CN102796778B - 一种分相厌氧酶水解生成硬脂酸钙去除餐厨中油脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本方法的特点是利用分相厌氧酶水解生成硬脂酸钙的方法去除餐厨垃圾中的油脂，即将传统的单相厌氧消化过程分为多相，将酸化过程和甲烷化过程分步进行；同时利用在线监控系统监测酸化相中长链脂肪酸、Ca2+浓度，根据需要自动投加酶制剂和含钙物质进行调节；以补充Ca2+，不仅提高厌氧消化效率，也便于在酸化相中对物料进行Ca2+、油脂、脂肪酶等含量的调节。由于餐厨垃圾中含有大量的油脂、Ca2+，长期厌氧消化过程中会导致油脂水解产物长链脂肪酸的积累，影响厌氧消化的进行。本发明的处理方式可以回收餐厨垃圾中Ca2+，降低硬脂酸的抑制作用，并合成工业中主要助剂硬脂酸钙，实现资源循环利用，为厌氧消化中油脂去除和硬脂酸钙的生产提供新方法。
Description
技术领域
本发明属于厌氧发酵生物技术领域，具体涉及餐厨垃圾厌氧发酵技术。
背景技术
随着人们生活水平的提高，餐厨垃圾年产量也不断增加，北京、上海、广州等城市餐厨垃圾日产量超过1000t/d，全国餐厨垃圾年产量不低于6000万t。这些餐厨垃圾易腐烂变质、滋生病菌、滋生蚊蝇，长期存放还会散发出难闻的气味，造成严重的环境污染。同时由于没有建立健全的管理体制，非法作坊利用餐厨垃圾提炼地沟油，并且添加到食用油中售卖，重返居民餐桌，养殖场将未经处理的餐厨垃圾直接饲喂动物，存在巨大的安全隐患，这些都直接危害人们的健康。
国内发展很多餐厨垃圾资源化技术，主要包括堆肥、饲料化、厌氧消化等。餐厨垃圾中成分复杂，堆肥处理存在无害化不彻底、容易造成二次污染等，同时生产的有机肥料质量不稳定，销路不畅。饲料化技术难以从根本上避免蛋白同源性问题，发展受到限制。厌氧消化技术是在无氧条件下利用厌氧（或兼氧）微生物，将餐厨垃圾中的有机物分解转化为沼气的过程，整个过程中节省动力消耗、产生清洁能源。分相厌氧消化工艺的本质是通过一定的调控手段，实现产酸相和产甲烷相的分离，从而为产酸发酵微生物和产甲烷发酵微生物提供最佳的生存条件，实现完整的厌氧发酵过程，从而大幅度提高厌氧消化反应器的处理能力和反应器运行的稳定性。在单相完全混合式搅拌反应器简称CSTR（completely stirred tank reactor）中，处理的有机负荷最高可达到3~3.5gVS/L·d，而分相反应器中，甲烷相的有机负荷可提高至5~5.5gVS/L·d，处理量增加55~80%，生物气产量可提高8~40%。
餐厨垃圾中Ca2+含量在0.5~0.8%，当Ca2+含量高于120mg/L时会对甲烷菌有抑制作用，同时Ca2+含量高，易形成CaCO3，从而导致反应器及管道内结垢，结垢也会影响甲烷菌的活性，硬脂酸钙的形成，使得消化液中的Ca2+含量保持在较低状态，促进生物膜形成，有利于厌氧发酵的进行。餐厨垃圾中油脂含量在20~30%，厌氧消化过程中，油脂会水解为长链脂肪酸，并在反应器中积累，从而在一定程度上抑制了厌氧消化过程，限制有机负荷的提高。目前主要依靠物化的方式将餐厨垃圾中的油脂分离出来，这种方式能耗高，过程复杂，分离出来的油脂需要单独处理，增加处理的费用，任连海等在2011年发表的“湿热-离心法分离餐厨废油脂”中确定湿热-离心法分离餐厨垃圾中废弃油脂的最优条件为为：120℃下湿热处理80min，是固相内部油脂浸出，再通过2500r/min离心，最后通过油水分离的方法分离油脂。申请号为201110103210.X的中国专利中采用生物法降解油脂，主要步骤包括：取餐厨垃圾菌液进行驯化培养；菌种初筛；菌种复筛；准备工作菌液；往基础发酵培养基中加入餐厨垃圾油脂、工作菌液，初始pH调节为7.0-8.0，再加入Tween-80，30~35℃、170-200r/min振荡培养至少72h，往固体餐厨垃圾粉末中加入工作菌液至固体餐厨垃圾粉末适度为50-80%，之后每天加蒸馏水保持粉末湿度，处理至少7天。这种方法步骤繁琐复杂，要求条件苛刻，还需要将油脂单独分离进行处理，增加了处理成本。
