-
-
Verfahren zur Gewinnung von Kohlen-
-
wasserstoffen aus Schieferölgestein Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Metallverbindungen
aus einem Schieferölgestein. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei
dem Schieferölgestein in einem geeigneten Reaktionskessel umgesetzt wird und während
der Umsetzung der Teil, aus welchem der Kohlenwasserstoff und andere wertvolle Stoffe
gewonnen wurden, so weit zerkleinert wird, daß nur Kohlenwasserstoff und die Staubteilchen
zusammen mit ihm aus dem Reaktionskessel entfernt werden. Der unumgesetzte Teil
einschließlich eines geeigneten Reagenz hierfür bleibt in dem Reaktionskessel.
-
Gemäß dieser Erfindung führt eine vollständige Umwandlung des gesamten
Schieferölgesteins dazu, daß im wesentlichen nur das Reagenz in dem Reaktionskessel
zurückbleibt. Daher ist dieses Verfahren gleichermaßen anwendbar auf ansatzweise
wie auf kontinuierliche Betriebsweise. Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit,
in Pulverform den unerwünschten Teil des Schieferölgesteins (Gangart) zu sammeln,
sowie die relative Leichtigkeit einer Abtrennung von Kohlenwaserstoff und anderer
wertvoller Stoffe hiervon, ihre gegebenenfalls erfolgende weitere Aufarbeitung und
die Gewinnung dieser wertvollen Kohlenwasserstoffmaterialien. Die unerwünschte Gangart
bzw. das taube Gestein liegt in einer Form eines feinen Staubes vor, welcher mit
Einrichtungen, wie Zyklonen oder Zentrifugenstaubsammlern gesammelt wird. Außerdem
liegen die wertvollen Kohlenwasserstoffmaterialien in einer Form von Gasen und gasförmigen
Produkten vor, die zu einem weiteren Reaktor oder weiteren Reaktoren geschickt werden
oder unmittelbar ohne weitere Umsetzung gewonnen werden, aber zweckmäßig für übliche
Verarbeitung in bekannter Weise geignet sind.
-
Es wurde in zunehmendem Maße deutlich, daß die bekannten
Kohlenwasserstoffquellen,
wie Erdöl, mit einer ziemlich schnellen Geschwindigkeit erschöpft werden.- Obwohl
keine Voraussage gemacht werden kann, wann das Erdöl schließlich erschöpft sein
wird, wurde es doch ziemlich klar, daß dies in nicht ferner Zukunft sein wird. Folglich
wurde es wichtig, daß andere Kohlenwasserstoffquellen für eine leichte Umwandlung
derselben in geeignete Produkte untersucht werden.
-
Als eine Quelle wurde Schieferölgestein wesentliche Aufmerksamkeit
geschenkt. Die mit der Schieferölgesteinumwandlung verbundenen Probleme sind aber
enorm. Diese sind hauptsächlich die bisherige Unfähigkeit, die Kohlenwasserstoffe
aus dem Gesteinsgrundmaterial in wirtschaftlicher und industriell annehmbarer Weise
zu gewinnen. Es war die Praxis, das Schieferölgestein abzubauen und zu zerkleinern
und dann zu destillieren. Das Destillieren ist extrem energieaufwendig.
-
So viel wie 70 % des Energieinhaltes der Kohlenwasserstoffe des Schieferölgesteins
werden in dem Destillierverfahren oder Retortenverfahren vergeudet. Der Nettoertrag
des Schieferöls liegt somit bei nur 30 % der Gesamtkohlenwasserstoffe. Das Destillieren
führt auch zu einer großen Vielzahl und zu großen Mengen von Verschmutzungsstoffen.
Danach muß das Ö1 mit einem weiteren Energieverlust weiter verarbeitet werden, so
daß das schließlich gewonnene Produkt so teuer ist, daß es derzeit mit keiner der
bekannten Kohlenwasserstoffquellen wettbewerbsfähig ist.
-
Bezüglich der verschiedenen Methoden zur Gewinnung von Schieferöl
wurde auch eine weitere Methode entwickelt, die das Schieferöl im Boden läßt und
es in situ destilliert.
-
Obwohl der dabei gewinnbare Energieinhalt verbessert werden kann,
liegt der gesamte Nettoertrag noch weit unter dem annehmbaren Prozentsatz, so daß
die Verfahren derzeit nicht gewerblich mit anderen Kohlenwasserstoffquellen, wie
aus Kohle, Teersanden und dergleichen, wettbewerbsfähig erscheinen.
-
Soweit bekannt ist, wurde noch kein Verfahren zur Gewinnung von Schieferkohlenwasserstoffen
beschrieben, bei dem die Kohlenwasserstoffe und die erschöpften Mineralien zusammen
als ein Gemisch von Gas und Staub aus dem unumgesetzten Anteil des Schieferölgesteins
entfernt werden. Außerdem ist keine Methode bekannt, bei der diese beiden Reaktionsprodukte
das unumgesetzte Ausgangsmaterial zurücklassen und außerdem leicht voneinander getrennt
werden können, um sie einzeln zu gewinnen.
-
Eine Reihe von Druckschriften ist bekannt, die die verschiedenen Reagenzien
betreffen, welche für den Angriff auf Kohlenwasserstoffe verwendet werden können.
Von dem gesamten Stand der Technik dürfte derjenige, der in der DE-OS 3114987 beschrieben
ist, am nächsten kommen. In keiner der genannten Druckschriften findet sich jedoch
etwas über die Trennung des Gangartstaubes mit den Kohlenwasserstoffen von dem unumgesetzten
Anteil des Schieferölgesteins und über die anschließende Trennung der beiden. Somit
wurde durch das vorliegenae Verfahren die Methode gemäß der DE-OS 3 114 987 weiter
und wesentlich verbessert, so daß das vorliegende Verfahren mit anderen Methoden
zur Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffprodukte wettbewerbsfähig zu sein scheint.
-
Der Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut,
ist jener, der in der obigen deutschen Offenlegungsschrift beschrieben ist.
-
Das hier beschriebene Verfahren wird unter Bezugnahme auf die einzige
Figur passend erläutert, worin die Reaktionsfolge für die Kohlenwasserstoffgewinnung
gezeigt ist.
-
In der Zeichnung besitzt der Reaktor das Bezugszeichen 11.
-
Obwohl der Reaktor als ein einziger Kessel gezeigt ist, kann auch
eine Reihe von Reaktoren verwendet werden, die mit gemeinsamen Produktleitungen
beschickt werden. Das Reagenz und das Schieferölgestein werden in den Reaktor eingeführt,
bevor dieser verschlossen und gespült wird. Ein Spülgas, wie Helium, Stickstoff
oder Wasserstoff, wird verwendet.
-
Danach bringt eine geeignete Heizeinrichtung, wie eine Heizschlange
(nicht gezeigt) den Reaktorinhalt auf eine geeignete Temperatur, und kontinuierlich
wird Wasserdampf in einer geeigneten Menge eingeführt. Der Wasserdampf dient dazu,
Wasserstoff für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in stärker hydrierte Arten
zu liefern.
-
Das Reagenz und Schieferölgestein können auch kontinuierlich mit geeigneten
Einrichtungen, wie Förderschnecken und Zumeßpumpen, in den Reaktor eingespeist werden.
Da das Reagenz sich für die vorliegenden Zwecke als besonders geeignet erwies, wenn
es bei den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form verwendet wird, kann das Reagenz
in einer solchen Höhe eingeführt werden, daß der Kontakt mit dem Schieferölgestein
während der gesamten Umsetzung gewährleistet ist. Eine geeignet konstruierte Rühreinrichtung,
wie ein Spiralrührer, wird mit dem Reaktor verwendet. Auch können andere Rühreinrichtungen
mit niedrigen Rotationsgeschwindigkeiten, wie mit etwa 10 U/Min. und weniger, oder
die Rotation des Reaktors, der mit weniger als 10 U/Min. sich dreht, wie mit einem
Zementherstellungsofen verwandte Anlagen, verwendet werden. Die Reaktionspartner
verlassen den Reaktor über ein Steigrohr 12. Ein geeignet bemessenes Steigrohr besitzt
die Form einer Röhre oder eines Zylinders und wird derart erhitzt gehalten, daß
die Kohlenwasserstoffe nicht an oder in den feinen Staubteilchen wieder adsorbiert
oder absorbiert werden. Ein Staubsteigrohr kann eine solche Höhe haben, daß die
Teilchen, die nicht vollständig umgesetzt wurden, aber während der Umsetzung zertrümmert
werden, noch herabfallen können und wieder in Berührung mit dem Reagenz und Wasserdampf
gebracht werden.
-
Es kann erforderlich sein, den Durchmesser des Staubsteigrohres sowie
seine Länge bei unterschiedlichen Schieferölen etwas zu variieren, doch wird die
Länge und Größe als die beste Abmessung, die in Verbindung mit den Zyklonen 13 verwendet
wird, genommen.
-
Der Staub wird zunächst so weit wie möglich in dem ersten Zyklon 13
abgetrennt und fällt in einen Sammler 4 an dessen Boden. Wiederum haben die Zyklonen
eine solche Größe und Abmessung, die geeignet ist, sie an den volumetrischen Fluß
des Staubes und Gases anzupassen, und sie können nach bekannten Ingenieurgrundsätzen
bemessen sein. Es ist erwünscht, das Auftreten einer flüssigen Phase in diesen Zyklonen
zu vermeiden. Diese Zyklone (die aus Be¢uemlichkeitsgründen mit den gleichen Bezugszeichen
versehen sind) werden daher erhitzt gehalten, d.h. auf der Reaktionstemperatur des
Reaktors oder noch höher, wie bis zu 10 bis 250 C und höher, und gewährleisten somit
wiederum die Trennung der Kohlenwasserstoffe von dem Schieferölgestein und seinen
Staubteilchen. Ähnlich werden die Sammlerbehälter 14 zweckmäßig erhitzt, oder der
Staub wird unmittelbar entfernt, so daß die pulverförmige Gangart, während sie abkühlt,
nicht den heißen Kohlenwasserstoffgasen ausgesetzt ist.
