DE3043032A1 - Verfahren zur umwandlung von carbo-metallischem oel mit hohem metallgehalt - Google Patents
Verfahren zur umwandlung von carbo-metallischem oel mit hohem metallgehaltInfo
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Description
Im allgemeinen sieden Benzin und andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe
im Bereich von etwa 37,8° bis etwa 343,3°C (etwa 100° bis etwa 6500F). Jedoch enthält das Rohöl, aus welchem
diese Brennstoffe hergestellt werden, eine unterschiedliche Mischung von Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen, die
ein sehr unterschiedliches Molekulargewicht haben und daher über einen weiten Bereich hinweg sieden. Es sind beispielsweise Rohöle
bekannt, bei denen 30 bis 60 % oder mehr des gesamten ölvolumens
aus Verbindungen bestehen, die bei Temperaturen oberhalb 343,30C (6500F) sieden. Unter diesen Rohölen gibt es solche,
die zu etwa 10 % bis etwa 30 % oder mehr ihres gesamten Volumens aus Verbindungen mit so hohem Molekulargewicht bestehen, dass
sie oberhalb 551,7°C (10250F) sieden oder zumindest nicht unterhalb
551,7°C (10250F) bei atmosphärischem Druck sieden.
Da diese relativ reichlich vorhandenen, hochsiedenden Bestandteile
des Rohöls zum Einschluss in Benzin oder andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe
ungeeignet sind, hat die Petroleumraffinerie-Industrie
Verfahren zum Cracken oder Aufbrechen der Moleküle der hochmolekularen, hochsiedenden Verbindungen in kleinere
Moleküle, welche über einen geeigneten Siedebereich hinweg sieden,
entwickelt. Das zu diesem Zweck am häufigsten verwendete Crackverfahren ist als Fluid-Catalytic-Cracking (FCC) bekannt. Obgleich
das FCC-Verfahren einen weit fortgeschrittenen Zustand erreicht hat und zahlreiche modifizierte Formen und Variationen entwickelt
worden sind, ist ihnen allen gemeinsam, dass ein in den Dampfzustand
versetztes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt mit einem Crackkatalysator, der
in den Ausgangsmaterialdämpfen suspendiert ist, einem Crackprozess unterworfen wird. Sobald das gewünschte Ausmass an Molekulargewichts-
und Siedepunktsverringerung erreicht ist, wird der Katalysator von den gewünschten Produkten abgetrennt.
Das Rohöl enthält in seinem natürlichen Zustand eine Vielzahl von Materialien, die einen sehr störenden Einfluss auf das FCC-Verfahren
haben können, und nur ein Teil dieser störenden Materialien kann auf ökonomische Weise aus dem Rohöl entfernt werden.
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Unter diesen störenden Materialien sind Koksvorläufer (wie beispielsweise Asphaltene, mehrkernige Aromaten, etc.), Schwermetalle
(wie Nickel, Vanadin, Eisen, Kupfer, etc.), leichtere Metalle (wie beispielsweise Natrium, Kalium, etc.), Schwefel,
Stickstoff und andere Stoffe. Von diesen Materialien können bestimmte, wie die leichteren Metalle, auf ökonomische Weise durch
Entsalzungsverfahren entfernt werden, die ein Teil des normalen Verfahrens zur Vorbehandlung von Rohöl für das Fluid-Catalytic-Cracking
sind. Andere Materialien, wie Koksvorläufer, Asphaltene und dergleichen, neigen zu einem Abbau zu Koks während des
Crackprozesses, welcher sich auf dem Katalysator absetzt und dabei den Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
und dem Katalysator verschlechtert und im allgemeinen dessen Leistungs- oder Aktivitätsniveau verringert. Die Schwermetalle
gehen fast quantitativ aus dem Ausgangsmaterial auf die Katalysatoroberfläche
über.
Wenn der Katalysator immer und immer wieder zur Behandlung von weiterem Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, was normalerweise
der Fall ist, dann können sich die Schwermetalle auf dem Katalysator zu einem solchen Ausmass ansammeln, dass sie auf ungünstige
Weise die Zusammensetzung des Katalysators ändern und/oder die Natur der Katalysatorwirkung auf das Ausgangsmaterial.Beispielsweise
neigt Vanadin zur Bildung von Flüssen bzw. Schmelzen mit bestimmten Bestandteilen von üblich verwendeten FCC-Katalysatoren,
wobei der Schmelzpunkt von Teilen der Katalysatorteilchen genügend erniedrigt wird, so dass diese anfangen zu
sintern und die CrackkataIysatoren unwirksam werden. Anreicherungen
von Vanadin und 'anderen Schwermetallen, insbesondere Nickel, vergiften auch den Katalysator. Sie neigen verschieden
stark dazu, eine übermässige Dehydrierung und aromatische Kondensation zu begünstigen, was zu einer übermässigen Erzeugung von
Kohlenstoff und Gasen und damit zu einer Verschlechterung der Ausbeute an flüssigem Kraftstoff führt. Ein öl, wie ein Rohöl
oder eine Rohölfraktion, oder irgendein anderes öl, das einen besonders reichlichen Gehalt an Nickel und/oder anderen Metallen,
die ein ähnliches Verhalten zeigen, aufweist, und gleichzeitig
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relativ yrosse Mengen an Koksvorläufern enthält, wird hier als
cMrbo-motallisches öl bezeichnet, und ein solches öl stellt eine
besondere Herausforderung für den Petroleumraffinerie-Fachmann
dar.
Im allgemeinen kann die Verkokungsneigung oder der Gehalt an Koksvorläufern eines Öls bestimmt werden, indem man die Gewichtsprozent
Kohlenstoff bestimmt, die zurückbleiben, wenn man eine Probe dieses Öls pyrolisiert. Die Industrie nimmt diesen Wert
als ein Mass für das Ausmass, zu welchem ein gegebenes öl zur Bildung von nicht-katalytisc hem Koks neigt, wenn es als Ausgangsmaterial
in einem Catcracker verwendet wird. Zwei etablierte Testverfahren sind anerkannt, nämlich das Conradson-Kohlenstoff-Testverfahren
und das Ramsbottom-Kohlenstoff-Testverfahren, wobei letzteres in ASTM Test Nr. D524-76 beschrieben wird. Bei der
herkömmlichen FCC-Praxis werden Ramsbottom-Kohlenstoffwerte in der Grössenordnung von etwa 0,1 bis etwa 1,0 als Hinweis für ein
annehmbares Ausgangsmaterial angesehen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verwendung von Kohlenwasserstoff-Ausganqsmaterialien,
die höhere Ramsbottom-Kohlenstoffwerte aufweisen und somit ein wesentlich grösseres Potential zur Koksbildung als
übliche Ausgangsmaterialien aufweisen.
Da die verschiedenen Schwermetalle nicht die gleiche Katalysator-Vorgif
tungsaktivität aufweisen, drückt man zweckmässigerweise die Vergiftungsaktivität eines Öls, das ein gegebenes Vergiftungsmetall oder gegebene Vergiftungsmetalle enthält, als die Menge
eines einzelnen Metalls aus, von dem man annimmt, dass sie eine äquivalente Vergiftungsaktivität aufweist. Demzufolge kann der
Schwermetallgehalt eines Öls durch die nachfolgend angegebene Beziehung ausgedrückt werden (als Modell diente die Beziehung
von W.L. Nelson in OiIe and Gas Journal, Seite 143, 23. Oktober
1961), in welcher der Gehalt eines jeden anwesenden Metalls in Teilen pro Million dieses Metalls, als Metall auf einer Gewichtsbasis, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, angegeben
ist:
Nickeläauivalente = Ni + -—^ + —- + -^~
4,8 7,1 1,^3
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Gemäss der herkönunlichen PCC-Praxis wird der Schwermetallgehalt
des Ausgangsmaterials für das FCC-Verfahren auf einem relativ
niedrigen Niveau, beispielsweise etwa 0,25 Teile pro Million Nickeläquivalente oder weniger, gehalten. Die vorliegende Erfindung
befasst sich mit der Verarbeitung von Ausgangsmaterialien,
die wesentlich über diesem Wert liegende Metallgehalte aufweisen und die daher ein bedeutend grösseres Potential hinsichtlich dor
Anreicherung auf dem Katalysator und der Vergiftung des Katalysators aufweisen.
Die oben angegebene Beziehung kann auch als ein Mass für die Anreicherung
von Schwermetallen auf dem Crackkatalysator dienen,' mit der Ausnahme, dass die in der Beziehung eingesetzte-Metallmenge
auf das Gewicht des Katalysators (feuchtigkeitsfreie Basis) anstelle auf das Gewicht des Ausgangsmaterials bezogen ist. Bei
der herkönunlichen FCC-Praxis, bei welcher ein zirkulierender Katalysatorbestand immer wieder für die Behandlung von frischem
Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, bei periodischer oder kontinuierlicher Zugabe oder Entnahme von geringen Mengen an frischem
bzw. verbrauchtem Katalysator, wird der Metallgehalt des Katalysators auf einem Niveau gehalten,, welches beispielsweise im
Bereich von etwa 200 bis etwa 600 Teilen pro Million Nickeläquivalenten
liegt. Das erfindungsgemSsse Verfahren befasst' sich mit der Verwendung von Katalysatoren, die einen wesentlich höheren
Metallgehalt aufweisen, und die deshalb eine viel grössere Tendenz, verglichen mit dem Normalfall, zur Förderung der Dehydrierung,
aromatischen Kondensation, Gaserzeugung oder Koksbil.dung aufweisen. Solche höheren Metallanreicherungen werden deshalb
normalerweise als höchst unerwünscht bei dem FCC-Verfahren angesehen.
Es besteht seit langer Zeit ein grosses Interesse an der Umwandlung
von carbo-metallischen ölen in Benzin und andere flüssige
Brennstoffe. Beispielsweise wurde in den fünfziger Jahren vorgeschlagen, dass eine Vielzahl von carbo-metallischen ölen erfolgreich
in Benzin und andere Produkte mittels des Houdresid-Verfahrens umgewandelt werden können. Das Houdresid-Verfahren
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unterscheidet sich von dom FCC-Verfahren insofern, als Katalysatorteilchen
mit "granulärer Korngrösse" (viel grosser als die Teilchengrösse
von herkömmlichen FCC-Katalysatoren) in einem kompakten, sich unter dem Einfluss der Schwerkraft bewegenden Bettes
eingesetzt werden, im Gegensatz zur Suspendierung von Katalysatorteilchen im Ausgangsmaterial und den Produktdämpfen in einem
Fliessbett.
Obgleich das Houdresid-Verfahren offensichtlich einen Schritt vorwärts
bedeutete im Hinblick auf die Auswirkungen von Metallverunreinigungen und Koksbildung auf die Leistungsfähigkeit des
Katalysators, war die Produktivität dieses Verfahrens Beschränkungen unterworfen. Da seine Durchführung nicht ökonomisch war,
ist die erste Houdresid-Anlage nicht mehr in Betrieb. Während der 25 Jahre, die seit der ersten kommerziellen Anwendung des
Houdresid-Verfahrens verstrichen sind, hat die Fachwelt demzufolge
ihre eifrige Suche nach geeigneten Modifizierungen und Änderungen
des FCC-Verfahrens fortgesetzt, welche eine kommerziell erfolgreiche
Anwendung des Verfahrens auf Topprückstände und dergleichen gestatten würde. Während dieses Zeitraums ist eine Vielzahl
von Vorschlägen gemacht worden, und einige von ihnen sind bis zu einem gewissen Ausmass kommerziell eingesetzt worden.
Einige Vorschläge beinhalten die Behandlung des Schwerölausgangsmaterials,
um aus diesem das Metall vor dem Crackprozess zu entfernen, wie beispielsweise Hydrotreating, Lösungsmittelextraktion
und Komplexbildung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, jedoch sind diese Techniken kritisiert worden, da sie nicht Ökonomisch sind.
Bei einem anderen Vorschlag wird ein kombiniertes Crack-Verfahren mit "Schmutzöl"-Einheiten und "Reinöl"-Einheiten verwendet. Bei
einem anderen Vorschlag wird Rückstandsöl mit Gasöl gemischt und die Menge an Rückstandsöl in der Mischung in Abhängigkeit von
der Entspannungsverdampfungs-Gleichgewichtstemperatur am Boden der Riser-Cracker-Einheit, die bei dem Verfahren verwendet wird,
kontrolliert. Bei noch einem anderen Vorschlag wird das Ausgangsmaterial einer milden, vorbereitenden Hydrocracking- oder Hydrotreating-Stufe
unterzogen, bevor es in die Crackereinheit ein-
geführt wird. Zur Herstellung von Benzin ist auch vorgeschlagen
worden, ein carbo-metallisches öl, wie Topprückstand mit heissen
Takonit-Pellets in Berührung zu bringen. Dies stellt nur eine kleine Auswahl an Vorschlägen dar, die in der Patentlitcratur
und technischen Reports beschrieben worden sind.