发明内容
本发明是一种利用分相厌氧酶水解生成硬脂酸钙去除餐厨中油脂的方法。
本发明利用分相厌氧酶水解生成硬脂酸钙去除餐厨中油脂的方法，本方法的特点是将传统的单相厌氧消化过程分为多相，将酸化过程和甲烷化过程分步进行，从而提高每一阶段厌氧消化效率。
具体制备步骤如下：
A．原料制备及预处理：
从学校食堂、企事业单位食堂、酒店、餐馆等地集中收集的餐厨垃圾，首先经过机械分选的方式，将餐厨垃圾中的骨头、塑料袋、包装袋等物品分选出来，然后将剩余部分用粉碎机进行粉碎处理；存入预酸化反应器进行常温酸化。
B.原料预酸化参数控制与调节：
先将上述处理后的餐厨垃圾加入酸化反应器中进行预酸化，即常温酸化2~3天后搅拌均匀，测定总固体含量TS、总挥发固体含量VS、化学需氧量COD、溶解性的化学需氧量SCOD、挥发性脂肪酸VFA等性质，保持反应器中餐厨垃圾的Ca2+含量在2.5~4.0%，油脂含量在20~30%。
C．酸化相反应器操作步骤及控制条件
a．将步骤B中调节好的物料按有机负荷为30~50gVS/L加入酸化相反应器，再添加厌氧污泥使酸化相反应器中餐厨垃圾与厌氧污泥的挥发性固体质量比为2~3：1，控制反应器内溶解氧在0.1~0.3mg/L保持严格的厌氧环境，于32~38℃下保持5~7天，使厌氧污泥驯化；所述有机负荷是指每天所加的餐厨垃圾中所含的VS的量；
b．再将步骤B中的物料以10~12gVS/L·d的进料负荷泵入酸化相反应器中，利用在线监测系统实时监测长链脂肪酸和Ca2+浓度，并根据长链脂肪酸的浓度变化添加脂肪酶制剂和Ca2+，当测定油脂去除率低于60~70%时，按照油脂/酶制剂质量比为80~100:1的比例添加脂肪酶制剂；当油脂水解得到的硬脂酸与Ca2+浓度的比例高于18~20，需补充含CaO或Ca(OH)2以调节硬脂酸与Ca2+浓度比例在14~15：1之间；控制温度在32~38℃，搅拌频率为8~12次/天，每次搅拌5~10min，pH控制在4.0~6.0之间；酸化相反应器采用溢流式出料，即泵入的物料与溢出的物料体积相同，溢出的物料经过管道收集到酸化反应器出料的贮存池中，每天进出料一次；酸化相反应器水力停留时间为6~8天。
其中加入脂肪酶制剂可促进餐厨垃圾中难降解的油脂进行水解酸化，水解产物为硬脂酸钙生成提供充足的底物。
D．甲烷化反应器操作步骤及控制条件
将酸化相反应器出来的物料泵入到甲烷化反应器中，进行甲烷化反应，进料负荷为4.5~5gVS/L·d，水力停留时间为20~30天，控制温度在32~38℃，搅拌频率为8～12次/天，每次搅拌5~10min，pH控制在6.8~7.2之间，每天进出料一次，甲烷化反应器也是溢流式出料，甲烷反应器日产气量、甲烷含量稳定后，系统即正常运行；
甲烷化反应器出来的物料，通过固液分离设备使生成的硬脂酸钙颗粒与料液分离，将得到的固体硬脂酸钙进行洗涤、干燥，即得到硬脂酸钙，剩余的料液中沼液、沼渣分别作为液肥和基肥回用到农田中。
酸化相反应在n个并联的反应器中进行，甲烷化相反应在m个并联的反应器中，先根据处理规模确定n值，再按照公式（1）确定m值。
M=OLR1×V1×n=OLR2×V2×m （1）
其中：M——酸化反应器每天餐厨垃圾总进料量，gVS/d
OLR1——酸化有机负荷，gVS/L·d
V1——酸化反应器体积，L
n——酸化相反应器的数量