-
In jedem Fall sind die zertrümmerten Gesteinsstaubteilchen so fein,
daß eine Reihe von Zyklonen erforderlich ist, um sie vollständig abzutrennen. Zum
Zwecke der Erläuterung wurden daher zwei gezeigt. Ähnlich wurden zwei Sammlerbehälter
gezeigt, doch kann das Sammeln des Staubes, wie oben erwähnt, stattfinden, während
der Staub sich ansammelt, jedoch in kontinuierlicher Weise.
-
Außerdem kann zwischen dem ersten und dem zweiten Zyklon eine geeignete
Pumpe (nicht gezeigt) installiert sein, die den Fluß des zurückbleibenden Staubes
und Gases erhöht und somit gestattet, die Größe des zweiten Zyklons dem Bedarf anzupassen.
Anstelle der erläuterten Zyklone, die für die vorliegenden Zwecke günstig arbeiten,
wie sich zeigte, können auch andere Trenneinrichtungen in Verbindung mit einem Zyklon
oder mit Zyklonen verwendet werden. Diese sind beispielsweise eißgaszentrifugen
und dergleichen, die, während sie heiß gehalten werden, eine kontinuierliche Entfernung
der feinen Staubteilchen gestatten. Eine geeignete Zentrifuge (nicht gezeigt) kann
zusammen mit einem Zyklon oder mit
Zyklonen verwendet und in der
als 15 bezeichneten Leitung installiert werden1 welche die restlichen Staubteilchen
entfernt. Aufgrund der derzeitigen Erfahrungen wird jedoch angenommen, daß die Zyklone
ausreichen, um die Staubteilchen abzutrennen.
-
Bis jetzt war das Verfahren äußerst erfolgreich unter Verwendung der
Trennung mit zwei Zyklonen, obwohl das Verfahren nicht auf dieses Mittel zur Trennung
des Staubes von den heißen Kohlenwasserstoffen beschränkt sein soll. In jedem Fall
sollte die gesamte Kohlenwasserstoff-Staub-Reaktionsfolge auf den Reaktortemperaturbedingungen
oder höher gehalten werden, so daß eine Wiederabsorption oder Wiederadsorption der
Kohlenwasserstoffe in der zertrümmerten pulverförmigen Gesteinsgangart nicht leicht
stattfindet. Der Zykon oder die Zyklone 13 können auch bei Unteratmosphärendruck
arbeiten, wenn die gesamte Reaktionsfolge (oder -selbst eine Teilreaktionsfolge,
die mit dem Zyklon oder den Zyklonen endet) unter Vakuumbedingungen sich befindet.
-
Nach der Staubabtrennung können die Kohlenwasserstoffe direkt gewonnen
und in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet werden. Trenneinrichtungen, wie Kondensatoren
oder geeignete Destillationskolonnen, können verwendet werden. Diese Trenneinrichtungen
sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht im Detail aiskutiert zu werden.
-
Es erwies sich aber als äußerst vorteilhaft, einen weiteren Reaktor
oder weitere Reaktoren 17, wie in Fig. 1 gezeigt ist, zu verwenden, während die
heißen Kohlenwasserstoffgase gewonnen werden. Es ist äußerst hilfreich für eine
wirksame und weitere Veredelung der Kohlenwasserstoffe, daß diese umgesetzt werden,
um den erwünschten Hydrierungsgrad oder Reformiergrad von dem aus dem zertrümmerten
Schieferölgestein gewonnenen Produktspektrum zu erhalten. Dabei kann auch eine weitere
Schwefel- und Stickstoffentfernung erfolgen.
-
Der Reaktor 17 enthält darin ein geeignetes Reagenz oder ein Reagenziengemisch,
welches hier weiter beschrieben wird, bequemerweise in einer gehaltenen Form. Obwohl
das Reagenz auf Glockenböden oder anderen Kontakteinrichtungen gehalten werden kann
und die Kohlenwasserstoffgase diese passieren können, wurde gefunden, daß das Reagenz
besonders vorteilhaft für die weitere Veredelung der Kohlenwasserstoffe ist, wenn
man es auf einem geeigneten Tonerde-Aluminiumsilikatträger hält, wie er hier weiter
beschrieben ist. Obwohl die erste Umsetzung in dem Reaktionskessel 11 Kohlenwasserstoffe
eines API-Wertes von etwa 15 bis 31 produziert, veredelt und erzeugt, durch weitere
Hydrierung, das Reagenz in dem zweiten Reaktor Kohlenwasserstoffe im API-Bereich
von 26 bis 58 (natürlich je nach dem API-Wert der Kohlenwasserstoffe aus dem ersten
Reaktor).
-
Diese Kohlenwasserstoffe können dann zweckmäßig für weitere Endbehandlung,
Auftrennung, Behandlung usw. in bekannter Weise verwendet werden.
-
Wenn ein Reaktor 17 verwendet wird, der einen suspendierten Katalysator
enthält, d.h. beispielsweise in einer Wirbelschicht oder einer feststehenden Schicht,
wie durch das Bezugszeichen 18 schematisch erläutert ist, werden die Kohlenwasserstoffdämpfe
dann mit Hilfe einer Reihe von Kondensatoren gewonnen, von denen einer mit dem Bezugszeichen
19 mit einem Sammlerbehälter 20 und einer geeigneten Entfernungsöffnung 21 für diesen
gezeigt ist. Die Kohlenwasserstoffgase, die in dem Kondensator nicht kondensiert
werden und nicht in einem anderen Reaktor (nicht gezeigt) weiter reformiert werden,
werden dann aus dem Kondensator als Gase gewonnen. Diese Kohlenwasserstoffgase sind
die leichteren Endfraktionen und können für verschiedene erwünschte Zwecke verwendet
werden.
-
Je nach dem ausgewählten Reagenz kann das erhaltene Produkt im Bereich
von etwa 92 % bis etwa 25 % der Kohlenwasserstoffe in der Form flüssiger Xondensate
und im Bereich von etwa
8 bis 75 % der Kohlenwasserstoffe in der
Form von Gasen vorliegen, beides auf Gewichtsbasis (gemäß dem Fischer-Test für den
Kerogengehalt). Das während der Umsetzung gebildet Kohlendioxid wird bei dem obigen
Bereich nicht mitgerechnet.
-
Diese Mengenverhältnisse können jedoch leicht in Abhängigkeit von
der Schwere der erwünschten Hydrierung und/oder der ausgewählten Reformierung (anschließende
Dehydrierung) verändert werden. Wenn mehr als ein Reaktor erwünscht ist, können
somit die über die Leitung 22 kommenden Kohlenwasserstoffgase durch Dehydrierung
weiter reformiert werden, und es kann eine geeignete Bildung größerer Moleküle erreicht
werden. Weitere Veredelung kann durch Anwendung heutiger Technologien erreicht werden.
Die Tatsache jedoch, daß das derzeit verwendete Reagenz durch die typischen Katalysatorgifte,
wie Metalle in diesen Kohlenwasserstoffen, nicht wesentlich angegriffen wird, macht
es attraktiv, die hier beschriebenen Reagenzien in dem Reaktor 17 zu verwenden.
-
Da die Zusammensetzung des Reagenz 18 variiert werden kann, um unterschiedliche
Hydrierungsgrade zu erreichen, ist eine Reihe von Veredelungskombinationen in Verbindung
mit der Gewinnung der Kohlenwasserstoffe möglich. So können diese im Bereich von
im wesentlichen flüssigen Destillaten bis zu im wesentlichen gasförmigen Destillaten
je nach dem Grad der Hydrierung oder Reformierung verschiedener Materialien liegen.
Diese Variationen werden hier weiter erläutert.
-
Es wird jedoch nochmals betont, daß im allgemeinen die Veredelung
der Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der vorliegenden Reagenzien eine vorteilhaftere
Veredelungs- oder Aufarbeitungsmethode ist, da diese Reagenzien durch Verunreinigungen
in der Form von Metallbestandteilen, die sich üblicherweise in Schieferölgestein
finden, nicht beeinfluß werden. In der Tat verliert das gehaltene Reagenz, während
sich diese Metalle allmählich ansammeln, seine Aktivität nur allmählich.
-
Dies gestattet auch eine Gewinnung der erwünschten Metalle aus dem
Schieferölgestein, wenn man das gehaltene oder trägergebundene Reagenz primär aus
dem Reagenz im Reaktor 11
regeneriert.
-
Außerdem kann die Gewinnung und/oder Ausnutzung anderer Nutzstoffe
in dem Schieferölgestein, wie Ammoniak und Schwefel, leicht nach dem vorliegenden
Verfahren erreicht werden, und somit bietet das vorliegende Verfahren eine größere
Zahl von Vorteilen im Vergleich mit der allgemein bekannten Technologie. Bezüglich
des Stickstoffs ist zu sagen, daß dieser als Ammoniak oder lösliche Amine gewonnen
und in herkömmlicher Weise aufgearbeitet wird.
-
Schieferölgestein enthält bekanntermaßen wesentliche Mengen an Sauerstoff,
Stickstoff und Schwefel. Stickstoff ist besonders schädlich, da, wenn Schieferölgestein
nach herkömmlicher Destillationstechnologie verarbeitet wird, Stickstoffverbindungen
nicht leicht von ihm abgetrennt werden und eine rasche Verschlechterung des Öls
verursachen. Nach der vorliegenden Erfindung jedoch kann Stickstoff leicht von dem
Schieferölgestein abgetrennt werden, entweder in dem Reaktor 11 oder nach dem Reaktor
oder den Reaktoren 17, und die Reaktionsprodukte der verschiedenen stickstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffarten werden unbedeutend verschlechtert, wie z.B. bezüglich der
Produktstabilität.
-
Was die Schwefelverbindungen angeht, so enthält Schieferölgestein
auch eine erhebliche Schwefelmenge, bis zu 10 % oder mehr, typischerweise 1 bis
5 %, und Schwefel läßt sich von den Produkten leicht abtrennen. Schwefel kann zu
einem wesentlichen Anteil entfernt werden, berechnet nach dem im ursprünglichen
Gestein gefundenen und dem im Kondensat, wie es an der Öffnung 21 gewonnen wird,
gefundenen Schwefel.