Trotz der grossen Anstrengungen, die hier gemacht worden sind, und trotz der Tatsache, dass jeder dieser Vorschläge einen Teil
der anzutreffenden Schwierigkeiten löst, ist die herkömmliche-FCC-Praxis
heute ein stummer Zeuge für den Mangel an carbo-metallischem
Öl-Cracking-Verfahren, die im Hinblick auf die technische Durchführbarkeit sowohl ökonomisch als auch hochpraktikabel sind.
Einige Rohöle sind relativ frei von Koksvorläufern und/oder Schwermetallen, und die störenden Komponenten des Rohöls sind
meistens in den am höchsten siedenden Fraktionen konzentriert. So war es möglich, die durch die Koksvorläufer und Schwermetall
auftretenden Probleme grösstenteils zu vermeiden, indem man die Ausbeute an flüssigem Kraftstoff, welcher potentiell aus den
am höchsten siedenden Fraktionen erhältlich wäre, geopfert hat. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis ist als Ausgangsmaterial insbesondere
die Rohölfraktion verwendet worden, die zwischen etwa 343,30C (65O0F) und etwa 537,8°C (10000F) siedet, wobei solche
Fraktionen relativ frei von Koksvorläufer- und Schwermetallverunreinigungen sind. Ein solches, als "Vakuumgasöl" (VGO) bekanntes
Ausgangsmaterial wird im allgemeinen aus Rohöl hergestellt, indem man die unterhalb etwa 343,3°C (65O0F) siedenden Fraktionen
bei atmosphärischem Druck abdestilliert und dann eine zwischen etwa 343,30C (6500F) und etwa 482,20C bis 551,70C (900° bis
10250F) siedende Fraktion durch eine weitere Vakuumdestillation
von den schwereren Fraktionen abtrennt.
Das Vakuumgasöl wird als Ausgangsmaterial für die herkömmliche FCC-Verarbeitung verwendet. Die schwereren Fraktionen werden
normalerweise für eine Reihe von anderen Zwecken verwendet, wie beispielsweise für die Herstellung von Asphalt, Rückstandsheizöl,
US Heizöl oder Marine-Bunker-C-Heizöl, was eine grosse Verschwendung
des potentiellen Wertes dieses Rohölanteils darstellt,
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insbesondere im Hinblick auf die grossen Anstrengungen und
Ausgaben, die man zu leisten bereit war, um zu versuchen, aus Kohle und Schieferölen im wesentlichen ähnliche Materialien
herzustellen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig diese schweren Fraktionen, die beträchtliche
Mengen an sowohl Koksvorläufern und Schwermetallen und möglicherweise
auch an anderen störenden Bestandteilen aufweisen, in Verbindung mit den leichteren ölen zu cracken und dabei die
Gesamtausbeute an Benzin und anderen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
aus einer gegebenen Menge an Rohöl bzw. Rohprodukt zu erhöhen. Wie schon oben erwähnt wurde, stellt die vorliegende
erfindung keineswegs den ersten Versuch dar, ein solches Verfahren zu entwickeln, jedoch zeigt der seit langem bestehende Wunsch,
carbo-metallische Ausgangsmaterialien einem Crackprozess zu unterziehen,
zusammen mit dem langsamen Fortschritt der Industrie in dieser Hinsicht ein fortbestehendes Bedürfnis für ein solches
Verfahren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erscheint einzigartig vorteilhaft im Hinblick auf das Problem der Behandlung
derartige: carbo-metallischer öle auf eine ökonomisch und technisch
vorteilhafte Weise.
Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches, relativ geradliniges
und hochproduktives Verfahren zur Umwandlung von carbornetallischem
Ausgangsmaterial, wie Topprückstände oder dergleichen, zu verschiedenen leichteren Produkten, wie Benzin, zur Verfügung.
Das carbo-metallische Ausgangsmaterial umfasst oder besteht aus einem öl, welches oberhalb etwa 343,3°C (6500F) siedet. Ein solches
öl, oder zumindest der 343,3°C+(6500F+)-Anteil davon, ist gekennzeichnet
durch einen Schwermetallgehalt von wenigstens etwa 4, vorzugsweise mehr als etwa 5, und insbesondere wenigstens etwa
5,5 Teilen pro Million Nickeläquivalente, bezogen auf das Gewicht, und einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von mindestens
etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-%. Erfindungsgemäss
wird das carbo-metallische Ausgangsmaterial in Form einer pumpfähigen Flüssigkeit mit einem heissen Umwandlungskatalysator
in Berührung gebracht, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 3 bis
etwa 18 liegt und vorzugsweise mehr als etwa 6 beträgt.
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Das Ausgangsmaterial in dieser Mischung wird einer Umwundlungsstufc
unterzogen, die das Cracken umfasst, während die Mischung aus Ausgangsmaterial· und Katalysator durch einen Fliessbettreaktor
fliesst. Das Ausgangsmaterial, der Katalysator und andere Materialien können an einem oder an mehreren Punkten eingeführt
werden. Der Reaktor umfasst eine längliche bzw. langgestreckte Reaktionskammer, die wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt
angeordnet ist und in welcher das Ausgangsmaterial, die erhaltenen Produkte und der Katalysator miteinander in Berührung gehalten
werden, während sie als verdünnte Phase oder als Strom bei oiner vorherbestimmte! Riser-Verweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis
etwa 10 Sekunden fliessen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 482,20C (9000F)
bis etwa 7600C (14000F), gemessen am Ausgang der Reaktionskammer,
bei einem gesamten Absolutdruck von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm (etwa 10 bis etwa 50 psia) unter solchen Bedingungen durchgeführt,
die ausreichend streng sind, um eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von etwa 50 % oder mehr und eine Abscheiöuna von Kons auf
dem Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%, zu erhalten.
Der Gesamtbetrag der Koksherstellung, bezogen auf das Gewicht des frischen Ausgangsmaterials, liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa
14 Gew.-%.
Am Ende der vorherbestimmten Verweilzeit wird der Katalysator von den Produkten getrennt, einer Strip-Stufe unterzogen, um
hochsiedende Bestandteile und andere mitgerissene oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann mit einem
sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen
Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen regeneriert,
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die ausreichend sind, um den Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator auf etwa 0,25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise auf
etwa 0,05 Gew.-% oder weniger, zu verringern. Der regenerierte
Katalysator wird dann für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zu dem Reaktor zurückgeführt.
Je nachdem, wie das erfindungsgemässe Verfahren praktiziert wird,
können ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Vorteile erzielt werden. Vorzugsweise, und falls dies gewünscht wird,
kann das Verfahren durchgeführt werden, ohne dass man Wasserstoff in die Reaktionskammer zuführt. Vorzugsweise, und falls dies erwünscht
ist, kann das Verfahren ohne vorheriges Hydrotreating des Ausgangsmaterials und/oder ohne vorhergehende Entfernungsstufen
von Asphaltenen oder Metallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt werden, und dies ist selbst dann möglich, wenn das carbometallische
öl insgesamt mehr als etwa 4 oder mehr als etwa 5, oder sogar mehr als etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente
an Schwermetall, bezogen auf das Gewicht,enthält, und einen Kohlenstoff
rückstand bei der Pyrolyse von mehr als etwa 1 Gew.-%, mehr als etwa 1,4 Gew.-% oder auch mehr als etwa 2 Gew.-% aufweist.
Darüber hinaus kann das gesamte Ausgangsmaterial, das der Umwandlung unterzogen werden soll, wie oben beschrieben wurde, in ein
und der gleichen Umwandlungskammer gecrackt werden. Die Crack-Reaktion
kann mit einem Katalysator durchgeführt werden, der schon zuvor verwendet worden ist (und zurückgeführt worden ist, wobei
eine erforderliche Ergänzung zur Kompensierung der üblichen Verluste und Desaktivierung vorgenommen wurde), um unter den oben
beschriebenen Bedingungen ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial zu cracken. In einem ersten Durchgang nicht zu Benzin gecrackte
schwere Kohlenwasserstoffe können mit oder ohne Hydrotreating zurückgeführt werden zu einer weiteren Crackstufe in Kontakt mit
der gleichen Art Ausgangsmaterial, in welchem sie erstmals den Crackbedingungen unterzogen wurden, und unter der gleichen Art
von Bedingungen; jedoch wird das Verfahren vorzugsweise bei im wesentlichem einmaligem Durchsatz bzw. gemäss dem Einzeldurchgangsverfahren
durchgeführt (es werden beispielsweise weniger als 15 VoI-%, bezogen auf das Volumen an frischem Ausgangsmaterial,
zurückgeführt).
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Das oben beschriebene Verfahren kann in Verbindung mit anderen bevorzugten Alternativen, Verbesserungen und häufiger verwendeten
Bedingungen durchgeführt werden, und einige von ihnen werden nachfolgend beschrieben werden.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein Schematisches Diagramm einer ersten Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens; Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer zweiten Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens; und Figuren 3 bis 5 graphische Darstellungen von Ergebnissen, die
bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur kontinuierlichen
katalytischen Umwandlung einer grossen Vielzahl von carbometallischen
ölen in Produkte mit einem kleineren Molekulargewicht zur Verfügung, wobei die Herstellung von hochwertvollen flüssigen
Produkten auf einen maximalen Wert angehoben wird, und wobei es möglich ist, falls gewünscht, eine Vakuumdestillation oder andere
kostspielige Behandlungen; wie Hydrotreating, zu vermeiden. Der Ausdruck "öle" umfasst nicht nur solche Zusammensetzungen, die
vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen und bei Zimmertemperatur
flüssig sind (beispielsweise 200C (680F)), sondern auch
solche Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoff bestehen und bei Umgebungstemperatur Asphalte oder Teere darstellen,
jedoch beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von bis zu etwa 426,70C (8000F) flüssig werden. Die vorliegende Erfindung ist
auf carbo-metallische öle anwendbar, gleichgültig, ob sie von
Petroleum abstammen oder nicht. Vorausgesetzt, sie haben den erforderlichen Siedebereich, den Kohlenstoffrückstand bei der
Pyrolyse und den Schwermeta11gehalt, ist es möglich, das Prinzip
der Erfindung auf die Verarbeitung von höchst verschiedenen Materialien anzuwenden, wie beispielsweise auf schwere Sumpfprodukte
von Rohöl, schweres Bitumenrohöl, auf solche Rohöle, die als "heavy crude" bekannt sind und annähernde Eigenschaften haben
wie Topprückstände, Schieferöl, Teersande>.trakt, Produkte von
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- ν- ' 30A3032
der Kohleverflüssigung und solvatisierter Kohle, atmosOhärischer
Topprückstand und Vakuum-Topprückstand, Extrakte und/oder Sumpfprodukte (Raffinat) von Lösungsmittelentasphaltierung, aromatischer
Extrakt der Schmierölraffination, Teersumpfprodukte,
schweres Rückführöl, Slopöl, andere Raffinationsabfallströme und
Mischungen der oben genannten Produkte. Solche Mischungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man zur Verfügung stehende
Kohlenwasserstoffraktion, einschliesslich öle, Teere, Peche
und dergleichen, mischt. Ebenfalls kann pulverförmige Kohle in dem carbo-metallischen öl suspendiert sein. Unter Anwendung der
vorliegenden Erfindung können entmetallisierte öle umgewandelt werden, wobei der Fachmann Techniken zur Entmetallisierung von
carbo-metallischen ölen kennt; es ist jedoch ein Vorteil dieser Erfindung, dass als Ausgangsmaterial carbo-metallische öle verwendet
werden können, die keiner vorangegangenen Entmetallisierungsbehandlung unterzogen worden sind. In ähnlicher Weise kann die
Erfindung auch auf Ausgangsmaterialien angewandt werden, die zuvor einem Hydrotreating unterzogen worden sind; es ist jedoch
auch hier ein Vorteil dieser Erfindung, dass sie erfolgreich auf die Umwandlung von carbo-metallischen ölen angewendet werden kann,
die zuvor keiner Hydrobehandlung unterzogen worden sind. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt jedoch auf
Topprückstände, das heisst auf die Rohölfraktion, die bei und oberhalb 343,3°C (6500F) siedet, entweder allein oder in Mischung
mit reinen Gasölen. Während die Verwendung von Materialien, die zuvor einer Vakuumdestillation unterzogen worden sind, erfindungsgemäss
nicht ausgeschlossen sind, stellt es einen Vorteil dieser Erfindung dar, dass man auf zufriedenstellende Weise Materialien
verarbeiten bzw. behandeln kann, die zuvor keiner Vakuumdestillation unterzogen worden sind, und man somit weniger Kapital investieren
muss und Betriebkosten einspart, im Vergleich zu den herkömmlichen FCC-Verfahren, bei denen eine Vakuumdestillationseinheit
erforderlich ist.
