DE3114987A1 - Verfahren zur gewinnung von hydrierten kohlenwasserstoffen aus schieferoel, schieferoelgestein oder dergleichen - Google Patents

Description

31U987

Dr. Dieter Weber Klaus Seiffert

Patentanwälte

T>ip·—C2j*<m. Dr.MoterWeber Sf.ol> β148 02O0 Wlld

. ΚΊ.νι» BelKert

ü-6200 Wiesbaden

O Bl 21 /87 27 2O

AdreMM» t WJUlp&t«uckt 4-1ββΒ«7

ι R«nkfurt/M«ln β7 ca-VKKt KontoMr. Ε7βΒΟ7 CBlZ BlOBOOβθ)

6. April 1981 -We/Wh

10

Dr. Rollan Swanson, Eureka, Nevada 89316,. USA

Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferöl, Schieferölgestein oder dergleichen

Prioritäten; Serial Nos- 140 604 vom 15. April 1980 land 220 021 vom 5. Januar 1981 und 242 305 "vom 20. März 1981 in USA

20

*- β <S « ν ν *

31U987

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Kohlenwasserstoffmaterialien aus einem pulverisier^ ten oder zerkleinerten Gesteinsmaterial, das kohlenstoffhaltige Stoffe enthält. Spezieller betrifft die Erfindung ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Herstellung verschiedener Kohlenwasserstoff materialien, wie von Gasen und Destillaten, um wertvolles Brennmaterial, Beschickungsmaterial oder Ausgangsmaterialien aus Quellen zu erhalten, von denen man bisher annahm, daß sie aus verschiedenen wirtschaftlichen Gründen und Umweltgründen zu teuer und unattraktiv seien. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien werden oftmals unter verschiedenen Namen eingestuft, sollen jedoch im allgemeinen jene Materialien einschließen, die Kohlenstoff inier einen oder anderen Form aufweisen, d.h. als Gemische von anorganischem Kohlenstoff und organischem Kohlenstoff mit verschiedenen Kohlenwasserstofformen einschließlich Stickstoff ,. Sauerstoff, Schwefel usw., in einem anorganischen Gesteinsgrundmaterial dispergiert oder verteilt. Typischerweise sind diese Schieferölgestein, Gilso-

«■■ ■ ■»■ " '-.* 3TH987

nit, Kukersit, Sandstein oder Kalkstein, die Kerogene verschiedener Formen oder irgendwelche anderen Derivate derselben einschließlich der destillierten oder extrahierten Produkte solcher Gesteinsformationen (nachfolgend "Schieferölgestein") und des "SchieferÖls" eingekapselt enthalten.

Als ein Ergebnis des neuen Verfahrens ist es nunmehr möglich, diese Kohlenwasserstoffmaterialien aus der Gesteinsformation in ausgezeichneten Ausbeuten mit niedrigem Ener- gieaufwand zu entfernen, ohne das Gestein einer Destillation zu unterziehen (und dabei einen großen Anteil des Gesamtheizwertes aus den Kohlenwasserstoffmaterialien in dem Gestein zu verlieren). Außerdem ist es nach dem vorliegenden Verfahren leicht möglich, durch eine Kombination von Verfahrensstufen und eine geeignete Verwendung selektiv ausgewählter Reagentien diese Quelle von kohlenstoffhaltigem Material in eine Reihe von Produkten umzuwandeln. Außerdem werden wertvolle Nebenprodukte, wie Ammoniak, in guten Ausbeuten erhalten.

In den schwebenden US-Patentanmeldungen Serial No. 063 824, angemeldet am 6. August 1979, und No. 114 207, angemeldet am 22. Januar 1980, sowie No. 140 604, angemeldet am 15. April 1980, wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohle oder schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, um leichtere Materialien hieraus, wie Gase, Leichtdestillate oder Destillate, zu gewinnen, beschrieben. In den beiden US-PSen 4 248 693 und 4 248 659 wurden andere Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien beschrieben.

In diesen Patenten und Patentanmeldungen findet sich eine Reihe von Literaturζitaten, und diese Patentanmeldungen und Patente sowie die Literaturzitate darin sind nachfolgend der Vollständigkeit halber aufgelistet.

Bei der Betrachtung der vorliegenden Erfindung sind folgende Patente zu berücksichtigen: US-PSen 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657,

2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 252 774, 3 368 875,

3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792,

3 617 529, 3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978,

3 816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 003 823, 4 007 109, 4 018 572, 4 030 893,

4 057 422, 4 078 917, 4 119 528, 4 147 611, 4 147 612_# 4 155 717, 4 160 721 und 4 210 526.

Außerdem sind folgende Literaturstellen zu berücksichtigen: Letoffe et al, Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, S. 427 - 430, 1974;

John S. Thomas und A. Rule (andere Artikel dieser Reihe wurden von Thomas und Riding verfaßt), The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Teil 3, S. 1063 ff., 1973;

Blitz und Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., Band 48, S. 297, 1906 (siehe auch Ber., 53, S. 43, 1905); ^:

van Krevelen et al, Fuel, 38, S. 256, 1959; B.K. Mazumdar et al, Fuel, 41, S. 121, 1962; Hugot, Ann. Chim. Phys., 21, S. 72, 1900;

W. Klemm, Z. Anorg. Chem., S. 241, S. 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc, S. 147, 1926;

F. Feher und H. Berthold, Z. Anorg. Chem., S. 247, 1953; Thomas und Rule, J. Chem. Soc, S. 2819, 1914; R.L..Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich., S. 3254,· 21, 1961;

Renegade und Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, S. 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys., 22, S. 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, S. 214 und 221, 1959; Mme Aline Auroux, CR. Acad-Soc Paris, 274, S. 1297 bis 1300, März 1972;

Küster und Herberlein "Beiträge zur Kenntnis der Polysulfide", Z. Anorg. Chem., S. 53 bis 84, November 1904. .

Im Unterschied zu dem Obigen bedeutet das vorliegende Verfahren einen weiteren Fortschritt insofern, als die Extraktion von Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen Mate-

.■:.^:T'^:.."-i**^:..^: - 31U987

rialien oder die Aufarbeitung von deren Produkten nach dem hier beschriebenen Verfahren nicht bezüglich Schieferölgestein bekannt ist. Außerdem machen die außerordentlichen Ausbeuten zunächst eine wirtschaftliche Ausnutzung der in Fülle verfügbaren Materialien sowohl hinsichtlich des organischen als auch des anorganischen Kohlenstoffs in diesen Materialien möglich. Außerdem macht eine kombinierte Gewinnung von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und zusätzlich Metall aus dem Schieferölgestein dieses Verfahren attraktiver für eine vollständigere Ausnutzung dieses Typs von Kohlenwasserstoff quellen. Somit kann nun eine Reihe von Ländern, die von Energieimporten abhängig sind, in die Lage versetzt werden, ihren Energiebedarf zu befriedigen, während sie gleichzeitig wertvolle Nebenprodukte aus diesen Materialquellen gewinnen.

Das vorliegende Verfahren betrifft in seinen hervorstechenden Merkmalen die Behandlung eines Gesteins, das kohlenstoffhaltige Stoffe enthält. Weiterhin betrifft das vorliegende Verfahren die Veredelung oder Aufkonzentrierung schwerer Destillations- oder Retortenprodukte aus diesen Gesteinen. Als eine der bevorzugten Ausführungsformen wird Schieferölgestein in zerkleinerter oder zerstoßener Form mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, -sulfid oder -polysulfid oder hydratisierten Formen derselben, Gemischen dieser Sulfide (einschließlich der Hydrate) und Gemischen jeder der Alkalimetallsulfidarten mit einem oder mehreren anderen Alkalimetallhydrogensulfiden, -sulfiden oder -polysulfiden (einschließlich der Hydrate derselben) in geschmolzener oder flüssiger Form in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und am vorteilhaftesten in Gegenwart dieser sowie auch von Schwefelwasserstoff behandelt, wobei das erhaltene Produkt in einer Produktform, wie als Gas, leichtes Destillat oder Destillat, gewonnen wird. Diese Kohlenwasserstoffprodukte haben einen erhöhten Wasserstoffgehalt gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und werden als Ergebnis der kleineren Molekülgröße leicht aus dem Gesteinsgrundmaterial bei niedrigen Temperaturen und bei Atmosphä-

31U98 7

rendruck ausgetrieben. Außerdem sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch gleichermaßen anwendbar auf die heutigen aus diesen Ausgangsmaterialien destillierten Produkte ·niedriger Qualität.

Im Gegensatz zu Teersanden enthält Schieferölgestein im Mittel etwa 5-bis 60 Gewichts-% und mehr an Bitumen und Kerogenen, die mit einer Reihe anderer Komponenten, wie Eisen in verschiedenen Formen von Eisensalzen, Calciumsalzen, wie Calciumcarbonaten, Magnesiumsalzen, wie Magnesiumsulfaten,

sind,
-carbonaten usw., verbunden/ Zusammensetzungen von Gestein und diesen Salzen finden sich in Büchern beschrieben, wie von T.F. Yen et al, Oil Shale, Elsevier Publ., Co., New York, N.Y. 1976 und von T.F. Yen, Science and Technology of Oil Shale, Ann. Arbor Science Publishers, Inc., Ann. Arbor, Mich. 1976, auf die hier Bezug genommen wird. Der Carbonatanteil des Schieferölgesteins ist als anorganischer Kohlenstoff definiert und kann bis zu 10 Gewichts-% von Schieferölgestein ausmachen. Ein unbekannter Anteil dieses Kohlen-Stoffs kann auch in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ein Bitumenanteil des Schiefergesteins ist ziemlich klein. Ausbeuten werden auf den gesamten vorhandenen Kohlenstoff bezogen. Diese Folgerung ist gerechtfertigt aufgrund der Ausbeuten, die bei der Durchführung der Erfindung erhältlieh sind, da die Ausbeuten eine Kerogenumwandlung in Kohlenwasserstoffe von 100 % zeigen. Insofern, als ein ernst-• hafter Angriff auf das Schieferölgestein auch einen Angriff' durch das Reagenz auf die Oxide und Carbonate in dem Schieferölgestein verursacht, ist es wichtig, die Anfangsreak- tion, d.h. die Vorbehandlung und erste Stufe, in solcher Weise durchzuführen, daß der Angriff auf nicht Kohlenwasserstoff produzierende Komponenten in dem Schiefergestein durch das Kalium- oder Natriumhydroxid, -hydrogensulfid oder -sulfid auf einem Minimum gehalten wird. Gleichzeitig ist es erwünscht, irgendwelche wertvollen Komponenten- in dem Schieferölgestein zu gewinnen, wie Schwermetalle, z.B. V, Ni, Mo, U usw., die beispielsweise als wasserlösliche Komplexe von Molybdän (in den meisten Formen) und Vanadin

ri.-'r s·..--: * ■■..· . 31U987

erhalten werden. Das meiste Eisen, Kobalt und Nickel wird als Hydroxide als ein Flockungsmittel durch die Umsetzung mit dem Reagenz ausgefällt. Insofern, als die komplexen Komponenten des Schieferölgesteins bei jedem Schieferölgestein je nach der unterschiedlichen Lage in der Welt verschieden sind, braucht man notwendigerweise für jede Gesteinsbehandlung einige Einstellungen, und diese werden nachfolgend näher diskutiert.

Diese und andere Aspekte der Schieferölgesteinsreaktionen erforderten eine Reihe von'Betrachtungen, die es erforderlich machten, die Schieferolgesteinsgewinnung als etwas zu betrachten, das das hier beschriebene Verfahren erfolgreich macht, wenn es auf ein Material angewendet wird, in welchem die Kohlenwasserstoffmaterialien in einem Grundmaterial anderer Stoffe in einer "verdünnten" Form eingekapselt oder verteilt sind und wo die Umsetzungen der Grundmaterialkomppnenten als ein wichtiger Aspekt betrachtet werden müssen, um das gesamte Verfahren erfolgreich durchführen zu können.

