中的至少一种；一种或多种环状和/或芳族醇；和一种或多种选自如下的其它化合物或化学实体：氢气、羧酸、羧酸的酯、羧酸的盐、磷的含氧酸、磷的含氧酸的盐、维生素、矿物质、矿物质盐、金属和酵母提取物。
所述实施方案包括以使得溶解产物可以被产甲烷聚生体代谢并且转化成甲烷和其它有用烃的速率将某些化合物引入含碳地层中，所述化合物包括一种或多种芳族醇和/或环状脂族醇或芳族和/或环状醇的混合物，和一种或多种芳族醇和/或环状脂族醇、氢氧化物、过氧化物和铁的混合物，其可以迅速和有效地将大的含碳分子分解或溶解成较小化合物，所述较小化合物反过来可更容易生物转化成甲烷和其它有用烃产物。
根据本发明的一个实施方案，如上文所述，作为将煤生物转化成包括甲烷和/或其它有用产物的产物的方法的一部分，处理煤以溶解该煤的至少一部分。在这种方法中，生物转化是结合这种处理来进行，或来自这种处理的产物的至少一部分可以随后经受生物转化以生产包括甲烷的产物。
本发明的煤溶解系统优选地包括生产指定尺寸范围的煤颗粒的煤粉碎，煤杂质分离单元，化学处理槽，至少一个水解反应器，缓冲槽，和生物气化反应器。在该系统中，将煤粉碎或研磨至指定粒径范围，其实现用于溶解预处理的高表面积，以及与非煤颗粒的重力分离。将研磨过的煤颗粒转移至煤分离单元，其中非煤颗粒通过特定重力差分来去除。随后将煤颗粒转移至溶解处理槽，其中添加可将煤溶解成具有大部分较小尺寸烃分子的组成的主要液体形式的化学品。溶解煤随后转移到水解反应器中，其中其被生物转化成挥发性脂肪酸和酸的酯。可溶挥发性脂肪酸和酸酯，例如水解反应器中生产的乙酸酯，优选被转移至缓冲槽，其中使它们任选地在物理和化学性质方面平衡。平衡的挥发性脂肪酸和酯随后以受控速率转移至生物气化反应器，以便优化产甲烷细菌的生长速率和甲烷气体的生产。
本发明提供一种通过多步骤预处理阶段和两阶段厌氧消化阶段方法来生产(例如)甲烷、氢气和二氧化碳和它们的组合的方法。在优选实施方案中，该方法包括：(a)将原煤研磨或剪切成特定尺寸范围的颗粒，(b)将煤颗粒转移至煤分离单元，所述煤分离单元利用煤和非煤颗粒之间的特定重力差异来从该过程中分离和去除非煤颗粒，(c)将煤颗粒转移至一个或多个槽，其中它们被化学品溶解成主要液相有机分子，(c)将溶解煤液体转移至水解反应器，(d)在第一水解阶段容器中将第一水解混合物培育第一培育时间，该第一水解混合物包含在厌氧条件下得自煤溶解的微生物聚生体和水性液体，该第一水解阶段容器其中包含溶解煤材料是基质的水解细菌培养物，(e)在第一培育时间之后，将位于第一水解阶段容器中的第一混合物的水性液体的一部分转移至缓冲槽，形成缓冲槽混合物，(f)将缓冲槽混合物的一部分转移至包含挥发性脂肪酸和酯是基质的产甲烷细菌培养物的气化反应器，形成生物气化混合物，(g)将生物气化混合物培育第二培育时间，在此期间生成选自甲烷、氢气和它们混合物的一员的气体，和(h)将生物气化混合物的一部分转移到第一水解阶段容器中以用于第三培育时间。
氢气、甲烷和二氧化碳气体连同挥发性脂肪酸和酸酯一起在水解反应器和缓冲槽中生产。这些气体在缓冲槽和生物气化反应器之中循环且再循环。间歇地或连续地搅动或搅拌水解容器、缓冲槽和生物气化反应器中的混合物以优化生物转化过程。在选定时间之后，生物气化反应器中混合物的一部分被再循环回到水解阶段反应器。来自生物气化反应器的固体排出物被过滤并脱水，所得流体再循环回到溶解槽以用于溶解煤，并且排出物固体放入废弃物处置设施、填埋场，或有利地利用以增强土壤品质或用于其它用途。
在优选实施方案中，溶解槽、水解反应器、缓冲槽和生物气化反应器通过经其转移液体和气体的一系列导管或管子连接。因此，该装置还包含连接溶解槽出口与水解反应器进口的第一导管，连接水解反应器出口与缓冲槽进口的第二导管，连接缓冲槽出口与生物气化反应器进口的第三导管，和连接生物气化反应器出口与水解反应器进口的第四导管。在该装置中，还可包括连接生物气化排出物处理槽与溶解槽的第五导管。
本发明的其它特征、目的和优点和其优选实施方案将从随后的详细说明变得明显。
本发明提供用于溶解和厌氧消化煤以生产氢气和甲烷气体的改进方法以及进行这些方法的装置。
在一个实施例中，本发明利用COMCAPS消化器系统，该COMCAPS消化器系统是组合的机械过程、化学过程和两阶段厌氧消化系统。该系统采用煤颗粒处理器以将煤减小至特定尺寸范围的均匀颗粒，用于去除并丢弃非煤颗粒的煤分离器系统，化学溶解处理槽，至少一个水解反应器，缓冲槽，生物气化反应器和排出物处理器。在COMCAPS系统中，原料煤被粉碎，研磨或剪切成特定尺寸范围的颗粒。原煤颗粒随后经受特定重力分离系统处理，并且非煤颗粒从该系统被分离并排出。煤颗粒随后转移至化学溶解处理槽，其中将煤放置成与化学品接触，所述化学品将煤溶解成由较小有机分子组成的主要液体形式，并且所述较小有机分子可以包括VFA和酯，例如乙酸酯。溶解煤液体和固体被转移至水解反应器，其中它们被转化成VFA和酸酯，例如乙酸酯。在优选实施方案中，可溶VFA和酸酯被转移至缓冲槽，其中平衡VFA和酸酯的物理和化学性质，从而使得VFA和酸酯能受控加载到生物气化反应器中。这反过来致使对最大化甲烷生产而言最佳的稳定pH、温度和其它条件得以维持。平衡的VFA和酸酯随后被转移至生产气体的生物气化反应器。生物气化反应器中的剩余液体随后被再循环回到水解反应器。来自生物气化反应器的排出物固体被过滤和脱水，并且流体被再循环回到溶解处理槽。