Tabelle 1 unten zeigt einen Vergleich zwischen einem typischen Vakuumgasöl (VGO), welches bislang beim Fluid-Catalytic-Cracking
verwendet wurde, und verschiedenen Topprückständen, die nur
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API-Dichte | Vol.-%( | 551,7+ | Ramsbottom· | 3433+ | TABELLE 1 | taue | Ni | • V | Fe | ! | Million (3) | Gew.-% S | Stickstoff -Gew.-Teil« | basischer | Na- | |
3433+(2) | Kohlenstoff- | Gewichtsteile pro | Nickel- | 3433+ | pro Million | Teil | Gewichtsteile | |||||||||
insgesamt | Jer | 3433- | Me | äquival. | insgesamt | ι der | pro Million | |||||||||
3433+-Fraktion, | 03 | 551.7 | 038 | 02 | 0,1 | 23 | 3433+-Fraktion | 260 | ||||||||
3433- | 34,7 | 436 | 23+ | 333 | 13 | insgesamt | 450 | |||||||||
öl oder Topp- | 551,7 | 930 | 353 | 993 | 173 | 0,059 | 723 | |||||||||
Rückstand | 28.4 | 213 | 038 | 339 | 33+ | 13 | 113 | 931 | O33 | 200 | 03 | |||||
VGO | 163 | 353 | 0,49 | 636 | 6.4 | 24.7 | 32 | 58,02 | 2.75 | 722 | 507 | 63 | ||||
Mexican Isthmus | 17.4 | 100 | 48.2 | 93O | 193 | 633 | 2,9 | 439 | 2.94 | 950 | IJB | |||||
Mexican Kirkuk (D Murban |
23,1 | 653 | 272 | 0,49 | 4.42 | 1.4 | 33 | 2,4 | 12,00 | 134 | 2100 | 73 | ||||
—^rabian Light | 19.1 | 56,4 | 0,47 | 1631 | "483 | 1193 | 3,1 | 33.13 | 239 | 512 | 92 | |||||
fe^rabian Med. | 143 | 78.7 | 392 | 0,46 | 931 | 213 | 603 | 3,1 | 236 | 4,43 | 940 | |||||
GEkofisk | 22.7 | 64,7 | 193 | 036 | 436 | 2,7+ | — | 83 | 74,03 | 038 | 1853 | |||||
QFosterton | 103 | 513 | 593 | 0,42 | 15,1 | 03 | 703 | 2,0 | 3434 | 422 | 2063 | |||||
Iranian Light | 17.4 | 723 | 0,48 | 33O | 230(4) | 1845 | ||||||||||
^l_a./M iss Sweet | 23.7 | 433 | 033 | 15,47 | 026 | |||||||||||
,-Wyoming Sour | 12,4 | 603 | O32 | 3,84 | ||||||||||||
802 | ||||||||||||||||
40,7 | ||||||||||||||||
Eine Raffinationsmischung von Mexican und Kirkuk Topp-Rückständen
In der Tabelle bedeuten 3433 und 551,7 34330C (6500F) bzw, 551,70C (10250F); 3433+ bedeutet 34330C+ (650°+-)Material, wie dies
nachfolgend erläutert wird.
Der Kupfergehalt lag unter 03 %. mit einer Ausnahme: beim Mexican Kirkuk lag der Kupfergehalt bei 0,6 %. Sämtliche Metallgehalte sind-in Teile pro
Million angegeben, bezogen auf das Gewicht der 3433+-Fraktion.
Berechnet.
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3Q43Q32
6049 E
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die schwereren oder die höher siedenden Ausgangsmaterialien durch relativ niedrigere
API-Dichtewerte gekennzeichnet sind, als das beispielartig angegebene Vakuumgasöl (VGO). Im allgemeinen wurden diejenigen katalytischen
Crackprozessausgangsmaterialien mit niedrigeren Siedetemperaturen und/oder höheren API-Dichten als weit überlegen
angesehen gegenüber Ausgangsmaterialien mit höheren Siedetemperaturen und/oder niedrigeren API-Dichten. Vergleiche zwischen der
Benzinausbeute von hochsiedenden Ausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialien mit einem mittleren Siedebereigh bei konstanter Koksausbeute
haben gezeigt, dass die Ausgangsmaterialien mit dem mittleren Siedebereich bei gegebener Koksausbeute eine überlegenere
Benzinausbeute ergeben.
Erfindungsgemäss bereitet man ein carbo-metallisches Ölausgangsmaterial
vor, von dem wenigstens etwa 70 %, vorzugsweise wenigstens etwa 85 %, und insbesondere etwa 100 % (Vol.-%) bei und oberhalb
etwa 343,3°C (6500F) sieden. Alle hier angegebenen Siedetemperaturen
beruhen auf Standardbedingungen bei atmosphärischem Druck. Bei carbo-metallischem öl, das teilweise oder vollständig aus
einem Material besteht, welches bei und oberhalb etwa 34 3,3°C (6500F) siedet, wird ein solches Material hier als 343,30C+-
(650°F+-)Material bezeichnet; und 343,30C+ (650°F+-)Material, das
ein Teil eines Öls ist oder von einem öl abgetrennt worden ist, das Bestandteile enthält, die oberhalb und unterhalb 343,30C
(65O0F) sieden, kann als 343,30C+- (650°F+-)Fraktion bezeichnet
werden. Jedoch bedeuten die Ausdrücke "siedet oberhalb" und "343,3°C+ (6500F+)11 nicht, dass sämtliches Material, das mit diesen
Ausdrücken bezeichnet wird, die Fähigkeit zum Sieden hat. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten'carbo-metallischen öle
können auch Material enthalten, das unter keinen Bedingungen siedet; beispielsweise bestimmte Asphalte und Asphaltene können
thermisch während der Destillation gecrackt werden, offensichtlich
ohne zu sieden. Wenn daher beispielsweise gesagt wird, dass das Ausgangsmaterial wenigstens etwa 70 Vol-% Material umfasst, das
oberhalb etwa 343,3°C (6500F) siedet, dann soll damit gemeint
sein, dass die fraglichen 70 % ein wenig Material umfassen können,
13ÖO1§6T/OS21
das bei keiner Temperatur siedet oder sich verflüchtigt. Falls
solche nicht-siedenden Materialien anwesend sind, können diese häufig oder zum grössten Teil in den Teilen des Ausgangsmaterials
konzentriert werden, die nicht unterhalb etwa 537,80C (10000F),
551,70C (10250F) oder höher sieden. Wenn daher gesagt wird, dass
wenigstens etwa 10 %, vorzugsweise etwa 15 % und insbesondere wenigstens etwa 20 % (Vol-%) der 343,3°C+ (6500F+)-Fraktion nicht
unterhalb etwa 537,8°C oder 551,70C (10000F oder 10250F) sieden,
dann soll damit gemeint sein, dass sämtliches Material oder jeder Teil des Materials nicht unterhalb etwa 537,80C oder 551,70C
(10000F oder 10250F) siedet, und bei und oberhalb der angegebenen
Temperaturen flüchtig oder nichtflüchtig sein kann.
Vorzugsweise haben die ins Auge gefassten Ausgangsmaterialien, oder zumindest das darin befindliche 343,3°C+ (650°F+-)Material
einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens etwa 2 oder mehr. Beispielsweise kann der Ramsbottom-Kohlenstoffgehalt
im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 liegen, und er beträgt häufig wenigstens etwa 4. Ein besonders häufiger Bereich liegt zwischen
etwa 4 bis etwa 8. Es ist bemerkenswert, dass das beispielhaft angegebene VGO in Tabelle 1 einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstandswert
von 0,38 und die 343,3° bis 551,70C- (65O0F bis 10250F)-Fraktionen
der verschiedenen Topp-Rückstände Ramsbottom-Kohlenstoffwerte zwischen etwa 0,3 und etwa 0,5 haben, während die
verschiedenen Topp-Rückstände, jeweils als Gesamtheit (343,3+ (650+)) nach oben hin in den Ramsbottom-Kohlenstoffwerten von
etwa 4 bis etwa 16,8 variieren, und es können noch höhere Werte ins Auge gefasst werden.
Vorzugsweise hat das Ausgangsmaterial eine durchschnittliche Zusammensetzung,
die durch ein atomares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,9, vorzugsweise
etwa 1,3 bis ecwa 1,8 gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäss eingesetzten carbo-metallischen Ausgangsmaterialien
oder zumindest die darin enthaltenen 343,3°C+
- 19 -
130036/0521
30A3Q32
6049 E - 2*3 -
(650üF+)-Materialien können wenigstens etwa 4 Teile pro Million
Nickeläquivalente, wie oben definiert, enthalten, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall,
bezogen auf das Gewicht). Carbo-metallische öle, innerhalb des
oben genannten Bereichs, können aus Mischungen von zwei oder mehreren ölen hergestellt werden, von denen einige die oben angegebenen
Mengen an Nickeläquivalenten und Nickel enthalten, und andere nicht. Es ist auch zu berücksichtigen, dass die oben angegebenen
Werte für die Nickeläquivalente und Nickel zeitliche und gewichtsmässige Durchschnittswerte für eine wesentliche Betriebsdauer
der Umwandlungsanlage, wie beispielsweise einen Monat, sind. Es sollte auch berücksichtigt werden, dass die
Schwermetalle unter bestimmten Umständen nach wiederholten Oxidationen
und Reduktionen auf dem Katalysator eine geringere Vergiftungstendenz zeigen, und in der Literatur werden Kriterien
zur Festlegung von "effektiven Metall"-Werten beschrieben. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise ein Artikel von Cimbalo
et al., mit dem Titel "Deposited Metals Poison FCC Catalyst", erschienen in Oil and Gas Journal, 15. Mai 1972, Seiten 112-122,
zu erwähnen, dessen gesamter Inhalt hier mit umfasst sein soll. Falls notwendig oder auch wünschenswert, können die Gehalte an
Nickeläquivalenten und Nickel in den erfindungsgemäss zu verarbeitenden
carbo-metallischen ölen auch in Form der "effektiven
Metall"-Werte ausgedrückt werden. Trotz der von Cimbalo et al. beobachteten allmählichen Verringerung der Vergiftungsaktivität
kann es sein, und ist auch üblicherweise so, dass die Regenerierung des Katalysators unter normalen FCC-Regenerierungsbedingungen
die Dehydrierungs-, Demethanisierungs- und aromatische Kondensations-Aktivität von auf dem Crackkatalysator angereicherten
Schwermetallen nicht verringert.
Es ist bekannt, dass etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% "Schwefel" in Form von elementarem Schwefel und/oder seinen Verbindungen (jedoch
als elementarer Schwefel angegeben, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials) in den FCC-Ausgangsmaterialien vorliegen,
und dass der Schwefel oder modifizierte Formen von Schwefel ihren Weg bis in das erhaltene Benzinprodukt finden können, und, wo
13909670521
Blei zugefügt wird, dazu neigen, dessen Empfindlichkeit für die
Oktanverstärkung zu verringern. Wenn Rohöle bzw. Topp-Rückstände mit hohen Schwefelgehalten verarbeitet werden, erfordert der in
dem Benzinprodukt vorhandene Schwefel oft eine Süssung. In dem Ausmass, in dem der Schwefel i""· Koks anwesend ist, stellt er
auch eine potentielle Luftverschmutzung dar, da der Regenerator
ihn zu SO2 und SO, verbrennt. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch
festgestellt, dass der in dem Ausgangsmaterial befindliche Schwefel bei dem erfindungsgemässen Verfahren andererseits in der
Lage ist, die Schwermetallaktivität zu inhibieren, indem Metalle wie Ni, V, Cu und Fe in der Sulfidform in dem Reaktor gehalten
werden. Diese Sulfide sind weit weniger aktiv als die Metalle selbst bei der Begünstigung der Dehydrierung und Verkokungsreaktionen. Demzufolge ist es annehmbar, das erfindungsgemässe
Verfahren mit einem carbo-metallischen öl durchzuführen, das
wenigstens etwa 0,3, vorzugsweise mehr als etwa 0,8, und insbesondere
mindestens etwa 1,5 Gew.-% Schwefel in der 343,3°C+ (650°F+)-Frakcion enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete carbo-metal-Iisehe
öle können und werden in der Regel bedeutsame Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, wobei ein beträchtlicher
Anteil davon als basischer Stickstoff vorliegt. Beispielsweise kann der Gesamtstickstoffgehalt von carbo-metallischen
ölen wenigstens etwa 0,05 Gew.-% betragen. Da die Crackaktivität
von Crackkatalysatoren auf Säurestellen an der -Katalysatoroberfläche
oder in dessen Poren zurückzuführen ist, können basische stickstoffhaltige Verbindungen vorübergehend diese Stellen
neutralisieren und den Katalysator damit vergiften. Jedoch ist der Katalysator nicht auf Dauer zerstört, da der Stickstoff
während der Regenerierung von dem Katalysator weggebrannt werden kann, wobei als Folge davon die Acidität der aktiven Stellen
wiederhergestellt wird.
Die carbo-metallischen öle können auch bedeutsame Mengen an
pentanunlöslichen Stoffen enthalten, beispielsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%, typischerweise etwa 2 Gew.-% oder mehr, und
6049 E
sogar etwa 4 Gew.-% oder mehr. Diese können beispielsweise
Asphaltene und andere Materialien umfassen.