-
Wenn geeignete Reagenzien ausgewählt werden, kann die Umsetzung exotherm
verlaufen, was teilweise auf den hohen Schwefelgehalt in dem Schieferölgestein zurückzuführen
sein kann.
-
Es scheint so, daß steigende Schwefelmengen im Schieferölgestein die
exotherme Reaktion fördern und verursachen können, daß ein sonst nicht exothermes
Reagenz exotherm wird.
-
Der gesammelte Staub (in den Zyklonen 13 und deren Sammlerbehältern
14) ist ein hellgrauer bis weißer Staub mit sehr großer Oberfläche, dessen Eigenschaften
ähnlich denen von sehr feinem Zement sind. Beispielsweise ergab ein Versuch mit
einem Schieferölgestein aus dem Westen der Vereinigten Staaten von Amerika etwa
1300 cm3 Staub bei etwa 80 cm3 Ö1 und 75 % unkondensiertem Gas. Wenn im wesentlichen
flüssiges Kohlenwasserstoffgas produziert wurde, erhielt man etwa 1300 cm3 Staub
bei etwa 250 cm3 Ö1. Dieser Staub kann als ein Ausgangsmaterial oder ein Zwischenprodukt
für die Zementherstellung dienen, entweder durch Ergänzung oder Zusatz erforderlicher
Komponenten oder, je nach den Bestandteilen des Schieferölgesteins, als geringwertiger
Zement. Die große Einsparung, die man dadurch erreicht, daß keine starke Feuerung
erforderlich ist, welche mit der typischen Zementherstellung verbunden ist, macht
leicht ersichtlich, daß die gesammelten Materialien als ein sehr brauchbares Produkt
verwendet werden können, was das vorliegende Verfahren noch viel erwünschter macht.
Wenn das Verfahren richtig gefahren wird und der Staub heiß gehalten und der Kohlenwasserstoff
abgetrennt wird, zeigt der Staub keine sichtbaren Anzeichen von Kohlenstoffoxidation,
wenn er einer Flamme ausgesetzt wird.
-
Vorversuche mit diesen feinen Staubteilchen haben gezeigt, daß der
Staub in einer zementartigen Reaktion abbinden kann.
-
Obwohl diese Vorversuche eindeutig die Brauchbarkeit des Verfahrens
erkennen ließen, sind die letztendlichen Anwendungen für die Schieferölgestein-Staubgangart
mannigfaltig.
-
Nach der heutigen lechnologie und unter Verwendung heutiger Verfahren
stellt Schieferölgesteingangart eines der unerwünschtesten Nebenprodukte dar. Da
die heutige Schieferölgesteinstechnologie eine Reihe von unerwünschten Umweltverschmutzungsproblemen
hervorrief, ist das vorliegende Verfahren offensichtlich besonders vorteilhaft.
-
Wenn man außerdem betrachtet, daß nur 5 bis höchstens 60 % des Schieferölgesteins
in der Form von Kohlenwasserstoffen
vorliegen, sollte das enorme
Entsorgungsproblem ziemlich klar werden. Daher ist es besonders bemerkenswert, daß
das vorliegende Verfahren nicht nur in der Lage ist, das zerkleinerte Schieferölgesteinpulver
oder -staubrückstand in einer bequemen Form zu gewinnen, sondern daß es auch diesen
Gesteinsrückstand als ein geeignetes Ausgangsmaterial für eine Reihe anderer Anwendungen
liefert, was völlig unvorhersehbar und ein Nebenvorteil des vorliegenden Verfahrens
ist.
-
Die Tatsache, daß der Schieferölgesteinsrückstand in einer Form feiner
Staubteilchen vorliegt, ist besonders vorteilhaft, da gewaltige Energie erforderlich
ist, um feine Staubteilchen zu erhalten. Nach dem vorliegenden Verfahren ist die
Gewinnung dieser feinen Staubteilchen eine Folge des Verfahrens und der Reaktion,
die in dem Reaktor stattfindet, und somit wird keine Energie vergeudet. Wenn man
betrachtet, daß die Gewinnung der Kohlenwasserstoffe über 90 % beträgt, bezogen
auf die organischen Kohlenwasserstoffe in dem Schieferölgestein (z.B. 100 % aus
israelischem Schieferölgestein und Schieferölgestein aus dem Westen der USA nach
dem Fischer-Test für Kerogene) und über 100 % war, wenn in Kohlenwasserstoff umgewandelter
anorganischer Kohlenstoff in die gewonnenen organischen Kohlenwasserstoffe eingeschlossen
wird, ist dies eindeutig ein überragendes Ergebnis, das bisher in der Schieferölgesteinsbehandlung
völlig unbekannt und unvorhersehbar war.
-
In der folgenden Diskussion werden die verschiedenen Verfahrensvariablen
stärker im einzelnen behandelt. Diese Diskussion wird für ein leichtes Verständnis
des vorliegenden Verfahrens eingeführt und dient zur Erläuterung der Betrachtungen,
die angestellt werden müssen, wenn man das vorliegende Verfahren praktiziert.
-
Das eingeführte Schieferölgestein kann in einer zerkleinerten Form
vorliegen, wobei die Teilchen eine Größe von 6,3 bis 9,5 mm (1/4 bis 3/8 inch) haben.
Da die Umsetzung größenunabhängig ist, mit der Ausnahme, daß sehr feine Staub-
teilchengrößen
nicht erwünscht sind, da diese während der Reaktion zusammen mit dem Gangartstaub
angehoben werden, kann das Verfahren leicht mit jeder Gesteinsgröße praktiziert
werden, die für den Reaktionskessel geeignet ist. Für größere Kessel können natürlich
Gesteine mit größeren Abmessungen verwendet werden.
-
Wasser wird in der Form von Wasser oder Wasserdampf eingeführt, und
typischerweise würde die Reaktion bei einer Temperatur von 500 C und höher bis zu
5600 C beginnen. Erwünschtermaßen wird sie bei einer Temperatur von 4500 C und niedriger
durchgeführt. Je nach dem ausgewählten Reagenz können jedoch die Temperaturen in
dem Reaktor in den folgenden Intervallen liegen: Etwa 200 bis 4400 C, etwa 200 bis
2800 C, etwa 280 bis 3200 C und etwa 320 bis 440" C. Somit wird Wasser in der Form
von Wasserdampf oder in einer in situ in Wasserdampf umwandelbaren Form in den Reaktor
eingeführt. Bequemerweise wird Wasser in der Form von Wasserdampf am Boden des Reaktionsbehälters
eingeführt. Reagenzien, wie Kaliumhydrogensulfid oder Natriumhydrogensulfid (technische
Flocken) als Ausgangsmaterialien sind Flüssigkeiten bei den Reaktionstemperaturen
(infolge einiger Zersetzung und da man die Reaktionspartner auf Verfahrensbedingungen
bringt), und somit sinken sie in der Ansatzreaktion mit dem Grade der Vervollständigung
der Reaktion abwärts, bis, wenn das Schieferölgestein vollständig umgesetzt ist,
nur das Reagenz sich am Boden des Reaktionskessels befindet. Bestimmte Zusammensetzungen
des Reagenz neigen dazu, sich auf den Seiten des Reaktors abzulagern, doch sie können
mit einem Kratzrührer entfernt werden oder durch konstante Zugabe des Schieferölgesteins
in Kontakt mit diesem auf einer Höhe gehalten werden, wo das Reagenz abgelagert
wird.
-
Die Menge an eingeführtem Wasserdampf ist proportional zu den Kohlenwasserstoffen
in dem Schieferölgestein. Wasserdampf wird in einer Menge von idealerweise 27 Gewichts-%
eingeführt, doch sind 5 Gewichts-% des Kerogengehaltes in dem Gestein eine praktische
untere Grenze. Ein Überschuß
an Wasserdampf ergibt eine stärkere
Staubabtrennungsfähigkeit. Somit wird die obere Grenze nur durch die Wasserdampfmenge
bestimmt, die die Reagenzfunktion in dem Reaktor oder den Reaktoren 17 nicht beeinträchtigen
würde.
-
Die Wasserdampfmenge sollte jedoch 1 Mol Wasser/Minute/2/3 Mol gehaltener
oder trägergebundener Katalysator in dem oder den Reaktoren 17 nicht übersteigen,
wenn ein Reaktor oder Reaktoren verwendet werden. Wenn jedes Kohlenstoffatom in
dem Schieferölgestein vollständig hydriert würde (stärkste Hydrierung), läge Methangas
vor. Die für eine vollständige Hydrierung erforderliche Wasserstoffmenge wäre somit
die größte Menge. Wenn umgekehrt das Produkt, das erhalten werden soll, ein Destillat
mit geringer oder gar keiner Hydrierung ist, dann ist die eingeführte Wasserdampfmenge
geringer, je nachdem wie viel Staub aus dem Reaktor 11 angehoben wird. Es wurde
jedoch als am besten gefunden, daß zwischen diesen beiden Grenzen Wasserdampf in
einer Menge verwendet wird, die erforderlich ist, um die erwünschte Kohlenwasserstofffraktion
oder die erwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die für einen bestimmten Verfahrensablauf
erwünscht und angestrebt sind, zu bekommen, und zwar ohne wesentlichen Überschuß.
Da Wasserdampf bei der Hydrierung den Wasserstoff liefert, der an die Schieferölgesteinkohlenwasserstoffe
addiert wird, ist somit der Wasserdampf direkt proportional zu dem beabsichtigten
Hydrierungsgrad. Da jedoch die Kohlenwasserstoffmenge über einen längeren Bereich
variiert, und zwar nicht nur für die gleiche Type von Schieferölgestein, sondern
auch von Schieferölgesteintype zu Schieferölgesteintype, kann die eingeführte Wasserdampfmenge
am besten funktionell als diejenige ausgedrückt werden, die erforderlich ist, um
die erwünschten Kohlenwasserstoffe zu erhalten.
-
Zusätzlicher Wasserdampf kann auch in den oder die Reaktoren 17 eingeführt
werden. Für die meisten Zwecke wird er günstigerweise von dem Reaktor 11 übergetrieben.