Durch die beigefügte Zeichnung wird die Erfindung weiter erläutert: In dieser bedeutet

Fig. 1 ein Reaktionsschema für ein einstufiges Verfahren

zur Veredelung von destilliertem Schieferöl, Fig. 2 ein Reaktionsschema für ein mehrstufiges Verfahren zur Veredelung von destilliertem Schieferöl einschließlich der Reagenzgewinnung, Fig. 3 ein Reaktionsschema für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffmaterialien aus Schieferölgestein einschließlich der Nebenproduktgewinnung und Reagenzrückführung, wie sie in.einer Reaktionsfolge in einer Reihe von verschiedenen Reaktoren praktiziert werden, und

Fig. 4 ein Reaktionsschema für die Gewinnung von Schwefelwasserstoff.

Γ:. Ύ'\.^ι"ϊ'^:.:· .1 3 1 Ί 4987

In der Zeichnung, die der Beschreibung des Verfahrens dient, zeigt Fig. 1 eine Entfernung "von Ammoniak und Schwefel und eine Vorbehandlurigsstufe für die Aufarbeitung des abdestillierten Schieferöls- Beispielsweise enthält Schieferöl etwa 1,2 bis 1,5 Gewichts-% .Stickstoff"-.und 5 bis 7 Gewichts-% Schwefel. In dieser Vorbehandlungsstufe wird Schieferöl bloß mit dem Reagenz vermischt, wie beispielsweise mit KHS oder KpStj in Alkohol. (wobei etwas Wasser anwesend ist) . Bei Umgebungsbedingungen, doch typischerweise unterhalb 60° C, werden das zugesetzte Reagenz und das Schieferöl mechanisch gerührt. Wenn Wärmezufuhr erforderlich ist, erfolgt diese mit Hilfe von Heizwicklungen, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Bei dieser Temperatur unterhalb 60° C werden große Mengen Ammoniak abgegeben, doch nur so lange die Temperatur unterhalb etwa 60° C gehalten wird. Ammoniak wird in bekannter Weise aufgefangen', wie in Wasser. Die Ammoniakentfernung scheint auch die API-Zahl zu steigern, doch kann die Steigerung auch auf der Schwefelentfernung beruhen. Natriumreagentien treiben weniger Ammoniak aus, während Kaliumreagentien das Ammoniak von 1,5 % auf etwa 0,1 bis 0,15 Gewichts-% vermindern, für Natriumreagenz ist dies 0,6 bis 0,7 Gewichts-%.

Kaliumhydrogensulfid ergibt keinen Schwefel in wäßriger Lösung. Etwas elementarer Schwefel wird aus dem organischen Schwefel erhalten, offenbar als ein Ergebnis einer Stickstoffentfernung. Dieser Schwefel wird durch Flüssigkeits-Feststofftrennung als Ergebnis von langsamem Rühren {etwa 20 U/Min.) und der Reaktion bei dieser Temperatur abgetrennt. Als ein Ergebnis hiervon sammelt sich Schwefel in elementarer Form oben auf der gerührten Flüssigkeit an. Die Ammoniakproduktion erfolgt unter Anlegen eines Vakuums an den Reaktionskessel, wie durch Absaugen. Die Bildung von elementarem Schwefel erfolgt während der Ammoniakproduktion, kann aber schon früher aufhören. Mechanische Abschäumeinrichtungen können verwendet werden, um den gebildeten elementaren Schwefel zu entfernen. Die Ammoniakentfernungsreaktion ist ziemlich langsam und kann, wenn nicht erwünscht.

unterbleiben, wenn zusätzliches Ammoniak und Schwefel während der Wasserstoffbehandlungsreaktion entfernt wird. So gewonnener Schwefel kann verwendet werden, um das Reagenz wieder aufzubauen, wie hier weiter erklärt wird. Etwa ein Sechstel bis zwei Drittel des Schwefelgehaltes von den etwa 5 bis 7 % Schwefel, der in einem abdestillierten Schieferöl enthalten ist, werden in dieser Stufe entfernt. Der Reaktor 11 wird von seinem Boden aus entleert, und das Gemisch von Schieferöl und Reagenz wird . in den Reaktor 12 eingeführt.

Natürlich kann in einem Ansatζverfahren die Reaktionsmasse in einem einzigen Behälter, wie dem Behälter 11, gehalten werden, so daß dann die Reaktionen stufenweise in einem Behälter durchgeführt werden. Doch zur Erläuterung der verschiedenen Aspekte der Erfindung werden die verschiedenen Reaktionsstufen getrennt gezeigt. Der Reaktor 12 kann bei einer fest eingestellten Temperatur betrieben werden, oder die Temperatur kann stufenweise gesteigert werden.

Ergänzendes Reagenz, das beispielsweise aus KHS, K₂ ^S2 ^oder K₂S-XH₂O usw. besteht, kann auch in Alkohol oder Wasser gelöst oder trocken eingeführt werden, wobei Wasser als Wasserdampf zugegeben oder als flüssiges Wasser eingeperlt wird und H₃S dem Wasserdampf oder den Wasserströmen zugesetzt -wird. Typischexweise^:werden Wasser oder Schwefelwasserstoff bei etwa 170° C zugegeben. K₃S-XH₂O, worin χ 5 oder 2 ist, d.h. verschiedene Hydrate, ist ein sehr aktives Reagenz und neigt dazu, hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Bei Temperaturen oberhalb 135 bis 150° C ist das Reagenz im wesentlichen eine Schmelze von K₃S oder Na₂S und deren Hydraten (in geschmolzener Form).

Typische Temperaturen, bei denen der Reaktor 12 betrieben werden kann, sind folgende: 220 bis 240° C, 280 bis 320° C und 360 bis 390° C. Bei diesen Temperaturbereichen werden die meisten der Produkte erhalten. Bei der höheren Temperatur nimmt man an, daß die Bitumenfraktion diejenige ist, die das Destillat ergibt. Diese Reaktionstemperaturen können auch erreicht werden, wenn man bei 100 bis 120° C be-

":.1"V^:f'v .·. 31H987-

ginnt, und können bis zu 135° C angehoben werden. Bei der niedrigeren Temperatur wird allgemein eine Alkohollösung des Reagenz eingeführt. Die leichten Endfraktionen werden von der Anfangstemperatur bis 135° C abdestilliert, und diese bestehen aus Gasen und/oder leichten flüssigen Destil-. laten und einem Azeotrop von Wasser und dem Alkohol, der für die Bildung des Reagenz verwendet wird. Um das reagierende Ammoniak in diesem Kondensat zu halten, wird eine geringe Menge von KOH oder NaOH zu der Lösung zugesetzt, d.h.

in einer wirksamen Menge, um Ammoniak auszutreiben. Ammoniak wird in einem zusätzlichen Behälter aufgefangen- Diese Produkte werden in dem Behälter 14 als Gase und eine zweischichtige Flüssigkeit gesammelt, wobei die obere Schicht aus den leichten Kohlenwasser stoff des tillaten besteht, wenn solche vorhanden sind, und die untere Schicht ein Wasser-Alkoholgemisch ist. Das Alkohol-Wassergemisch wird als ein Ausgangsmaterial für die nachfolgende Bildung des Reagenz verwendet.

Die Gase und leichten Destillate werden in einem Destillationskolonnen-Reaktor 18 verwendet, wo sie am Boden des Destillationskolonnenteils der Reaktorkolonne 18 eingeführt werden. Die Destillationsreaktorkolonne 18 wird auf einer Temperatur von 220 bis 240° C gehalten. Das Reagenz wird am Boden der Kolonne 18 eingeführt. Bekanntermaßen kann aber das Reagenz, das als ein Katalysator in der nachfolgenden Destillation wirken kann, in vielen Formen für den Kontakt mit Gasen und/oder Flüssigkeiten vorliegen.

Um Wasserstoff für die Hydrierung der Schieferölbestandtei-Ie zu liefern, werden Wasser und in viel geringerem Grad Schwefelwasserstoff mit dem Reagenz (oder getrennt von ihm") am Boden der Reaktoren 12 und 18 eingeführt. Wenn das Schieferöl hydriert wird, wird es leichter und steigt in der Kolonne auf und wird als Kopfdestillate in einer einzelnen oder in mehrfachen Kühlkolonnen gewonnen, wie in Fig. 1 mit 19 und 20 gezeigt ist. Da sich das Reagenz ansammelt, wenn es in geeigneter Weise ausgewählt wird, wird

ΐ?·

31U987

es am Boden der Kolonne 18 in flüssiger oder fester Form gewonnen und weiter verwendet, wie hier erklärt wird. Die mit leichten Destillaten aus dem Behälter 14 gewonnenen Gase können nach der Kondensation wiedergewonnen und durch eine Frittenscheibe 17 oder ein Sieb in die Kolonne 18 eingeführt werden. In Fig. 4, die hier weiter diskutiert wird, ist die Gastrennung erläutert, und aus Gründen der Bequemlichkeit ist in Fig. 1 die Trennung schematisch gezeigt.

Wenn Gase in dem Reaktor 18 umgesetzt werden, findet auch eine Hydrierungs-Dehydrierurigs-Konkurrenzreaktion statt, beispielsweise wenn bei jener Temperatur etwas K₃S₅ verwendet wird. Durch geeignete Einstellung.der Temperatur, auf der die Bodenprodukte der Kolonne 18 gehalten werden, des Wassergehaltes in der Kolonne 18 und des H-S-Gehaltes in der Kolonne 18 bekommt man die erwünschten Endproduktschnitte, wie nachfolgend gezeigt ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß beispielsweise 16 200 BTU/lb Schieferöl zu etwa 19 000 BTU/lb verbessert werden können.

Bezüglich der Energie ist jedoch das thermische Schieferöldestillationsverfahren verschwenderisch. Es kann erforderlich sein, wenn das Schieferölgesteinsverfahren, wie es hier beschrieben ist, nicht durchführbar.ist. Die Durchfühbarkeit wird durch die Bestandteile des Schieferölgesteins beeinflußt, welche unangemessene Mengen an Reagenz verbrauchen können. Das Hauptverdienst der Erfindung liegt jedoch in der Behandlung des Schieferölgesteins, und hierzu werden die verschiedenen-.hier beschriebenen Erkenntnisse benutzt, den Reagenzverbrauch auf ein Minimum herabzusetzen, und/oder die Produktausbeute zu steigern.

Fig. 2 erläutert ein mehrstufiges Schieferölbehandlungsverfahren einschließlich einer Reagenzrückgewinnung, um so für ein vollkontinuierliches Verfahren vorbestimmte Produktströme aus dem Schieferölausgangsmaterial zu bekommen.

Gemäß dem Verfahren, das in Fig. 2 gezeigt ist, wird in dem

-.j.*f--υ"!· "Ο.!. 31Η987

Vorbehandlungsbehälter oder Reaktor 110 das gleiche Verfahren durchgeführt, wie es unter Bezugnahme auf den Vorbehandlungsreaktor 11 von Fig. 1 beschrieben ist, so daß diese Beschreibung nicht wiederholt werden muß. Ähnlich finden in dem Reaktor 112 die gleichen Reaktionen wie in dem Reaktor 12 in Fig. 1 statt, doch wird das Ergänzungsreagenz von dem Reagenzrückgewinnungsabschnitt des VerfahrensSchemas zugeführt, wie hier weiter beschrieben ist» Von dem Reaktor 112 werden die Bodenprodukte zu einem zweiten Reaktor 116 geschickt. Die Kopffraktion von dem Reaktor 112 wird in zwei Schichten getrennt, nämlich in die leichten Kohlenwasserstoff destillate und ein Gemisch von Wasser und Alkohol, wobei die leichten Destillate und Gase, wenn solche vorhanden sind, in der gleichen Weise gewonnen werden, wie unter Bezugnahme auf das Verfahren der Fig. 1 beschrieben ist. Die Bodenprodukte des Reaktors 112, d.h. Schieferöl und Reagenz, liegen in einem Verhältnis von etwa 3 g Reagenz zu 1000 g destilliertem Schieferöl bis zu 20 g Reagenz zu 1000 g Schieferöl vor. Das Reagenz ist im wesentlichen frei von zugemischtem Alkohol. Wasserstoff für die Hydrierung in dem Reaktor 116 wird durch Wasser in einem geeigneten Verhältnis von 15 bis 100 Volumen-% (als Flüssigkeit) der Volumenmenge des als Flüssigkeit entfernten Kohlenwasserstoffkondensates und in der Menge des Unterschieds zwischen dem Wasserstoffgehält des Anfangsproduktes und des erhaltenen Produktes (bei einer 100 g-Basis), rückgerechnet auf die umgesetzte Wassermenge, d.h. mal 9 (erforderliche Wassermenge, um den Wasserstoff zu erhalten, der umgesetzt wurde) zugeführt. Diese beiden Werte werden miteinander addiert und ergeben die Gesamtmenge an verwendetem Wasser. Die Effizienz der Wassereinführung, d.h. zum Zwecke der Umsetzung, bestimmt den Prozentsatz an benötigtem Wasser, wobei ein niedrigerer Prozentsatz eine höhere Effizienz anzeigt. Der Hauptzweck der Verwendung von Schwefelwasserstoff ist jener, die verwendete Reagenzmenge auf einem Minimum zu halten Tirid das Reagenz in stabilem und aktivem Zustand zu halten.