Alkali- und Erdalkalimetalle neigen im allgemeinen nicht dazu, in grossen Mengen unter den Destillationsbedingungen zu verdampfen,
die bei der Destillation von Rohöl zur Herstellung von Vakuumgasölen angewandt werden, welche üblicherweise als FCC-Ausgangsmaterialien
eingesetzt werden. Diese Metalle verbleiben zum grössten Teil in den "Boden"- bzw. "Sumpf"-Fraktionen (der
nicht verdampfte, hochsiedende Anteil), welche beispielsweise zur Herstellung von Asphalt und anderen Nebenprodukten verwendet
wurden. Jedoch sind Topp-Rückstände und andere carbo-metallische öle in vielen Fällen Bodenprodukte und können daher beträchtliche
Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natrium, enthalten. Diese Metalle setzen sich während des
Crackens auf dem Katalysator ab. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators und den Regenerierungstemperaturen,
denen er ausgesetzt wird, können diese Metalle Wechselwirkungen und Reaktionen mit dem Katalysator unterliegen bzw. eingehen
(einschliesslich1des Katalysatorträgers), die normalerweise
bei der Verarbeitung von VGOunter herkömmlichen FCC-Verarbeitungsbedingungen
nicht beobachtet werden. Wenn die Katalysatoreigenschaften und die Regenerierungsbedingungen es erforderlich
machen, wird man selbstverständlich die notwendigen Vorsichtsmassnahmen treffen, um die Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen in
den Ausgangsmaterialien zu begrenzen, wobei diese Metalle nicht nur als Sole, die mit dem Rohöl in seinem natürlichen Zustand
zusammen vorkommen,in das Ausgangsmaterial gelangen, sondern auch
als Bestandteile des Wassers oder des Wasserdampfes, die in die Crackeinheit geführt werden. Wenn der Katalysator gegenüber Alkali-
und Erdalkalimetall besonders empfindlich ist, kann daher ein sorgfältiges Entsalzen des verwendeten Rohöls zur Vorbereitung des
carbo-metallischen Ausgangsmaterials wichtig sein. Unter solchen Umständen kann der Gehalt an derartigen Metallen (nachfolgend der
Einfachheit halber als "Natrium" bezeichnet) in dem Ausgangsmaterial bei etwa 1 Teil pro Million oder weniger, bezogen auf das
Gewicht des Ausgangsmaterials, gehalten werden. Alternativ hierzu
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30A3032
6049 E fö
kann der Natriumgehalt des Ausgangsmaterials in Einklang mit demjenigen des Katalysators gebracht werden, um so den Natriumgehalt
des Katalysators aufrechtzuerhalten, welcher bei der Verwendung im wesentlichen gleich gross oder geringer ist als derjenige
des Ersatzkatalysators, mit dem die Anlage beladen wird.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält das carbo-metallische ölausgangsmaterial wenigstens etwa 7 0 Vol-% an Material, welches oberhalb etwa 34 3,30C
(6500F) siedet, wobei wenigstens etwa 10 % des Materials, welches
oberhalb etwa 343,3°C (65O0F) siedet, nicht unterhalb etwa
551,70C (10250F) sieden. Die durchschnittliche Zusammensetzung
dieses 343,30C+ (6500F+)-Materials kann weiterhin wie folgt
charakterisiert werden: (a) Ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 1,8; (b) ein
Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens etwa 2; (c)wenigstens 4 Teile pro Million Nickeläquivalente, wie oben definiert, von
denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht); und (d) durch wenigstens eines der folgenden
Merkmale: (i) wenigstens etwa 0,3 Gew.-% Schwefel, (ii) wenigstens etwa 0,05 Gew.-% Stickstoff, und (iii) wenigstens
etwa 0,5 Gew.-% an pentanunlösuchen Verbindungen. Sehr häufig
wird das bevorzugte Ausgangsmaterial sämtliche Merkmale (i), (ii) und (iii) umfassen, und es ketonen auch andere Komponenten,
die in ölen mit Petroleumursprung oder Nichtpetroleumursprung gefunden werden, in variierenden Mengen vorhanden sein, vorausgesetzt,
sie verhindern nicht die Durchführung des Verfahrens.
Obgleich die Möglichkeit der Verwendung eines Ausgangsmaterials, das zuvor schon bis zu einem gewissen Ausmass gecrackt worden ist,
nicht ausgeschlossen werden soll, hat das erfindungsgemässe Verfahren
den definitiven Vorteil, dass man mit ihm erfolgreich umfangreiche Umwandlungen und sehr beträchtliche Ausbeuten an
flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus carbo-metallischen
ölen erhalten kann, die zuvor nicht merklich einem Crackprozess unterzogen worden sind. Demzufolge ist das bei dem erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzte carbo-metallische Ausgangsmaterial
- 13(10^670521
6049E - ι* -
"30A3032
beispielsweise und vorzugsweise zu wenigstens etwa 85 %, besonders
bevorzugt zu mindestens etwa 90 %,und insbesondere im wesentlichen vollständig ein öl, das zuvor nicht mit einem Crackkatalysator
unter Crackbedingungen in Berührung gebracht worden ist. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren
für Verfahrensdurchführungen mit einmaligem Durchsatz bzw. Einzeldurchgang.
Das Zurückführungsvolumen beträgt somit, falls überhaupt eine Zurückführung erfolgt, bezogen auf das Volumen an
frischem Ausgangsmaterial, vorzugsweise etwa 15 % oder weniger, und insbesondere etwa 10 % oder weniger.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu frischem Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial, das zuvor nicht mit
einem Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gekommen ist) bei dem Verfahren im Bereich von etwa 3 bis etwa 18.
Bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen etwa 4 und etwa 12, besonders bevorzugte zwischen etwa 5 und etwa 10, insbesondere
zwischen etwa 6 und etwa 10/ wobei ein Verhältnis von etwa 6 bis etwa 8 derzeit als das nahezu optimale Verhältnis angesehen wird.
Innerhalb der Grenzen, die durch Produktqualitätanforderungen gestellt sind, kann die Koksausbeute des Verfahrens, bezogen auf
frisches Ausgangsmaterial, erniedrigt werden, wenn das Verhältnis von Katalysator zu öl auf relativ niedrigen Werten, innerhalb der
oben angegebenen Bereiche, gehalten wird.
Bei der herkömmlichen FCC-Verarbeitung von VGO kann das Verhältnis
zwischen der Anzahl Barrel pro Tag Durchsatz der Anlage und der Gesamtanzahl an Tonnen Katalysator, die der Zirkulation durch
alle Phasen des Verfahrens unterliegen, beträchtlich variieren. Für die vorliegenden Zwecke wird der tägliche Anlagendurchsatz
definiert als die Anzahl Barrel an frischem Ausgangsprodukt, das oberhalb etwa 343,3°C (65O0F) siedet, die die Anlage pro durchschnittlichem
Betriebstag zu flüssigen Produkten, die unterhalb etwa 221,10C (4300F) sieden, verarbeitet. Beispielsweise werden
bei einer kommerziell erfolgreichen Art der FCC-VGO-Verfahrensdurchführung etwa 8 bis etwa 12 Tonnen Katalysator zirkuliert
bei einem Verfahren mit einem Anlagendurchsatz von 1000 Barrels
- 24 -
130036/0521
26 ■'"" ■■. .-.- ■..-·
pro Tag. Bei einem anderen kommerziell erfolgreichen Verfahren liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 2 bis 3. Während die
vorliegende Erfindung im Bereich von etwa 2 bis etwa 30, typischer·
weise zwischen etwa 2 bis etwa 12 Tonnen Katalysatorbestand pro
1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz praktiziert werden kann, wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise bei einem sehr
kleinen Verhältnis von Katalysatorgewicht zu täglichem Anlagendurchsatz durchgeführt. Es wird insbesondere bevorzugt, das erfindungsgemässe
Verfahren mit einem Katalysatorbestand durchzuführen, der für den Kontakt mit dem Ausgangsmaterial für die
gewünschte Verweilzeit bei dem oben angegebenen Verhältnis von Katalysator zu öl ausreichend ist, während die Menge an Katalysatorbestand,
relativ zu dem Anlagendurchsatz , auf einem Minimum gehalten wird, wobei der Katalysatorbestand zirkuliert oder in
anderen Verfahrensphasen zur Behandlung gehalten wird, wie beispielsweise beim Strippen, Regenerieren, und dergleichen. FJs wird
daher besonders bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren mit etwa 2 bis etwa 5 und insbesondere etwa 2 Tonnen Katalysatorbestand
oder weniger pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz durchzuführen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der
Katalysator kontinuierlich oder periodisch hinzugefügt werden, beispielsweise, um normale Verluste an Katalysator aus dem System
auszugleichen. Darüber hinaus kann die Katalysatorzugabe in Verbindung mit der Katalysatorentnahme durchgeführt werden, um beispielsweise
das durchschnittliche Aktivitätsniveau des Katalysators in der Anlage aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen. Beispielsweise
kann die Geschwindigkeit, mit welcher der jungfräuliche Katalysator in die Anlage eingeführt wird, im Bereich von etwa
0,0454 bis etwa 1,361 (etwa 0,1 bis etwa 3), vorzugsweise etwa 0,068 bis 0,907 (etwa 0,15 bis etwa 2) und insbesondere etwa
0,0907 bis etwa 0,068 kg (0,2 bis etwa 1,5 pounds) pro Barrel
Ausgangsmaterial liegen. Wenn man auf der anderen Seite Gleichgewichtskatalysator
aus dem FCC-Betrieb verwendet, können so hohe Ersetzungsgeschwindigkeiten wie etwa 2,268 kg pro Barrel (5 pounds
pro Barrel) angewandt werden. Wenn die Umstände so sind, dass
130036/0521
der in dor Anlage verwendete Katalysator im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung unterhalb des
Durchschnitts liegt und/oder die in der Anlage herrschenden Bedingungen eine schnellere Desaktivierung ergeben, können auch
schnellere Zugabegeschwindigkeiten, als die oben angegebenen, angewandt werden; andererseits können bei gegenteiligen Umständen
auch kleinere Zugabegeschwindigkeiten angewandt werden.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es so,
als ob eine Reihe von Verfahrensmerkmalen, die nachfolgend detaillierter
beschrieben werden, wie beispielsweise die Verweilzeit und das wahlweise Vermischen von Wasserdampf und Ausgangsmaterial,
das Ausmass verringern, zu welchem bei den Crackbedingungen
Metalle im reduzierten Zustand auf dem Katalysator erzeugt werden, aus Schwermetallsulfid(en), -sulfat(en) oder -oxid(en), die auf
den Katalysatorteilchen durch den vorangegangenen Kontakt mit carbo-metallischem Ausgangsmaterial und Regenerierungsbedingungen
abgeschieden sind. Es scheint somit, dass das Verfahren eine bedeutsame .Kontrolle des Vergiftungseffekts durch Schwermetalle auf
dem Katalysator erlaubt, selbst wenn die Anreicherungen an derartigen Metallen beträchtlich sind.
Demzufolge kann das Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt werden,
die Schwermetallanreicherungen aufweisen, welche bislang beim herkömmlichen FCC-VGO-Betrieb als vollständig unzulässig
angesehen worden wären. Aus den genannten Gründen kann die Durchführung des Verfahrens mit Katalysatoren ins Auge gefasst werden,
die Schwermetallanreicherungen im Bereich von etwa 3000 bis etwa 70.000 Teile pro Million Nickeläquivalente im Durchschnitt
aufweisen. Die Anreicherung kann vorzugsweise im Bereich von etwa 4000 bis etwa 50.000 Teile pro Million liegen, und insbesondere
mehr als etwa 5000 bis etwa 30.000 Teile pro Million betragen. Diese Bereiche sind auf Teile pro Million Nickeläquivalente bezogen,
wobei die Metalle als Metall angegeben und auf das Gewicht bezogen sind, und darüber hinaus auf regeneriertem Gleichgewichtskatalysator gemessen und auf diesen bezogen sind. Für den Fall
jedoch, dass ein Katalysator geeigneter Aktivität zu sehr geringen Kosten zur Verfügung stehen sollte, wodurch sehr hohe
1300^6/4521
Katalysatorersetzungsgeschwindigkeiten möglich wären, könnte das carbo-metallische öl auch mit einem Katalysator, der weniger als
3000 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallon aufweist,
zu niedrigersiedenden flüssigen Produkten umgewandelt werden Beispielsweise könnte man einen Gleichgewichtskatalysator von
einer anderen Anlage verwenden, beispielsweise einer FCC-Anlage, welcher zum Cracken eines Ausgangsmaterials verwendet wurde,
beispielsweise eines Vakuumgasöls, das bei der Pyrolyse? einen
Kohlenstoffrückstand von weniger als 1 ergibt und weniger als etwa
4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen enthält.
In jedem Fall kann die Gleichgewichtskonzentration an Schwermetallen
in dem zirkulierenden Katalysatorbestand durch willkürliche Änderung der oben diskutierten Katalysatorzugabegeschwindigkeit
kontrolliert werden (einschliesslich Aufrechterhalten oder Variieren, wenn gewünscht oder erforderlich). So kann beispielsweise
die Katalysatorzugabe auf einer Geschwindigkeit gehalten werden, bei der die Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator in einem
der oben angegebenen Bereiche gehalten wird.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen,
der einen hohen Grad an Crackaktivität aufweist, hohe Umwandlungsraten und eine hohe Produktivität bei niedrigen Verweilzeiten ergibt.