本发明提供(例如)通过多阶段系统进行甲烷、氢气和二氧化碳生产的方法，其包括煤固体减小、分离、溶解和两阶段厌氧消化。该方法包含煤颗粒尺寸减小、非煤颗粒的移除和煤的溶解，继而在厌氧条件下培育具有固体煤、溶解煤和水性液体组分的混合物，并且该方法其中含有水解手段。在水解反应器中主要生产氢气和二氧化碳气体，但在该方法中还可以生产甲烷。
在优选实施方案中，在第一培育时间之后，位于水解消化器中的VFA和AE通过位于水解反应器的侧面上的出口被转移至缓冲槽，在其中平衡VFA和AE的物理性质。在缓冲槽中还可以生产氢气和二氧化碳气体。在平衡VFA和AE之后，平衡的VFA和AE被转移至甲烷阶段消化器或生物气化反应器和其中的产甲烷手段。在甲烷阶段消化器中，用产甲烷手段组合平衡的VFA和AE以形成所得混合物。将所得混合物培育第二时间，生成甲烷和二氧化碳气体。任选地间歇性搅动和/或搅拌所得混合物，随后使其保持静置一段时间。在选定时间之后，驻留于甲烷阶段消化器中的所得混合物的一部分被再循环回到水解反应器。替代地或此外，来自甲烷阶段消化器的排出物被过滤和脱水，并且流体被再循环回到溶解处理槽。
本发明的方法可以采用任何类型的煤来实施，例如褐煤、亚烟煤、烟煤、半无烟煤或无烟煤。其还可采用油页岩，含油母质的沉积岩，加热时分解成石油和天然气的不可溶有机材料的化石化混合物来实施。油母质由碳、氢、氧、氮和硫组成并且由致密有机材料形成，所述致密有机材料包括藻类、花粉、孢子和孢子外膜以及昆虫。本发明的方法还可采用煤和/或油页岩和/或其它含碳有机基质的任何混合物来实施，所述含碳有机基质包括但不限于污水污泥、食物废弃物、林业废弃物和农业废弃物。
在一个实施方案中，原料煤被研磨、磨碎或以其它方式将粒径减小至一定尺寸范围以得到高的表面积与质量比。在优选实施方案中，粒径范围是100至250微米直径。
由于煤和非煤杂质的比重差异，使用若干类分离技术中的任何技术(例如浮沉分离或离心分离)，通过分离来去除研磨或磨碎原料煤中的杂质。
具有降低含量的杂质的研磨或磨碎的原料煤用溶解化学品来处理，以减小煤成分的分子量，解聚所述成分，并且将所述成分的化学组成改变成更容易水解的化学品和化合物。用于溶解的有用化学品包括但不限于：乙酸和/或乙酸的盐和酯、芳基醇、氢氧化钠、氢氧化钾、苯甲酸、苯甲酸酯、C1-C4羧酸、过氧化氢、路易斯碱、金属离子和亚磷酸酯的一系列组合中的任一种组合，以及本文列举的任何其它溶剂。
在优选实施方案中，溶解化学品与水和原料煤组合，并且在约40℃的温度下，以若干相继步骤，搅拌至少48小时的时间，并且每个步骤均向溶液添加特定化学品。在一系列溶解处理步骤之后保持不可溶的煤固体通过预处理过程再循环，以得到最佳溶解。
水解阶段、缓冲槽和产甲烷阶段可在可变pH范围内操作，所述pH范围与溶解煤、VFA和AE基质的性质以及溶解煤、VFA和AE基质中总固体的量有关。在优选实施方案中，水解反应器的pH维持在约5.5至6.5，并且生物气化阶段pH维持在约7.0至约7.5。
整个系统是在10℃至约70℃之间、更优选约35℃至约65℃之间且最优选约40℃至约60℃之间的恒定或可变温度下操作。
整个系统是在或稍微高于环境压力下操作，但该系统的全部或部分可以在高于环境压力的压力下操作。
在优选实施方案中，在VFA和AE进入到生物气化反应器中之前，缓冲槽平衡VFA和AE的物理和化学性质。物理和化学性质包括但不限于温度、pH、导电率、营养素和生化需氧量。VFA和AE(其在物理和化学性质方面经过平衡)更有效地与生物气化反应器中的细菌反应，导致较高的气体生产速率和产量。
本领域已知的任何水解或产甲烷手段可以用于本发明中。这些手段包括但不限于酸、碱、酶和这些的组合。在优选实施方案中，水解和产甲烷手段是微生物。
任何厌氧发酵系统，例如本领域已知的单阶段、两阶段或多阶段厌氧发酵系统或方法，均可以用于在本发明中，尽管改良的两阶段厌氧系统(根据所述为本文优选的)预期产出更大体积的甲烷。
在给定实施方案中，收集自水解反应器的氢气的浓度是在约10%至约60%之间，更优选在约20%至约50%之间且最优选为约35%。
在给定实施方案中，收集自生物气化反应器的甲烷气体的浓度是在约40%至约80%之间，且更优选在约90%至约97%之间。
液体从生物气化反应器至水解反应器的再循环可以是连续过程，或液体从生物气化反应器至水解反应器的再循环可以是间歇过程。再循环过程可以任何范围的持续时间发生，例如至少一秒，至少一分钟，至少八个或更多小时。液体再循环系统可以包括防止或基本上抑制固体从一个容器或反应器到另一个容器或反应器移动的装置(例如筛网、筛子、粗滤器、格栅、过滤器或类似装置或此类装置的组合)，以及影响在容器和反应器之中液体和固体的移动的泵，所述设计为本领域技术人员已知。