-: rl 9

31H987

Wenn die Temperatur in dem Reaktor 116 wesentlich höher als in dem Behälter 112 ist, kann, wenn erforderlich. Wärme durch innere oder äußere Heizschlangen zugeführt werden. Die Reaktionen in dem Behälter 112 sind entweder endotherm

5 oder exotherm, je nach dem verwendeten Katalysator. Somit kann der Wärmeausgleich leicht durch Heiz/Kühlschlangen, Einstellung der Reagenzzusammensetzung oder Auswahl geeigneter Temperaturniveaus gehalten werden.

Bodenprodukte aus dem Reaktor 116 werden in noch einem weiteren Reaktionsbehälter 118 für zusätzliche Hydrierung und Rückgewinnung der Reaktionspartner eingeführt.

Die Kopffraktion des Reaktors 116 wird in der Rückflußkolonne 117 unter Rückfluß erhitzt, wobei das Kopfprodukt aus der Rückflußkolonne 117 etwa bei 225° C abgezogen wird. Diese Fraktion mit einem Siedepunkt von 225° C kann auch, wie in Fig. 2 gezeigt ist, aufgearbeitet werden. Alle flüssigen Destillate aus den Reaktoren 112, 116 und 118 können in den Reaktor 121 eingeführt werden.

In dem Reaktor 118 werden das Schieferölprodukt und Reagenz im Bereich von 360 bis 400° C erhitzt, wobei das Reagenz vom Boden des Reaktors zurückgeführt wird, um mit dem aufkommenden Reaktionsprodukt zusammenzutreffen, wobei typischerweise die höheren Temperaturen leichtere Fraktionen einschließlich Gasen produzieren, doch hangt das Endprodukt von dem Reagenztyp und dem Verhältnis von Alkalimetall zu Schwefel ab. Bei einem höheren Verhältnis des Schwefelgehaltes für das Reagenz besteht die Neigung, die leichteren Endfraktionen unter Bildung schwerer Fraktionen zu dehydrieren und zu reformieren. Dies hängt jedoch von der zugesetzten Wassermenge ab. Wenn somit mehr Wasser zugegeben wird, hat die konkurrierende Hydrierungsreaktion eine intensivere Wirkung. Außerdem wird das Reagenz in seiner hydrieraktiveren Form gehalten. Wenn-sich das Reagenz in dem Reaktor 118 ansammelt, wird es, beispielsweise mit einem Dreiwegeventil 120, abgezogen.

Kehrt man nun zu einer Aufarbeitung der aus der Kolonne gewonnenen Rückflußfraktion zurück, so ist zu sagen, daß diese in einer weiteren Kolonne 1.21 umgesetzt werden kann, wie hier weiter beschrieben ist. Das Reagenz in der Kolonne 121 für diesen Zweck ist vorherrschend K₃S und KHS in . Alkohol. Bekanntermaßen kann von dem Kopfprodukt die Alkoholfraktion leicht abgetrennt "werden, siehe beispielsweise Fig. 4. In der Reaktionskolonne 121 wird Wasser mit der oben erläuterten Geschwindigkeit zugesetzt. Dies erlaubt eine ausreichende Hydrierung, um ein Produkt über die Rückflußkolonne 123 zu erhalten, die sich auf einem Siedepunkt von etwa 160° C befindet, doch kann ein Produktbereich erhalten werden. Ein verbrauchter Reagenz strom wird mit dem Reagenz aus dem Reaktor 118 vereinigt und zur Wiederaufbereitung und Rückführung des Reagenz folgendermaßen zurückgeführt.

In dem Reaktor 123 wird das heiße Reagenz etwa auf 390° C mit kaltem Wasser gekühlt- Nach dem Kühlen wird Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 2:1 Wasser zu Reagenz zugesetzt. Die Umsetzung mit Wasser stellt das Reagenz wieder her, indem ein Alkalihydroxid und Alkalisulf id gebildet werden. Wenn die Lösung gekühlt wird, fallen andere Metallverbindungen aus, abgesehen davon, daß Vanadin (Molybdän bleibt unter den gleichen Bedingungen löslich) löslich ist und elektrolytisch entfernt wird, wenn es in der Lösung • ausreichend konzentriert ist. Allgemein können bis zu 2 Mol Wasser je 1 Mol Alkali (auf Elementengrundlage des Alkali) verwendet werden. Die geringeren Mengen sind bevorzugt. Die Gewinnung der Schwermetalle liefert einen der Vorteile des Verfahrens und gestattet, daß dieses Verfahren kosteneffektiv ist.

Der Reagenz-Prpduktstrom aus dem Reaktor 123 wird abgezogen und in dem Filter 124 filtriert, um Verunreinigungen und suspendierte Flockungsmittel oder Flocken von Schwermetallen oder irgendwelche suspendierten Teilchen zu entfernen. In dem Reagenzwiederherstellungsbehälter 125 wird das Rea-

-: ⁵Y^.. "Υ"'.:· .:- 31 U 98 7

genz weiter gekühlt, wenn es mit einer kalten Alkohol-Wasser-Azeotroplösung und Schwefelwasserstoff vermischt wird. Das Reagenz hat eine bestimmte Löslichkeit in den Alkanolen (die mit steigendem Kohlenstoffatomgehalt in dem Alkanol abnimmt). Somit sind die bevorzugten Alkanole Methanol und Äthanol. Derjenige Teil des Reagenz, der von dem Alkanol aufgenommen wurde, ist der für die Umsetzung verwendete Teil, doch kann der Wassergehalt (in der Hydrierung und für die Hydratbildung erforderlich) auch mit einem Gemisch von Alkohol-Reagenz-Wasser vergrößert werden. Ein kleiner Anteil des Wassers ist erforderlich, so daß die Alkalisulfide in dem Alkanol die Hydrate bilden. Im allgemeinen ist das Verhältnis des Alkanols zu Wasser das azeotrope Gemisch mit niedrigerem Siedepunkt, das bei etwa 88° C siedet (Methanol-Wasser).

Es ist leicht ersichtlich, daß die Reagenzrückgewinnung leicht erfolgen kann, besonders da Schwefelwasserstoff aus dem Reaktor 123 beim Erhitzen oder durch Gewinnung, wie in Fig. 4 gezeigt ist, in Mengen verfügbar ist. In den Reaktor 125 eingeführter Schwefelwasserstoff reagiert dann mit dem Alkalihydroxid unter Bildung der betreffenden Sulfide. Dies muß unter Kühlbedingungen erfolgen. Da die Sulfidreaktion in Alkanol temperatur-, konzentrations- und lösungsmittelabhängig ist, können viele Arten der Alkalisulfide, wie Kaliumsulfide, sich bilden, wenn die Temperatur nicht auf geeigneter Höhe gehalten wird.

Da die Reagentien Gemische in dem Behälter 125 repräsentieren, können sie als solche für den Reaktor 110 verwendet und mit Alkohol verdünnt werden. Es können aber auch einzeln hergestellte Alkalimetallsulfidarten_für Umsetzungen, wie in den Reaktoren 116, 118 oder 121, hergestellt oder wiederaufbereitet werden, wobei dann das Reagenz eine Auswahl eines engeren Gemisches ist. Es war die Praxis für das oben beschriebene Verfahren, Reagentien eines bestimmten Verhältnisses von Alkalimetall zu Sulfid zu benutzen. Dies wird in dieser Beschreibung später dargelegt.

".:.:'"\.^:'Τ -J- .1. 31Η98 7

Fig. 3 erläutert ein Verfahren, bei dem Schieferöl direkt aus Gestein, und zwar entweder aus organischen und/oder anorganischen Kohlenstoffmaterialien, mit Hilfe des hier beschriebenen Reagenz erhalten wird. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird zu Teilchen einer Größe von etwa 6 mm (1/4 inch) und weniger zerkleinertes Schieferölgestein in einen Trichter 210 eingespeist und über einen Schneckenförderer 211 mit Reagenz vermischt. Die Umsetzung ist jedoch unabhängig von der Gesteinsgröße. Das" Reagenz liegt in flussiger Form vor und überzieht die Gesteinsteilchen. Praktischerweise wird das Reagenz durch eine öffnung 215 in den Schneckenfördererkörper in abgemessenen Mengen derart eingeführt, daß etwa 5,0 bis 30,0 g Reagenz, wie KHS <oder umgerechnet auf KHS-Basis) je 1000 g Gestein zugesetzt werden. Allgemein genügen bis zu etwa 8 g KHS je 1000 g Gestein reichlich. Es wurde auch gefunden, daß Schieferölgestein vielleicht gleich wirtschaftlich, wenn nicht sogar wirtschaftlicher mit Natriumsulfidarten behandelt werden kann. Es scheint auch so zu sein, daß die Umsetzung von Reagenz und Wasser und H₃S mit Schieferölgestein für einige der Schieferölgestein-Reagenzarten exotherm ist, wie durch die Beispiele hier gezeigt wird. Somit können die Wicklung (en) 213 verwendet werden, um zu heizen oder zu kühlen, je nachdem wie. die Situation es verlangt.

Solange das Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, können die Temperaturniveaus und weitere Temperatursteigerungen benutzt werden, um den gleichen Effekt wie mit Schief eröl zu erhalten, wie er oben beschrieben wurde. In jenem Fall werden Wasserdampf und H₃S in einer vorbestimmten Reihenfolge (nach der Alkoholdestillation) eingeführt, wenn Alkohol verwendet wird, um das Reagenz zu lösen. Wenn jedoch die Temperatur in dem Reaktor .212 hoch gehalten wird, dann werden nur die gebildeten Produkte, H-S und Wasser, gewonnen, und minimale Ammoniakmengen werden ausgetrieben, ausgenommen wenn bestimmte Stufen eingehalten werden.

Es erwies sich als vorteilhaft, das mit den Schieferölge-

31U987

Steinsteilchen vermischte Reagenz so einzuführen, daß die Gesteinsteilchen überzogen werden. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, kann dies leicht erreicht werden, indem man das Reagenz während der Beschickung mit den Gesteinsteilchen zu-5-mißt. In dem Reaktionskessel 212, der während kontinuierlichem Betrieb auf den ausgewählten Temperaturniveaus, wie beispielsweise 280 bis 390° C, gehalten wird, kann das Gestein durch eine Pumpe oder mehrere Pumpen 217, die einen Teil der Reaktionspartner, seien; diese Flüssigkeiten oder Gase, zu einem unteren kegelförmigen Teil des Reaktors 23 2 durch mehrere öffnungen 218 zirkulieren lassen, gerührt werden, wodurch ein Teil des Gesteins in Suspension gehalten wird, oder es können irgendwelche anderen Rühreinrichtungen benutzt werden. Ähnlich können Wasserdampf und Schwefelwasserstoff auch unterhalb des Gesteins eingeführt werden. Da das Gestein schwerer als das Reagenz und die gewonnenen Kohlenwasserstoffe ist, fällt das Gestein zum Boden des kegelförmigen Reaktors.