-
Das Verfahren läuft am besten bei Atmosphärendruck aufgrund verschiedener
Kostenbetrachtungen. Das Verfahren kann aber
gleich gut auch bei
Unteratmosphärendruck und bis zu etwa 10 at betrieben werden. Beispielsweise -verlaufen
exotherme Reaktionen am besten bei niedrigeren Drücken, z.B. so niedrig wie 50 bis
60 mm Hg, obwohl diese Reaktionen auch günstig bei Atmosphärendruck ablaufen können.
Höhere und niedrigere Drücke machen das Verfahren natürlich komplizierter.
-
Nichtsdestoweniger gibt es diese Möglichkeiten, und aus diesem Grund
liegt eine geeignetere Druckvariation im Bereich von Unteratmosphärendruck, wie
etwa 1/2 at bis etwa 5 at, doch ist, wie oben erwähnt, der bevorzugte Druck Atmosphärendruck.
-
Das Reagenz wird typischerweise in einer Menge von 3 g bis 35 g je
100 g des Schieferölgesteins als Ausgangsmenge von KHS verwendet. Für NaHS (technische
Flocken) ist diese Menge etwa 8 Volumen-%, bezogen auf das Gestein (Gestein ist
etwa 1 g/cm3 bei einer Teilchengröße von 6,4 mm - 1/4 inch). Diese Menge kann um
wenigstens 50 % erhöht werden. Wenn man K2Sx (empirisch, wobei x 1 bis 3 ist) verwendet,
liegt typischerweise die Menge dieses Reagenz bei 2/3 g Mol, und diese Menge wird
je 3000 g Gestein verwendet. Die Menge kann aber um 75 % gesenkt oder gesteigert
werden, je nach Bedarf (ohne Beeinträchtigung des Reagenz in dem oder den Reaktoren
17 infolge größerer Wasserdampfmengen, die erforderlich sind, wenn das Reagenz gesteigert
wird). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Reagenzmenge beeinflußt werden,
die in Kontakt mit Gestein und Wasserdampf gebracht werden kann.
-
Die obigen Mengen sind Ausgangsmengen oder Ansatzmengen, doch kann
eine kontinuierliche Reaktion durch bloße Zugabe von Gestein und periodische Ergänzung
des Reagenz nach Bedarf ablaufen.
-
Wie oben erwähnt, wird in Schieferölgestein Kohlenstoff durch die
Hydrierung einiger der anorganischen Kohlenstoffkomponenten des Schieferölgesteins
in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die verschiedenen Mengenverhältnisse von organischem
und anorganischem Kohlenstoff in Schieferölgestein sind aus dem Stand der Technik
bekannt, wie aus dem Buch
von T.F. Yen et al, Oil Shale, Elsevier
Publishing Company, New York, N.Y., 1976 und T.F. Yen, Science and Technology of
Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich., 1976. Auf die Veröffentlichungen
der verschiedenen Schieferölzusammensetzungen und von deren Analysen wird hier Bezug
genommen.
-
Unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung und zum Unterschied von
Teersanden enthält Schiefergestein im Mittel etwa 5 und weniger Gewichts-% bis etwa
60 Gewichts-% und mehr Kerogene und Bitumen, die mit einer Reihe anderer Komponenten
vereinigt sind, wie mit Eisen (in verschiedenen Formen von Eisensalzen), Calciumsalzen,
wie beispielsweise Calciumcarbonaten, Magnesiumsalzen, wie Magnesiumsulfaten oder
-carbonaten usw. Wie aus den obigen Bezugnahmen ersichtlich ist, nimmt der Carbonatanteil
des Gesteingrundmaterials offensichtlich auch an der Reaktion teil, was sich aus
den sehr hohen Ausbeuten ergibt, die man erhält, wenn man nach der vorliegenden
Erfindung arbeitet.
-
Zusätzlich zu der obigen Beschreibung und unter Bezugnahme auf Fig.
1 kann das Reagenz gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoff ergänzt werden, welcher
zusammen mit Wasserdampf während der Reaktion zugeführt wird. Dieser Aspekt der
Erfindung scheint erwünscht zu sein, wenn die Stabilität des Reagenz aufrechterhalten
werden soll unter Beeinflussung durch die verschiedenen Eisenformen oder anderen
Reaktionspartner, die durch das Reagenz angegriffen werden können.
-
Aus diesem Grund liegt die Schwefelwasserstoffzugabe bequemerweise
auf der Basis einer Raum/Zeit/Geschwindigkeit im Bereich von 40 bis 120 ml/Min./Gallone
Reaktorraum oder bei etwa 10 ml/Min./l bis etwa 30 ml/Min./l Reaktorraum. Außerdem
sind etwa 20 ml/Min./l typisch. Auf der gleichen Grundlage, aber (berechnet) als
andere Wahlmöglichkeit, kann auch Schwefel in elementarer Form zugegeben werden,
wenn die Reaktionstemperatur unter 440° C liegt.
-
Die Gründe für die Schwefelwasserstoff- oder Schwefel zugabe
ergeben
sich aus den nachfolgend erläuterten Reaktionen: 1. Die Heißwasserhydrolyse-Zersetzung
von Polysulfiden, erläutert für K2S2, ist folgende: 4K2S2 + 8H2O 4KOH + 4KHS + 4S
+ 4H2O 2. 4KOH + 4KHS + 4H2O 3. Wenn aus Schieferöl stammender Schwefel vorhanden
ist, dann: 4S + 6KOH K2 S2O3 + 2K2S + 3H2O 4. Umgekehrt: K2S2O3 + 3H2P K2S5 + 3H20
Wenn H2S vorhanden ist, wird somit KOH in KHS umgewandelt, und wenn KOH das Thiosulfat
bildet, dann wird das Thiosulfat in K2S5 umgewandelt. Da KOH beispielsweise Eisensalze
in der Gangart angreift, minimiert die offensichtlich bevorzugte oder wenigstens
günstig konkurrierende Reaktion mit Schwefelwasserstoff die Nebenreaktionen und
macht das Verfahren attraktiv.
-
Weitere Reaktionen sind folgende: 5. K2S5 K2S4 + 5 (oberhalb 3000
C) 6. K2S4 K2 S3 + 5 (oberhalb 4600 C) 7. KHS + K2S + 3H2O 3KOH + 2H2S 8. K2S +
H2O KOH + KHS 9. KHS + H2O H2S + KOH 10. KHS + KOH K S xH2O (x kann beispielsweise
2, 5 usw. sein, je nach der Temperatur.)
Somit sollte genügend
H2S vorhanden sein, um durch Massenwirkung die Reaktionen in einem Zustand zu halten,
in welchem das Reagenz stabil ist, d.h. Schwefel entweder, wenn er aus Schieferöl
oder Schieferölgestein freigesetzt wird, oder aus dem Reagenz aufgenommen wird und
Schwefelwasserstoff das Reagenz daran hindert, H2S aus dem Reagenz infolge seiner
Hydrolyse abzugeben, und die Bildung von freiem Kaliumhydroxid auf einem Minimum
hält. Außerdem wird das durch Wasser oder den in dem Schieferölgestein vorhandenen
Sauerstoff erzeugte Thiosulfat während der Reaktion zu dem erwünschten K2S5 regeneriert.
Somit wird das Reagenz durch H2S in dem erwünschten stabilen Zustand gehalten.
-
Von den verschiedenen Reagenzien sind die folgenden brauchbar wegen
ihrer Stabilität und/oder ihrer Fähigkeit, Schwefel aufzunehmen: KHS, NaHS, K2S,
K2S2, K2S3, und von diesen ist die Reihenfolge der Bevorzugung folgende: NaHS (wegen
des Preises und der Verfügbarkeit), KHS, K2S2, K2S und dann K2S3 (diese enthalten
die empirischen Gesamtverhältnisse von Kalium zu Schwefel). Die anderen Sulfide
zeigen Instabilität bei ihren Schmelzpunkten, wie z.B. Nach bei 4450 C, Na2S4 bei
2750 C, oder geben bei 760 mm Schwefel ab, z.B. ergibt K2 S5 bei 300° C K2 S4 +
S, K2S4 ergibt bei 4600 C K2 53 + 5, und K2S3 ergibt bei 7800 C K2S2 + S. Die Schmelzpunkte
der oben erläuterten Alkalisulfide sind folgende: Für K2 5 bei 9480 C, für K252
bei 4700 C, für K2S3 bei 2790C (Verfestigungspunkt), für K2S4 bei 1450 C, für K2S5
bei 2060 C und für K2$6 bei 1900 C. Die Schmelzpunkte von Gemischen der Sulfide
(reine oder eutektische Gemische) sind folgende: Für K2 5 - K2S2 ist er 3500 C,
für K2S2 - K2 S3 ist er 2250 C, für K2 S3 - K2S4 ist er etwa 1100 C, für K2 S4 -
K2S5 ist er 1830 C. In der hergestellten Form sind alle diese Verbindungen Hydrate,
und diese werden in die Benennung des Reagenz, das zu dem Reaktor eingespeist wird,
eingeschlossen. Jedes der Alkalimetallhydrogensulfide und -mono- und -polysulfide
hat ein oder mehr als ein Hydrat. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der
Ausdruck "Hydrat", daß er alle Hydrate einschließt, die gebildet werden können,
oder die je-
weiligen eutektischen Gemische. Ähnlich liegen alle
Gemische, die unter den Reaktionsbedingungen verwendet werden können, da sie von
einer Form in die andere umgewandelt werden, d.h. entweder die empirischen Sulfide
oder die Hydrate und Zwischenprodukte, wie Thionate, Thiosulfate usw., und einschließlich
der Sauertoff-Schwefel-Alkalimetallverbindungen und Komplexe oder der Komplexe,
die in situ während der Herstellung und der Verwendung dieser Verbindungen gebildet
werden (z.B. Alkoholkomplexe) innerhalb des Erfindungsgedankens. Aufbauend auf diesen
verschiedenen obigen Erläuterungen werden geeignete Temperatur-Stabilitätsbedingungen
ausgewählt, wie durch Zersetzungs- und/oder Schmelzpunktscharakteristiken bestimmt
wird, um so die Verwendung eines festen Reagenz oder eines stabilen flüssigen Reagenz
zu gestatten. Natürlich haben die verschiedenen Hydrate der Alkalisulfide unterschiedliche
Schmelz- und/oder Zersetzungspunkte, was auch für die eutektischen Gemische dieser
Hydrate gilt. Diese Temperaturpunkte können leicht thermographisch ermittelt werden,
wie dem Fachmann bekannt ist. Somit können diese Hydrate während der Reaktionsbedingungen
je nach den Temperaturen umgewandelt oder beseitigt werden.