在给定实施方案中，生物气化反应器包括具有高表面积与体积比以便用作产甲烷细菌培养物附着和生长的表面的一种或多种材料。
在本发明中可以使用任何活性的水解或制甲烷的嗜中温或嗜热的厌氧消化系统。
在一个实施方案中，制氢厌氧系统利用来自梭菌属的微生物。例如，梭菌属可以包括但可以不限于：热乳梭菌(C. thermolacticum)、热硫化氢梭菌(C. thermohydrosulfuricum)、热琥珀酸梭菌(C. thermosucinogene)、丁酸梭菌(C. butyricum)、肉毒梭菌(C. botulinum)、巴斯德梭菌(C. pasteurianum)、热纤梭菌(C. thermocellum)和拜氏梭菌(C. beijirincki)。在不同的实施方案中，制氢厌氧系统利用来自乳酸杆菌属和/或真细菌物种的微生物。例如，乳酸杆菌属可以包括但不限于副干酪乳酸杆菌(Lactobacillus paracasel)，和/或真细菌物种可以包括但不限于产气真细菌(Eubacteria aerogenes)。
优选的水解有机体包括梭菌属、拟杆菌属、瘤胃球菌属、醋弧菌属、乳酸杆菌属和其它厚壁菌属和变形菌属。
利用形成酸的细菌和制甲烷有机体(众所周知用于从污水污泥或从啤酒厂废弃物生产甲烷)的制甲烷厌氧系统可以在实施本发明时使用。对厌氧消化的微生物学的述评阐述于D. F. Toerien和W. H. J. Hattingh的"Anaerobic Digestion, 1. The Microbiology of Anaerobic Digestion"，Water Research，第3卷，385页-416页，Pergamon Press (1969)。如其中所示，主要的适宜形成酸的物种包括来自诸如以下这些属的种类：气杆菌属(Aerobacter)、气单胞菌属(Aeromonas)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、芽胞杆菌属(Bacillus)、拟杆菌属(Bacteroides)、梭菌属(Clostridium)、埃希氏菌属(Escherichia)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、钩端螺旋体属(Leptospira)、微球菌属(Micrococcus)、奈瑟球菌属(Neiseria)、副大肠菌属(Paracolobacterium)、变形杆菌属(Proteus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)、类球红细菌属(Rhodobacter sphaeroides)、红色杆菌属(Rubrobacter species)、海滨赤细菌属(Erythrobacter litoralis)、简纳西氏菌属(Jannaschia sp.)、Rhodopirellula baltica、八叠球菌属(Sarcina)、沙雷氏菌属(Serratia)、链球菌属(Streptococcus)和链霉菌属(Streptomyces)。在本发明中还使用选自以下的微生物：奥氏甲烷杆菌属(Methanobacterium oinelianskii)、甲酸甲烷杆菌属(Mb. Formicium)、索氏甲烷杆菌属(Mb. Sohngenii)、巴氏甲烷八叠球菌属(Methanosarcina barkeri)、噬乙酸甲烷八叠球菌属(Ms. Acetovorans)、甲烷八叠球菌(Ms. Methanica)和甲烷八叠球古菌属(Mc. Mazei)、嗜热自养甲烷杆菌属(Methanobacterium thermoautotrophicus)、布氏甲烷杆菌属(Methanobacterium bryantii)、史氏甲烷短杆菌属(Methanobrevibacter smithii)、嗜树木甲烷短杆菌属(Methanobrevibacter arboriphilus)、反刍兽甲烷短杆菌属(Methanobrevibacter ruminantium)、亨氏甲烷螺菌属(Methanospirillum hungatei)、布氏拟甲烷球菌属(Methanococcoides buntonii)、万氏甲烷球菌属(Methanococcus vannielli)、Opfikon索氏甲烷丝菌(Methanothrix soehngenii Opfikon)、甲烷丝状菌属(Methanothrix sp.)、马氏甲烷八叠球菌属(Methanosarcina mazei)、嗜热甲烷八叠球菌(Methanosarcina thermophila)和它们的混合物。
