CN103509829B - 一种餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，包括如下步骤：（1）将预处理后的餐厨垃圾与剩余污泥混合得到发酵混合液，所述发酵混合液在酸性条件下进行缺氧发酵，收集发酵液；（2）将所述发酵液调节pH至3以下进行蒸馏，收集蒸馏液；（3）将所述蒸馏液冷却后与萃取剂混合进行萃取，收集萃取液进行蒸发浓缩，得浓缩液；（4）将所述浓缩液分馏分别收集乙酸和丁酸。本发明在处理餐厨垃圾与剩余污泥的同时，能制得高附加值产品乙酸和丁酸。
Description
技术领域
本发明属于环境生物资源化技术领域，具体涉及一种餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法。
背景技术
餐厨垃圾是指在居民日常生活以及食品加工中产生的食物废料，其来源主要集中在餐饮行业、学校食堂、居民区及食品加工厂等。餐厨垃圾成分十分复杂，具有高有机质，高蛋白，高盐度和高含水率的特点，如果处理不当，极易造成环境污染。国家统计局2011年数据显示全国城市生活垃圾清运量达16395.3万吨，其中无害化处理方式以卫生填埋和焚烧为主，两者处理能力分别为300195吨/天和94114吨/天。
而我国餐厨垃圾的产生量超过城市垃圾总量的40%，并且随着我国居民生活水平的不断提高，餐厨垃圾的产量还会继续上升。从目前国内外的技术发展看，对餐厨垃圾的处理技术主要有：好氧发酵堆肥、厌氧消化制沼气和肥料、酶解发酵制乙醇、焚烧处理、填埋处理等。由于餐厨垃圾含水率高，热值低，不适宜焚烧；采用填埋方式处理餐厨垃圾，不仅占用空间大，还易对填埋场环境造成破坏，好氧堆肥则存在产品销售困难，容易产生恶臭和温室气体等一系列问题。
同时，据统计，我国城市污水处理厂的剩余污泥产量约为130*104t（干重），并且以每年15%以上的速度递增也在逐年上升，一些现有的污泥处理与处置技术不能满足日益增长的污泥量。
在现有技术中，人们发明了多种不同的工艺和方法试图对餐厨垃圾和剩余污泥进行妥善处理，主要的处理方法有利用消化污泥制乙酸，将垃圾进行厌氧发酵产沼气，利用生物制剂从餐厨垃圾制得燃料丁醇或者乙醇等。例如：申请号为201110247369.9的中国发明专利申请公开了一种利用污泥发酵生产乙酸的方法，其中利用厌氧消化污泥经风干，灭芽孢杆菌，活化后作为发酵微生物，乳糖作为发酵原料制得乙酸，但却缺少对乙酸的分离提取方法。
申请号为201110344830.2的中国发明专利申请公开了一种餐厨垃圾资源化处理方法，主要包括垃圾分选、制浆、发酵产沼气、沼渣制肥、油水分离，得到有效益的产物沼气，在对发酵后剩余物进行适当处理后，能基本实现餐厨垃圾的无害化和资源化。Chen Y.G.等人发表于《Appliedenergy》上的文献Enhanced production of short-chain fatty acid byco-fermentation of waste activated sludge and kitchen waste under alkalineconditions and its application to microbial fuel cells的研究结果显示，在弱碱性条件下对餐厨垃圾与剩余污泥进行联合发酵产挥发性脂肪酸较多，但其中各种酸所占比例均匀，成分复杂，不易纯化分离。而涉及到如何在酸性条件下发酵产酸，并从发酵液中提取产物的论文与专利并不多。
发明内容
本发明提供了一种餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，在处理餐厨垃圾与剩余污泥的同时，能制得高附加值产品乙酸和丁酸。
一种餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，包括如下步骤：
（1）将预处理后的餐厨垃圾与剩余污泥混合得到发酵混合液，所述发酵混合液在酸性条件下进行缺氧发酵，收集发酵液；
（2）将所述发酵液调节pH至3以下进行蒸馏，收集蒸馏液；
（3）将所述蒸馏液冷却后与萃取剂混合进行萃取，收集萃取液进行蒸发浓缩，得浓缩液；
（4）将所述浓缩液分馏分别收集乙酸和丁酸。
针对发酵液成分复杂，其中60%以上为挥发性有机酸，而经过酸性发酵后的发酵液中的有机酸90%以上为乙酸和丁酸的这一特点，本发明利用接种污水处理厂剩余污泥对餐厨垃圾进行缺氧（无需控制严格厌氧）发酵，采用蒸馏—萃取—分馏工艺，蒸馏使得发酵液中的剩余碳水化合物、蛋白质及其他可溶杂质得到去除，并分离出含高浓度的挥发性有机酸的水溶液，再利用萃取剂多次萃取，浓缩得到有机酸，最后浓缩的有机酸经分馏得到乙酸和丁酸。
作为优选，步骤（1）中所述餐厨垃圾与剩余污泥的干重质量比为3:1～7:1。
作为优选，步骤（1）中所述发酵混合液中总固体含量的质量浓度为5%～15%。
作为优选，步骤（1）中缺氧发酵过程中控制发酵混合液的pH值为3.5～6.0。
