CN1330768C - 甲烷和氢气的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种甲烷和氢气的生产方法和生产装置。该方法其包括以下步骤：原料混合过程，以有机物和水的混合物为原料，其中的总有机物重量百分含量为5-30%；制氢气过程，将上述原料在产氢气菌存在下，温度30-55℃，pH值4.5-7条件下进行厌氧发酵反应以制备氢气，时间为1-4天；制甲烷过程，将经过上述制氢气过程后的物料，在温度为35-55℃，pH值7-7.5进行发酵反应以制备甲烷，反应时间为10-20天；以及脱水处理过程。该甲烷和氢气的生产装置，用于联合生产甲烷和氢气，其包括：原料计量设备，原料混合罐，氢气反应器，甲烷反应器，以及脱水处理装置。本发明既解决了城市垃圾的处理问题，又提供了清洁能源，从而具有良好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保技术领域的甲烷和氢气的生产方法和装置，特别是涉及一种采用城市垃圾和污水为原料能够同时获得甲烷和氢气的生产方法和生产装置。
背景技术
氢气燃烧的产物是水，没有任何污染，所以氢气燃料一直是最有发展的研究方向。但自然界的氢基本上是以化合状态存在于水及烃类等很多的化合物中，要得到氢气就要从这些化合物来制取。
现今生产氢气最常用的四种方法是(1)煤气生成-水煤气变换法，(2)烃类(尤其是甲烷)水蒸气重整法，(3)重油部分氧化法，(4)以及水电解法，其相应的反应化学式如下：
C+2H2O→CO2+2H2 (1)
CH4+2H2O→CO2+4H2 (2)
2CH(1+x)+H2O+O2→2CO2+(2+x)H2 (3)
2H2O→2H2+O2 (4)
由于H-O和H-C键能大，无一例外的，这些过程本身能耗均很大。设备要求比较高。这些过程原料本身就是燃料(即使水电解也可以认为电是燃料)而又消耗巨大的能源及设备投资，可想而知产品氢气价格惊人。即使是很大规模生产，也大致是“同样热值下，氢气的价格是汽油价格的至少两倍以上”。水电解氢气由于过程能量效率低(只有约22％)电极消耗大，价格更是高得惊人，除特殊用途外一般不用这种方式(当今大约5％的氢气由水电解过程生产)。改进电解槽/电极等，优化操作条件，与其它过程联用等等可以稍微提高效率，然而也很有限。
中国是利用厌氧处理生产甲烷(沼气，甲烷)最早的国家，4000年前在我国的西南地区就开始利用细菌发酵处理粪便制取沼气。垃圾厌氧处理的原理是，在没有氧气的状态下，利用微生物降解有机物质，生成甲烷和二氧化碳。在最近10年，厌氧处理技术取得了长足的发展。在对厌氧微生物越来越了解的基础上，通过对温度，湿度，酸碱度，反应周期，挥发性脂肪酸等参数的调控，甲烷的产率不断提高。但是，在实际应用上通过家畜粪便，城市垃圾等生产甲烷的装置，其投资回收期普遍在5-10年，因此多见于欧美发达国家。
有机物与城市污水混合降解：有机物与城市污水混合降解的方法首先见于欧美甲烷工厂。在现有的厌氧生物法生产氢气过程中，有机物都是利用净水稀释，而后进行降解。
在中国专利CN1468799中公开了生产氢气的方法，其分别对固体垃圾采用高温热解生产生成气，对污水采用厌氧发酵生产生成气，生成气中含有氢气，然后对生成气进行净化和催化制氢气。该方案虽然提出了用垃圾和污水生产氢气的方法，但是，其中热解生产氢气的方法需要大量的热能并且同时会产生大量的其他有害物质，而对污水采用厌氧发酵的方法，是传统的生物产气法，在厌氧条件下生成甲烷为主要产物的气体，其氢气的产量较低。
由此可见，上述现有的甲烷和氢气的生产方法和装置仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。虽然，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的甲烷和氢气的生产方法和装置存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的甲烷和氢气的生产方法和装置，能够改进一般现有的甲烷和氢气的生产方法和装置，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的甲烷和氢气的生产方法存在的缺陷，而提供一种新的甲烷和氢气的生产方法，所要解决的技术问题是使其可以利用包括城市垃圾在内的广泛的有机物为原料产生氢气，并利用生产氢气后的排放物生产甲烷和复合肥，从而即解决了城市垃圾的处理问题，又生产了清洁能源，具有良好的经济效益和社会效益，从而更加适于实用。