Durch eine geeignete Ventilpumpe 216 wird der abgesetzte Inhalt des Reaktors abgezogen und weggeworfen oder in einen Waschbehälter 219 eingeführt. Das Waschwasser wird in dürftigen Mengen verwendet, da es ausgelaugte Reagenzvorläufer oder Schwermetallverbindungen liefert, die mit Wasser aus der Auslauglösung ausgefällt werden können. Der Gesteinsrückstand wird über die Ventilpumpe 216 herausgepumpt und dann auf einem Trommelfilter 220 so filtriert, daß der Gesteinsrückstand als Filterkuchen weggeworfen wird. Das Gestein ist zu diesem Zeitpunkt ziemlich gut pulverisiert.

Die Kopfprodukte des Reaktors 212 gehen durch ein Sieb, wie beispielsweise ein York-Sieb 212a und bestehen aus Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Gas und Destillaten, je nach der verwendeten Betriebstemperatur und dem verwendeten Reagenz, und werden folgendermaßen aufgearbeitet. Die bei der Temperatur von kaltem Wasser kondensierbaren Produktgase werden in einen zweiten Reaktor 223 eingeführt und darin mit einem Trägerreagenz, das als Katalysator wirkt, umgesetzt. Zur

Erläuterung einer Reihe von Ausführungsformen sind zwei Reaktoren 223 und 230 dargestellt.

In Verbindung mit herkömmlicher Durchführung des Verfahrens als ein Zweistufenverfahren wird der Verfahrensstrom 221 in einen Reaktor 223 eingeführt, der als eine Plattenkolonne dargestellt ist, wo der Katalysator auf Böden angeordnet ist. Die Einführung erfolgt am Boden dieses Reaktors. Er kann ein Reaktor sein, der sich oben auf dem Reaktor 212 befindet, doch aus Gründen der leichteren Darstellung ist er in der Nähe des Reaktors 212 gezeigt. Der Strom 221 wird am Boden der Kolonne 223 eingeführt, d.h. er wird im Gleichstrom mit weiterem Wasser eingeführt, wie in Fig. 3 erläutert ist. Es kann eine Rückflußkolonne 224 verwendet werden. Sie arbeitet in herkömmlicher Weise, um den erwünschten Produktschnitt bzw. die erwünschte Produktfraktion zu entfernen. Wenn der Reaktor 212 und die Kolonne 223 mit einmaligem Durchsatz arbeiten, dann werden die Produktströme von der Spitze des Reaktors 223 gewonnen, wie durch eine Rückflußkolonne 224, und eine Gasaufarbeitung, besonders eine H-S-Aufarbeitung·kann erfolgen, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Ammoniak wird folgendermaßen abgetrennt, wenn sich in dem Kessel Wasser, wie beispielsweise 430, als Bodenschicht mit Kohlenwasserstoffen darüber findet (wenn kein Alkohol verwendet wird oder nachdem der Alkohol ausgetrie-· ' ben wurde). Eine kleine Menge KOH oder NaOH wird zu dem kondensierten Wasser zugesetzt. Ammoniak wird daraus ausgetrieben und dann in einem anderen Behälter (nicht gezeigt, worin Wasser gebildet wird) absorbiert- Schwefelwasserstoff ist sehr wenig löslich· in Wasser und geht daher durch. Danach wird Schwefelwasserstoff weiter verarbeitet, -wie in Fig. 4 gezeigt ist, d.h. mit 431 beginnend-

Wie jedoch in dem gestrichelten.Abschnitt A-1 von Fig. 3 gezeigt ist, können die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor 212 folgendermaßen aufgearbeitet werden, wenn der Reaktor mit wenig, wenn überhaupt flüssigen Destillaten betrieben wird und stattdessen die Umsetzung bei einer so hohen Tem-

peratur durchgeführt wird, daß nur gasförmige Kopfprodukte und/oder hochflüchtige Destillate über Leitung 22.1 aus dem Reaktor 212 abgezogen werden.

Der Reaktor 230 hat darin ein Reagenz in der Form eines Katalysators. Das gleiche findet sich in dem Reaktor 223. Das Reagenz ist von dem hier beschriebenen Typ als der Katalysator vorhanden und ist ein Trägerkatalysator, bei dem der Träger beispielsweise eine Tonerde oder ein Kaliumaluminiumsilicat, ein Spinell oder ein ähnliches Trägersystem mit großer Oberfläche, das typischerweise in der Erdölindustrie für Reformierkatalysatoren verwendet wird, ist. Obwohl der Katalysator unter Bezugnahme auf das "Reagenz" beschrieben wurde, funktioniert er in diesem Fall als ein typischer Katalysator wegen der großen Oberfläche. Somit findet die Reaktion, bei der Wasserstoff leicht zugeführt wird, mit Unterstützung durch das als ein Katalysator wirkende Reagenz statt. Ein typisches Reagenz für die erste Stufe ist KHS (trocken), und für die zweite Stufe sind es K₃S und/oder ^K2^S2' *^^e l^etzteren beiden Reagentien liegen bei den Reaktionsbedingungen in fester Form vor. Andere Reagenzsysteme sind NaHS (flüssige Klumpen) bei Verfahrensbedingungen in dem Reaktor 212, vorzugsweise NaHS + 1/10 Mol Na₂S . xH₂0 (als technische Flocken), in der zweiten Stufe K₀S, K₉S₀ und K₉Sc oder Gemische hiervon, in denen K₉S vorherrscht. Eine recht typische Menge eines Reagenzkatalysators besteht aus 20 g je 250 ml Träger in der Form von Kugeln vom Kaliumaluminosilicattyp von 4,8 mm. Der Katalysator des zweiten Reaktors hat eine sehr lange Lebensdauer. Schwefelwasserstoff und Wasser sind ebenfalls vorhanden, letzteres als . Wasserdampf. Bei der Behandlung in der zweiten Stufe kann der Schwefelgehalt der Reaktionsprodukte der ersten Stufe auf weniger als 3 %, wie beispielsweise 2 %, reduziert werden, und die Produkte können im API-Zahlenbereich von.40° liegen.

Es soll nun erneut Fig. 3 betrachtet werden. Obwohl der Katalysator in einem Korb 232 aufgehängt ist, kann die Reak-

^Iv

ο I I 4 y ο /

tion gleichermaßen auch gut in irgendeiner Kolonne, irgendeinem Turm oder Reaktor durchgeführt werden, worin die Trägerkatalysatoren verteilt sind. Es kann· auch mehr als eine Kolonne parallel oder in Reihe benutzt werden, oder es können alternierende Kolonnen verwendet werden. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, ist der Korb entfernbar und ruht auf einem Vorsprung 234, wobei der Rand 235 des Korbes 232 als ein Trichter ausgebildet ist. In dem Reaktor 230 wird Wasser gebildet. Ein weiterer Reaktor, der gleiche wie 224, arbeitet bei einer Temperatur zwischen 135° C und 150° C und behandelt den gesamten Gasstrom. Das gesamte Kondensat wird jedoch abgetrennt und besteht aus Kohlenwasserstoffen. Das Reagenz ist eine hydratisierte Schmelze von K₃S . 5H-O, und die Gase werden durch diese Schmelze geperlt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sammeln sich oberhalb der Schmelze an und werden bei einem geeigneten Niveau abgenommen. Ähnlich können zwei der oben beschriebenen Reaktoren 230 alternierend verwendet werden, einer zum einen Zeitpunkt und der andere,während der Katalysator oder das Reagenz gewechselt und/oder entfernt und schließlich für den anderen wieder aufbereitet wird.

In Fig. 4 findet sich eine schematische Darstellung einer Schwefelwasserstoffgasgewinnung. Ein Reaktor 442 wurde typischerweise bei 320 bis 390° C mit Schieferölgestein beschickt, und ein Reagenz in flüssiger oder fester Form, Wasser in der Form von Wasserdampf und Schwefelwasserstoffgas werden, wie oben beschrieben, behandelt und/oder umgesetzt. Danach werden diese Gase in einem Kondensator, wie beispielsweise 426, gekühlt. Ein Kühlmantel 424, der den Kondensator 426 umgibt, erleichtert das Kühlen der Reaktionsgase. Die anfänglichen und schwereren Produkte werden als Bodenprodukte des Kondensators 427 gewonnen. Die gasförmigen Produkte werden zu dem Behälter 430 geschickt, worin Wasser oder Alkohol {typischerweise Methanol oder Äthanol) als eine KOH-Lösung gehalten werden. 1 Mol KOH und 1 Mol Wasser von 40° C werden dort gehalten. Die Alkohollöslichkeit entspricht 1 Mol KOH in -123 ml Methanol oder 190

-Aft

'■..-"" "^:..^; .·. 31H987

ml Äthanol. Die ausgewählte Lösung in dem Behälter 430 wird kalt gehalten, und so gehen die leichteren Gase hindurch, wie die Cj-C^-Kohlenwasserstoffe einschließlich Schwefelwas-, serstoff. Wenn Alkohol verwendet wird, wird C, absorbiert, und C. und C_x. sind löslich, weswegen eine Wasserlösung bevorzugt ist.

In dem Behälter 431 wird der Inhalt auf etwa -35° C gekühlt, und bei dieser Temperatur werden flüssige C.- und C₅~Kohlen-Wasserstoffe entfernt. Obwohl das meiste der C-- und C₅-Anteile in dem Behälter 431 entfernt wird, wird doch noch etwas zu dem Behälter 432 mitgetragen, wo diese Reste bei -30° C mit der C₃~Fraktion in Äthanol oder Methanol entfernt werden. Eine Glasfrittenscheibe 433 entfernt restlichen Nebel dieser Komponenten. In dieser Stufe sind im wesentlichen nur H-S und C. - und C_-Fraktionen in dem Gasstrom enthalten, der dann in den Behälter 435 eingeführt wird, welcher KOH und Alkohol, typischerweise Äthanol oder Methanol in Wasserlösung, enthält. Schwefelwasserstoff bildet darin das Reagenz zurück, das als ein Niederschlag gewonnen wird, während die Gase der leichten Fraktion, vorherrschend C₁- und ^-Kohlenwasserstoffe, hindurchgehen. Bei bis zu etwa 97 % Umwandlung von KOH in KHS geht kein H₃S hindurch und wird somit als eine Eeagenzkomponente gewonnen und kann wieder verwendet werden (oder in dem System benutzt werden, wenn KHS in K₃S₅ durch Auflösen von Schwefel umgewandelt wird, wobei äquimolare Mengen gebildet werden) . Wenn erforderlich, kann mehr als ein Waschbehälter 435 benutzt werden, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Es wird kein H₃S in die Luft abgeblasen. Die Alkohol-Wasserfraktion aus dem Behälter 430, die während des Anlaufens der Reaktion erhalten wird, wird benutzt,, um den aus dem Behälter 435 mitgeschleppten Alkohol zu ergänzen. Dieses Gemisch muß jedoch in dem Wärmeaustauscher 436 gekühlt werden.

Obwohl die Gewinnung von Alkohol und Wasser in Fig. 4 gezeigt wurde, ist das Gewinnungsschema gleichermaßen anwend-

l I H

bar, wenn das Reagenz in einer "trockenen" Form, d.h. ohne Alkoholverdünnung,verwendet wird. In jenem Fall ist Alkohol nur in dem Behälter 435 vorhanden, worin das Reagenz wieder gewonnen wird, und in 430 ist nur Wasser vorhanden. Der Behälter 435 kann ohne Alkohol unterhalb 40° C arbeiten, während die exotherme Reaktion gekühlt wird und während der Wassergehalt auf oder etwas unter 2 Mol je Mol KOH gehalten wird. '

Es ist zu verstehen, daß die obige Schwefelwasserstoffgewinnung anwendbar auf die Verfahren ist, die unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2 und 3 beschrieben sind.