-
Zur Beschreibung der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen
einschließlich der Reaktionen ist die US-PS 4 210 526 relevant.
-
Bei der Spitzenbetriebstemperatur, wie 4000 C bis 5600 C, ergibt K2S5
Schwefel (was ein brauchbares Phänomen in Verbindung mit der Dehydrierung weiterer
Verfahrensströme ist).
-
Da die Zersetzungstemperaturen bei niedrigeren Drücken gesenkt werden,
ist die Schieferölgesteinsumwandlung bei Atmosphärendruck vollständig durchführbar.
Obwohl man einigen Vorteil erhält, wenn man bei erhöhten Drücken, wie oberhalb 5
at, arbeitet, machen die zusätzlichen Kosten und anderen Aufwendungen dies bloß
zu einer weniger erwünschten Methode zur Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung
des Schieferölgesteins.
-
In der Praxis bestimmt man die zugesetzte KHS-Menge je 1000 g
Gestein
durch eine Reihe von Versuchen für den betreffenden Typ des verwendeten Schieferölgesteins,
wobei abnehmende Mengen verwendet werden, so daß schließlich die optimale Menge
aufgrund der obigen Vorschriften ermittelt wird. Danach kann eine Versuchsreihe
unter Zusatz von Schwefelwasserstoff durchgeführt werden. Dies ist erwünscht, da
das Schieferölgestein Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen enthält, wie als
organischen Kohlenstoff aus Kerogenen, anorganischen Kohlenstoff aus verschiedenen
Carbonaten, freien Kohlenstoff und Bitumen, der mit dem Schieferölgesteinskerogen
vermischt ist. Aus diesem Grund wird oftmals ein geringer Überschuß an Reagenz gegenüber
jenem, den man für die Umwandlung in den oben angegebenen Bereichen für erforderlich
hält, empfohlen, um sich den verschiedenen und konkurrierenden Reaktionen anzupassen.
Es ist überflüssig zu sagen, daß die Zusammensetzung des Schieferölgesteins extrem
komplex ist, weswegen eine sehr genaue Anweisung nicht möglich ist und eine bestimmte
Überschußmenge zweckmäßig ist, wenn diese erforderlich ist, um sich verschiedenen
Änderungen in der Schieferölgesteinszusammensetzung anzupassen.
-
Es ist verständlich, daß es viele konkurrierende Reaktionen gibt und
die Alkalimetallsulfidchemie sehr komplex ist. Obwohl jeder Versuch gemacht wurde,
um das Verfahren so zu erklären, daß es verstanden wird, war das Hauptkriterium
die Durchführbarkeit des Verfahrens bei der Anwendung auf Schieferölgestein, die
Zerkleinerung dieses Gesteins durch das Reagenz und die bevorzugte Abtrennung des
zerkleinerten (pulverförmigen) Gesteins mit den gasförmigen und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen
von dem Schieferölgesteins-Ausgangsmaterial. Dieses Ergebnis wurde ständig erreicht
und wird hier weiter durch die Beispiele demonstriert.
-
Wie oben erwähnt wurde, sind die Reaktionsbedingungen so, daß, während
die Reaktion bei einer Temperatur von 500 C startet, hauptsächlich durch Austreiben
von Ammoniak die kontinuierliche Reaktion am besten bei einer konstanten ausgewählten
Temperaturhöhe durchgeführt wird. Diese Temperatu-
ren liegen typischerweise
im Bereich von 200 bis etwa 5600 C, wie oben angegeben, doch wurde gefunden, daß
die Reaktion noch bei höheren Temperaturen, doch mit Nachteil, abläuft.
-
Dieser Nachteil stammt aus der Instabilität des Produktes, der Steuerung
der Reaktion und der Tatsache, daß weniger erwünschtes Produktgemisch erhalten wird.
-
Die Temperaturen, bei denen die Reaktion beginnt, sind jedoch so niedrig
wie 50° C und können bis 130 bis 1700 C gehen, bevor wesentliche Mengen an Reaktionsprodukt
erhalten werden. Während dieser Periode findet jedoch einige Umsetzung statt. Zum
Zwecke der Geschwindigkeitsbetrachtungen und im Hinblick auf die Geschwindigkeiten,
bei denen das Produkt umgesetzt wird, und die industrielle Praxis wird angenommen,
daß die beste Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 4400 C bei verschiedenen
konstanten Temperaturgrenzen liegt, welche so ausgewählt sind, daß die Reaktion
in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.
-
Wie weiter durch die hier folgenden Beispiele erläutert ist, verursachen
bestimmte der Reagenzien, daß die Reaktion exotherm ist. Als Ergebnis hiervon wird
mehr Wärme produziert als für die Umsetzung erforderlich ist. Die Umsetzung kann
dann durch die Menge an Wasserdampf (oder Wasser), die eingeführt wird, gemäßigt
werden. Wenn übermäßig Wasserdampf eingeführt wird, kann die Umsetzung dann durch
das Reagenz verlangsamt werden, welches weniger reaktiv wird (die oben diskutierten
Anweisungen sollten jedoch beachtet werden).
-
Wenn umgekehrt kein Wasserdampf eingeführt wird, kann die Umsetzung
angehalten werden, obwohl in jedem Fall die Reaktion eine bestimmte Inertheit hat
und die Temperatur noch bis oberhalb der erwünschten Temperatur ansteigen kann.
Diese Reaktionen sind natürlich sehr kompliziert, und daher ist es das beste, die
Umsetzung für jede Schieferölgesteinstype bei ihrer besten Temperatur, die experimentell
gefunden wurde, durchzuführen. Da das Reagenz anfällig für Zersetzung durch Luftsauerstoff
ist, wird ein Reagenz am besten unter Ausschluß von Sauerstoff verwendet. Es ist
am besten, wenn
das Reagenz in die Verfahrensapparatur, wie die
Reaktoren, eingeführt wird, nachdem der gesamte Reaktionsweg mit einem Inertgas,
wie Stickstoff oder vorzugsweise Helium, gespült wurde. Wasserstoff kann ebenfalls
verwendet werden.
-
In den folgenden Beispielen sind geeignete Schieferölextraktionsversuche
gezeigt. Verschiedene Reagenzien zeigen, wie erläutert ist, die verschiedenen Aspekte
der Erfindung. Diese Beispiele sind bloß Erläuterungen und nicht dazu bestimmt,
den Erfindungsgedanken zu beschränken. Bei der Angabe der verschiedenen Zusammensetzungen
sind die Prozente Gewichtsprozente, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
-
Beispiel 1 Zwei Versuche wurden mit Schieferölgestein aus Israel durchgeführt.
Aus einem einzelnen Versuch wurde nicht genügend Ö1 erhalten, um einen Destillationsbereich
zu bekommen. Die beiden Versuche wurden kombiniert, um genügend Ö1 zur Feststellung
des Destillationsbereiches zu machen.
-
Versuch Nr. 1 Etwa 60 ml der nachfolgend beschriebenen Reagenzlösung
wurden mit 1900 g Schieferölgestein umgesetzt, indem das Gestein und die Reagenzlösung
bloß miteinander vermischt wurden. Ein zweischichtiges Reagenz der folgenden Zusammensetzung
wurde verwendet. Zu 6 Mol KOH, gelöst in 12 Mol Wasser, wurden 108 ml absolutes
Äthanol plus 4 Mol darin gelöster Schwefel zugesetzt. Bei der Herstellung dieser
Lösung (die exotherme Reaktion des Auflösens von KOH in Wasser ergab die erforderliche
Wärme) wurden weitere 2 Mol S in 108 ml absolutem Äthanol zugesetzt, um empirisch
K2 5203. + 2K3 S3 + 3H2 0 zu machen. Dieses Reagenz bildet eine zweischichtige Lösung.
Ein Drittel der Lösung mit den Mengen der Lösung, die in den Verhältnissen genommen
wurden, in, welchen die beiden Schichten zueinander stehen, wurde zu einer äquimola-
ren
Menge (auf der Basis von K) eines Reagenz zugesetzt, das folgendermaßen gewonnen
wurde, d.h. KOH + 2H2 0, wobei die Lösung bei kalten Bedingungen mit H2S gesättigt
wurde.
-
Ein weiteres Mol KOH wurde dann in dieser Lösung aufgelöst.
-
Die Lösung schmolz bei 600 C. Das Reagenz war dann K2S 5H2O.
-
Das Gestein wurde in dem Reaktor unter mechanischem Rühren mit Wasserdampf
und H2S bei 80 mm/Min./Gallone behandelt.
-
Das Schieferölgestein stammte aus Israel.
-
Die Reaktion verlief gut, doch wurde sie bei etwa 3200 C exotherm,
und die Temperatur stieg auf 4400 C. Das Erhitzen war bei 3200 C abgestellt worden,
doch begann die exotherme Reaktion unterhalb 3200 C. Wasserdampf wurde bei 380"
C unterbrochen, doch die exotherme Reaktion verlief so lange, bis eine Spitzentemperatur
von 4400 C beobachtet wurde. Es wurden 59 -1 Gas produziert. Wasserstoff machte
69 Volumen-% des Gases aus, C02 6 Volumen-% (hauptsächlich aus den Oarbonaten des
Schiefergesteins stammend), der Rest war Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffgehalt
zwischen 1 und 6.
-
77 ml Kondensat mit einem API von 29 und einem Schwefelgehalt von
7,1 % wurden erhalten.