本发明的另一目的在于，克服现有的甲烷或者氢气的生产装置存在的缺陷，而提供一种新型结构的甲烷和氢气生产装置，所要解决的技术问题是使其即能够在一套生产装置中生产出氢气又能够生产出甲烷和有机复合肥，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种甲烷和氢气的生产方法，其包括以下步骤：原料混合过程，以有机物和水的混合物为原料，其中的总有机物重量百分含量为5-30％；制氢气过程，将上述原料在产氢气菌存在下，温度30-55℃，pH值4.5-7条件下进行厌氧发酵反应以制备氢气，时间为1-4天；制甲烷过程，将经过上述制氢气过程后的物料，在温度为35-55℃，pH值7-7.5进行发酵反应以制备甲烷，反应时间为10-20天；以及脱水处理过程，对经过制甲烷过程后的物料进行脱水处理，得到沼液和沼渣。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的甲烷和氢气的生产方法，其中所述的制氢气过程中的产氢气菌是，以现有的发酵法制甲烷的工艺中甲烷反应器排放物为原料，在35-55℃温度，pH值4.5-5.5之间，保持4-5天的条件下培养的细菌。
前述的甲烷和氢气的生产方法，其中所述的有机物为：城市有机垃圾、污水处理厂污泥、人畜粪便、工业有机废物、农作物、农作物秸秆、布以及废纸中的一种或者几种的组合。
前述的甲烷和氢气的生产方法，其中所述的水是：工业用水、生活用水、城市的生活污水、工业污水、河水、井水中的一种或者几种的组合。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种甲烷和氢气的生产装置，用于联合生产甲烷和氢气，其包括：原料计量设备，其包括用于计量固体原料的称重平台；及用于计量液态原料的计量泵；原料混合罐，在混合罐中设有粉碎绞刀，并设有物料出口；氢气反应器，是釜式反应器，其通过管线与原料混合罐相连，并设有气体排放口、物料出口以及搅拌器；甲烷反应器，是釜式反应器，与氢气反应器的物料出口相连，并设有气体排放口、物料出口以及搅拌器；以及脱水处理装置，其连接于甲烷反应器的物料出口。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的甲烷和氢气的生产装置，其中所述的氢气反应器和甲烷反应器是连续搅拌式釜式反应器。
前述的甲烷和氢气的生产装置，其中所述的其还包括：氢气储罐，连接于氢气反应器的气体排放口，用于存储氢气；以及甲烷储罐，连接于甲烷反应器的排放口，用于存储甲烷。
前述的甲烷和氢气的生产装置，其还包括：氢气过滤器，设置于氢气反应器和氢气储罐之间，用于提高氢气的纯度；以及甲烷过滤器，设置于甲烷反应器和甲烷储罐之间，用于提高甲烷的纯度。
前述的甲烷和氢气的生产装置，其中所述的氢气反应器可以采用多个反应器并联的方式组成。
前述的甲烷和氢气的生产装置，其中所述的甲烷反应器可以采用多个反应器并联的方式组成。
本发明专利提供一种甲烷和氢气的联合生产方法，其是通过有机物和水混合发酵生产甲烷，氢气，有机复合肥料。有机物和水首先进入混合罐，混合均匀，混合后的原料中总有机物含量控制在5-30％，而后混合原料进入氢气反应器中发酵，在厌氧环境下发酵，水解，在这一过程中，复杂有机物被降解成游离糖、乙醇、挥发性脂肪酸(VFA)、氢气及二氧化碳。其反应式为：
C6H12O6+2H2O→4H2↑+2CH3COOH+2CO2↑ (5)
C6H12O6→2H2↑+CH3CH2CH2COOH+2CO2↑ (6)