优选的产甲烷有机体包括甲烷杆菌科(Methanobacteriaceae)、甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae)、甲烷鬃菌科(Methanosaetaceae)、甲烷粒菌科(Methanocorpusculaceae)、甲烷微菌科(Methaanomicrobiaceae)和其它古菌有机体。
其它有用的微生物和微生物的混合物将对本领域技术人员显而易见。
例如，美国专利号6,543,535和美国公布的申请2006/0254765公开代表性微生物和营养素，并且它们的教导内容以引用方式并入。也可包括适宜刺激物。
各种化学试剂可以与此类有机体结合使用，以有利于这些有机体的生长并从而有利于本发明的方法。此类试剂包括但不限于主要营养素、维生素、痕量元素(例如作为非限制性基团的B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Se、W、Zn)和缓冲剂(例如磷酸盐和乙酸盐缓冲剂)。还可包括适宜生长培养基。在实施本发明时，可能必要的是首先确定煤矿床中存在的微生物聚生体的性质以便确定用作本发明的方法一部分的最佳生长条件。
制甲烷细菌使用各种各样的基质，但目前认为每个物种特性上限于使用几种化合物。因此，某些有机基质如污水或啤酒厂废弃物中存在的化合物的完全发酵可能需要多个物种的制甲烷细菌。例如，缬草酸的完全发酵需要多达三个物种的制甲烷细菌。缬草酸被弱氧化甲烷杆菌属(Mb. Suboxydans)氧化成乙酸和丙酸，所述乙酸和丙酸不会进一步被该有机体侵袭。第二物种(例如丙酸盐甲烷杆菌属(Mb. Propionicum)可以将丙酸转化为乙酸、二氧化碳和甲烷。需要第三物种(例如甲烷八叠球菌属(Methanosarcina methanica)使乙酸发酵。
来自两阶段厌氧发酵系统的生物气化阶段的排出物也可在该系统的预处理阶段中水解，或可以在生物过程中水解。
在一个实施例中，有机基质是Louisiana Wilcox岩层褐煤。先前研究已证实了使用常规的单阶段搅拌槽厌氧发酵反应器来厌氧消化该褐煤的可行性(Isbister, J.D.和Barik, S., Microbial Transformations of Low Rank Coals, 139页-156页)。基于其干重且经由最终分析，该褐煤为大约63%的碳，4.5%的氢，1.3%的氮，1.2%的硫，16%的氧和14%的灰分。因为良好厌氧消化需要约25-35的C/N比率，所以补加氮，并且氮可以无机形式添加，例如氨水，或以有机形式添加，例如食物废弃物、牲畜粪或尿素中所含的氮。
在优选实施方案中，对溶解煤基质补加氮源，并且该氮源为选自牲畜粪、食物废弃物、尿素、无机氮肥、氨和它们的组合的一员。
在另一方面，本发明使用用于氢气和甲烷生产的组合的机械、化学和厌氧处理系统。该系统包含煤研磨单元和重力分离系统，包括至少一个预处理容器的化学预处理系统，至少一个水解反应器，缓冲槽以及生物气化反应器。煤研磨单元包括研磨、剪切或磨碎煤的机械系统，和将煤递送至重力分离系统的传送机或其它输送方法。重力分离系统可以包括能够将一种比重范围的煤颗粒与具有不同比重范围的非煤颗粒分离的若干类设备中的任一种。煤研磨和重力分离系统的各种设计的范围将对本领域技术人员显而易见。
化学预处理系统具有至少一个容器，其包含能够溶解煤的诸多化学品。本系统使用至少三个容器，所述容器具有一个或多个固体和液体进口和出口，和至少一个底部出口，和搅拌、搅动或掺合的机械和/或水力和/或磁性构件，并且所述容器以多个步骤化学处理所述煤。各容器或步骤中的化学处理可以包括一同或顺序地添加一种或多种化学品以及水，并且该混合物被搅拌、掺合、搅动或以其它方式与煤稳健接触对进行所需化学反应必需的一段时间。在一个容器中的化学处理之后，处理容器的内容物可以转移至用于用不同的一种或多种化学品以及水处理的第二容器，并且该混合物可以被搅拌、掺合或搅动以便提供混合物和化学品之间的有效反应。在第二容器中的化学处理之后，第二处理容器的内容物被转移至用于在添加或不添加水的情况下用不同的一种或多种化学品处理的第三容器，并且该混合物可以被搅拌、掺合或搅动以便提供混合物和化学品之间的有效反应。任选地将额外处理步骤纳入该预处理方法以便溶解煤。化学预处理系统还可布置成使得来自任何处理容器的煤固体可以转移至先前或后续处理容器。在预处理之后，溶解煤液体被转移至水解反应器。
在优选实施方案中，水解反应器具有至少一个液体进口，至少一个侧面液体出口和用于水解容器中生产的气体例如甲烷、二氧化碳、氢和它们的组合的至少一个出口。缓冲槽还具有至少一个液体进口，至少一个液体出口和用于由缓冲槽中水解进料混合物生产的气体例如甲烷、二氧化碳、氢和它们的组合的至少一个出口。类似地，生物气化反应器具有至少一个液体进口，至少一个液体出口和用于由缓冲槽中水解进料混合物生产的气体例如甲烷、二氧化碳、氢气和它们的组合的至少一个出口。