Dies hat auch zum Grund, daß in Verbindung mit dem Verfah-' 15 ren, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist>_rdas Reagenz, das in den Reaktorbehälter 212 über die Schnecke 211 eingeführt wird, ein im wesentlichen trockenes Reagenz ist, d.h. ein Produkt, das in einer konzentrierten Form vorliegt, aus welcher Alkohol und Wasser entfernt wurden.

Das Alkalimetallhydroxid, wie Kaiiumhydroxid, wird aus dem verbrauchten und wieder hergestellten Reagenz, wie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten oder aus dem Gestein durch Wasserzugabe, wie in Fig. 3 gezeigt ist, ausgelaugt, wo das Natrium- und Kaliumhydroxid aus dem verbrauchten Reagenz gewonnen wird.

Die hier verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydra- ' te der Hydrogensulfide, Monosulfide und Polysulfide der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems der Element aus-■ genommen Wasserstoff. Aus verschiedenen Gründen werden die Francium--und Caesiumverbindungen allgemein nicht verwendet. So werden häufiger die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Rubidiumverbindungen benutzt. Die Kalium-, Rubidium- und Natriumverbindungen sind bevorzugt. Rubidium ist jedoch wegen der Kosten nicht vorteilhaft. Natrium, wie NaHS, ist am kostengünstigsten, obwohl Kalium am erwünschtesten ist. Beispielsweise ist ein mit KHS behandeltes Produkt um etwa

-L**· ~. ■"■· ■ =..: .:. 31H987

3 bis 5° API leichter infolge der wirksameren Ammoniak- und Schwefelentfernung. Für anfänglich behandeltes Schieferölgestein ist Natriumhydrogensulfid kostengünstig, da es bei Verfahrensbedingungen eine- Schmelze ist und da es bei diesen Bedingungen mit Wasser stabiler ist. somit wird in der ersten Reaktion 212 die Kerogenfraktion wegen der niedrigeren Schmelzpunkte bei der Verfahrenstemperatur am besten mit NaHS behandelt.

Während der umsetzung in dem zweiten Reaktor, wie 223, ist das Reagenz tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrogensulfids und der Sulfide {Mono- und Polysulfide) des jeweils verwendeten Alkalimetalles, und während der Umsetzung gibt es eine wechselseitige Umwandlung dieser schwefelhaltigen Formen (wenn die Reaktionstemperatur steigt, verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zersetzungstemperaturen überschritten wurden, wie hier weiter erläutert wird). Demnach kann das Reagenz anfangs in die Reaktionszone als das empirische Hydrogensulfidhydrat oder als eines oder mehrere der . SuIfidhydrate oder als ein Gemisch der empirischen Hydrogensulfid- und Sulfidhydrate eingeführt werden. Die empirischen Hydratreagentien können auch in situ gewonnen werden, doch werden sie vorzugsweise

in ihrer empirischen Hydratform eingespeist, vorzugsweise bei

aber/dem höheren Schwefelwasserstoffgehalt, wie das Hydrogensulf id, wenn Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen, wie bei 200 bis 220° C, verloren geht. Jedes der Alkalimetallhydrogensulfide und -mono- und -polysulfide kann mehr als ein empirisches Hydrat haben, doch wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Hydrat" alle Hydrate.

Die verwendete Reagenzmenge muß ausreichen, um einen geeigneten Kontakt mit dem Beschickungsmaterial und die erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die Maximalmenge an Schieferölgestein, die mit einer bestimmten Reagenzmenge verarbeitet werden kann, ist unterschiedlich für jede Schieferölgestei-nformation und kann mit den hier gege-

benen Vorschriften ermittelt werden.

Wenn die Kosten des Reagenz, wie von Natriumhydrogensulfid, wegen ihrer Verfügbarkeit von geringerer Bedeutung sind, kann die Reagenzrückgewinnung weggelassen werden. Dann ist das Weglassen oder Beibehalten jener Stufe getrennt zu betrachten.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine Umsetzung mit Schieferölgestein mit einer bestimmten minimalen Menge an vorhandenem Reagenz durchgeführt wird, die Umsetzung zu besseren Ergebnissen führt, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Zu diesem Zweck erfolgt die Reagenzstabilisierung am besten mit vorhandenem Schwefelwasserstoff, bezogen auf den höchsten Volumenanteil an Schwefelwasserstoff in dem Reaktor, der die Umsetzung nicht behindert. Wenn große Mengen an Reagenz vorhanden sind, kann der Schwefelwasserstoff als ein Anteil des gesamten Reaktorvolumens in Gasform das Reagenz nicht.stabilisieren. Wenn andererseits ein großer Volumenanteil des Reaktors von Schwefelwasserstoff eingenommen wird, kann die Umsetzung infolge der Abwesenheit von Wasserstoff aus Wasser nicht voranschreiten. Überschüssiges Reagenz greift nicht nur die unerwünschten Komponenten in Schieferölgestein, wie Eisen in seinen verschiedenen Formen, an, sondern wird auch destabilisiert, d.h. wandelt in Alkalihydroxide und -sulfate um, und ohne die Kohlenstoffkomponenten anzugreifen» greift das Reagenz im Falle von ■Alkalihydroxiden beispielsweise Eisenkomponente in dem Grundmaterial an. Wenn man die Sauerstoff-, Schwefel- und restlichen Stickstoffatome nicht für die Kerogenfraktion des Schiefer*- ölgesteins entfernt, kann das vergeudete Reagenz das Verfahren in eine unerwünschte Reaktionsfolge umkehren.. Diese Konkurrenzbetrachtung wird durch die Komponenten in den verschiedenen Schieferölgesteinsarten weiter beeinflußt.

Diese Probleme der Konkurrenzreaktionen werden teilweise durch das Folgende gelöst oder auf ein Minimum herabgesetzt. Eine geeignete Auswahl eines Reagenz, z.B. wenn billiges Reagenz verfügbar ist, wie NaHS (ein industrieller Rohstoff) ,

3 -

31U987

kann mit Vorteil verwendet werden, und dann ist die Gewinnung des Reagenz nicht kritisch. Schwefelwasserstoff sollte in einer Menge verwendet werden, die die Reaktion nicht behindert (was am besten durch die Geschwindigkeit ermittelt wird, mit der die Produkte gewonnen werden). Wasserdampf oder Wasser wird beim Einperlen in die Reaktoren als feiner Nebel in Relation zu dem gewonnenen Produkt verwendet, beispielsweise nach einer groben Daumenregel in einer Menge von etwa 130 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an gewonnenem Kohlenwasserstoff, doch sind die tatsächlichen Mengenverhältnisse wie oben erklärt. Dies stellt auch Hydratationswasser oder in dem Schieferölgestein vorhandenes Was serin Rechnung.

Im allgemeinen beruht die Zugabe von Schwefelwasserstoff auf einer Raum-Zeit-Geschwindigkeitsgrundlage und liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 10 bis 30 ml/Min./l Reaktorraum, wobei etwa 20 ml/Min./l typisch sind. Auf anderer Grundlage ausgedrückt, 1/2 gMol und weniger H-S wird je 1000 ml Wasser, das durch die Hydrierungsreaktion entfernt wird, zugesetzt.

Die Gründe für die Schwefelwasserstoffzugabe ergeben sich aus den folgenden Reaktionen.

1. 4 KOH + 4H₂S > 4KHS + 4H₂O

wenn aus Schieferöl stammender Schwefel vorhanden ist,

2. 4S + 6KOH ^ K₃S₂O₃ + 2K₂S +

umgekehrt

3. K₃S₃O₃ + 3H₂S —} K₃S₅ + 3H₂O

Die Zersetzung von K₃S₂ ist folgendermaßen:

4. 4K₂S₂ + 8H₂O > 4KOH + 4KHS + 4S + 4H₃O

Wenn H₃S vorhanden ist, wird somit KOH in KHS umgewandelt, und wenn KOH das Thiosulfat bildet, dann wird das Thiosul-

fat in K₃S₅ umgewandelt. Da KOH beispielsweise Eisensalze in der Gangart angreift, minimiert die offensichtlich vorherrschende oder wenigstens begünstigte Konkurrenzreaktion mit Schwefelwasserstoff die Nebenreaktionen und macht das

Verfahren attraktiv.

Weitere Reaktionen sind die folgenden:

5. K₃S₅ > K₃S₄ + S (oberhalb 300° C)

6. K₂S₄ > K₂S₃ + S (oberhalb 460° C)

'7. KHS + K₂S + 3H₂O ϊ 3ΚΟΗ + 2H₃S

8. K₀S + H₉O > KOH + KHS

£ JL

9. KHS + H₃O > H₂S + KOH

10. KHS + KOH > K₀S + xH-0

(x kann beispielsweise 2, 5 usw. sein, je nach der Temperatur.) Somit sollte genügend H₂S vorhanden sein, um die Reaktionen durch Massenwirkung in einem Zustand zu halten, wo das Reagenz stabil ist, d.h. Schwefel aufgenommen wird, wenn er aus Schieferöl oder Schieferölgestein oder aus dem Reagenz freigesetzt wird, und Schwefelwasserstoff das Reagenz vor einer Hydrolyse bewahrt und die Bildung von freiem Kaliumhydroxid auf ein Minimum reduziert. Außerdem wird das durch den im Schieferölgestein vorhandenen Sauerstoff snt·?

25"wickelte Thiosulfat während der umsetzung zu dem erwünschten K₀S₁- regeneriert. Somit wird das Reagenz durch H₀S auf dem erwünschten Hydrolyseniveau gehalten.

Von den verschiedenen Reagentien sind die folgenden brauchbar wegen ihrer Stabilität und/oder Schwefelaufnahmefähig-' keit: KHS, NaHS, K₀S, K₀S₀, K₀S _, und von diesen ist die Reihenfolge der Bevorzugung folgende: NaHS (wegen des Preises -und der Verfügbarkeit), KHS, K₃S₃, K₃S und dann K₃S₃. Die anderen Sulfide zeigen bei ihren Schmelzpunkten Instabilität, wie Na₃S₃ bei 445° C, Na₃S₄ bei 275° C, oder geben bei 760 mm Schwefel ab, ζ-B- ergibt K₃S₅ bei 300° C K₃S₄ + S, K₃S₄ bei 460⁶C K₂S₃ + S und K₃S₃ bei 780° C K₃S₃ + S. Die Schmelzpunkte der oben erläuterten Alkalisulfide sind

folgende: Für K₂S 948° C_f für K₃S₃ 470° C, für K₃S₃ 279° C (Erstarrungspunkt), für K₃S₄ 145° C, für K₃S₅ 206° C und für K₃S₆ 190° C. Die Schmelzpunkte für Gemische der Sulfide (reine oder eutektische Gemische) sind folgende: Für K„S K₃S₃ 350°. C, für K₃S₃ - K₃S₃ 225° C, für K₃S₃ - K₃S₄ etwa 110° C und für K₃S₄ - K₃S₅ 183° C. Aufgrund der verschiedenen obigen Erläuterungen werden geeignete Temperatur-Stabilitätsbedingungen ausgewählt, die durch den Zersetzungs- und/ oder Schmelzpunkt bestimmt werden, um die Verwendung eines festen Reagenz oder eines stabilen flüssigen Reagenz zu gestatten. Natürlich haben die verschiedenen Hydrate der Alkalisulfide unterschiedliche Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte, was auch für die eutektischen Gemische gilt. Diese Temperaturpunkte können leicht thermographisch ermittelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist.

Somit ergibt bei Betriebsspitzentemperatur, wie beispielsweise 400° C, K₃S₅ Schwefel (was ein ".brauchbares Phänomen ist, wie hier in Verbindung mit der Dehydrierung weiterer Verfahrensströme erklärt wurde). Da die Zersetzungstemperaturen bei niedrigeren Drücken gesenkt werden, ist die Schieferölgesteinsumwandlung bei Atmosphärendruck vollständig durchführbar, obwohl einiger Vorteil erzielt wird, indem man bei erhöhten Drücken, wie oberhalb 5 at, arbeitet.