在上述反应过程中，发酵温度控制在35至55℃，发酵pH值控制在4.5-7范围内，发酵条件为厌氧发酵，即在与空气密闭隔绝，在产氢气细菌存在的条件下进行反应。其主要原料的成分为全部或部分有机物，如城市有机垃圾、污水处理厂污泥、人畜粪便、工业有机废物、农作物和农作物秸秆、布以及废纸等。发酵生产氢气过程的周期为1至4天，厌氧发酵中使用的产氢气细菌是现有的有机物发酵生产甲烷过程中提取的高效产氢细菌。
在生产氢气的过程后，将氢气反应器中的物料(当进料固体含量为10％时其排放污为固体含量2.5-3％的泥浆料)转移到甲烷反应器中，在温度为35-55℃，pH值7-7.5进行发酵反应以制备甲烷，反应时间为10-20天，在制取甲烷过程中，该物料在甲烷反应器中用于生成甲烷。上述的两个反应之间有着严格的相互配合作用。原料中的有机物通过在氢气反应器中的发酵，有机物的挥发性脂肪酸(VFA)浓度大幅提高，并控制挥发性脂肪酸浓度使其小于产甲烷发酵的抑制水平。在甲烷反应器中有机物就可以作为产甲烷菌的底物，因而降解速率增加，而且甲烷产量大幅增加。在这个过程中，产酸菌把复杂有机物水解或分解成挥发性脂肪酸后，生长速率变慢，挥发性脂肪酸氧化成其他的挥发性脂肪酸、氢气及二氧化碳，这些是产甲烷菌合适的生长底物。
氢气反应器和甲烷反应器均由密闭的与空气隔绝的容器构成，反应器容积由原料种类，年处理量与反应周期决定。氢气反应器首先装入产氢细菌，再逐渐加入原料，通过简单的气液分离装置，生产出的氢气储存在专门容器中，反应后的物料则进入甲烷反应器，做为制甲烷过程的原料，甲烷反应器已经预先加入产甲烷菌，生产出的气体甲烷储存在甲烷储罐中，其中的物料经过脱水及其他处理，制成高效有机复合肥料。与传统的厌氧发酵处理方法比较，本发明投资增加10％，而利润则增加一倍。本发明还可以采用间歇式反应，即氢气反应器和甲烷反应器是间歇式反应器，也可以实施本发明提出的甲烷和氢气的生产方法。
借由上述技术方案，本发明提出的甲烷和氢气的生产方法和生产装置至少具有下列优点：
本发明专利提供的甲烷和氢气的生产方法，此生产方法不仅提供了廉价的，持续的甲烷和氢气的生产方法，同时，在生产氢气的过程中，可以将城市污水作为有机原料的稀释剂，使其得到了有效的处理，解决了现有的氢气生产方法成本过高，以及现有的甲烷工厂投资回收期过长等实际问题，从而更加适于实用，且具有产业上广泛的利用价值。
本发明提出的甲烷和氢气的生产装置，能够顺利实施上述的甲烷和氢气的生产方法，可以在一套工艺流程中得到氢气和甲烷以及有机复合肥，具有极好的经济效益，从而更加适于实用。
综上所述，本发明甲烷和氢气的生产方法能够利用包括城市垃圾在内的有机物为原料产生氢气，并利用产氢气后的排放物产生甲烷和复合肥，从而即解决了城市垃圾的处理问题，又产生了清洁能源，具有良好的经济效益和社会效益。而本发明的甲烷和氢气的生产装置能够在一套生产装置中生产出氢气又能够生产出甲烷和有机复合肥。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类方法及装置中未见有公开发表或使用而确属创新，不论在方法、装置或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的氢气或甲烷的生产方法和装置具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是本发明的甲烷和氢气的生产装置第一实施例示意图。
图2是本发明的甲烷和氢气的生产装置第二实施例的反应器部分示意图。
图3是本发明的甲烷和氢气的生产装置第三实施例的反应器部分示意图。
图4是本发明的甲烷和氢气的生产装置第四实施例的反应器部分示意图。
1：称重平台 2：传送带
3：混合罐 4：水输入管线
5：污水泵 6：粉碎绞刀
7：氢气反应器的加料泵 8：氢气反应器
9：搅拌器 10：加料泵
11：氢气输送管道 12：氢气储罐
13：甲烷反应器 14：搅拌器
15：甲烷反应器排料泵 16：脱水装置
17：管道 18：甲烷储罐
20：氢气过滤器 30：甲烷过滤器
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的甲烷和氢气的生产方法和生产装置其具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及其功效，详细说明如后。