优选实施方案系统使用固液分离装置通过水解槽的侧壁上的一个或多个开口将来自水解槽的液体(其包含VFA和AE)的转移，这导致大量液体水解料溶液转移到缓冲槽中。水解料溶液的内容物以重量/重量基计优选为至少80%的液体，且更优选小于5%的固体。
定位水解、缓冲和生物气化反应器的进口和出口以便产生所述容器的优化工作体积容量。设备资本成本和工艺效率与处理系统中容器的工作容量成正比。在优选实施方案中，水解容器包含占水解容器的内部容量的至少50%、且更优选至少95%的溶解煤原料和水性液体的混合物。
在优选实施方案中，水解料溶液从水解容器转移到缓冲槽中，在其中它与来自不同水解容器的另一水解料溶液平衡。对来自两个或更多个水解容器的水解料溶液的平衡使得当水解料溶液直接从水解容器转移到生物气化反应器中时发生的VFA和AE浓度、pH和液体内容的突然改变最小化。水解料溶液的平衡使生物气化反应器稳定并增加反应器形成的气体的量。
水解反应器和缓冲槽通过一系列导管连接，通过所述导管，来自一个反应器的液体可以转移至缓冲槽。因此，装置还包含连接水解反应器出口与缓冲槽进口的第一导管、连接缓冲槽出口与生物气化反应器进口的第二导管和连接生物气化反应器出口与水解反应器进口的第三导管。
取决于应用的要求，煤处理器、煤分离单元、预处理系统、水解反应器、缓冲槽和生物气化槽的体积容量均是可变的。
在一个实施方案中，系统包括若干水解反应器，并且优选具有至少12个或更多个水解反应器。每个水解反应器分批或部分分批操作，同时一个或多个生物气化反应器连续操作以生产气体。在不同实施方案中，该系统可以包括连续操作的若干水解反应器，其中溶液以连续液流进入和离开所述水解和生物气化反应器。
预处理单元、水解反应器、缓冲槽和一个或多个生物气化槽可以以任何有用布置(例如并联、串联和并联和串联的组合)流体连通。在优选布置中，每个水解反应器与缓冲槽并联连接，连续地或分批地将水解产物例如VFA和AE的水溶液进料到缓冲槽中。
预处理槽、水解容器、缓冲槽或生物气化反应器中一个或多个的内容物可以在水解和生物气化方法期间被连续地或定期地搅动或搅拌。气动或电动搅拌器、水力搅拌器、振动器、超声波仪、磁力搅拌器、起泡器、均质器或本领域技术人员已知用于搅动或搅拌液体或悬浮液的任何其它构件可以在本发明的系统中使用。
图1示出用于制造氢气和甲烷气体的示例性方法。将进料煤递送至机构1如研磨机，以将煤颗粒尺寸减小至所需范围。煤颗粒随后被进料到重力分离装置2如浮沉槽或水力旋流器中，通过该装置通过比重的差异来使非煤颗粒与煤分离。纯化的煤颗粒随后被进料到一个或多个化学品预处理容器3中，在其中，将煤与化学品和水组合并将该溶液搅拌、搅动或以其它方式混合给定的时间。煤颗粒的化学预处理可以涉及若干容器和在这些容器之间对固体煤颗粒的再循环以完全溶解该煤。将溶解煤产物进料到一个或多个水解反应器4中。在水解反应器中培育一段时间后，制得氢气、甲烷和二氧化碳气体。随后将VFA和AE从水解反应器转移到缓冲槽5中。来自两个或更多个水解容器的水解料溶液(包含VFA和AE)用缓冲槽进行平衡。在该缓冲槽中可以生成氢气、甲烷和/或二氧化碳。将平衡的水解混合物转移至生物气化反应器6。在生物气化反应器中培育一段时间后，制得甲烷、氢气和/或二氧化碳气体。另外，将生物气化反应器中的排出物过滤，并将所得液体送回溶解槽。在生物气化反应器中培育和消化一段时间后，生物气化反应器中的所得液体可以经由另一导管被再循环回到化学品预处理容器3中。
用于从该装置生产甲烷和氢气气体的本发明的优选实施方案示于图2中。将煤磨碎(8)并递送至重力分离单元9以去除非煤颗粒。将纯化的煤颗粒递送到化学预处理槽10中，在其中将煤溶解。煤溶解可能需要多次处理和经由再循环导管11的再循环。将溶解煤产物递送到三个水解反应器12中。在水解反应器中培育一段时间后，制得挥发性脂肪酸和/或乙酸酯以及氢气和二氧化碳气体。随后经由导管将包含水解基质的液体从水解反应器转移到缓冲槽13中。将来自水解容器的水解溶液针对其物理性质进行平衡。可能通过该缓冲槽中的混合物生产氢气、甲烷和/或二氧化碳。经由导管将平衡的水解溶液转移至生物气化反应器14。在生物气化反应器中培育一段时间后，制得氢气、甲烷和/或二氧化碳气体。在生物气化反应器中培育和消化一段时间后，剩余液体中的细胞可以保留并且该液体的一部分经由不同导管15被再循环回到两个化学预处理容器中的任一个或两者中或者三个水解反应器中。三个水解反应器中的残留材料可以从三个水解反应器转移至固体分离器16，通过该固体分离器使固体和液体彼此分离。固体17可以被处置或可以被加以有益使用。液体18可以被处理(19)以去除金属离子、盐和其它污染物，并且将所得水再循环回到化学预处理槽20。来自生物气化反应器的排出物可以被转移至固体分离器16。
实施例
设计并构建了由磨煤机、筛子和振动台、化学预处理槽、水解槽、生物气化反应器、蠕动泵、磁力搅拌盘、槽加热器和压力计组成的小型系统。