-
Versuch Nr. 2 Etwa 60 ml Lösung des folgenden Reagenz wurden mit 2200
g israelischem Schieferölgestein vermischt. Das Reagenz war jenes, wie es in Versuch
Nr. 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß KOH + 2H2O bei kalten Bedingungen
mit H2S gesättigt wurde und daß ein weiteres Mol KOH zugesetzt und eine Lösung erhalten
wurde. Die Lösung wurde auf oberhalb 1800 C erhitzt, dann wurden 0,83 Mol Schwefel
mit dieser Lösung umgesetzt. Der andere Katalysator war der gleiche wie in dem obigen
Versuch Nr. 1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein weiterer Schwefel zugesetzt wurde
(gegenüber den vorher zugesetzten 2 Mol). Gleiche Mengen von Lösungen auf K-Basis
wurden zugesetzt. Der Reaktor in diesem Versuch wie auch in dem vorausgehenden Versuch
war ein runder Stahlreak-
tor mit einer Kapazität von etwa 3,8
1 (1 Gallone), und dieser wurde erhitzt und-mechanisch gerührt. Das Ö1 destillierte
aus dem Gestein hauptsächlich bei 220 bis 2400 C und bei 280 bis 3200 C in Gegenwart
von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, letzterer mit 80 ml/Min./Gallone.
-
Das israelische Schieferölgestein enthielt 5 Gewichts-% Kohlenwasserstoffe
+25 % (von den 5 %). Der Schwefelgehalt des Gesteins lag bei 2,5 Gewichts Oo.
-
Das Kohlenwasserstoffkondensat enthielt 6,25 Gewichts-% Schwefel,
hatte ein API von 31, und das vereinigte Flüssigkeitsvolumen lag bei etwa 71 ml.
Es gab ein unkondensiertes Destillat aus 37 1 Gas, welches 66 Volumen-% Wasserstoff,
2 Volumen-% Kohlendioxid, 1 Volumen-% Kohlenmonoxid und 28 Volumen-% Kohlenwasserstoffe
enthielt, letztere mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 1 und 6 %. Ein Teil des
Kondensates ging verloren, als ein Überschuß Wasserdampfstoß etwas von dem Gestein
in dem Kondensationskessel trieb.
-
Die Destillate aus den beiden Versuchen wurden vereinigt, und 100
ml wurden einer Siedepunktsbestimmung unterzogen.
-
Die Siedepunktsbereichbestimmung zeigte einen Anfangssiedepunkt (710
C - 1600 F) und einen Endsiedepunkt von 3070 C (5850 F) mit einem Rückstand von
1,7 Gewichts-%. Die 1,7 % Rückstand enthielten 3,7 % Schwefel. Der Schwefelgehalt
des Produktes mit einem 0 bis 50 % Siedebereich lag bei 7,25 %, der Schwefelgehalt
des Produktes mit 50 % des Endpunkt-Siedebereiches lag bei 4,1 %. So war der Schwefelgehalt
des israelischen Schieferöles, welches aus dem Gestein nach der Erfindung extrahiert
wurde, größer in der Fraktion mit niedrigerem Siedepunkt. Der Stickstoffgehalt wurde
auf 0,11 % vermindert. Das Produkt war grünlich-braun und klar.
-
Wie oben gezeigt, wurde ein milderes Reagenz, das eine exotherme Reaktion
bei einer höheren Temperatur, wie 360" C, bewirkt, erhalten, indem K2S2 XH2O (erhalten
durch Erhitzen von K 5 2H zen von von S 2H2O bei 1000 C in Gegenwart von Schwefel)
mit
einem wie oben hergestellten zweischichtigen Reagenz vereinigt
wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine zusätzlichen 2 Mol Schwefel eingeführt
wurden. Wiederum wurden äquimolare Mengen der beiden Reagenzien verwendet, bezogen
auf die Kaliummenge (Elementengrundlage). Von dem oben beschriebenen zweischichtigen
Reagenz wurde die Lösung in den Verhältnissen abgenommen, in denen die beiden Schichten
zueinander standen.
-
Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können Gemische von Sulfiden
der Alkalireihe sowie Gemische der Alkalisulfide, wie von Kalium, verwendet werden.
-
Beispiel 2 453 g des Schieferölgesteins, wie in Beispiel 1, wurden
mit Kaliumhydrogensulfid, KHS, in Hydratform und in Gegenwart von Wasser umgesetzt.
Die verwendete Reagenzmenge lag bei 60 ml Lösung von 0,4 g/ml KHS. Das verwendete
Kaliumhydrogensulfid war eine Alkanollösung (Methanol oder Äthanol).
-
des Kaliumhydrogensulfids und wurde durch Erhöhung der Temperatur
auf etwa 135° C entfernt. Zu dieser Zeit hatte etwas Hydrogensulfid ein Kaliumsulfidhydrat
K2S xH2O (x ist typischerweise 5 bei jenen Bedingungen) gebildet. Einiges des Reaktionsproduktes,
das in zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren gesammelt wurde, wurde mit dem Destillat
übergetrieben. Bei etwa 160° C zersetzte sich das Kaliumsulfidhydrat und gab dabei
reichliche Gasmengen ab.
-
Wesentliche Mengen von flüssigem Kohlenwasserstoffkondensat aus dem
Gestein wurden zwischen 230 und 2500 C, wiederum bei 320 bis 3500 C und bei 3700
C und schließlichbei einer Spitzentemperatur von 4000 C erhalten. Am Ende des Versuches
bei 4000 C gab es aber nur wenig Kondensat. Es wurden keine Vorkehrungen getroffen,
Gase aufzufangen. Insgesamt 25 ml Ölprodukt mit einem spezifischen Gewicht von 0,89
und einer API-Zahl von 26 wurden als ein Kodensat aufgefangen. Da diese Schieferölgesteinsprobe
wohl 5 Gewichts-% Kohlenwasser-
stoff enthielt, war die Gewinnung
fast vollständig, d.h.
-
etwa 98,2 %.
-
Beispiel 3 435 g des gleichen Schieferölgesteins wurden mit NaHS-Flokken
(technisch) behandelt. Die Reagenzmenge lag bei 100 g.
-
Diese Flocken schmolzen bei 1120 C. Der Schmelzzustand wurde durch
Verwendung einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart von Wasserdampf ausgedehnt.
-
Die Hydratschmelze von 112° C zersetzt sich bei einer höheren Temperatur
mit begleitender Wasserfreisetzung zu einem niederen Hydrat, das ein Feststoff ist.
Wasser wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml/Min./Gallone
eingeführt. Während des in Beispiel 2 sowie in diesem Beispiel beschriebenen Versuches
wurde kein Schwefelwasserstoff zugegeben. 24,5 ml des Produktes wurden in der gleichen
Weise wie im Beispiel 2 erhalten, und dieses Kondensat hatte auch ein spezifisches
Gewicht von 0,89 und eine API-Zahl (American Petroleum Institute) von 26. Ein zweiter
Versuche ergab auch ein Produkt mit einer API-Zahl von 26.
-
Eine Wasserwaschung des Gesteins ergab eine grünfarbige Lösung, und
zwar in der Tat von sehr tiefgrüner Farbe. Dies zeigte die Gegenwart von alkalischem
Eisen einschließlich anderer Mineralkomplexe.
-
Wenn Schwefelwasserstoff verwendet wurde, wurde die Bildung dieser
Komplexe (vermutlich Ferrit-Ferratkomplexe) erheblich vermindert, und entsprechend
war der Reagenzverbrauch.
-
Aus den obigen Beispielen i ist ersichtlich, daß es keinen wesentlichen
Unterschied zwischen der Qualität und Quantität des Kohlenwasserstoffproduktes,
welches erhalten wurde, wenn Natriumhydrogensulfid (technisch in Flockenform) mit
Eintropfen von Wasser in den Reaktionskessel verwendet wurde, und wenn Alkanollösungen
von Kaliumhydrogensulfid und Was-
serdampf als die Reagenzien in
dem Verfahren verwendet wurden, gab.
-
In späteren Versuchen wurde jedoch gefunden, daß erheblich kleinere
Reagenzmengen verwendet werden konnten, wenn Schwefelwasserstoff in dem Reaktionskessel
benutzt wurde (wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wurde).
-
Bezogen auf die obigen Erläuterungen kann bei Praktizierung einer
einstufigen Reaktion die API-Zahl (bei 15,5° C- 600 F) für das Kondensat im Bereich
zwischen etwa 20 und 32 liegen, wobei der Bereich von etwa 25 bis 30 gut erreichbar
ist und wobei die Ausbeuten des Produktes etwa 100 % und höher sind, bezogen auf
die Menge an organischem Kohlenstoff in dem Schieferölgestein. Um diese Ergebnisse
zu erhalten, ist die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff äußerst erwünscht.
-
Für ein zweistufige Reaktion mit gehaltenen oder trägergebundenen
Katalysatoren kann die API-Zahl im Bereich der 40er und höher liegen.
-
Beispiel 4 466 g Schieferöl des im Beispiel 1 angegebenen Typs wurden
mit 18,6 g Reagenz in einem ersten Reaktionskessel und mit 12,4 g Reagenz in einem
zweiten Reaktionskessel behandelt.
-
Die Reagenzien waren folgende: KHS und K2 5 . xH2 0 im ersten R^aktionskessel
sowie im zweiten Reaktionskessel.
-
Die Umsetzung in dem zweiten Reaktionskessel erfolgte in der Gasphase
mit einem gehaltenen oder trägergebundenen Reagenz. Die Temperaturen waren in dem
ersten Reaktionskessel 3900 C Spitze, im zweiten Reaktionskessel 2200 C. Somit ist
dieses Beispiel eine Erläuterung einer Umsetzung, die ähnlich jener ist, die in
der Zeichnung erläutert ist. Dieses Beispiel erläutert jedoch eine Kombination mit
zwei Reakto-
ren, die mit jener mit dem Reaktor 11 und dem Reaktor
17 verwandt ist. Eine weitere Erläuterung dieser AusfüErungsform wird hier gezeigt.