通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。
请参阅图1所示，是本发明的甲烷和氢气的生产装置的第一实施例示意图。其主包括：称重平台1与传送带2相连，有机物原料，如城市有机垃圾，污水处理厂污泥，人畜粪便，工业有机废物及农作物和农作物秸秆等，经过称量重量后，被传送带2由顶部送入混合罐3，混合罐3还连接于设有污水泵5的水输入管线4。在混合罐3中设有粉碎绞刀6，用于粉碎有机物并与水混合均匀。混合罐3通过设有加料泵7的管线连接于氢气反应器8，氢气反应器8中设有搅拌器9，并设有排放气体的气体排放口和排放物料的物料出口，该气体排放口通过管线11连接于氢气储罐12，在管线11上还可以设有氢气过滤器20，用于纯化氢气。上述氢气反应器8的物料出口通过设有加料泵10的管线连接于甲烷反应器13。甲烷反应器13中设有搅拌器14，还设有用于排放气体的气体排放口和物料出口，该气体排放口通过管线17连接于甲烷储罐，还可以在管线17上设置甲烷过滤器30，用于纯化甲烷。甲烷反应器13的物料出口通过设有排料泵15的管线连接脱水装置16，该脱水装置16用于将甲烷反应器13的物料经过脱水转变为有机复合肥料。
请参阅图2所示，是本发明的甲烷和氢气的生产装置第二实施例的反应器示意图，与第一实施例不同之处为其具有4个氢气反应器8，该4个氢气反应器8采用并联的方式组合。小罐为氢气反应器8，大罐为甲烷反应器13，所有反应器由顶部加料，氢气反应器为并联方式连接
请参阅图3所示，是本发明的甲烷和氢气的生产装置第三实施例的反应器示意图，与第一实施例不同之处为其具有4个甲烷反应器13，该4个甲烷反应器采用并联的方式组合。
请参阅图4所示，是本发明的甲烷和氢气的生产装置第四实施例的反应器示意图，与第一实施例不同之处为其具有4个氢气反应器8，以及4个甲烷反应器13，该4个氢气反应器8采用并联的方式组合，该4个甲烷反应器13采用并联方式组合。左侧的四个为氢气反应器8，右侧四个为甲烷反应器13，所有反应器由顶部加料，底部排放，所有氢气反应器并联方式连接，所有甲烷反应器并联方式连接，氢气反应器与甲烷反应器串联方式连接。
产氢气细菌的制备方法
在一容器中，加入现有甲烷生产工艺中的甲烷反应器的反应物料，控制容器内反应体系的温度在35-55℃，pH在4.5至5.5间的某一数值进行厌氧发酵反应，保持反应时间为4-5天，则该容器中的产物为含有产氢气细菌的产物。其中的细菌包括多种Clostridia和Enterobacter菌系的细菌，如C.butyricum，E.aerogenes，E.cloacae等。
产氢气细菌的制备例1
在一容器中，加入现有甲烷生产工艺中的甲烷反应器的反应物料，控制容器内反应体系的温度在40℃，pH在5间的某一数值进行厌氧发酵反应，保持反应时间为5天，得到含有产氢气细菌的产物。
生产方法实施例1
选取一定量的有机物和水进行混合，对有机物进行破碎，使原料混合物中的固体的块状物的直径大小在1-10mm左右，块状物的体积越小产气量越高，控制原料混合物中的总有机物含量的重量百分数为5-30％。在氢气反应器中加入上述产氢气细菌制备例中得到的含有产氢气细菌的产物，在密闭条件下，搅拌，控制温度为30-55℃，pH值4.5-7。采用连续搅拌式反应器(CSTR)，连续加入上述原料混合物，保持上述条件不变，进行厌氧发酵反应，反应时间为1-4天；收集氢气反应器中产生的气体，该气体中含有氢气。从氢气反应器连续流出的物料被送入甲烷反应器中，采用连续搅拌式反应器(CSTR)，其生产甲烷的条件为，在厌氧条件下，pH为7-7.5，温度为35-55℃，反应时间是10-20天，收集甲烷反应器中产生的气体，该气体中含有甲烷，甲烷反应器中的流出物料被送入脱水装置中，对其进行脱水处理，脱水后得到的固体物为有机复合肥料。由于本发明提出的是采用连续搅拌釜式反应器，且甲烷反应需要的时间比制氢气反应时间长，所以甲烷反应器的容积相应的大于氢气反应器的容积。
实例1