在OCG Systems Model 4E研磨机中将来自Dolet Hills煤矿(Mansfield, De Soto Parish, Louisiana)的褐煤块料研磨。将碎煤放入USA Standard Testing No. 60筛中，并使用Retch Model AS200振动台筛选至250微米或更小的尺寸。随后称重筛选煤，并在4升处理容器中用化学溶液以如下顺序有氧地且非生物地处理400g煤颗粒：
1. 0.05摩尔氢氧化钠的2升溶液，初始搅拌2至5分钟，并在Blue M Dry Type细菌学培育箱中于40℃的恒温下维持24小时；
2. 溶液随后被倾倒出，并将上清液放入0.25摩尔乙酸乙酯的2升溶液中，将溶液初始搅拌2至5分钟，并在Blue M Dry Type细菌学培育箱中于90℃的恒温下维持24小时；
3. 溶液随后被倾倒出，并将上清液放入0.9摩尔过氧化氢和0.12g氯化铁的0.4升溶液中，将该溶液初始手动搅拌2至5分钟，并在Blue M Dry Type细菌学培育箱中于40℃的恒温下维持48小时。在添加过氧化氢之前，添加氯化铁。在递送至水解槽之前，使用磷酸盐缓冲剂将pH调节至3.5。
4. 收集每个处理步骤的未溶解煤并放回到处理容器中，重复所述处理步骤直至基本上所有煤材料溶解为止。剩余固体经确定主要为在化学处理之前未经由重力分离所去除的非煤颗粒。
使用经由0.25英寸直径透明柔性管将化学处理槽的出口与水解槽的侧面上的进入口连接的Master Flex Model No.7519-25蠕动泵，以增量方式将溶解煤递送到11.5升水解槽中。起初吹扫水解槽的顶部空间并用氮填充至高于环境压力的大约1psig的微正压。每约7天一次，以总溶解煤体积的大约20%的增量，完成流体转移。在从化学处理槽至水解槽的流体转移完成之后，用pH计(Thermo Model No. Orion 5 Star)测量水解槽中流体的pH，并通过添加重碳酸钠将其调节并维持在约5.5-6.0。
水解槽由透明丙烯酸树脂构建成圆柱形，装有橡胶顶部和底部O形密封圈并且用不锈钢螺杆固定。该槽装有多个端口和阀以适应流体和气体转移和取样，以及Marineland Model No.Stealth 100W间接水下加热器并且使用Stir-Pak Model No. 50007-20搅拌器。将长度60mm的磁力搅拌棒插入水解槽中并且将槽放置在VWR Model No. 620-S磁力搅拌盘上。用以约400rpm旋转的搅拌棒连续搅拌该槽。
每日使用注射器通过取样端口收集流体和气体样品若干次，用于使用Varian 500-MS LC液体色谱/质谱分析仪，和Varian Model 320-MS三重四极气体色谱/质谱分析仪，分析由厌氧发酵产生的气体和化学品(例如氢气和挥发性脂肪酸和乙酸酯)以及营养素内容物的存在。使用Dionex ICS-3000离子色谱仪测量总有机碳含量。每次分析均一式两份进行。在约6天时间水解反应器中这些气体和化学品浓度增加之后，使用Stenner Model No. 170DM5蠕动泵将与转移到水解槽中的流体体积相当的流体体积转移至生物气化反应器。
生物气化反应器也由透明丙烯酸树脂构建成圆柱形，装有橡胶顶部和底部O形密封圈并且用不锈钢螺杆固定。该槽装有多个端口和阀以适应流体和气体转移和取样，以及Marineland Model No. Stealth 100W间接水下加热器。将塑料筛网分隔器和约30个Bioballs塑料生物学过滤介质放入反应器中以便为反应器中的产甲烷培养物提供高表面积生长载体。将长度60mm的磁力搅拌棒插入水解槽中并且将槽放置在VWR Model No. 620-S磁性搅拌盘上。将由水、营养素和产甲烷厌氧菌构成的约2升溶液放入水槽中。用以约100rpm旋转的搅拌棒连续搅拌该槽。
流体每次即将从化学处理槽后续转移至水解槽之前，将与定期转移到水解槽中的流体体积大致相当的流体体积转移至生物气化槽。在从水解槽至生物气化槽的流体转移完成之后，用pH计(Thermo Scientific Orion 5 Star pH/ISE/Conductivity/DO Benchtop meter)测量生物气化槽中流体的pH，并通过添加重碳酸钠将其调节并维持在约7.5。
从生物气化槽，通过由透明塑料管连接至压力计设备的该槽顶部上的阀，生产甲烷和二氧化碳气体。压力计设备允许收集所制气体并通过水柱的位移直接测量产生的总气体体积。气体出口阀上的取样端口使得能够用注射器每日取样。用Varian Model GC-500气体色谱仪分析取样气体的组成。每日收集生物气化槽中流体的样品，并使用Varian 500-MS LC液体色谱/质谱分析仪器，和Varian Model 320-MS三重四极气体色谱/质谱分析仪器分析挥发性脂肪酸和乙酸酯以及营养素内容物的存在。每次分析均一式两份进行。当大致每7天将来自水解槽的额外体积流体转移到生物气化反应器中时，监测并记录在生物气化槽中的气体生产总计约90天时间。
数据分析    