Die Umwandlungswirksamkeit des Katalysators kann ausgedrückt werden als erzeugte Umwandlung während der tatsächlichen Verfahrensdurchführung
und/oder als erzeugte Umwandlung bei Standardtests für die Katalysatoraktivität. Beispielsweise wird vorzugsweise
ein Katalysator eingesetzt, der im Verlauf einer ausgedehnten Verfahrensdurchführung ausreichend aktiv ist, um für ein Umwandlungsniveau
von wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 60 %, zu sorgen. In diesem Zusammenhang wird die Umwandlung
als Flüssigkeits-Vol.--%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, ausgedrückt. Beispielsweise kann ein bevorzugter Katalysator auch
als ein solcher definiert werden, der in seinem jungfräulichen Zustand oder im Gleichgewichtszustand eine spezifizierte Aktivität
zeigt, ausgedrückt in Form einer Vol.-%-Angabe, erhältlich durch
MAT (Mikro-Aktivitäts-Test). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
130036/0521
- 27 -
bedeutet die zuvor genannte Prozentangabe den prozentualen Volumenanteil des Standardausgangsraaterials, das zu 221,10C
(4300F) Endpunkt-Benzin und leichteren Produkten bei 482,2°C
(9000F), einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 16, berechnet auf der Basis eines bei 593,3°C (11000F)
getrockneten Katalysators, und einem 3C/O (Verhältnis von Katalysator
zu öl), gemessen mit dem ASTM-MAT-Test D-32, umgewandelt
wurde, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Standardausgangsmaterials, beispielsweise des Davison WHPS-12 Primärgasöls,
das die folgenden Analysenwerte und Eigenschaften aufweist:'
API-Dichte bei 15,56°C (600F), Grad 31,0
Spezifische Dichte bei 15,560C
(6O0F), g/cm3 0,8708
Ramsbottom-Kohlenstoff, Gew.-% 0,09
Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% (geschätzt) 0,04
Kohlenstoff, Gew.-% 84,92
Wasserstoff, Gew.-% 12,94
Schwefel, Gew.-% 0,68
Stickstoff, Teile pro Million 305
Viskosität bei 37,80C (1000F), Centistokes 10,36
Watson-K-Faktor 11,93
Anilinpunkt 182
Bromzahl 2,2
Paraffine, Vol.-% 31,7
Olefine, Vol.-% 1,8
Naphthene, Vol.-% 44,0
Aromatenj Vol.-% " 22,7
Durchschnittliches Molekulargewicht 284
Nickel Spuren
Vanadin Spuren
Eisen Spuren
Natrium Spuren
Chloride , Spuren
B S & W Spuren
130-Ö &6/0521
ASTM-D- | 1160 |
229,4 | (445) |
316,1 | (601) |
351,1 | (664) |
371,7 | (701) |
390,0 | (734) |
419,4 | (787) |
445,6 | (834) |
Destillation, °C (0F)
IBP
10 % 30 % 50 % 70 % 90 % FBP
Der Endpunkt des bei dem MAT-Test hergestellten Bonzins wird
oft als 221,1°C (43O0F) tbp (wahrer Siedepunkt, true boiling
point) definiert, vas eir.er S-^a-d^rc-Labcräestill=-ior. er-ispzic'r.i,-jedoch
können zu diesem Zweck ebenso gut auch andere Endpunkte dienen. Die Umwandlung wird dadurch berechnet, dass man von
100 die Vol.-% (bezogen auf frisches Ausgangsmaterial) derjenigen Produkte, die schwerer sind als Benzin, un(j in dem gewonnenen
Produkt verbleiben, abzieht.
Der Katalysator kann in seiner jungfräulichen bzw. ursprünglichen Form oder, wie bereits oben angedeutet, in irgendeiner anderen
Form in das Verfahren eingeführt werden; beispielsweise kann man einen Gleichgewichtskatalysator verwenden, der aus einer anderen
Anlage entnommen wurde, wie beispielsweise ein Katalysator, der zuvor zum Cracken eines unterschiedlichen Ausgangsmaterials verwendet
wurde. Sofern die Charakterisierung auf der Basis der MAT-Aktivität erfolgt, können die bevorzugten Katalysatoren auf
der Basis ihrer MAT-Aktivität entweder beschrieben werden, wie sie in das erfindungsgemässe Verfahren "eingeführt" werden, oder
wie die "entnommen" werden, bzw. auf der Basis ihrer Gleichgewichts-MAT-Aktivität
in dem erfindungsgemässen Verfahren, oder sie können auch unter Verwendung sowohl der einen als auch der
anderen Basis beschrieben werden. Eine bevorzugte MAT-Aktivität für ursprüngliche und nicht-ursprüngliche Katalysatoren, so wie
sie in das erfindungsgemässe Verfahren "eingeführt" werden, beträgt wenigstens etwa 60 %, jedoch ist darauf hinzuweisen,
dass insbesondere im Falle von nicht-ursprünglichen Katalysatoren, die mit hohen Zugabegeschwindigkeiten zugeführt werden, auch
1300j?6/0521
niedrigere MAT-Aktivitätsniveaus annehmbar sind. Eine annehmbare MAT-Aktivität des Katalysators, so wie er "entnommen" wird, beziehungsweise
ein annehmbares Gleichgewichts-MAT-Aktivitätsniveau des Katalysators, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet
worden ist, beträgt etwa 20 % oder mehr, wobei etwa 40 % oder mehr, und insbesondere etwa 60 % oder mehr, bevorzugte Werte
darstellen.
Man kann jeden Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator verwenden, der
die oben angegebenen ümwandlungsfähigkeiten besitzt . Eine besonders
bevorzugte Klasse von Katalysatoren umfasst solche Katalysatoren, die eine Porenstruktur aufweisen, in welche Ausgangsmaterial-Moleküle
zur Adsorption und/oder zum Kontakt mit aktiven katalytischen Stellen innerhalb der oder benachbart zu den Poren
eintreten können. Verschiedene Arten von Katalysatoren mit dieser Klassifizierung sind erhältlich, einschliesslich beispielsweise
den Schichtsilicaten, wie den Seifentonen. Obgleich die am häufigsten erhältlichen Katalysatoren innerhalb dieser Klassifizierung
die allseits bekannten zeolith-haltigen Katalysatoren sind, können auch nicht-zeolith-haltige Katalysatoren ins Auge gefasst werden.
Die bevorzugten zeolith-haltigen Katalysatoren können jeglichen Zeiolith enthalten, gleichgültig ob es ein natürlicher, halbsynthetischer
oder synthetischer Zeloith ist, allein oder in Mischung mit anderen Materialien, die die Eignung des Katalysators
nicht in erheblichem Masse verschlechtern, unter der Voraussetzung, dass der erhaltene Katalysator die oben angegebene
Aktivität und Porenstruktur aufweist. Beispielsweise, falls der Katalysator eine Mischung ist, kann er eine Zeolith-Komponente
umfassen zusammen mit oder dispergiert in einem porösen, hitzefesten, anorganischen Oxidträger; in einem solchen Fall kann der
Katalysator beispielsweise etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, und insbesondere etwa 5 bis etwa
25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolith-Katalysators (wasserfreie Basis) enthalten, wobei der Rest des Katalysators
aus porösem, hitzefestem, anorganischen Oxid besteht, entweder allein oder in Kombination mit irgendwelchen bekannten Zusätzen
1 3 0~0 3 6 7 0 5 2 1
6049 E - γ\ -
zur Beschleunigung oder Unterdrückung von verschiedenen gewünschter
und unerwünschten Reaktionen. Zur allgemeinen· Erläuterung der
Klasse der Zeolith-Molekularsieb-Katalysatoren, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird auf die Offenbarungen der Artikel "Refinery Catalysts Are a Fluid Business",
und "Making Cat Crackers Work an Varied Diet", verwiesen, die am 26. Juli 1978 bzw. 13. September 1978 in Chemical Week Magazine
erschienen sind. Die Offenbarungen dieser beiden Veröffentlichungen
sollen hier mit eingeschlossen sein.
In den meisten Fällen werden die Zeolith-Bestandteile der zeolithhaltigen
Katalysatoren diejenigen sein, die sich in FCC-Crackverfahren als geeignet erwiesen haben. Im allgemeinen sind dies
kristalline Aluminosilicate, die typischerweise aus vierfach koordinierten Aluminiumatomen bestehen, die durch Sauerstoffatome
mit den benachbarten Siliciumatomen in der Kristallstruktur vorbunden sind. Jedoch umfasst der Ausdruck "Zeolith" im Rahmen der
vorliegenden Erfindung nicht nur Aluminosilicate, sondern auch Substanzen, in welchen das Aluminium zum Teil oder vollständig
ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Gallium und/oder andere Metallatome, und er umfasst weiterhin Substanzen, in welchen
das Silicium teilweise oder vollständig ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Germanium. Ein Ersatz durch Titan und
Zirconium ist gleichfalls geeignet.
Die meisten Zeolithe werden in der Natriumforin hergestellt und
kommen auch in der Natur in dieser Form vor, wobei die Natriumkationen mit den elektronegativen Stellen in der Kristallstruktur
verbunden sind. Die Natriumkationen neigen dazu, die Zeolithe inaktiv zu machen und sehr viel weniger stabil, wenn diese den
Bedingungen der Kohlenwasserstoff-Umwandlung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ausgesetzt werden. Demzufolge kann der Zeolith
einem Ionenaustausch unterzogen werden, und wenn der Zeolith eine Komponente einer Katalysatorzusammensetzung ist, kann ein solcher
Ionenaustausch vor oder nach der Einarbeitung des Zeoliths als Komponente der Zusammensetzung erfolgen. Geeignete Kationen für
den Ersatz des Natriums in der Zeolith-Kristallstruktur umfassen
1300^670521
Ammonium (zersetzbar zu Wasserstoff), Wasserstoff, die seltenen
Erdmetalle, Erdalkalimetalle, etc. In der Fachwelt sind verschiedene
geeignete Ionenaustauschverfahren und auch Kationen bekannt, die als Austauschmaterial in die Zeolith-Kristallstruktur
eingebracht werden können.
Beispiele für natürlich vorkommende, kristalline Aluminosilicatzeolithe,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet oder in die Katalysatoren eingebaut werden können, sind Faujasit,
Mordenit, Clinoptilot, Chabasit, Analcit, Erionit, und ebenso
Levyn, Dachiardit, Paulingit, Noselith, Ferriorit, Heulandit, Skolezit, Stibit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, Flarit,
Datolith, Gmelinit, Caumnit, Leucit, Lasurstein, Scaplit, Mesolith,
Ptholith, Nephelin, Matrolith, Offretit und Sodalith.
Beispiele für synthetische, kristalline Aluminosiliat-Zeolithe,
die als oder in Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, sind: Zeolith X, US-PS
2 882 244, Zeolith Y, US-PS 3 130 007 und Zeolith A, US-PS 2 882 243; sowie auch Zeolith B, US-PS 3 008 803; Zeolith D,
CA-PS 661 981; Zeolith E, CA-PS 614 495; Zeolith F, US-PS
2 996 358; Zeolith H, US-PS 3 010 789; Zeolith J, US-PS 3 011 869;
Zeolith L, BE-PS 575 177; Zeloith M, US-PS 2 995 423; Zeolith O, US-PS 3 140 252; Zeolith Q, US-PS 2 991 151; Zeolith S, US-PS
3 054 657; Zeolith T, US-PS 2 950 952; Zeolith W, US-PS 3 012 853;
Zeolith Z, CA-PS 614 495; und Zeolith Omega, CA-PS 817 915. Geeignet sind auch die ZK-4HJ-Zeloith, alpha beta-Zeolith und
die Zeloithe vom ZSM-Typ. Darüber hinaus sind auch die in den
US-PS'en 3 140 249, 3 140 253, 3 944 482 und 4 137 151 beschriebenen
Zeolithe geeignet, wobei die Offenbarungen dieser Patentschriften hier mit eingeschlossen sein sollen.
Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe mit einer Faujasit-Kristallstruktur
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Umfasst sind hierbei insbesondere natürlicher
Faujasit und Zeolith X und Zeolith Y.
- 32 -
130036/0521
Die kristallinen Aluininosilicat-Zeolithe , wie synthetischer
Faujasit, werden unter normalen Bedingungen in Forin regelmiissiq
geformter, diskreter Teilchen einer Grosse von etwa 1 bis etwa 10 Mikron kristallisieren, und dies ist auch die Grosse, die
bei im Handel erhältlichen Katalysatoren häufig angetroffen wird, und die im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Vorzugsweise
beträgt die Teilchengrösse der Zeolithe etwa 0,5 bis etwa 10 Mikron, und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron oder
weniger. Beispielsweise können in situ aus calciniertem Kaolin hergestellte Zeolithe durch noch kleinere Kristallite gekennzeichnet
sein. Kristalline Zeolithe haben sowohl eine innere als auch eine äussere Oberfläche, welche hier als "Portal"-Oberflache
bezeichnet wird, wobei der grössere Teil der Gesamtoberfläche durch die innere Oberfläche gestellt wird. Mit der Portaloberfläche
ist hiermit die'äussere Oberfläche des Zeolith-Kristalls gemeint, durch welche die Reaktionsteilnehmer passieren
müssen, um in niedersiedende Produkte umgewandelt zu werden. Die Blockierung der inneren Kanäle durch beispielsweise Koksbildung,
die Blockierung der Eingänge zu den inneren Kanälen durch Abscheidung von Koks auf der Portaloberfläche, und die Verunreinigung
durch Metallvergiftung werden die gesamte Zeolithoberflache
in erheblichem Ausmasse verringern. Um daher die Auswirkungen einer Verunreinigung und Porenverstopfung auf einem Minimum zu
halten, werden Kristalle, die grosser sind als üblich, wie oben angegeben, vorzugsweise in den erfindungsgemäss zu verwendenden
Katalysatoren nicht eingesetzt.