OLR2——甲烷化有机负荷，gVS/L·d
V2——甲烷化反应器体积，L
m——甲烷化相反应器数量。
所述的反应器是单相完全混合式搅拌反应器CSTR。
在甲烷化反应器中，小分子酸在甲烷菌作用下被转化为CH4和CO2，同时反应器中的硬脂酸根离子与Ca2+结合，生成硬脂酸钙，漂浮在消化液表面。随着进料负荷增加，硬脂酸钙产量增大，每添加100g物料产生10~15g硬脂酸钙，油脂去除率达到87~95%，系统稳定性提高，同时沼气产量提高5~15%。
有益效果
本发明采用分相厌氧发酵，将水解酸化阶段和甲烷化阶段分开，通过在线监测长链脂肪酸、Ca2+浓度，并自动投加酶制剂和投加CaO或Ca(OH)2以补充Ca2+，不仅提高厌氧消化效率，也便于在酸化相中对物料进行Ca2+、油脂、脂肪酶等含量的调节，由于餐厨组分含有大量的油脂、Ca2+，长期厌氧消化过程中会导致油脂水解产物长链脂肪酸的积累，影响厌氧消化的进行，该处理方式回收餐厨垃圾中Ca2+，降低硬脂酸的抑制作用，并合成工业中主要助剂硬脂酸钙，实现资源循环利用，为厌氧消化中油脂去除和硬脂酸钙的生产提供新方法。
具体实施方式
实施例1
A.实验所用餐厨垃圾取自北京化工大学食堂，餐厨垃圾经过手工分拣后，用粉碎机粉碎，存于4℃冰箱中待用。
测定原料基本性质，具体结果见表1。
表1
| 测定指标 | TS% | VS% | pH | TCOD mg/L | SCOD mg/L | 油脂% | Ca2+mg/kg |
| 餐厨垃圾 | 18.60 | 17.01 | 5.34 | 172.93 | 88.26 | 23.5 | 3356.1 |
| 厌氧污泥 | 9.21% | 5.23% | 7.60 | 119.17 | - | - | - |
B.将餐厨垃圾按照有机负荷为30gVS/L投入酸化反应器中厌氧消化，酸化反应器为1个5L的CSTR，按照餐厨（VS）/接种物（VS）=2添加厌氧泥，于水浴温度35℃，驯化5天，
C.从第6天开始每天进出料1次，有机负荷为10gVS/L·d，酸化反应器温度为35℃，搅拌频率为12次/天，每次搅拌5min，控制pH在4.0~4.5，水力停留时间10天。
D.将酸化反应器的出料等分为2份，分别进入2个10L的串联的CSTR中，保持甲烷相反应器的有机负荷均为2.5gVS/L·d，水浴温度35℃；水力停留时间为20天。甲烷相容积产气量达到1.8~2.2L/L·d，甲烷含量60~65%，硬脂酸钙产量5.0~8.0g。由于餐厨垃圾中油脂和Ca2+含量比例为14~15，与硬脂酸钙中油脂、Ca2+含量基本一致，油脂去除率90~95%。通过该方式，避免酸化相负荷高，与甲烷相不匹配的问题，充分利用空间，提高处理效率。
实施例2
步骤A、B同实施例1。
C.从第6天开始每天进出料1次，按照有机负荷分别为4gVS/L·d、6gVS/L·d、8gVS/L·d、10gVS/L·d运行，每个负荷条件下运行两个水力停留时间。最终保持在10gVS/L·d长期运行，此时酸化反应器每天餐厨垃圾进料量200~250g。
D.甲烷项反应器是1个10L的CSTR反应器，将上述出料加入该反应器，起始进料负荷2.0gVS/L·d，水利停留时间20天，再分别提负荷至3.0gVS/L·d、4.0gVS/L·d、5.0gVS/L·d，每个负荷条件下运行20个水力停留时间，使其与酸化相反应器运行负荷保持一致，并在5.0gVS/L·d高负荷下长期运行。