由气体组成和总顶部空间来计算实际生物气产量，其中该总顶部空间等于反应器中顶部空间和压力计中气体的量。该实际生物气产量还假设40℃的气体温度和0.833atm的大气压力。通过理想气体定律关系确定气体的标准体积 
Vs = PaVaTs/TaPs   
其中，   
Vs = 标准气体体积 
Va = 实际气体体积
Ta=实际气体温度
Ts=标准气体温度(273K)
Pa=实际气体压力
Ps=标准气体压力(1atm)
基于在预处理中液化的煤量和转移至阶段II的量，将气体的体积外推至scf/吨煤基料。假设65%的煤为碳，使用煤中碳的量(即基于摩尔碳计)的化学计量关系，计算出气体生产消耗的煤的量的分数。由于气体收集和水取样，针对损失或稀释矫正气体体积计算。
结果和讨论 
该系统的性能的标准为总生物气产量、所制生物气的组成和转化为生物气的原料煤的百分比。该系统以批量模式操作，并且从化学预处理槽定期转移约20%的溶解煤体积至水解槽，并且从水解槽同时转移约等同体积的流体至生物气化槽。
每日监测和调整pH有助于在反应容器中维持一致恒定系统操作。
生物气生产在包含VFA和乙酸酯的流体从水解槽转移之后约16小时内开始，并且在系统的60天操作时间内稳定增加。生物气生产随后稳定17天时间，之后在系统操作的剩余14天内逐渐减少。每日监测水解和生物气化反应器中pH，并定期调节以维持每个设备中所需的pH。在操作时间内，水解反应器中的pH在每次溶解煤从化学处理槽转移之后随水解进行而变化，需要定时添加氢氧化钠以将pH提高至所需水平。图3为每日测量的水解容器和生物气化反应器的pH的曲线。来自生物气化反应器的累积生物气和甲烷生产速率示于图4中。来自生物气化反应器的每日生物气和甲烷生产速率示于图5中。
基于固体中碳含量来测量溶解煤并且水性阶段(例如，重量、总COD、TOC)有机酸用LC-MS分析。图6是存在于COMCAPS系统的水解反应器中的总有机酸的百分比的曲线。图7是COMCAPS系统的水解反应器中剩余的溶解煤碳的百分比的曲线。
在系统操作期间，经常监测乙酸酯、总有机酸、COD、A450。
结论
评估COMCAPS系统在恒定40℃嗜热条件下将煤转化至甲烷气体的能力。将褐煤压碎、筛选并用一系列化学品处理，并且溶解煤液体以接近20%的增量转移至水解阶段厌氧容器，在其中，水解细菌培养物将溶解煤产物主要转化为VFA和乙酸酯。在一段时间之后，将水解阶段容器中大致等同体积的溶液转移至生物气化反应器，在其中生产甲烷、二氧化碳和氢气。该工艺如本文所述继续进行，直至基本上所有煤固体溶解为止，将溶解煤产物水解，并且将水解产生的VFA和乙酸酯转化为甲烷、二氧化碳和氢气。在这些操作条件下，在15天和30天的时间之后累积甲烷产出分别为17L和42L。在这些相同系统操作时间间隔上的可溶煤转化率为26.5%和61.4%。在这些时间间隔上该水解反应器中剩余的有机酸的浓度为1490mg/L和1965mg/L。
本说明书中提及的所有公布、专利和专利申请均以引用方式并入说明书，这等同于各个公布、专利或专利申请具体地和单独地指定以引用方式并入本文。

Claims (32)

1.一种用于异地转化煤的方法，其包含：
(a)用溶解至少一部分煤的液体处理所述煤，
(b)用水解微生物群体处理步骤(a)的产物的至少一部分以生产含有脂肪酸的产物，
(c)用产生甲烷的厌氧微生物群体处理来自步骤(b)的产物的至少液体部分以生产含有甲烷的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)、(b)和(c)是在不同容器中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中使用的煤是粉煤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中使用的煤是已被处理以去除非煤杂质的至少一部分的煤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包含以下步骤：
(i)用碱处理煤；
(ii)用C1-C4羧酸、苯甲酸或这种酸的盐或酯或它们的组合处理煤；和
(iii)在铁存在下用过氧化氢处理煤，
并且其中此类步骤的次序不重要。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的水解微生物群体包括产乙酸菌。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述厌氧工艺可以由单个阶段、两个阶段或超过两个阶段的水解和生物气化组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使用超过一个水解阶段容器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中使用超过一个生物气化阶段容器。