-
Die Analyse des Anfangsdestillates aus dem zweiten Kessel war folgende:
Grade API bei 15,50 C (600 F) 22,6 spezifisches Gewicht bei15,50 C (600 F) 0,9180
Schwefel, % 5,94 BTU je Pound 17 411 BTU je Gallone 133 125 Asche 0,008 Kohlenstoff
80,48 Wasserstoff 10,66 Schwefel 5,94 Stickstoff 1,05 Sauerstoff 1,86 Natrium 0,32
ppm Vanadin Xj N/D Kalium N/D Eisen N/D Analyse der Destillationsendfraktion: Grade
API bei 15,50 C (600 F) 19,5 spezifisches Gewicht bei 15;5° C (600 F) 0,9371 Schwefel,
Oa 6,19 BTU je Pound 17 571 BTU je Gallone 137 124 Netto-BTU 16 470 Viskosität bei
37,80 C (1000 F) 41,9 SSU Asche 0,007 Kohlenstoff 80,51 Wasserstoff 12,04 Schwefel
6,19 Stickstoff 0,96 Sauertoff 0,29
Natrium 0,42 ppm Vanadin N/D
Kalium N/D Eisen N/D Nickel N/D Es ist festzustellen, daß zwar die API-Zahl abnahm
(wie dies für die letzten Destillate sein sollte), der Wasserstoffgehalt aber nichtsdestoweniger
anstieg. Die obigen Umsetzungen erfolgten ohne den Vorteil einer Schwefelwasserstoffzugabe.
-
Die Zugabe von Schwefelwasserstoff steigert die Produktqualität.
-
In anschließenden Versuchen wurde gefunden, daß die Sen-kung der Reagenzmenge
die Ausbeute nicht beeinträchtigt, so lange Schwefelwassserstoff vorhanden ist.
So wenig wie 7,5 g Reagenz konnten verwendet werden, um das beschriebene Schieferölgestein
zu behandeln, d.h. etwa 7,5 g (auf KHS-Grundlage) Reagenz -behandeln etwa 1000 bis
1100 g Gestein. Die Menge, welche erforderlich ist, um das Gestein wirksam zu überziehen
oder in Kontakt mit ihm zu treten, ist aus praktischen Gründen jedoch ein wichtiger
Gesichtspunkt für eine Gewährleistung einer gründlichen Reaktion mit dem Gestein.
-
Wenn die obigen Versuche gemäß der in Verbindung mit der Zeichnung
vorzufindenden Beschreibung wiederholt wurden, bekam man eine wirksame Abtrennung
des Staubes von den Kohlenwasserstoffen, so lange der obigen Vorschrift gefolgt
wurde, wie Heißhalten der Staubabtrenneinrichtung und des abgetrennten Staubes.
Im allgemeinen bewirkt Schieferölgestein mit höherem Schwefelgehalt, daß die Umsetzung
leichter exotherm wird mit einem Reagenz der gleichen Schwefelzusammensetzung, wo
für ein Schieferölgestein mit niedrigerem Schwefelgehalt das gleiche Reagenz eine
exotherme Reaktion nicht verursacht. Beispielsweise ist für das israelische Schieferölgestein
die empirische Formel für ein exotherm reagierendes Reagenz K2S1,5 (Molbasis, gemischt
mit 1/4 KHS, auf Molbasis), während für das Schieferölgestein aus dem
Westen
der USA ein exotherm reagierendes Reagenz K2S2 (empirisch) ist. Es ist mild exotherm.
Ein heftig exothermes Reagenz für Schieferölgestein aus dem Westen der USA ist KHS,
hergestellt aus einer methanolischen KOH-Lösung, gesättigt mit H2S und unter stark
reduziertem Druck ohne Erhitzen ge-2 trocknet. Etwa 75 Gewichts-% Kohlenwasserstoffgas
wurden mit 25 Gewichts-% flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt. Die hauptsächliche
Gasfraktion war 03 und C5-Komponenten (62,5 % des gewonnenen Gases).
-
Da die Natriumsulfidreihe weniger heftig für Schieferöl aus dem Westen
der USA ist, kann NaHS verwendet werden. In den obigen Versuchen wurden reichliche
Mengen an Staub gewonnen.
-
So werden die betreffenden Reagenzien auf der Grundlage der obigen
Kriterien ausgewählt und sind beispielsweise Sulfide bis K2S3 (empirisch), die Schwefel
dem Gestein, welches dem Reaktor 11 zugeführt wird, entziehen. Die obigen Sulfide
liegen typischerweise in der Form ihrer Hydrate vor, wie sie dem Reaktor zugeführt
werden.
-
Bei Verwendung von NaHS können die technischen Flocken verwendet werden
(NaHS . xrl2O). So wurden als ein Reagenz 200 cm3 dieser locker gepackten Flocken
für 3000 cm3 eines Schieferölgesteins von etwa 3 bis 10 Maschen (US-Siebreihe) mit
äußerst zufriedenstellenden Ergebnissen und guter Staubabbrennung verwendet.
-
Bei der Diskussion der Reaktion in einem weiteren Reaktor oder weiteren
Reaktoren, wie bei 17, erwies es sich als besonders vorteilhaft, das Reagenz auf
einem geeigneten Träger zu halten. Diese Träger müssen unter den Reaktionsbedingungen
in dem betreffenden Reaktor des Typs, wie er in der Zeichnung bei 17 abgebildet
ist, inert sein. Sie werden in der Form einer Wirbelschicht (zirkulierende Wirbelschicht,
teil zirkulierende oder begrenzte Wirbelschicht) oder in Reaktoren mit feststehender
Schicht verwendet.
-
Es erwies sich weiterhin als besonders vorteilhaft, wenn der Träger
von einem allgemein bekannten Typ ist, wie- ein Tonerde-Aluminiumsilikat eines bestimmten
Zeolith-Typs, d.h. vom Molekularsieb-Typ, bei dem Natrium oder Kalium in dem Zeolith
durch Ammoniak ausgetauscht ist. Zeolithe vom Typ X und Y (10 und 13) sind geeignet.
Molekularsiebzeolithe vom Typ Y sind bevorzugt. Von diesen sind die Molekularsiebe
mit niedrigem Natriumverhältnis besonders erwünscht (d.h.
-
mit weniger als etwa 1,0 % Na2O). Das Molverhältnis von Kieselsäure
zu Tonerde derselben ist etwas größer als 3 : 1, etwa 5 : 1 usw. Der Na2O-Gehalt
liegt bei etwa 0,2 Gewichts-%. Diese sind verfügbar beispielsweise aus handelsüblichen
Quellen in der Form etwa von Pulvern, Kugeln, Zylindern und anderen Extrudaten usw.
geeigneter Größe, wie Extrudate oder Kugeln von 3 mm (1/8 inch). Obwohl diese angeblich
durch Alkalimetalle vergiftet oder zerstört werden, wenn sie nach dem unten beschriebenen
Verfahren aufgearbeitet werden, sind diese Träger besonders vorteilhaft trotz der
Verwendung der hier beschriebenen Alkalisulfidreagenzien. Andere Zeolithe sind Zeolith
ELZ-L vom Kaliumtyp, der in der US-PS 3 216 789 beschrieben ist, und Silicalitmaterial,
das in der US-PS 4 061 724 beschrieben ist. Letzteres hat einen Porendurchmesser
von etwa 6 Ä-Einheiten. Andere Träger sind jene, die in der GB-PS 1 178 186 beschrieben
sind, d.h. die Type mit sehr niedrigem Natriumgehalt - weniger als 0,7 Gewichts-%,
wie ELZ-6 oder ELZ-E-6, E-8 oder E-10. Andere Träger sind Mordenite und Erionite
mit sehr niedrigem Natriumgehalt, den man durch Ammoniak austausch mit der Calcinitentype
bekommt. Von den obigen Molekularsieben sind Träger vom Typ Y mit sehr niedrigem
Natriumgehalt, wie 0,15 Gewichts-%, mit Ammoniak ausgetauscht und erhältlich unter
der Handelsbezeichnung LZ-Y82 von der Linde Division von Union Carbide Corporation,
New York, NY, von Mobil Oil Corporation, New York, NY und anderen Quellen bevorzugt.
In jedem Fall werden die Stabilität und Dauerhaftigkeit dieser Molekularsiebe, die
als Träger verwendet werden, unter den Reaktionsbedingungen getestet und anhand
der Leistung in Reaktoren 17 bestimmt.
-
Das Herstellungsverfahren für die Träger ist folgendes: Die mit Ammonium
ausgetauschten Zeolithextrudate mit niedrigem Natriumgehalt, wie Pulver, Zylinder,
Sättel, Sterne, Ringe, Kugeln usw. mit einer Pulver- oder Extrudatgröße von etwa
3,2 mm (1/8 inch) bis 4,0 mm (5/32 inch) oder 4,8 mm (3/16 inch) werden mit Glycerin
oder ähnlichen Polyhydroxyalkanverbindungen, wie teilweise umgesetzten Polyhydroxyverbindungen
einschließlich bis zu sechswertigen Alkoholen, behandelt, indem man diese zunächst
in einem Reaktor, der verschlossen gehalten wird, imprägniert. Danach findet, beispielsweise
bei Verwendung von Glycerin, durch Erhitzen und Entfernung von Zersetzungsprodukten
aus diesen Pulvern, Extrudaten oder Kugeln bei Raumtemperatur bis zu 2650 C bis
2800 C und selbst bis 5600 C eine geeignete, aber unbekannte Reaktion statt. Der
so umgesetzte Träger wird dann gesiebt, ablaufen gelassen und in einem nichtverschlossenen
Behälter gekühlt, wenn die Temperatur bis auf 560" C gebracht wurde.
-
Wenn kalt, wird der Träger dann mit Reagenz-Katalysator der allgemeinen
Formel K2S1,5 (empirisch) imprägniert. Dieses Reagenz erhält man durch Auflösen
von 6 Mol KOH in 1 1/2 bis 2 1/2 Mol H2O. Danach werden 2 bis 2,5 cm3 Methanol oder
Äthanol je Mol KOH zugesetzt. Sodann werden 4 Mol elementarer Schwefel zu der obigen
Lösung zugegeben, welche exotherm reagieren. Danach wird eine geeignete Schwefelmenge
zugesetzt, um das Reagenz auf den erwünschten Schwefelgehalt durch Zugabe von zusätzlichem
Schwefel zur Bildung des empirischen Sulfids, d.h. von K2S1 1 bis K 5 bis hin zu
K2S5 1,1 2 2,5 2 5 einzustellen (doch der erstere empirische Bereich ist bevorzugt,
obwohl, wie in Beispiel 1 gezeigt ist, K2S geeignet ist).