在整个过程中，甲烷相的容积产气量由1.0L/L·d增至3.25L/L·d，硬脂酸钙产量由1~1.5g/d增至10~15g/d，经历了近150天的长期运行，出现产气量波动，并有所降低，通过测定每天出料性质，油脂的积累产生抑制作用，油脂去除率降低至60%，按照油脂/酶制剂=100：1添加酶制剂，促进油脂水解，同时监测Ca2+含量，使油脂与之Ca2+含量比例控制在14~15。通过30~40天调节，产气量等指标恢复正常，油脂的去除率恢复至87%~95%，产气情况稳定。
Claims (2)
1.一种分相厌氧酶水解生成硬脂酸钙去除餐厨中油脂的方法，具体制备步骤如下：
A.原料制备及预处理：
从学校食堂、企事业单位食堂、酒店、餐馆集中收集的餐厨垃圾，首先经过机械分选的方式，将餐厨垃圾中的骨头、塑料袋、包装袋分选出来，然后将剩余部分用粉碎机进行粉碎处理；存入预酸化反应器进行常温酸化；
B.原料预酸化参数控制与调节：
先将上述处理后的餐厨垃圾加入预酸化反应器中进行预酸化，即常温酸化2～3天后搅拌均匀，测定总固体含量TS、总挥发固体含量VS、化学需氧量COD、溶解性的化学需氧量SCOD、挥发性脂肪酸VFA，保持反应器中餐厨垃圾的Ca2+含量在2.5～4.0％，油脂含量在20～30％；
C.酸化相反应器操作步骤及控制条件
a.将步骤B中调节好的物料按有机负荷为30～50gVS/L·d加入酸化相反应器，再添加厌氧污泥使酸化相反应器中餐厨垃圾与厌氧污泥的挥发性固体质量比为2～3：1，控制反应器内溶解氧在0.1～0.3mg/L保持严格的厌氧环境，于32～38℃下保持5～7天，使厌氧污泥驯化；所述有机负荷是指每天所加的餐厨垃圾中所含的VS的量；
b.再将步骤B中的物料以10～12gVS/L·d的进料负荷泵入酸化相反应器中，利用在线监测系统实时监测长链脂肪酸和Ca2+浓度，并根据长链脂肪酸的浓度变化添加脂肪酶制剂和Ca2+，当测定油脂去除率为60～70％时，按照油脂/酶制剂质量比为80～100:1的比例添加脂肪酶制剂；当油脂水解得到的硬脂酸与Ca2+浓度的比例为18～20，需补充含CaO或Ca(OH)2以调节硬脂酸与Ca2+浓度比例在14～15：1之间；控制温度在32～38℃，搅拌频率为8～12次/天，每次搅拌5～10min，pH控制在4.0～6.0之间；酸化相反应器采用溢流式出料，即泵入的物料与溢出的物料体积相同，溢出的物料经过管道收集到酸化相反应器出料的贮存池中，每天进出料一次；酸化相反应器水力停留时间为6～8天；
D.甲烷化反应器操作步骤及控制条件
将酸化相反应器出来的物料泵入到甲烷化反应器中，进行甲烷化反应，进料负荷为4.5～5gVS/L·d，水力停留时间为20～30天，控制温度在32～38℃，搅拌频率为8～12次/天，每次搅拌5～10min，pH控制在6.8～7.2之间，每天进出料一次，甲烷化反应器也是溢流式出料，甲烷反应器日产气量、甲烷含量稳定后，系统即正常运行；
将甲烷化反应器出来的物料，通过固液分离设备使生成的硬脂酸钙颗粒与料液分离，将得到的固体硬脂酸钙进行洗涤、干燥，即得到硬脂酸钙，剩余的料液中沼液、沼渣分别作为液肥和基肥回用到农田中。
2.根据权利要求1所述的分相厌氧酶水解生成硬脂酸钙去除餐厨中油脂的方法，其特征是所述的酸化相反应在n个并联的反应器中进行，甲烷化反应在m个并联的反应器中，先根据处理规模确定n值，再按照公式(1)确定m值；
M＝OLR1×V1×n＝OLR2×V2×m (1)
其中：M——酸化相反应器每天餐厨垃圾总进料量，gVS/d
OLR1——酸化有机负荷，gVS/L·d
V1——酸化相反应器体积，
n——酸化相反应器的数量
OLR2——甲烷化有机负荷，gVS/L·d
V2——甲烷化反应器体积，L
m——甲烷化相反应器数量；
所述的反应器是单相完全混合式搅拌反应器CSTR。
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