Die zusätzlichen Kosten und andere Aufwendungen machen diese Arbeitsweise bloß zu einer weniger erwünschten Methode zur Durchführung des Schieferölgesteinsumwandlungsverfahrens. Somit kann aus praktischen Gründen die Variationsbreite der Druckbedingungen von etwa 1/2 at bis zu etwa 5 at reichen, doch ist Umgebungsatmosphärendruck bevorzugt.

Für die Beschreibung der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen einschließlich der Umsetzungen ist die US-PS 4 210 526 relevant.

Es ist zu verstehen, daß es viele Konkurrenzreaktionen gibt und die Alkalimetallsulfidchemie sehr komplex ist. Obwohl jeder Versuch unternommen wurde, das Verfahren zu erklären, war doch das Grundkriterium die Ausführbarkeit des

- äi r *..· '-. ··.,: _ 31U987

Verfahrens bei der Anwendung auf Schieferöl und bevorzugt Schieferölgestein. Dies wird durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt.

Im Falle der Kaliumreagentien ergibt ein Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110° C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze, die etwa 35 Gewichts-% gebundenes Wasser enthält. Diese Schmelze wird dann in genügend niedrig siedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol) unter Bildung einer gesättigten Lösung aufgelöst . (verdünntere Lösungen können verwendet werden, erfordern aber zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen). Im Falle der Kaliumreagentien sind bei umgebungstemperatur etwa 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol erforderlich, um 1 gMol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung bei einer Temperatur nicht über 60° C hindurchgeperlt, was zu einer Lösung von Reagenz in Alkohol führt.

Während die oben beschriebenen Ausführungsformen anhand der Zeichnung abgehandelt wurden, finden sich nachfolgend zur Erleichterung des Verständnisses dieser Ausführungsformen und zu ihrer weiteren Stützung verschiedene Aspekte dieser Verfahren in' den folgenden Beispielen, die nicht der Beschränkung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

200 g Schieferöl wurden durch Destillation von Schieferöl-30.gestein erhalten, das in einem Reaktor der ersten Stufe behandelt wurde. Es wurde kein Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingespeist, der 50 ml einer Methanollösung von empirischem Dihydrat von Kaliumhydrogensulfid (0,38 g KHS/ml Lösung) enthielt. Der Reaktor der ersten Stufe war ein vertikaler zylindrischer Behälter mit einem Gesamtvolumen von etwa 1 1 und ausgestattet mit einem Heizmantel. Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstandes in dem Reaktor sind nachfolgend angegeben.

- ^s. -τ ■..· : ..< :, 31H987

Analyse

Material Menge Wasserstoff Stickstoff Schwefel

Schieferöl 200 g 9,90 % 1,45 % 6,23 % Fraktion unter-

halb 280° C 22 g 10,33 % 1,16 % 6,85 % Fraktion 280

bis 300° C 35 g 10,59 % 0,95 % 6,80 %

Rückstand 100 g 8,33 % 1,47 % 5,76 %

Durch Differenzbildung wurden unkondensierte flüchtige Stoffe von insgesamt etwa 43 g ermittelt. Der Metallgehalt ist nachfolgend angegeben (wenn nichts anderes angegeben ist, be-

deuten die Zahlen Teile pro Million (ppm). "N/D" bedeutet

nicht feststellbar).
15

Analyse

Material Na V K Fe _Ni_ Ca

Schieferöl 11-. 124 64 106 86 1223

Fraktion unter—
halb 280° C 1,2 * 5 5 N/D 20

Fraktion 280

bis 300° C 0,61 19 4,6 N/D N/D

Rückstand . 21 56 2,89 % 34 565

Die Schwermetalle, wie Vanadin, Molybdän und Nickel, werden wie oben erklärt gewonnen.

Ein anderer Ansatz des unbehandelten Schieferöls, das in Beispiel 1 identifiziert ist, wurde umgesetzt. Seine Analyse war folgende:

Unbehandeltes H₂ C S C:H API . »₂ Schieferöl 10,00 % 78,65 % 6,27 % 1C:1,53H 1,8 1,37 % 35

0C	30' %	40 %	50 %	60 %	70
316	328	338	352	353

- ³S.'"γ ν : ·„■■ .;. 31U987

Siedepünktsbereich,

( ) 10 % 20 %
142 255 286

80 % 90 % Endpunkt
(354 = 21,6 % Rückstand

Eine Analyse der ersten 12 % Destillat aus einem Schieferöl der obigen Analyse, behandelt in einer Weise, wie oben angegeben, in einem einzigen Reaktor mit K₂S.xH₂O, gebildet aus KHS, das in den Reaktor eingespeist wurde, zeigte, daß das Produkt folgende Eigenschaften besaß:

Grad API bei 16° C 25,4

spezifisches Gewicht bei 16° C 0,9021

Schwefel, %. 6,74

BTU je 454 g ^- 17517

BTU je 3_r8 1 131553

Netto-BTU 16484

Asche weniger als · 0,001

Kohlenstoff 80,15

Wasserstoff 11., 3 2

Schwefel 6,74

Stickstoff . 0,68

Sauerstoff + Unbestimmtes 1,11

Natrium 1,2 ppm

Kalium 1,1 ppm

^Beispiel 2
Schieferöl destilliert aus Schieferölgestein

Zwei Versuche wurden mit in Israel gefundenem Schieferölgestein durchgeführt. Bei einem einzelnen Versuch wurde unzureichend öl erhalten, um einen Destillationsbereich zu ergeben. Die zwei Versuche wurden kombiniert, um genügend öl für den Destillationsbereich zu machen.

- 3.-J.

31H987

■ 1 Versuch Nr. 1

Etwa 60 ml der nachfolgend beschriebenen Reagenzlösung wurden mit 1900 g Schieferölgestein umgesetzt, indem das Gestein bloß.mit der Reagenzlösung vermischt wurde. Ein zweischichtiges Reagenz der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet. Zu 6 Mol KOH, gelöst in 12 Mol Wasser, wurden 108 ml absolutes Äthanol und 4 Mol darin gelöster Schwefel zugesetzt. Wenn diese Lösung hergestellt wurde (die exotherme Reaktion von sich in Wasser lösendem KOH lieferte die erforderliche Wärme) , wurden weitere 2 Mol S in 108 ml absolutem Äthanol zugesetzt, um ein empirisches K-B-O₃ + 2H₂S- + 3H₃O zu gewinnen. Dieses Reagenz bildete eine zweischichtige Lösung. Ein Drittel der Lösung mit den Mengen der Lösung in solchen Verhältnissen, in denen die beiden Schichten zueinander stehen, wurde zu einer äguimolaren Menge (auf der Grundlage von K) eines folgendermaßen hergestellten Reagenz zugesetzt. KOH + 2H₂O, wobei die Lösung bei kalten Bedingungen mit H₂S gesättigt wurde." Ein weiteres Mol KOH wurde

dann in der Lösung aufgelöst. Die Lösung schmolz bei 60° C. Das Reagenz war dann K₂S.5H₂O.

Das Gestein wurde in dem Reaktor unter mechanischem Rühren mit Dampf und H₂S, 80 ml/Min., behandelt. Das Schieferölgestein stammte aus Irael.

Die Reaktion verlief gut, doch bei 320° C (ungefähr) wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf 440° C. Die Wärme war bei 320° C aufgetreten, aber die exotherme Reaktion hatte bereits unter 320° C begonnen. Wasserdampf wurde bei 380° C abgestellt, aber die exotherme Reaktion schritt voran, bis eine Spitzentemperatur yon 440° C beobachtet wurde. Dann waren 59 1 Gas produziert worden. Wasserstoff machte 69-% des Gases aus, CO₂ machte 6 % aus (hauptsächlich aus den Carbonaten des Schiefergesteins stammend), der Rest bestand aus Kohlenwasserstoffen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6. 77 ml Kondensat mit einem API von 29 und einem Schwefelgehalt von 7,1 %

··· · y -" -..^: .:- 31H987

wurden erhalten.
Versuch Nr. 2

Etwa 60 ml Lösung des folgenden Reagenz wurden mit 2200 g Schieferölgestein aus Israel vermischt. Das Reagenz war wie in Versuch Nr. 1 zu beschreiben, mit der Ausnahme, daß KOH + 2H«0 bei kalten Bedingungen mit H-S gesättigt wurde, daß ein weiteres Mol KOH zugegeben wurde und so eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf oberhalb 180° C erhitzt, dann wurden 0,83 Mol Schwefel mit dieser Lösung umgesetzt. Der andere Katalysator war der gleiche wie der ±m obigen Versuch Nr. 1, mit der Ausnahme, daß kein weiterer Schwefel zugesetzt wurde (gegenüber den obigen 2 Mol). Gleiche Mengen der Lösungen auf K-Basis wurden zugesetzt. Der Reaktor hierfür war wie in dem vorausgehenden Versuch ein runder Stahlreaktor einer "Kapazität von etwa 3,8 1, und er wurde erhitzt und mechanisch gerührt. Das öl destillierte aus dem Gestein hauptsächlich bei 220 bis 240° C und bei 280 bis 320° C in Gegenwart von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, letzteres mit 80 ml/Min.

Das israelische Schieferölgestein enthielt 5 % Kohlenwasserstoffe +_ 25 % (von den 5 %)- Der Schwefelgehalt des Ge-" steins lag bei 2,5 %.

Das Kohlenwasserstoffkondensat enthielt 6,25 % Schwefel, hatte ein API von 31, und das gesammelte Flüssigkeitsvolumen lag bei etwa 71 ml. Es gab ein unkondensiertes Destillat aus 37 1 Gas, welches 66 % Wasserstoff, 2 % Kohlendioxid, 1 % Kohlenmonoxid und 28 % Kohlenwasserstoffe enthielt, die Kohlenstoffgehalte zwischen 1 und 6 hatten. Ein Teil "des Kondensates ging verloren, als ein überschüssiger Wasserdampfstoß etwas von dem Gestein in den Kondensationsbehälter blies.

Die Destillate aus den beiden Versuchen wurden vereinigt, und 100 ml wurden einer Siedepunktsbestimmung unterzogen.

33:.-T ·:.„:■'"*:..: _ 31H987

Die Siedebereichbestimmung zeigte einen Anfangs siedepunkt , (71° C) und den Endsiedepunkt von 307° C mit 1,7 Gewichts-% \ Rückstand. Die 1,7 % Rückstand enthielten 3,7 % Schwefel. ί Der Schwefelgehalt des Produktes mit 0 bis 50 % Siedebe- {

reich lag bei 7,25 %, der Schwefelgehalt der 50 % des Produktes bis zum Endpunkt lag bei 4,1 %. Somit ist der Schwefelgehalt des israelischen Schieferöls, welches aus dem Gestein nach der Erfindung extrahiert wurde, am größten in der niedriger siedenden Fraktion. Der Stickstoffgehalt wurde auf 0,11 % herabgesetzt. Das Produkt war grünlich-braun und klar.

Wie oben gezeigt, wurde ein milderes Reagenz, das eine exotherme Reaktion bei einer höheren Temperatur, wie 360° C-, bewirkt, durch Vereinigung von K₂S₂-XH₂O (erhalten durch Erhitzen von K₂S.2H₂O auf 100° C in Gegenwart von Schwefel) mit einem zweischichtigen Reagenz erhalten, welches letzteres wie oben hergestellt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine zusätzlichen 2 Mol Schwefel eingeführt wurden.

Wiederum wurden äquimolare Mengen der beiden Reagentien verwendet, bezogen auf die Kaliummenge (auf Elementenbasis). ' Von dem oben beschriebenen zweischichten Reagenz wurde die Lösung in den Verhältnissen genommen, in denen die beiden Schichten zueinander stehen.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können Gemische von Sulfiden der Alkalireihe sowie auch Gemische der Sulfide der Alkaliarten, wie von Kalium, verwendet werden.