作为优选，步骤（1）中缺氧发酵在25～35℃条件下搅拌15～30d。
作为优选，步骤（1）中的预处理过程为依次进行筛选、破碎和匀浆。
餐厨垃圾与剩余污泥的比例用于调节适当的C/N比，为发酵微生物提供最适生长环境，提高产酸菌的活性，发酵过程中低的pH条件和缺氧条件产甲烷菌受到抑制，由于在低pH条件下，微生物的活性会略低，所以适当延长发酵时间。
作为优选，步骤（2）中蒸馏温度为170℃～190℃。
作为优选，步骤（3）中萃取剂为乙酸乙酯，萃取剂与蒸馏液的体积比为1:1～3:1，萃取后的水相回用作初始发酵用水。
作为优选，步骤（3）中萃取时间为5～10分钟，萃取次数为2～6次，旋转蒸发后的乙酸乙酯重复使用。
剩余水相和萃取剂的回用做到了工艺过程中的原料循环使用，大大节约了成本。
作为优选，步骤（4）分馏塔温度为120℃～140℃，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
经采用上述方案，本发明具有良好的环境效应，在生产发酵液的同时可实现餐厨垃圾和剩余污泥的减量化；其次经过蒸馏—萃取—分馏的工艺后，实现了产物中乙酸和丁酸的分离，得到了高附加值产品，具有良好的经济效益；最后，在乙酸和丁酸的分离过程中，萃取残液和萃取剂得到了重复使用，进一步减少了成本，增加了本发明产业化的可能性。
本发明利用接种污水处理厂剩余污泥对餐厨垃圾进行缺氧（无需控制严格厌氧）发酵，同时对这两种固体废物进行资源化，并能分离得到发酵产物乙酸和丁酸。乙酸和丁酸回收率可分别达到60%和85%，其乙酸、丁酸的产率分别可达60～70g每千克垃圾和污泥（干重）和250～300g每千克垃圾和污泥（干重）。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实例作进一步详细说明，其中发酵液和最终分馏产物中乙酸、丁酸的测定方法采用本领域常规测定方法，例如参照相关文献Lin等发表于<Bioresource technology>,文献名称为Effect of initial pH onmesophilic hydrolysis and acidification of swine manure.136(2013)302-308）中公开的方法，测定时需将样品稀释10-50倍，过0.22微米滤膜后经甲酸酸化，用气相色谱进行分析。餐厨垃圾与剩余污泥分别取自某大学食堂和城市污水处理厂二沉池污泥，并对其进行成分分析，结果如下：
实施例1
按照图1所示工艺流程：将餐厨垃圾筛选后粉碎匀浆，与剩余污泥按干重比4:1加入到1L棕色瓶中，并加水至总固体含量为5%，用高浓度（4.5mol/L）盐酸或氢氧化钠（4.5mol/L）调节其pH维持在4.0，在30℃下连续搅拌运行20d，离心进行固液分离，收集发酵液，利用高浓度（5mol/L）硫酸将发酵液酸化至pH小于3（一般酸化至pH=2），180℃蒸馏，收集蒸馏冷凝液。再用等体积的乙酸乙酯对冷凝液进行萃取5分钟，萃取3次，萃取剂进入真空旋转蒸发仪中，37℃真空旋蒸，收集剩余液体即为乙酸、丁酸，最后将此液体120℃分馏分离出乙酸和丁酸，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
乙酸产率为0.1g/g发酵固体，回收率为60%，纯度大于90%，丁酸回收率<10%，纯度<5%。
实施例2
按照图1所示工艺流程：将餐厨垃圾粉碎后与剩余污泥按干重比7:1加入到1L棕色瓶中，并加水至总固体含量为7%，用高浓度（4.5mol/L）盐酸或氢氧化钠（4.5mol/L）调节其pH维持在5.0，在30℃下连续搅拌运行20d，离心进行固液分离，收集发酵液，利用高浓度（5mol/L）硫酸将发酵液酸化至pH小于3（一般酸化至pH=2），180℃蒸馏，收集蒸馏冷凝液。再用等体积的乙酸乙酯对冷凝液进行萃取10分钟，萃取3次，萃取剂进入真空旋转蒸发仪中，37℃真空旋蒸，收集剩余液体即为乙酸、丁酸，最后将此液体120℃分馏分离出乙酸和丁酸，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
丁酸产率为0.257g/g发酵固体，回收率为80%，纯度大于90%，乙酸产率为0.033g/g发酵固体，回收率为50%，纯度大于80%。
实施例3
按照图1所示工艺流程：将餐厨垃圾粉碎后与剩余污泥按干重比4:1加入到1L棕色瓶中，并加水至总固体含量为7%，用高浓度（4.5mol/L）盐酸或氢氧化钠（4.5mol/L）调节其pH维持在6.0，在30℃下连续搅拌运行20d，离心进行固液分离，收集发酵液，利用高浓度（5mol/L）硫酸将发酵液酸化至pH小于3，180℃蒸馏，收集蒸馏冷凝液。再用等体积的乙酸乙酯对冷凝液进行萃取8分钟，萃取3次，萃取剂进入真空旋转蒸发仪中，37℃真空旋蒸，收集剩余液体即为乙酸、丁酸，最后将此液体120℃分馏分离出乙酸和丁酸，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