-
Ein anderes Reagenz wird folgendermaßen hergestellt. 1 Mol KOR wird
in 1,5 Mol Wasser unter heftigem Rühren aufgelöst.
-
Sodann werden unmittelbar, nachdem sich das KOH aufgelöst hat, 2 ml
Methanol oder Äthanol zugesetzt. Unmittelbar danach werden 2/3 Mol elementarer Schwefel
zugegeben, und man läßt sie unter einer heftigen Reaktion reagieren. Das Reagenz
wird auf den erwünschten empirischen Schwefelgehalt
durch Zugabe
geeigneter Schwefelmengen unter weiterem Rühren eingestellt. Beispielsweise 1/4
von 2/3 itol Schwefel fügt 0,5 zu dem empirischen Schwefelgehalt von K2S hinzu,
d.h. 1/4 von 2/3 Mol gelösten Schwefels ergibt K 2S1 . . 1/2 von 2/3 ergibt K,S210
usw. einschließlich anderer geeigneter Fraktionen. So kann das Reagenz im Bereich
von K2S1,1 bis K2S2 5 oder selbst bis zu K2 55 liegen.
-
Wenn das Reagenz so hergestellt wurde, wird es im Vakuum zu einem
fließenden Schlamm eingedampft. Es wird dann über das gekühlte Extrudat gegossen,
wie oben beschrieben ist (d.h. wenn der Träger auf bis zu 3000 C oder höher erhitzt
wurde) und unter sehr niedrigem Vakuum gerührt und bis zur Trockene abgesaugt. Sodann
wird das Reagenz weiter gesiebt, wenn es trocken ist, und unmittelbar in den Reaktor
17 eingeführt, der mit Luftsauerstoff gespült wurde.
-
Wenn der mit Glycerin behandelte Träger auf eine Temperatur zwischen
260° C und dem Zersetzungspunkt (der sich durch merkliche Abnahme des flüssigen
Kondensates zeigt) erhitzt wird, dann wird der oben beschriebene Reagenzschlamm
zugegeben und der Kessel verschlossen und bis zu wenigstens4500 C, wie bis zu 5600
C, erhitzt.
-
Eine andere Methode besteht darin, das Glycerin, wie etwa 88 ml Glycerin,
mit einem der obigen Reagenzien oder Gemischen derselben zu vermischen. Sodann wird
das Reagenz-Glyceringemisch erhitzt, um Wasser und/oder Alkohol abzutreiben, so
daß eine Glycerinlösung des Reagenz hinterbleibt.
-
Die Temperatur wird auf bis zu 1900 C aus den obigen Gründen gebracht.
Das Gemisch wird dann über den Träger gegossen und mit Rühren bis auf wenigstens
4500 C und sogar bis auf 5600 C gebracht. Da dieses trägergebundene Reagenz wegen
seines sehr unangenehmen Geruches äußerst unerwünscht ist, muß es unter gut isolierten
Bedingungen hergestellt werden.
-
Bei' der Verwendung für einen ersten Reaktor 11 mit einer Größe von
1 Gallone in Verbindung mit dem zweiten Reaktor 17
werden etwa
2/3 Mol trägergebundenes Reagenz (empirisch) dem Reaktor 17 zugeführt. Als ein Beispiel
oder eine Ausführungsform werden etwa 2/3 Mol des so trägergebundenen K2S1,5 Katalysators
(empirisch) in den Reaktor 17 eingespeist. Wenn für die Produkte, die man aus dem
Reaktor 11 oder 17 erhält, der Siedebereich gesteigert und die Gasproduktion vermindert
werden soll, wird der nichtträgergebundene oder trägergebundene Reagenz-Katalysator
in geeigneter Weise modifiziert, wie durch Steigerung des Schwefelgehaltes in der
K 25x -Verbindung (empirisch).
-
Eine andere Ausführungsform für die Herstellung von nichtträgergebundenem
oder trägergebundenem Reagenz, das in der Lage ist, die Molekülgröße des Produktes
aus dem Reaktor 11 oder 17 zu senken, ist die Zugabe von getrocknetem KHS-Pulver
oder -schlamm in geeigneten Anteilen zu einem der oben beschriebenen Reagenzgemische,
die durch Schwefelzugabe hergestellt wurden. Es kann jede nichtträgergebundene oder
trägergebundene Form verwendet werden. Das heißt für 1/3 bis 1/4 K auf molarer Grundlage
wird das KHS zu dem K2S-Sulfid (empirisch) zugesetzt, wie K251,5 (empirisch), und
die Molekülgröße wird durch diese KHS-Zugaben erniedrigt.
-
Die Reagenzaktivität kann durch die Zugabe von Schwefelwasserstoff
zu der Beschickung zu dem Reaktor 11 aufrechterhalten werden, wie oben diskutiert
wurde.
-
Wenn das Verfahren mit dem so trägergebundenen Reagenz in dem oder
den Reaktoren 17 abläuft, können geeignete Einstellungen vorgenommen werden, beispielsweise
ergibt K2S1,1 oder K2S1 5 mehr Hydrierung, und K2S2 gibt größere Moleküle (auch
mehr Destillat, weniger Gase). Diese Reaktionen verlaufen in einem Temperaturbereich
von 113 bis 4400 C. Ähnliche Reagenzeinstellungen können in anderen Reaktoren erfolgen,
wie wenn mehr als ein Reaktor 17 verwendet werden. Diese können auch bei unterschiedlichen
Temperaturen arbeiten. Typischerweise sind die Temperaturen in jedem nachfolgenden
Reaktor geringer. Wenn mehr als ein Reaktor 17 verwendet wird, kann
der
Kondensator 19 unter Kühlung, ohne Kühlung oder sogar heiß arbeiten, und die zusätzlichen
Reaktoren 17 können direkt in Reihe oder zwischengeschaltet mit Kondensatoren, wie
bei 19, bei irgendeiner der bezeichneten Bedingungen arbeiten, um entweder die Temperatur
zu halten, zu senken oder zu steigern.
-
Die hier verwendeten Reagenzien sind die Hydrogensulfide und Sulfide,
d.h. Monosulfide und Polysulfide der Elemente der Gruppe IA des Periodensystems
der Elemente, soweit sie von Wasserstoff verschieden sind. Obwohl für den angegebenen
Zweck Natrium, Kalium, Rubidium und Lithium verwendet werden können, sind weit und
breit die vorteilhaftesten Natrium und Kalium. Von diesen beiden ist für manches
Gestein Kalium bevorzugt, während für andere Natrium (NaHS) vorteilhafter ist. Obwohl
eine Rubidiumverbindung gleich vorteilhaft wie Kalium zu sein scheint und sogar
besser sein kann, was die Reaktionsbedingungen betrifft, ist Rubidium wie auch Lithium
von den Kosten her nicht von Vorteil. Natrium, wie Natriumhydrogensulfid, und Kaliumhydrogensulfid
sind kostengünstig und daher auch bevorzugt. Natriumhydrogensulfid als eine Art
des Reagenz ist in Mengen verfügbar und kann so auch verwendet werden. Die verwendeten
Reagenzien werden typischerweise als die empirischen Hydrate der oben aufgezeigten
Hydrogensulfide, Monosulfide und Polysulfide verwendet, wenn sie dem Reaktor 11
zugeführt werden. Wie oben erwähnt und wie auch bekannt ist, sind diese Hydrate
sehr komplex und unterliegen einer Reihe von Übergängen unter dem Reaktionsbedingungen,
und es wurde kein Versuch unternommen, die Natur dieser Umwandlungen oder Übergänge
für die Sulfide, Hydrate oder die Gemische derselben aufzuklären. Es ist jedoch
ausreichend anzugeben, daß das zugeführte Reagenz ein Gemisch einer Reihe von Hydraten
oder ein eutektisches Gemisch verschiedener Hydrate sein kann. Da die Hydrogensulfide
und Sulfide, d.h. die Mono- und Polysulfide eines jeden Alkalimetalls, verwendet
werden können, sowie auch die Gemische eines jeden und Gemische aller der Hydrogensulfide
mit jedem anderen, kann die Reagenzzusammensetzung so zugeschnitten
werden,
um zu der jeweiligen Gesteinszusammensetzung zu passen. Da es in ähnlicher Weise
während der Reaktion eine gegenseitige Umwandlung der schwefelhaltigen Formen der
Sulfide ineinander gibt, wurde auch kein Versuch gemacht, diese wechselseitige Umwandlung
zu kennzeichnen. Es ist jedoch ausreichend, anzugeben, daß bei den Reaktionsbedingungen
in dem Kessel 11 die Hydrierung stattfindet. Wichtiger ist jedoch, daß unter den
Reaktionsbedingungen das Schieferölgestein vollständig pulverisiert wird und seine
pulverisierte Form mit den Kohlenwasserstoffen aufsteigt. Dieser Aspekt der Erfindung
scheint eine besonders vorteilhafte Erkenntnis zu sein.
-
In der DE-OS 3 114 987, auf die hier Bezug genommen wird, wurde beabsichtigt,
die pulverförmigen Reaktionsprodukte in dem Reaktionskessel zu begrenzen, und, obwohl
das Verfahren recht vorteilhaft war, liefert die weitere Verbesserung einer Entfernung
des PUlverstaubes aus dem unumgesetzten Gestein (wie einer erschöpften Schieferölgesteinsgangart)
eine wesentliche Verbesserung und wichtige industrielle Attraktivität für ein kontinuierlich
betriebenes Verfahren nach der Erfindung infolge seiner eleganten Einfachheit in
der Trennung der verschiedenen Komponenten während der kontinuierlichen Reaktion.
-
- Leerseite -