Im Handel sind zeolith-haltige Katalysatoren mit Trägern erhältlich,
die eine Vielzahl von verschiedenen Metalloxiden und Kombinationen von diesen enthalten, einschliesslich beispielsweise
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen von diesen sowie Mischungen von diesen Oxiden mit Tonen, wie dies
beispielsweise in der US-PS 3 034 948 beschrieben wird. Beispielsweise kann man irgendeinen der zeolith-haltigen Molekularsieb-Fluid-Cracking-Katalysatoren
verwenden, die für die Herstellung von Benzin aus Vakuumgasölen geeignet sind. Jedoch können bestimmte
Vorteile erzielt werden durch sinnvolle Auswahl von
6049E - }A -
Katalysatoren mit einer beträchtlichen Beständigkeit gegenüber Metallen. Ein metallbeständiger Zeolith-Katalysator wird beispielsweise
in der US-PS 3 944 482 beschrieben, wobei der Katalysator 1 bis 40 Gew.-% eines seltene Erden-ausgetauschten
Zeoliths enthält und der Rest ein hitzefestes Metalloxid mit einem spezifizierten Porenvolumen und Grössenverteilung ist.
Andere Katalysatoren, die als "metalltolerant" bezeichnet werden, werden in dem oben erwähnten Artikel von Cimbalo et al. beschrieben.
Im allgemeinen werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die eine Gesamtteilchengrösse im Bereich von etwa 5 bis etwa
160 Mikron, insbesondere etwa 40 bis etwa 120, und ganz besonders bevorzugt etwa 4 0 bis etwa 80 Mikron, haben.
Die Katalysatorzusammensetzung kann auch einen oder mehrere Verbrennungspromotoren umfassen, die für die nachfolgende Stufe
der Regenerierung des Katalysators geeignet sind. Das Cracken von carbo-metallischen ölen führt zu einer beträchtlichen Abscheidung
von Koks auf dem Katalysator, was einen Aktivitätsverlust des Katalysators zur Folge hat. Um daher die Aktivität
des Katalysators wiederherzustellen, wird der Koks in einer Regenerierungsstufe weggebrannt, in welcher der Koks in Verbrennungsgase
einschliesslich Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid überführt wird. Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die die Umwandlung
von Koks in Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid begünstigen, wenn sie in kleinen Mengen in Crackkatalysatoren eingebaut
werden. Die Promotoren für die Verbrennung des Kokses zu Kohlenmonoxid neigen dazu, die Temperatur zu erniedrigen, bei der ein
gegebenes Mass an Koksentfernung erreicht werden kann, und sie vermindern damit das Potential für die thermische Desaktivierung
des Katalysators. Derartige Promotoren, die normalerweise in wirksamen Mengen von Spuren bis zu etwa 10 oder 20 Gew.-% des
Katalysators eingesetzt werden, können irgendwelcher Art sein, die gewöhnlich die Verbrennung von Kohlenstoff unter Regenerierungsbedingungen
fördert, oder sie können im Hinblick auf die Vervollständigung der Verbrennung von CO etwas selektiv sein,
6049 E
oder sie können vorzugsweise aus Gründen, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden, die Tendenz haben, Kohlenstoff au
Kohlenmonoxid anstatt zu Kohlendioxid zu verbrennen.
Obgleich eine grosse Vielzahl anderer Katalysatoren, einschliesslich
zeloith-haltiger, als auch nicht-zeolithhaltiger Katalysatoren
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, werden nachfolgend einige Beispiele für im Handel erhältliche
Katalysatoren angegeben, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzt worden sind:
AGZ-290
GRZ-I
CCZ-220
Super DX·
F-87
FOC-90
HFZ 20
HEZ-55
GRZ-I
CCZ-220
Super DX·
F-87
FOC-90
HFZ 20
HEZ-55
Spezifische
Oberfläche i
m'/g i
300 ; i 162
129 155 240 240 310 210
Gewichtsprozent Zeolith- ., _
Gehalt
11,0 14,0 11,0 13,0 10,0 8,0 20,0 19,0
SiO2
44,0
59,0 40,0
59,0 35,2
Na2O
29,5
23,4
23,4
34,6 60,0 0,60
31,0 65,0 0,80
44,0 50,0 0,80
52,0 0,65
0,47 0,60
59,0 0,40 0,11 0,59 69,0 0,10 0,4 0,9
0,57 1,9
0,57 1,6
0,70 1,6
0,65 1,1
0,54 2,75
0,60 2,5
Die in der Tabelle mit AGZ-290, GRZ-1, CCZ-220 und Super DX
bezeichneten Katalysatoren sind Produkte von W. R. Grace & Co. Die Katalysatoren F-87 und FOC-90 sind Produkte von Filtrol,
während HFZ-20 und HEZ-55 Produkte von Engelhard/Houdry sind. Die oben angegebenen Eigenschaften sind Eigenschaften von ursprünglichen
Katalysatoren und sind, ausser im Falle des Zeolith-Gehalts, auf eine wasserfreie Basis bezogen, das heisst
auf ein Material, das bei 954,4°C (17500F) gebrannt worden ist.
Der Zeolith-Gehalt wurde durch Vergleich der Röntgenintensitaten einer Katalysatorprobe und eines Standardmaterials erhalten,
das aus hochreinem Natrium-Y-Zeolith bestand, gemHss dem Entwurf
#6, vom 9. Januar 1978, des vorgeschlagenen ASTM-Standard-
130-0556·/0
Verfahrens mit dem Titel "Determination of the Faujasite Content of a Catalyst". Es wird als ein Vorteil angesehen, dass das
erfindungsgemässe Verfahren in praktischer Abwesenheit von
Zinn und/oder Antimon oder zumindest in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, der im wesentlichen frei
von einem oder beiden dieser Metalle ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit dem oben beschriebenen
carbo-metallischen öl und Katalysator als den im wesentlichen einzigen Materialien, die in die Reaktionszone eingegeben werden,
durchgeführt werden. Jedoch ist die Beschickung mit zusätzlichen Materialien nicht ausgeschlossen. Die Beschickung der Reaktionszone
mit zurückgeführtem öl wurde bereits oben erwähnt. Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben werden wird, können
auch noch andere Materialien zugesetzt werden, die eine Vielzahl von Funktionen erfüllen können. In einem derartigen Fall
stellen das carbo-metallische öl und der Katalysator gewöhnlich
den Hauptgewichtsanteil der gesamten, in die Reaktionszone eingegebenen Materialien dar.
Einige von den zusätzlichen Materialien, die eingesetzt werden können, erfüllen Funktionen, die beträchtliche Vorteile gegenüber
dem Verfahren bieten, das nur mit dem carbo-metallischen öl und dem Katalysator durchgeführt wird. Unter diesen Funktionen
sind zu nennen: Kontrollierung der Auswirkungen von Schwermetall- und anderen Katalysatorverunreinigungen; Verstärkung der Katalysatorwirksamkeit;
Absorbierung der überschüssigen Wärme in dem Katalysator, sowie er aus dem Regenerator erhalten wird; Entsorgung
von die Umwelt belastenden Stoffen oder Umwandlung derselben in eine Form oder Formen, in welchen sie leichter von
Produkten abgetrennt und/oder entsorgt werden können; Kontrollierung
der Katalysatortemperatur; Verdünnung der carbo-metallischen öldämpfe zur Verringerung ihres Partialdampfdruckes und
zur Erhöhung der Ausbeute an gewünschten Produkten; Regulierung der Ausgangsmaterial/Katalysator-Kontaktzeit; Zurverfügungstellung
von Wasserstoff für ein wasserstoffarmes carbo-metallisches
Ausgangsmaterial; Hilfestellung in der Dispergierung des Ausgangs-
130036/0521
6049 E
materials; und möglicherweise auch Destillierung der Produkte. Bestimmte Metalle in der Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator
sind aktiver bei der Begünstigung von unerwünschten Reaktionen, wenn sie in Form von elementarem Metall vorliegen,
als wenn sie in der durch Kontakt mit Sauerstoff im Katalysatorregenerator erzeugten, oxidierten Form vorliegen. Jedoch reichte
die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Ausgangsmaterialdämpfen und Produkt bei dem herkömmlichen katalytischen Cracken aus, so
daß der bei der Crackreaktion freigesetzte Wasserstoff in der Lage war, einen beträchtlichen Teil der weniger schädlichen Oxide
in die schädlichere elementare Schwermetallform zurückzuführen.
Man kann diese Situation zu seinem Vorteil ausnutzen, wenn man zusätzliche Materialien einführt, die in der Reaktionszone in_
Mischung mit dem Katalysator, den Ausgangsmaterialdämpfen und den Produkten in einer gasförmigen Form (einschliesslich dampfförmiger
Form) vorliegen. Das erhöhte Materialvolumen in der Reaktionszone, verursacht durch die Anwesenheit zusätzlicher
Materialien, führt zu einer Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit durch die Reaktionszone und hat somit eine entsprechende Abnahme
der Verweilzeit des Katalysators und der dabei erzeugten oxidierten Schwermetalle zur Folge. Infolge der verkürzten Verweilzeit
besteht für die Reduktion der oxidierten Schwermetalle zu der elementaren Form weniger Gelegenheit, und es stehen somit
weniger elementare, schädliche Metalle zum Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und den Produkten zur Verfügung.
Die zuzufügenden Materialien können auf irgendeine geeignete
Weise in das Verfahren eingeführt werden, wobei einige Beispiele nachfolgend beschrieben werden. Beispielsweise können sie mit
dem carbo-metallischen ölausgangsmaterial gemischt werden, bevor letzteres mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Alternativ
hierzu können die zuzufügenden Materialien, falls es gewünscht wird, mit dem Katalysator gemischt werden, bevor dieser
mit dem Ausgangsmaterial in Berührung kommt. Getrennte Teile der zuzufügenden Materialien können auch getrennt sowohl mit dem
Katalysator als auch mit dem carbo-metallischen öl vermischt werden. Darüber hinaus können das Ausgangsmaterial, der Kataly-
1300 36/0 521
6049E " 3^ " 30A3032
sator und die zusätzlichen Materialien auch, falls dies gewünscht wird, im wesentlichen gleichzeitig zusammengegeben werden. Ein
Teil der zuzufügenden Materialien kann auch mit dem Katalysator und/oder dem carbo-rnetallischen öl auf irgendeine der beschriebenen
Arten gemischt werden, während zusätzliche Teile nachfolgend zugemischt werden. Beispielsweise kann ein Teil der zuzufügenden
Materialien zu dem carbo-metallischen öl und/oder zu
dem Katalysator hinzugefügt werden, bevor sie die Reaktionszone erreichen, während ein anderer Teil der zuzufügenden Materialien
direkt in die Reaktionszone eingeführt wird. Die zuzufügenden Materialien können an einer Vielzahl von beabstandeten Orten
in die Reaktionszone oder entlang ihrer Erstreckung, wenn sie langgestreckt ist, eingeführt werden.
Die Menge an zusätzlichen Materialien, die in dem Ausgangsmaterial,
Katalysator oder in der Reaktionszone zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen und auch anderer Funktionen anwesend
sein können, kann in gewünschtem Ausmass variiert werden; jedoch wird die genannte Menge vorzugsweise ausreichend sein, um im
wesentlichen für einen Wärmeausgleich des Verfahrens zu sorgen. Diese Materialien können beispielsweise in die Reaktionszone mit
einem Gewichtsverhältnis von Materialien zu Ausgangsmaterial von bis zu etwa 0,4, verzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,4, insbesondere
etwa 0,03 bis etwa 0,3, und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,25, eingeführt werden.
Beispielsweise können viele oder alle der oben erwähnten wün-\
sehenswerten Funktionen erreicht werden, wenn man H_O in Form
von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, oder in Form einer Kombination von diesen, in die Reaktionszone mit einem Gewichtsverhältnis
von H2O zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa
0,04 oder mehr und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,1 oder mehr einführt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen,
scheint der Einsatz von H-O die Reduktion von auf dem Katalysator befindlichen Oxiden, Sulfiten und Sulfiden in die freie Metallform
zu inhibieren, von welcher man annimmt, dass sie die Kondensation -Dehydrierung mit einhergehender Förderung der Koks- und
6049 E
Wassorstoffausbeute und damit verbundenem Produktvorlust begünstigt.
Darüber hinaus kann H3O auch bis zu einem gewissen Au.smass
die Abscheidung von Metallen auf der Katalysatoroberfleiche verringern.