丁酸产率为0.51g/g发酵固体，回收率为80%，纯度大于90%，乙酸产率为0.134g/g发酵固体，回收率为60%，纯度大于90%。
实施例4
按照图1所示工艺流程：将餐厨垃圾粉碎后与剩余污泥按干重比7:1加入到1L棕色瓶中，并加水至总固体含量为15%，用高浓度（4.5mol/L）盐酸或氢氧化钠（4.5mol/L）调节其pH维持在5.0，在28℃下连续搅拌运行30d，离心进行固液分离，收集发酵液，利用高浓度（5mol/L）硫酸将发酵液酸化至pH小于3，180℃蒸馏，收集蒸馏冷凝液。再用等体积的乙酸乙酯对冷凝液进行萃取5分钟，萃取3次，萃取剂进入真空旋转蒸发仪中，37℃真空旋蒸，收集剩余液体即为乙酸、丁酸，最后将此液体120℃分馏分离出乙酸和丁酸，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
丁酸产率为0.215g/g发酵固体，回收率为70%，纯度大于80%，乙酸产率为0.032g/g发酵固体，回收率为55%，纯度大于80%。
实施例5
按照图1所示工艺流程：将餐厨垃圾粉碎后与剩余污泥按干重比7:1加入到1L棕色瓶中，并加水至总固体含量为15%，用高浓度（4.5mol/L）盐酸或氢氧化钠（4.5mol/L）调节其pH维持在6.0，在33℃下连续搅拌运行15d，离心进行固液分离，收集发酵液，利用高浓度（5mol/L）硫酸将发酵液酸化至pH小于3，180℃蒸馏，收集蒸馏冷凝液。再用与蒸馏液体积比为3:1的乙酸乙酯对冷凝液进行萃取5分钟，萃取5次，萃取剂进入真空旋转蒸发仪中，37℃真空旋蒸，收集剩余液体即为乙酸、丁酸，最后将此液体140℃分馏分离出乙酸和丁酸，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
丁酸产率为0.339g/g发酵固体，回收率为80%，纯度大于90%，乙酸产率为0.101g/g发酵固体，回收率为60%，纯度大于80%。
实施例6
按照图1所示工艺流程：将餐厨垃圾粉碎后与剩余污泥按干重比5:1加入到1L棕色瓶中，并加水至总固体含量为15%，用高浓度（4.5mol/L）盐酸或氢氧化钠（4.5mol/L）调节其pH维持在5.0，在30℃下连续搅拌运行20d，离心进行固液分离，收集发酵液，利用高浓度（5mol/L）硫酸将发酵液酸化至pH小于3，180℃蒸馏，收集蒸馏冷凝液。再用等体积的乙酸乙酯对冷凝液进行萃取5分钟，萃取3次，萃取剂进入真空旋转蒸发仪中，37℃真空旋蒸，收集剩余液体即为乙酸、丁酸，最后将此液体120℃分馏分离出乙酸和丁酸，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
丁酸产率为0.403g/g发酵固体，回收率为70%，纯度大于85%，乙酸产率为0.033g/g发酵固体，回收率为50%，纯度大于65%。
Claims (7)
1.一种餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将预处理后的餐厨垃圾与剩余污泥混合得到发酵混合液，所述发酵混合液在酸性条件下进行缺氧发酵，收集发酵液；
所述餐厨垃圾与剩余污泥的干重质量比为3:1～7:1；
缺氧发酵过程中控制发酵混合液的pH值为3.5～6.0；
(2)将所述发酵液调节pH至3以下进行蒸馏，收集蒸馏液；
(3)将所述蒸馏液冷却后与萃取剂混合进行萃取，收集萃取液进行蒸发浓缩，得浓缩液；
步骤(3)中萃取剂为乙酸乙酯，萃取剂与蒸馏液的体积比为1:1～3:1；
(4)将所述浓缩液分馏分别收集乙酸和丁酸。
2.根据权利要求1所述餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述发酵混合液中总固体含量的质量浓度为5％～15％。
3.根据权利要求1所述餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，步骤(1)中缺氧发酵在25～35℃条件下搅拌15～30d。
4.根据权利要求1所述餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，步骤(1)中的预处理过程为依次进行筛选、破碎和匀浆。
5.根据权利要求1所述餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，步骤(2)中蒸馏温度为170℃～190℃。
6.根据权利要求1所述餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，步骤(3)中萃取时间为5～10分钟，萃取次数为2～6次。
7.根据权利要求1所述餐厨垃圾联合剩余污泥发酵制乙酸和丁酸的方法，其特征在于，步骤(4)分馏塔温度为120℃～140℃，上层分馏液即为乙酸，分馏塔底部为丁酸。
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