按照生产方法实施例1所述的方法，其中所述的有机物来源为城市垃圾，典型的100万人口的城市，其典型的垃圾有机物含量约为65％，1吨城市垃圾经过分拣，去掉无机物，剩余650公斤有机城市垃圾，这些垃圾与约2吨自来水共同送入混合罐，粉碎，搅拌，然后送入氢气反应器。氢气反应器采用连续搅拌式反应器，开始时，反应器中全部加入由细菌制备例中的产物，然后加入原料，控制反应时间为2天，每天加入1吨水与325公斤有机物垃圾，控制氢气反应器的温度为30℃，pH值为4.5。每天收集到氢气反应器中的气体15立方米(25℃，100kpa)，经过分析，其中的氢气含量为12立方米(25℃，100kpa)。氢气反应器中的物料连续流入甲烷反应器中，控制pH值为7.5，温度为55℃，反应时间10天，每天收集到甲烷反应器的气体204.6立方米(25℃，100kpa)，经过分析，其中的甲烷含量为：133立方米(25℃，100kpa)。甲烷反应器流出的物料被送入脱水装置中进行脱，每天得到固态有机复合肥料248kg。
实例2
按照生产方法实施例1所述的方法，其中所述的有机物来源为植物秸秆，其中所述的水的来源为：生活污水。其中，氢气反应器条件为：温度35℃，pH值6.8，反应时间4天；甲烷反应器条件为：温度55℃，pH值7.5，反应时间20天。
实例3
按照生产方法实施例1所述的方法，其中所述的有机物来源为污水处理厂污泥，其中所述的水的来源为：工业用水生活污水。其中，氢气反应器条件为：温度40℃，pH值5.7，反应时间3天；甲烷反应器条件为：温度35℃，pH值7.5，反应时间15天。
实例4
按照生产方法实施例1所述的方法，其中所述的有机物来源为养殖厂牛粪，其中所述的水的来源为：河水。其中，氢气反应器条件为：温度50℃，pH值5.7，反应时间1天；甲烷反应器条件为：温度55℃，pH值7.5，反应时间12天。
请参阅表1所示，是本发明的按照生产方法实施例1所述的方法的实例所得数据。
表1
| 实例 | 原料 | 氢气反应器条件 | 甲烷反应器条件 | 每天氢气产量(m3) | 每天甲烷产量(m3) | 有机复合肥料(Kg) | |||||
| 有机物(Kg) | 水(Kg) | 温度(℃) | pH值 | 时间(天) | 温度℃ | pH值 | 时间(天) | ||||
| 1 | 650 | 2000 | 30 | 4.5 | 2 | 55 | 7.0 | 10 | 12 | 133 | 248 |
| 2 | 50 | 950 | 35 | 6.8 | 4 | 45 | 7.5 | 20 | 4 | 40 | 20 |
| 3 | 300 | 700 | 40 | 5.7 | 3 | 35 | 7.3 | 15 | 4.1 | 42 | 80 |
| 4 | 200 | 800 | 50 | 7 | 1 | 55 | 7.5 | 12 | 2 | 35 | 30 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1、一种甲烷和氢气的生产方法，其特征在于其包括以下步骤：
原料混合过程，以有机物和水的混合物为原料，其中的总有机物重量百分含量为5-30％；
制氢气过程，将上述原料在产氢气菌存在下，温度30-55℃，pH值4.5-7条件下进行厌氧发酵反应以制备氢气，时间为1-4天；
制甲烷过程，将经过上述制氢气过程后的物料，在温度为35-55℃，pH值7-7.5进行发酵反应以制备甲烷，反应时间为10-20天；以及
脱水处理过程，对经过制甲烷过程后的物料进行脱水处理，得到沼液和沼渣。
2、根据权利要求1所述的甲烷和氢气的生产方法，其特征在于其中所述的制氢气过程中的产氢气菌是以现有的发酵法制甲烷的工艺中甲烷反应器排放物为原料，在35-55℃温度，pH值4.5-5.5之间，保持4-5天的条件下培养的细菌。
3、根据权利要求1所述的甲烷和氢气的生产方法，其特征在于其中所述的有机物为：城市有机垃圾、污水处理厂污泥、人畜粪便、工业有机废物、农作物、农作物秸秆、布以及废纸中的一种或者几种的组合。
4、根据权利要求1所述的甲烷和氢气的生产方法，其特征在于其中所述的水是：工业用水、生活用水、城市的生活污水、工业污水、河水、井水中的一种或者几种的组合。
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