Ausserdem mag auch eine geringe Tendenz vorliegen, stickstoffhaltige und andere schwere Verunreinigungen enthallende
Moleküle von der Oberfläche der Katalysatorteilchen zu desorbieren, oder es mag zumindest eine gewisse Neigung zur Inhibierung
ihrer Adsorption durch den Katalysator bestehen. Es wird auch angenommen, dass zugesetztes H2O die Acidität des Katalysators
durch Bronstedt-Säurebildung steigert, was zu einer
Erstarkung der Katalysatorwirksamkeit führt. Unter der Annahme, dass das zugeführte ELO kälter ist, als der regenerierte Katalysator
und/oder die Temperatur in der Reaktionszone, kann durch die spürbare Wärme, die zur Erhöhung der Temperatur des H2O
durch den Kontakt mit dem Katalysator in der Reaktionszone oder anderswo abgegeben wird, überschüssige Wärme von dem Katalysator
abgezogen werden. Das flüssige oder dampfförmige Wasser enthält weniger als etwa 100 Teile pro Million Natrium und
weniger als 500 Teile pro Million von jeweils Calcium und Magnesium. Das gesamte oder ein Teil des H~0 kann und wird
vorzugsweise aus den Produkten einer vorangegangenen katalytischen Umwandlung eines carbo-metallischen Öls kondensiert.
Wenn das H-O zurückgeführtes Wasser ist oder solches umfasst, das beispielsweise etwa 500 bis etwa 5000 Teile
pro Million H3S darin gelöst enthält, können eine Reihe von
zusätzlichen Vorteilen erzielt werden. Das in ökologischer Hinsicht
ungeliebte H2S muss nicht in die Atmosphäre abgegeben werden,
das zurückgeführte Wasser bedarf keiner weiteren Behandlung zur Entfernung von H3S, und das -H-S kann einen Beitrag zur Verringerung
der Verkokung des Katalysators leisten, indem es die Schwermetalle passiviert, das heisst, indem es diese in die
Sulfitform überführt, die eine geringere Wirksamkeit zur Verstärkung der Koksbildung und der Wasserstofferzeugung haben, als die
" 39 " 3^ ORIGINAL
130036/0 521
freien Metalle. In der Reaktionszone kann die Anwesenheit von Wasser die carbo-metallischen öldämpfe verdünnen und dabei ihren
Partialdampfdruck erniedrigen und somit zu einer Erhöhung der
Ausbeute an den gewünschten Produkten führen. Es wurde berichtet, dass das H-O in Verbindung mit anderen Materialien zur Erzeugung
von Wasserstoff während des Crackens geeignet ist; so kann es in der Lage sein, als ein Wasserstoffdonator für wasserstoffarme
carbo-metallische ölausgangsmaterialien zu dienen. Das H2O kann
auch rein mechanische Zwecke erfüllen, wie beispielsweise: Hilfestellung bei der Atomisierung oder Dispergierung des Ausgangs-
- 39a -
,30038/0521
materials; Konkurrenz gegenüber den hochmolekularen Molekülen
hinsichtlich der Adsorption auf der Oberfläche des Katalysators, wobei die Koksbildung unterbrochen wird; Wasserdampfdestillation
von verdampfbarem Produkt aus nicht-verdampfbarem Ausgangsmaterial,
und Trennung des Produkts vom Katalysator nach Beendigung der Crackreaktion. In besonders bevorzugtem Masse werden das H-O, der
Katalysator und das carbo-metallische öl im wesentlichen gleichzeitig
zusammengebracht. Beispielsweise kann man H^O und Ausgangsmaterial
in einer Atomisierungsdüse vermischen und das erhaltene Spray augenblicklich am s tromabwärts liegenden Ende der
Reaktionszone mit dem Katolysator in Berührung bringen.
Die Zugabe von Wasserdampf in die Reaktionszone wird in der Literatur
des Fluid-Catalytic-Cracking häufig erwähnt. Die Zugabe
von flüssigem Wasser zum Ausgangsmaterial wird relativ selten erwähnt, im Vergleich zu der direkten Einführung von Wasserdampf
in die Reaktionszone. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch besonders bevorzugt, dass eine innige Mischung mit
flüssigem Wasser und carbo-metallischem öl bei einem Gewichtsverhältnis von etwao,o4 bis etwa 0,15 im Augenblick oder kurz vor
der Einführung des Öls in die Reaktionszone gebildet wird, wobei das Wasser (beispielsweise in Form von flüssigem Wasser oder in
Form von Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers durch den Kontakt mit dem öl) die Reaktionszone als Teil
des Ausgangsmaterialsflusses, das in die Reaktionszone eingeführt wird, betritt. -Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen,
wird angenommen, dass die oben geschilderte Massnahme vorteilhaft zur Begünstigung der Dispergierung des Ausgangsmaterials
ist. Auch' ist die Verdampfungswärme des Wassers, die von dem Katalysator, dem Ausgangsmaterial oder von beiden, abgezogen wird,
Ursache dafür, dass das Wasser eine wirksamere Hitzefalle ist, als Wasserdampf allein. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis
von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial etwa 0,04 bis etwa 0,1, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,1. '
Natürlich kann das flüssige Wasser auf oben beschriebene Weise oder auch auf irgendeine andere Weise in das Verfahren eingeführt
werden, und in jedem Fall kann die Einführung des flüssigen
130.0^6/0 521
Wassers auch von der Einführung zusätzlicher Mengen an Wasser in Form von Wasserdampf in gleiche oder verschiedene Bereiche der
Reaktionszone oder in den Katalysator und/oder das Ausganqsmaterial
begleitet sein. Beispielsweise kann die Menge an zusätzlichem Wasserdampf, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial, etwa 0,01 bis etwa 0,25 betragen, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamtem Wasser (als Wasserdampf
und als flüssiges Wasser) zu Ausgangsmaterial etwa 0,3 oder weniger
beträgt. Die Beschickungsgewichtsverhältnisse von flüssigem Wasser zu Wasserdampf bei einem solchen kombinierten Einsatz von
flüssigem Wasser und Wasserdampf kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 0,2 liegen. Ein solches Verhältnis kann auf einem vorherbestimmten
Niveau innerhalb eines solchen Bereichs gehalten oder, falls notwendig oder erwünscht, variiert werden, um den Wärmeausgleich
der Reaktion zu regulieren bzw. aufrechtzuerhalten.
Zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen können auch andere
Materialien in die Reaktionszone zugegeben werden. Beispielsweise kann die Dehydrierungs-Kondensations-Wirksamkeit von
Schwermetallen durch Einführung von Schwefelwasserstoffgas in die Reaktionszone inhibiert werden. Für wasserstoffarme carbometallische
ölausgangsmaterialien kann Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden, indem man entweder ein herkömmliches Wasserstoff-Donator-Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise Schwerbenzin, oder relativ niedermolekulare Kohlenwasserstoffragmente zusetzt, einschliesslich
beispielsweise: leichte Paraffine; niedermolekulare Alkohole und andere Verbindungen, die eine intermolekulare Wasserstoff
übertragung gestatten oder begünstigen; und Verbindungen, die sich chemisch unter Erzeugung von Wasserstoff in der
Reaktionszone vereinigen, wie beispielsweise durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser, mit Alkoholen, mit Olefinen oder mit
anderen Materialien oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.
Alle der oben genannten, zusätzlichen Materialien (einschliesslich
Wasser) können allein oder in Verbindung untereinander oder in
Verbindung mit anderen Materialien, wie Stickstoff oder anderen Inertgasen, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen
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6049 E ~ f* - ■ : --.:,". .
irgendeine der oben beschriebenen Punktionen, für did? eignet sind, erfüllen, und einschliesslich und ohne Beschränkung,
als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung des Ausqangsmaterials-Partialdampfdruckes
und/oder als Wärmefalle zur Absorbierung von überschüssiger Hitze aus dem Katalysator, wie er aus der Regenerierungsstufe
erhalten wird, dienen. Die obigen Ausführungen stellen eine Diskussion von einigen Funktionen dar, die durch
andere, in die Reaktionszone eingeführte Materialien, als der Katalysator und das carbo-metallische ölausgangsmaterial, erfüllt
werden können, und es können natürlich auch andere Materialien hinzugefügt und andere Funktionen erfüllt werden, ohne dass der
Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Die vorliegende Erfindung kann in einer grossen Vielzahl von Vorrichtungen verwirklicht werden. Jedoch umfasst eine bevorzugte
Vorrichtung Mittel zur schnellen Verdampfung von soviel wie möglich Ausgangsmaterial und zur wirksamen Vermischung von
Ausgangsmaterial und Katalysator (obgleich nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge), Mittel, um die erhaltene Mischung als
eine verdünnte Suspension in einer Art Fliessbett fliessen zu lassen, und Mittel zum Abtrennen des Katalysators von Crack-Produkten
und ungecracktem oder nur teilweise gecracktom Ausgangsmaterial am Ende einer vorherbestimmten Verweilzeit bzw.
Verweilzeiten, wobei bevorzugt wird, dass sämtliches oder wenigstens ein wesentlicher Anteil an Produkt abrupt von wenigstens
einem Teil des Katalysators getrennt wird.
Beispielsweise kann die Vorrichtung entlang der länglichen Reaktionskammer
einen oder mehrere Punkte zur Einführung von carbometallischem Ausgangsmaterial, einen oder mehrere Punkte zur
Einführung von Katalysator, einen oder mehrere Punkte zur Einführung von zusätzlichem Material, einen oder mehrere Punkte zur
Entnahme von Produkten und einen oder mehrere Punkte zur Entnahme des Katalysators umfassen. Die Mittel zur Einführung des
Ausgangsmaterials, des Katalysators und von anderen Materialien können von offenen Rohrleitungen bis zu hochentwickelten Düsen
oder Sprühdüsen reichen, wobei vorzugsweise Mittel verwendet werden, die in der Lage sind, die flüssigen Ausgangsmaterialien
in feine Tröpfchen aufzuteilen.
30A3032
6049 E - >β -
Vorzugsweise ist die Reaktionskammer, oder zumindest ein Hauptteil
derselben, eher vertikal als horizontal angeordnet und weist ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens etwa 10, vorzugsweise
etwa 20 oder 25 oder mehr, auf. Die Anwendung von vertikalen Riser-Reaktoren wird bevorzugt. Wenn der Reaktor rohrförmig
ist, kann er durchgehend einen gleichmässigen Durchmesser aufweisen, oder er kann eine kontinuierliche oder schrittweise
Durc lime s s er zunähme entlang des Reaktionsweges aufweisen, um die
Geschwindigkeit entlang des Fliessweges aufrechtzuerhalten oder zu variieren.
Im allgemeinen sind die Beschickungsmittel (für den Katalysator und das Ausgangsmaterial) und die Bauweise des Reaktors derart,
dass eine relativ hohe Fliessgeschwindigkeit und eine verdünnte Suspension des Katalysators erhalten wird. Beispielsweise wird
die Dampf- oder Katalysatorgeschwindigkeit in dem Riser gewöhnlich wenigstens etwa 7,6 m/sec (25 feet/sec) und typischerweise wenigstens
etwa 10,64 m/sec (35 feet/sec) betragen. Diese Geschwindigkeit kann bis zu 16,72 m/sec (55 feet/sec) oder etwa 22,8 m/sec
(75 feet/sec) oder mehr betragen. Die Geschwindigkeitsfähigkeiten des Reaktors werden im allgemeinen ausreichend sein, um den Aufbau
bzw. die Ansammlung eines wesentlichen Katalysatorbetts im Bodenbereich oder in anderen Teilen des Risers zu verhindern,
wobei die Katalysatorbeladung im Riser am flussaufwärts liegenden Ende (beispielsweise am Boden) und am stromabwärts liegenden Ende
(beispielsweise am Kopf) des Risers unterhalb etwa 64,6 oder 80,7 kg/m3 (4 oder 5 pounds per cubic foot), bzw. unterhalb etwa
32,3 kg/ms (2 pounds per cubic foot) gehalten werden kann.
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130036/0521
Das Fliessbettverfahren umfasst beispielsweise das Fliosson von
Katalysator, Ausgangsmaterial und Produkten als ein Strom in einer positiv kontrollierten und aufrechterhaltenen Richtung,
die durch die längliche Natur der Reaktionszone festgelegt ist. Das bedeutet jedoch nicht, dass ein strikt linearer Fluss aufrechterhalten
werden muss. Bis zu einem gewissen Ausmass kann ein turbulenter Fluss und ein "Gleiten" des Katalysators auftreten,
wie dies bekannt ist, insbesondere in bestimmten Dampfgeschwindigkeitsbereichen
und Katalysatorbeladungen, obgleich berichtet worden ist, dass es ratsam ist, genügend niedrige Katalysatorbeladungen
anzuwenden, um ein Gleiten und Rückmischen zu verhindern.