Beispiel 3

453 g des Schieferölgesteins, wie in Beispiel 2, wurden mit Kaliumhydrogensulfid, KHS, in Hydratform und in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Die verwendete Reagenzmenge lag bei 60 ml Lösung von 0,4 g/ml KHS. Das verwendete Kaliumhydrogensulfid war eine Alkanollösung (Methanol und Äthanol) des Kaliumhydrogensulfids und wurde durch Anheben der Temperatur auf etwa 135° C entfernt. Zu jener Zeit hatte etwas von

dem Hydrogensulfid ein Kaliumsulfidhydrat K₃S-XH₂O (x ist typischerweise bei diesen Bedingungen 5) gebildet. Etwas des Reaktionsproduktes, das in zwei Kondensatoren in Reihe hintereinander gesammelt wurde, wurde mit dem Destillat mitgerissen. Bei etwa 160° C zersetzte sich das Kaliumsulfidhydrat und gab große Gasmengen ab.

Wesentliche Mengen an flüssigem Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Gestein wurden zwischen 230 und 250° C, wiederum bei 320 bis 350° C und bei 370° C sowie schließlich bei der Spitzentemperatur von. 400° C erhalten. Am Ende des Versuchs bei 400° C gab es aber nur wenig Kondensat. Es wurde keine Vorsorge getroffen. Gase aufzufangen. Insgesamt 25 ml ölprodukt eines spezifischen Gewichtes von 0,89 und einer API-Zahl von 26 wurden als ein Kondensat gesammelt. Da man von diesem Schieferölgestein annahm, daß es 5 % Kohlenwasserstoff enthielt, war die Gewinnung fast vollständig, d.h. etwa 98,2 %.

Beispiel 4

453 g des gleichen SchieferöTgesteins wurden mit NaHS-Flokken (technische Qualität) behandelt. Die Reagenzmenge lag bei 100 g. Diese Flocken schmolzen bei 112° C, Der Schmelzzustand wurde durch Verwendung einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart von Wasserdampf gestreckt.

Das bei 112° C schmelzende Hydrat zersetzte sich bei einer höheren Temperatur mit begleitender Freisetzung von Wasser zu einem niedrigeren Hydrat, das ein Feststoff war. Wasser wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml/Min, eingeführt. Während des in Beispiel 3 sowie in diesem Beispiel beschriebenen Versuches wurde kein Schwefelwasserstoff zugegeben. 24,5 ml des Produktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, und dieses Kondensat hatte auch ein spezifisches Gewicht von 0,89 und eine API-Zahl (American Petroleum Institute) von 26. Ein zweiter Versuch ergab auch ein Produkt mit einer API-Zahl

- Ai

von 26.

Waschen des Gesteins mit Wasser ergab eine grüne Lösung, und zwar tatsächlich eine sehr tiefgrüne Lösung. Dies ließ die Gegenwart von alkalischen Eisenverbindungen einschließlich anderer Mineralkomplexe erkennen.

Wenn Schwefelwasserstoff verwendet wurde, wurde die Bildung dieser Komplexe (vermutlich Perrit-Ferratkomplexe) erheblieh herabgesetzt, so daß es keinen Reagenzverbrauch gab.

Aus den beiden obigen Beispielen ist ersichtlich, daß es keinen merklichen Unterschied zwischen der Qualität und Quantität des erhaltenen KohlenwasserstoffProduktes gab, wenn Natriumhydrogensulfiä (technische Qualität in Flockenform) mit dem Tropfen von Wasser in den Reaktionskessel verwendet wurde und wenn Alkanollösungen von Kaliumhydrogensulfid und Wasserdampf als die Reagentien in dem Verfahren verwendet wurden.

In späteren Versuchen wurde jedoch gefunden, daß merklich kleinere Mengen an Reagenz verwendet werden konnten, wenn in dem Reaktionskessel Schwefelwasserstoff benutzt wurde (wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wurde).

Wenn die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wurde, kann auf der Grundlage der obigen Erläuterungen die API-Zahl für das Kondensat im Bereich zwischen etwa 20 und 32 liegen, wobei der Bereich von etwa 25 bis 30 klar erreicht wird und wobei die Ausbeuten des Produktes etwa 100 % und mehr betragen, bezogen auf die klenge an organischem Kohlenstoff in dem Schieferölgesteiri. Für das Erreichen dieser Ergebnisse ist die Gegenwart von Schwefelwasserstoff hoch erwünscht.

Für eine Zweistufenreaktion mit Trägerkatalysatoren können die API-Zahlen im Bereich der Vierziger liegen.

31H987

Beispiel 5

466 g Schieferöl des im Beispiel 1 angegebenen Typs wurden mit 18,6 g Reagenz in einem ersten Reaktionskessel und mit

5 12,4 g Reagenz in einem zweiten Reaktionskessel behandelt.

Die Reagentien waren folgende: KHS und-K-S-xH-O in dem ersten. Reaktionskessel sowie auch in dem zweiten.

10 Die Umsetzung in dem zweiten Reaktionskessel verlief in der Gasphase. Die Temperaturen waren im ersten Reaktionskessel 390° C Spitze und im zweiten Reaktionskessel 220° C.

Die Analyse des Anfangsdestillates aus dem zweiten Kessel
15 war folgende:

Grad API bei 16° C spezifisches Gewicht bei 16° C Schwefel, % · BTÜ je 454 g BTU je 3,8 1 .Asche

Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel Stickstoff Sauerstoff Natrium

Vanadin
Kalium

Eisen

22,6 0,9180 5,94 17411
133125

0,008 80,48 10,66 5,94 1,05 1 ,86 0,32 N/D N/D N/D

ppm

Analyse der Destillationsendfraktion:

Grad API bei 16° C spezifisches Gewicht bei 16° C Schwefel, % BTU je 454 g

19,5 0,9371 6,19 17571

s «a

BTU je 3,8 1 137124

Netto-BTU 16470

Viskosität bei 38° C 41,9 SSU

Asche 0,007

Kohlenstoff 80,51

Wasserstoff 12,04

Schwefel 6,19

Stickstoff 0,96

Sauerstoff 0,29

Natrium 0,42 ppm

Vanadin N/D

Kalium N/D

Eisen N/D

Nickel N/D

Es ist festzustellen, daß, während die API-Zahl abnahm (wie es bei den letzten Destillaten der Fall sein sollte), der

Wasserstoffgehalt trotzdem anstieg. Die obigen Umsetzungen

liefen ohne Hilfe einer Schwefelwasserstoffzugabe. Die Zugäbe von Schwefelwasserstoff erhöht die Produktqualität.

In nachfolgenden Versuchen wurde gefunden, daß eine Abnahme der Reagenzmenge die Ausbeute nicht beeinträchtigte, so lange Schwefelwasserstoff vorhanden war.. So wenig wie 7,5 ml Reagenz (KHS-Basis) konnte verwendet werden, um 500 g öl zu behandeln. Das gleiche traf für Schieferölgestein zu, d.h. etwa 7,5 ml {KHS-Basis) Reagenz behandeln 1100 g Gestein, obwohl die Menge, die erforderlich ist, um das Gestein wirksam zu überziehen, aus praktischen Gründen ein wichtiger Gesichtspunkt ist, um eine gründliche Reaktion mit dem Gestein zu gewährleisten. Die optimale Effizienz erreicht man für jeden Typ von Schiefergestein durch eine notwendige Versuchsreihe mit nach und nach"abnehmenden Reagenzmengen und der geeigneten Verwendung von Schwefelwasserstoff auf der erwünschten Raum-Zeit- und Geschwindigkeitsgrundlage, wie oben diskutiert.

Etwas von dem Kaliumhydrogensulfid wird bei der Hydrolyse

*· ^: '··· * *-* ». 31 Ί 4987

in Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff zersetzt. Bei der höheren Temperatur wird dann Schwefelwasserstoff durch geeignete Aufarbeitung des Gases oder Wiederumwandlung gewonnen, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Kaliunihydroxid liefert ein Medium bei Temperaturen von 360° C und höher, wobei das .Calciumcarbonat des Kalksteinrückstandes des Schieferölgesteins mit dem Kaliumsulfat des Reagenzrückstandes unter Bildung von Calciumsulfat und eines Gemisches von Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat reagiert. Der Kalium- und Natriumgehalt des Schieferölgesteinruckstandes wird auch zu diesem Zeitpunkt in Hydroxidform extrahiert, d.h. durch Auslaugen, und wird für eine Wiederverwendung aufgearbeitet.

Wie oben gezeigt, wird Wasserdampf mit einer Temperatur verwendet,.bei der die Umsetzung abläuft, d.h. je nach dem Typ des Schieferölgesteins und der Zersetzung seiner Bestandteile und je nach dem erwünschten Produkt. Für die Natriumhydrogensulfid- und Sulfidreihe oder -reaktionen kann Wasser in die Reaktoren eingesprüht werden. Ähnlich unterstützt bei den exothermen Reaktionen Einsprühen von Wasser die Steuerung der Reaktion.

Obwohl die Reaktionsmasse von Schieferölgestein und Reagenz in geeigneter Weise gerührt werden kann, ist es am besten, das Gestein mit einem Reagenz in Abwesenheit von Sauerstoff vorher zu überziehen, da Sauerstoff eine Neigung hat, das Reagenz zu zerstören.

Aus diesem Grund erwies es sich auch als brauchbar, eine Flüssigkeit oder ein gelöstes Reagenz zu verwenden. Flüssige, noch stabile Reagentien können für das überziehen des Schieferölgesteins bei oder oberhalb des geeigneten Schmelzpunktes des ausgewählten Reagenz oder des !flüssigen eutektischen Gemisches derselben verwendet werden.

Wie oben erläutert wurde, kann das Verfahren als ein Reagenz oder als "Katalysator" die Alkälihydrogensulfide, Alkalisulfide und Alkälihydrogensulfidhydrate verwenden. Ge-

mische von Alkali mit einem anderen Alkali und Gemische von Sulfiden untereinander liegen innerhalb des Erfindungsgedankens. Natürlich sind die gleichen Überlegungen auch auf jede Alkalimetallsulfidhydratart anzuwenden. Von einem praktischen Standpunkt aus werden Natrium- und Kaliumsulfide sowie Hydrate und Gemische aller dieser in ihrer betreffenden Reihe und Gemische untereinander in der Reihe betrachtet. Wie oben erläutert wurde, können ein spezielles Sulfid und Hydrate desselben ebenfalls verwendet werden, besonders für die Behandlung anfänglicher Reaktionsprodukte für die zweite und jede weitere Stufe, wie wenn diese den Reaktionstemperaturen oberhalb 135° C unterzogen werden.

Es wird auch in Betracht gezogen, daß die anderen Alkaliverbindungen in der Alkalimetallreihe verwendet werden können, doch sind diese aus Kostengründen nicht vorteilhaft, obwohl Rubidiumsulfide äußerst aktiv sind und in der Tat unter speziellen Umständen gut verwendet werden können, wie als ein Trägerkatalysator, z.B. in Tonerde usw. Caesiumsulfide sind eine andere Art in der Alkalimetallreihe, und diese sind weniger brauchbar und auch aus Kostengründen nicht erwünscht.

Allgemein wird die Zahl der Mole Hydratationswasser thermografisch bestimmt, indem die Temperatur gegen die Zeit aufgetragen wird und bestimmte Temperatur-Zeitwerte und das Austreiben von Wasser in der Form von Gas beobachtet werden. Diese Temperaturwerte zeigen dann die ReagenzStabilität an.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Trägern für die obigen "Katalysatoren" wurden auch die folgenden Träger in Betracht gezogen: Spinell, Kaliumaluminiumsilikate in speziellem gebranntem Bentonitton usw.