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述煤是褐煤、亚烟煤、烟煤、半无烟煤、无烟煤或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的所述水解微生物群体是选自以下的一员：醋弧菌属、梭菌属、乳酸杆菌属、瘤胃球菌属、古白蚁属以及其它厚壁菌属、变形菌属和这些的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)的所述微生物群体是选自以下的一员：气杆菌属、气单胞菌属、产碱杆菌属、芽胞杆菌属、拟杆菌属、梭菌属、埃希氏菌属、克雷伯氏菌属、钩端螺旋体属、微球菌属、奈瑟球菌属、副大肠菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、红假单胞菌属、八叠球菌属、沙雷氏菌属、链球菌属和链霉菌属、奥氏甲烷杆菌属、甲酸甲烷杆菌属、索氏甲烷杆菌属、巴氏甲烷八叠球菌属、甲烷八叠球菌属、甲烷八叠球古菌属、嗜热自养甲烷杆菌属、布氏甲烷杆菌属、史氏甲烷短杆菌属、嗜树木甲烷短杆菌属、反刍兽甲烷短杆菌属、亨氏甲烷螺菌属、万氏甲烷球菌属、索氏甲烷丝菌属、甲烷丝状菌属、马氏甲烷八叠球菌属、嗜热甲烷八叠球菌属、甲烷杆菌科、甲烷八叠球菌科、甲烷鬃菌科、甲烷粒菌科、甲烷微菌科、其它古菌和这些的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理步骤中的一个或多个是在被连续地或间歇地搅动、搅拌或混合的槽、水解容器或生物反应器中进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在容器中发生，所述容器在其内含有提供用于产甲烷细菌的生长的介质并且增加所述生长的表面积的材料。
15.根据权利要求1所述的方法，包括将排出固体和液体与所述生物气化反应器分离的装置，使得所述固体可以被处置或加以有益使用，并且使得如有必要所述液体可以被进一步处理，并再循环至所述化学处理槽。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)的厌氧微生物群体包括产甲烷细菌细胞。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述产甲烷细菌细胞与所述排出物液体和固体分离并保留在反应器内。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的液体是选自芳烃、杂酚油和重油的溶剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶剂是选自如下的芳烃：菲、1,2-苯并菲、荧蒽和芘、含氮环芳族、蒽、氟和儿茶酚。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述含氮环芳族是吖啶或咔唑。
21.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述液体选自碱、羧酸、羧酸的盐、羧酸的酯以及过氧化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体是碱。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述碱是NaOH或KOH。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述碱是路易斯碱。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体是C1-C4羧酸、C1-C4羧酸的盐或C1-C4羧酸的酯，羧酸是乙酸。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述液体是乙酸或乙酸的盐或酯。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体是苯甲酸或苯甲酸的盐或酯。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体是过氧化物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述处理是在铁存在下用过氧化氢处理。
31.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包含：
(i)用氢氧化钠处理煤；
(ii)用乙酸或乙酸的盐或酯处理来自(i)的产物的至少一部分，和
(iii)在铁存在下用过氧化氢处理来自(ii)的产物的至少一部分。
32.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
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