Ein Reagenzangriff auf das Ausgangsmaterial sowie die herausgeschnittene Produktfraktion sind auch abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Reagenz. Speziell bestimmt der Schwefelgehalt der Alkalimetallsulfide die Härte des

- 4fc :- -..^: ·*:■■·=..- J.. 31 Ί 4987

Angriffes, wenn.alle anderen Bedingungen gleich sind. Besonders ist festzustellen, daß bei Schieferölgestein die Hydrogensulfide die Fähigkeit haben, das öl aus dem Gestein ohne unmäßige Menge einer Gasproduktion zu extrahieren. Somit stellt dies die bevorzugte Weise dar, Kohlenwasserstoffverbindungen auf Kerogenbasis aus Gestein zu extrahieren. Danach können diese Verbindungen mit den oben beschriebenen SuIfidreagentien, die sich auf einem Katalysatorträger befinden und dann als Katalysatoren wirken, in der Gasphase hydriert werden.

Außerdem bewirken verschiedene Hydrate der gleichen Alkalisulfide unterschiedliche Reagenzbildungen, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Natürlich müssen die Hydrate der obigen Sulfide bei den Reaktionsbedingungen für die obige Anwendung stabil sein. Die Härte der Reaktion kann durch Einführung von Schwefelwassserstoff in den Reaktionskessel modifiziert werden» Schwefelwasserstoff.modifiziert die Reaktion und stabilisiert das Reagenz, da er zusätzlichen Schwefel liefert, der vorhanden ist, wenn der Wasserstoff an teil von Wasser oder Schwefelwasserstoff für die Wasserstoffsubstitution oder für die Einfügung in das Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasser stoff molekül abgegeben wird. Gemische von Sulfiden mit unterschiedlichem Schwefelgehalt ergeben auch eine vorbestimmte Angriffshärte. Schwefelwasserstoff wird auch zugegeben, um den Verlust an Reagenz auszugleichen.

Natürlich ergibt die Zugabe von Wasser (Wasserdampf) auch eine Wasserstoffsubstitution oder ein Einfügen in das Kohlenwasserstoffmolekül.

Wenn eine stärkere Bindungsspaltung in den Ausgangsinaterialmolekülen erwünscht ist, wie bei schweren Endfraktionen von Schieferöl oAer komplexeren Molekülen in dem Schieferölgestein_r müssen die Katalysatorzusammensetzung, die Wassermenge und die Menge des Schwefelwasserstoffes alle entsprechend eingestellt werden.

Wie auch erkannt und oben erklärt wurde, werden die Spaltungsprodukte aus der Anfangsphase am besten in Gasphasenreaktionen behandelt, d.h. in Reaktionen mit Gasphase und fester Phase (Trägerkatalysator), um .nach den obigen Vor-Schriften das erwünschte Produkt zu erzeugen.

Gemäß den obigen Beispielen und der Beschreibung ist bei Behandlung von Schieferölgestein die überraschende unvorhersehbare Erkenntnis des Verfahrens die beobachtete Abnahme in der Menge des verwendeten Reagenz, wenn das Reagenz mit Schwefelwasserstoff in geeigneter Weise stabilisiert wird. Ungünstige Reaktionen infolge des Reagenzangriffes auf das Gesteinsgrundmaterial maskierten die wahren Reaktionsbedingungen, die in der Tat weit günstiger sind als festgestellt werden konnte, wenn man den Verdünnungsfaktor von Kohlenstoff in dem Gestein und die Gesteinsbestandteile allgemein betrachtete.

Außerdem wird die Bitumenfraktion des Schieferöls leicht von dem gleichen Reagenz, welches die Kerogene angreift, angegriffen. Somit ist die gemeinsame Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus diesen zwei Quellen auch sehr hilfreich in der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Wenn die Kerogene Mineralien, wie Vanadin, Nickel, Molybdän usw. enthalten, fördert die Gewinnung derselben, wie bereits erläutert, die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter.

Zusätzlich zu dem oben Gesagten machen das Vorhandensein von anorganischem Kohlenstoff, die möglicherweise auslaugbaren Bestandteile in dem Schieferölgestein, wie Natrium und Kalium usw., das vorliegende Verfahren sehr überlegen gegenüber den heutigen Verfahren unter Wärmeanwendung, d.h. Destilliationsverfahren.

Als ein Ergebnis der obigen Erläuterungen und detaillierten Erklärungen kann eine selektive Produktion von gesättigten

- · ·-· : -..* .:.. 31Ί 4987

1 und teilweise ungesättigten Verbindungen aus dem obigen Schieferöl- oder Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial ver wirklicht werden, so daß in vielfältiger Weise der Bedarf an energieerzeugender Industrie und chemischer Industrie '5 befriedigt wird. Somit wurde eine große Reserve an Ausgangsmaterialien leicht und wirtschaftlich zugänglich, um eine kontinuierliche Quelle für Kohlenwasserstoff zu gewährleisten

■♦»·.

Leerseite

Claims (1)

1. ■ S- . . 3ΊΗ987

   ■1 Patentansprüche

   1. Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferöl, Schieferölgestein oder dergleichen als Ausgangsmaterial einschließlich der Gewinnung wertvoller Komponenten dieses Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Ausgangsmaterial mit einem Alkalimetallhydrogensulfid, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallpolysulfid oder Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen solcher Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder Alkohol umsetzt, so Ammoniak und elementaren Schwefel austreibt und diese gewinnt,

   b) die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur

   zwischen 100 und 400° C in Gegenwart des unter a) genannten Reagenz weiter behandelt und so ein Kohlenwasserstoffmaterial ausgwählter Eigenschaften erhält und

   c) die Kohlenwasserstoffe ausgewählter Eigenschaften einschließlich Nebenprodukten aus der Umsetzung der Stufe b) gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) die aus der Stufe a) erhaltenen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff und eines vorbestimmten Reagenz weiter hydriert und so weitere Reaktionsprodukte erhält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) die aus der Stufe a) erhaltenen Kohlenwasserstoffe mit einem vorbestimmten Reagenz in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff weiter hydriert und so weitere Reaktionsprodukte erhält und b) (2) diese weiteren Reaktionsprodukte dann mit einem vorher ausgewählten Reagenz in Gegenwart von Wasser und Schwefelwasserstoff dehydriert und so eine ausgewählte Kohlenwasserstoffzusammensetzung erhält.

   ;.·· : " -* ■:■ 31Η987

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet! daß man als Ausgangsmaterial Schieferöl verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Schieferölgestein verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial anorganischen Bitumenkohlenstoff enthaltendes Schieferölgestein verwendet. ■

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) (2) als Reagenz ein Kaliumpolysul-. fid auf einem Träger verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Trägerreagenz ein Verhältnis von Kalium zu Schwefel von KHS bis I^S^ oder Gemische derselben oder

   Gemische derselben mit ihren Hydraten verwendet, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 400° C in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und Wasserdampf durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Vorbehandlung Ammoniak und elementaren Schwefel gewinnt und den elementaren Schwefel in Schwefelwasserstoff für die Verwendung in dem Verfahren umwandelt.

   10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Stufen b) (1) verwendet, gefolgt von mehreren Stufen b) (2), in welchen Stufen in Gegenwart eines ausgewählten Reagenz eine bestimmte Kohlenwasserstofffraktion erzeugt wird, wobei das Reagenz für eine spezifische Temperaturreaktion ausgewählt wird, worin die Reaktion in Gegenwart von Wasser und/oder Schwefelwasserstoff erfolgt.

   111. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zerkleinertes Schieferölgestein bei einer Temperatur von weniger als 72° C mit einem Alkalxmetallhydrogensulfid, einem Alkalimetallsulfid, einem Alkalimetallsulfidhydrat oder Gemischen derselben in Gegenwart eines Alkalihydroxids und eine Alkanols vorbehandelt, Ammoniak unter Vakuum entfernt, während das Gemisch gerührt wird, während des Rührens gebildeten elementaren Schwefel entfernt, die Temperatur bis auf etwa 135° C steigert und ein Gemisch eines Alkanols und von Wasser destilliert und leichte . Kohlenwasserstoffdestillate und Schwefelwasserstoff gewinnt, das von Alkohol und Wasser befreite Reaktionsprodukt in einer Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb 250° C und in Gegenwart eines der obigen Reagentien, von Schwefelwasserstoff und Wasser werter erhitzt und so weitere Kohlenwasserstoffe hydriert und ihre Flüchtigkeit steigert, selektiv die Kohlenwasserstoffe vor der Steigerung ihrer Flüchtigkeit vorbehandelt und so in Gegenwart eines der obigen ausgewählten Reagentien, von Wasser und/oder Schwefelwasserstoff selektiv hydriert und/oder dehydriert und das Reagenz für die Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewinnt, mit dem Ausgangsmaterial verbundene Metallverbindungen gewinnt und die Kohlenwasserstoffe gewinnt.

   12. Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Kohlenwasserstoffen aus Schieferölgestein und dergleichen mit einem Gehalt an Kerogenen und anderen organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoffkomponenten und anderen Mineralien als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) in wenigstens einer Stufe das Ausgangsmaterial mit einem Reagenz, das aus Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid oder Gemischen derselben oder Gemischen derselben mit ihren Hydraten besteht, in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf und

   L^:'f'\,°"r- · :. 31U987

   Schwefelwasserstoff umsetzt und

   b) die Kohlenwasserstoffe einschließlich der Mineralien gewinnt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reagenz verwendet, das außerdem andere Alkalimetallhydrogensulfide, -sulfide, -polysulfide oder Gemische derselben oder Gemische derselben mit ihren Hydraten enthält.
   10

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfide der anderen Alkalimetalle die Hydrogensulfide, Sulfide oder Polysulfide von Kalium verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe vor ihrer Gewinnung in einer weiteren Reaktionszone in Gegenwart eines Reagenz auf einem Träger, von Wasserdampf und/oder Wasser und Schwefelwasserstoff weiter behandelt und als Reagenz ein Alkalimetallhydrogensulfid, -sulfid, -polysulfid oder Hydrat derselben oder Gemische derselben verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in der weiteren Reaktionszone für die Behandlung der Kohlenwasserstoffe eine geringere Temperatur als in der ersten Reaktionszone, worin das Schieferölgestein umgesetzt wird, verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Reaktionszone exotherm ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schieferölgestein mit wenigstens 5 % organischem Kohlenstoffgehalt umsetzt. " .

   19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Schieferölgestein verbundenen Metallverbindungen durch Auslaugen des Schieferölgesteins und

   f— * κ fell «-Φ Ü ■* l! A ί! Ϊ Q *

   if"

   Gewinnung wenigstens eines Reagenzvorläufers und anschließende Abtrennung der Metallverbindungen von dem Reagenzvorläufer gewinnt.

   20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindungen aus dem ausgelaugten Reagenz gewinnt.

   -21. Verfahren zur Gewinnung hydrierter Kohlenwasserstoffe nach Anspruch 1 aus SchieferöTgestein und dergleichen mit einem Gehalt an Kerogenen und anderen organischen und anorganischen hydrierbaren Kohlenstoffkomponenten und anderen Mineralien als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man .

   a) in einer ersten Stufe das Ausgangsmaterial mit einem Reagenz, das aus einem Alkalihydrogensulfid, —sulfid, -pölysulfid oder einem Gemisch derselben oder einem Gemisch von Hydraten derselben besteht, in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Wasser und Schwefelwasserstoff timsetzt und

   b) die Kohlenwasserstoffe in wenigstens einer Reaktionszone in Gegenwart eines der unter a) genannten Reagentien weiter umsetzt,

   c) Kohlenwasserstoffe gewinnt,

   d) Schwefelwasserstoff gewinnt und

   e) Reagenz und damit verbundene Metallverbindungen gewinnt .

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) das Reagenz auf einem Träger verwendet .

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz auf einem Träger ein Kaliumhydrogensulfid, -sulfid, -pölysulfid, Gemisch derselben oder Gemische der Hydrate derselben verwendet.

   24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

   ·--■ : ■■■· · 31H987 ί,

   1 man mit Kohlenwasserstoff vermischten Schwefelwasserstoff verwendet und so das Reagenz wieder rückbildet.

   25.. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß 5 man das Verfahren in der ersten Stufe bei exothermen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 320, vorzugsweise von etwa 360° C durchführt.

   26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß 10 man als Metallverbindungen solche von Vanadin, Kobalt, Molybdän oder Nickel gewinnt.