Der bevorzugteste Reaktor ist ein solcher, bei dem sämtliche oder ein wesentlicher Teil der verdampften, gecrackten Produkte an
einer oder an mehreren Stellen entlang des Risers von dem Katalysator getrennt werden, wobei vorzugsweise im wesentlichen sämtliche
verdampften, gecrackten Produkte am flussabwärtigen Ende
des Risers von dem Katalysator getrennt werden. Bei einem bevorzugten Reaktortyp erfolgt die Trennung von Katalysator und
Produkten auf ballistischem Wege; das heisst, der Katalysator wird in eine Richtung geschleudert, die durch die Riserröhre
festgelegt ist, und wird gezwungen, seine Bewegung in der so allgemein festgelegten Richtung fortzusetzen, während die Produkte,
die einen geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen
augenblicklichen Trennung von Produkt und Katalysator führt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die hier als ventilierter
Riser bezeichnet wird, weist die Riserröhre eine praktisch un- · gehinderte Auslassöffnung am stromabwärtigen Ende zur Abführung
des Katalysators auf. Durch eine Ausgangsöffnung in der Seite
der Röhre, die dem stromabwärts befindlichen Ende des Risers benachbart ist, werden die Produkte entnommen. Die Auslassöffnung
für den Katalysator ist durch einen Katalysatorfliessweg mit dem
üblichen Stripper und Regenerator verbunden, während die Auslassöffnung
für die Produkte mit einem Produktfliessweg verbunden ist, der im wesentlichen oder vollständig von dem Katalysator-
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fliessweg getrennt ist, und zu Trennungsvorrichtungen zur Trennung
der Produkte von relativ kleinen Mengen an Katalysator führt, welchem, falls überhaupt ein solcher vorhanden ist, es
gelungen ist, den Weg durch die Produktausgangsöffnung zu finden.
Beispiele für eine ballistische Trennvorrichtung und -technik, wie oben beschrieben, können in den US-PS'en 4 066 533 und
4 070 159 von Myers et al. gefunden werden, deren gesamte Offenbarungen hier mit umfasst sein sollen.
Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens werden nachstehend beschrieben. Unter diesen sind zu nennen: Ausgangsmaterial,
Katalysator und Reaktionstemperaturen, Reaktions- und Ausgangsmaterialdrücke, Verweilzeiten und Umwandlungsniveaus,
Kokserzeugung und Koksabscheidung auf dem Katalysator.
Bei dem herkömmlichen FCC-Betrieb mit VGO wird das Ausgangsmaterial
üblicherweise vorgeheizt, oftmals auf Temperaturen, die beträchtlich höher sind, als erforderlich, um das Ausgangsmaterial
zum Pumpen und zur Einführung in den Reaktor genügend flüssig zu machen. Beispielsweise ist von Vorheiztemperaturen berichtet
worden, die immerhin bei etwa 371,10C oder 426,70C (7000F
oder 8000F) lagen. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens,
so wie es derzeit in der Praxis angewandt wird, wird das Vorheizen des Ausgangsmaterials so eingeschränkt, dass das Ausgangsmaterial
in der Lage ist, eine grössere Wärmemenge von dem Katalysator zu absorbieren, wobei der Katalysator das Ausgangsmaterial auf die
Umwandlungstemperatur erhitzt, und gleichzeitig die Verwendung von externen Brennstoffen zur Erhitzung des Ausgängsmaterials
auf einem Minimum gehalten wird. Demzufolge kann das Ausgangsmaterial bei Umgebungstemperatur zugeführt werden, sofern die
Natur des Ausgangsmaterials dieses gestattet. Schwerere Ausgangsmaterialien können bei erhöhten Vorheiztemperaturen von bis zu
etwa 315,6°C (6000F), typischerweise von etwa 93,3°C bis etwa
2600C (etwa 2000F bis etwa 5000F) zugeführt werden, wobei höhere
Vorheiztemperaturen nicht notwendigerweise ausgeschlossen sind.
Die Katalysatorzuführung zu dem Reaktor kann bei recht unter-
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schiedlichen Temperaturen erfolgen, beispielsweise von etwa
593,3°C bis etwa 871,1°C (etwa 1100° bis etwa 16000F), vorzugsweise
von etwa 64 8,9° bis etwa 815, 6°C (etwa 1200° bis etwa
1500°F), und insbesondere von etwa 704,4 bis etwa 76O0C (etwa
1300° bis etwa 14000F),wobei derzeit Temperaturen von etwa
718,3° bis .etwa 746,10C (etwa 1325° bis etwa 1375°F) als optimal
angesehen werden.
Wie bereits oben erwähnt, kann die Umwandlung des carbo-metallischen
Öls zu niedermolekularen Produkten bei einer Temoeratur von etwa 482,2° bis etwa 760°C (etwa 900° bis etwa 14000F) durchgeführt
werden, welche am Reaktionskammerauslass gemessen wird. Die an diesem Auslass gemessene Reaktionstemperatur wird vorzugsweise
im Bereich von etwa 523,9° bis etwa 704,4°C (etwa 975°
bis etwa 1300°F), insbesondere von etwa 529,5° bis etwa 648,90C
(etwa 985° bis etwa 12000F),und ganz besonders bevprzugt von etwa
537,8° bis etwa 621,10C (etwa 1000° bis etwa 11500F) gehalten.
In Abhängigkeit von der ausgewählten Temperatur und den Eigenschaften des Ausgangsmaterials kann sämtliches Ausgangsmaterial
in dem Riser verdampfen oder auch nicht.
Obgleich, wie oben angedeutet wurde, der Reaktordruck in einem Bereich von etwa 0,70 bis etwa 3', 52 kg/cm2 (etwa 10 bis etwa
50 psia) liegen kann, liegen die bevorzugten und die ganz besonders bevorzugten Drücke im Bereich von etwa 1,06 bis etwa
2,46 kg/cm2 (etwa 15 bis etwa 35 psia), bzw. von etwa 1,41 bis
etwa 2,46 kg/cmJ (etwa 20 bis etwa 35 psia). Im allgemeinen kann
der Partial-(oder Gesamt-)druck des Ausgangsmaterials im Bereich von etwa 0,21 bis etwa 2,11 (etwa 3 bis etwa 30), vorzugsweise
von etwa 0,49 bis etwa 1,76 (etwa 7 bis etwa 25), und insbesondere bei etwa 0,70 bis etwa 1,20 kg/cma (etwa 10 bis etwa 17 psia)
liegen. Der Ausgangsmaterial-Partialdampfdruck kann durch die
Einführung von gasförmigen (einschliesslich dampfförmigen) Materialien in den Reaktor kontrolliert bzw. erniedrigt werden,
wie beispielsweise durch Einführung von Wasserdampf, Wasser und anderen zusätzlichen Materialien, wie oben beschrieben. Das
Verfahren wurde beispielsweise bei einem Verhältnis von Ausgangs-
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material-Partialdruck zu Gesamtdruck in dem Riser im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,7,
und insbesondere etwa 0,4 bis etwa 0,6 durchgeführt, wobei das Verhältnis von zugeführtem gasförmigem Material (was zurückge- ·
führte Gase und/oder Wasserdampf umfasst, der durch Einführung von H~O in den Riser in Form von Wasserdampf und/oder flüssigem
Wasser erhalten wurde) zu Gesamtdruck in dem Riser entsnrechend in einem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 0,2, vorzugsweise etwa
0,7 bis etwa 0,3 und insbesondere etwa 0,6 bis etwa 0,4 lag. Bei dem eben beschriebenen beispielhaften Betrieb des erfindungsgemässen
Verfahrens betrug das Verhältnis von Partialdruck des zugefügten gasförmigen Materials zu deml&rtialdruck des Ausgangsmaterials
etwa 0,25 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 2, und insbesondere etwa 0,7 bis etwa 1,7.
Obgleich die Verweilzeit der Ausgangsmaterial- und Produktdämpfe
in dem Riser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden liegen kann, wie es oben beschrieben wurde, liegen bevorzugte und ganz
besonders bevorzugte Werte zwischen etwa 0,5 und etwa 6 bzw. zwischen etwa 1 und etwa 4 Sekunden, wobei ein Bereich von etwa
1,5 bis etwa 3,0 Sekunden derzeit als optimaler Bereich angesehen wird. Beispielsweise wurde das Verfahren mit einer Dampf-Riserverweilzeit
von etwa 2,5 Sekunden oder weniger durchgeführt, unter Zuführung von reichlichen Mengen an gasförmigen Materialien in
den Riser, wobei diese Mengen ausgereicht haben, um beispielsweise ein Partialdruckverhältnis von zugeführten gasförmigen Materialien
zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial von etwa 0,8 oder mehr zu ergeben. Das Verfahren wurde weiterhin mit einer Verweilzeit
von etwa 2 Sekunden oder weniger und mit einem vorgenannten Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 durchgeführt. Die
Kombination von niedrigem Ausgangsmaterial-Partialdruck,einer
sehr kleinen Verweilzeit und einer ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator wird als ausserordentlich günstig
für die Umwandlung von carbo-metallischen ölen angesehen. Zusätzliche
Vorteile können im Rahmen der zuvor genannten Kombination erzielt werden, wenn ein wesentlicher Partialdruck von zugeführtem
gasförmigem Material, insbesondere H2O, herrscht, wie dies oben
beschrieben wurde. 13Q036/Q521
Je nachdem, ob ein Gleiten zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffdämpfen in dem Riser auftritt, kann die Katalysator-Riser-Verweilzeit
die gleiche sein oder auch nicht, wie die Riser-Verweilzeit der. Dämpfe. Demzufolge kann das Verhältnis
von durchschnittlicher Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu
Dampf-Reaktor-Verweilzeit, das heisst, das Gleiten, im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4, und
insbesondere von etwa 1,2 bis etwa 3, liegen, wobei ein Bereich von etwa 1,2 bis etwa 2 derzeit als optimal angesehen wird.
Bei bestimmten Arten von bekannten FCC-Anlagen ist ein Riser vorhanden, der den Katalysator und die Produktdämpfe zusammen
in eine erweiterte Kammer entlässt, welche üblicherweise als Teil des Reaktors angesehen wird, in welcher der Katalysator
von dem Produkt-getrennt und gesammelt wird. Der fortgesetzte
Kontakt des Katalysators mit nichtgecracktem Ausgangsmaterial (falls ein solches noch vorhanden ist) und Crackprodukten in
einer solchen erweiterten Kammer führt zu einer Katalysator-Ausgangsmaterial-Gesamtkontaktzeit,
die merklich oberhalb der Riser-Verweilzeiten der Dämpfe und der Katalysatoren liegt. Wenn
das erfindungsgemässe Verfahren mit einer ballistischen Trennung von Katalysator und Dämpfen am stromabwärts liegenden Ende
(beispielsweise am oberen Ende) des Risers durchgeführt wird, wie das in den oben erwähnten Patenten von Myers et al. beschrieben
wird, dann sind die Riser-Verweilzeit und die Katalysator-Kontaktzeit
für einen Hauptteil des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe im wesentlichen gleich. Es wird als vorteilhaft
angesehen, wenn die Dampf-Riser-Verweilzeit und die Dampf-Katalysator-Kontaktzeit
für wenigstens etwa 80, vorzugsweise wenigstens etwa 90, und insbesondere wenigstens etwa 95 Vol.-%
des gesamten Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe, die den Riser passieren, im wesentlichen gleich sind. Durch die Verhinderung
eines fortdauernden Kontaktes dieser Dämpfe mit dem Katalysator in einer Katalysatortrennungs- und -samme1kammer kann
die Neigung zu einem Re-Cracking und einer verminderten Selektivität vermieden werden.
130X138 Λ0521
Im allgemeinen sollte die Kombination aus Katalysator zu Öl-Verhältnis,
Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten so ausgerichtet werden, dass man eine wesentliche Umwandlung des carbometallischen
Ölausgangsmaterials bewirkt. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass in einem einzigen Durchgang
sehr hohe Umwandlungsniveaus erreicht werden können; beispielsweise kann die Umwandlung über 50 % und bis zu etwa 90 %
oder mehr betragen. Vorzugsweise werden die oben erwähnten Bedingungen bei solchen Werten gehalten, die ausreichend sind,
um die Umwandlung im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 % und vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 85 % zu halten. Die ·
genannten Umwandlungswerte werden berechnet, indem man von 100 % den prozentualen Anteil abzieht, der durch Dividieren des
flüssigen Volumens durch das Hundertfache des Volumens an flüssigem Produkt, das bei oder oberhalb 221,10C siedet (430°F, tbp,
Standard-Atmosphärendruck), erhalten wird.
Diese beträchtlichen Umwandlungswerte können zu relativ grossen Ausbeuten an Koks führen, was in der Regel auch geschieht, beispielsweise
zu Ausbeuten von etwa 4 bis etwa 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, häufiger von etwa 6 bis etwa 12 %,
und meistens von etwa 6 bis etwa 10 %. Die Koksausbeute kann sich mehr oder weniger quantitativ auf dem Katalysator abscheiden. Bei
infrage kommenden Katalysator-zu-öl-Verhältnissen kann die erhaltene
Koksabscheidung mehr als etwa 0,3, häufiger mehr als etwa 0,5, und meistens mehr als etwa 1 Gew.-% Koks, bezogen auf das
Gewicht des regenerierten, feuchtigkeitsfreien Katalysators, betragen.
Eine solche Koksabscheidung kann bei etwa 2 % oder etwa 3 %, oder sogar höher liegen.
Wie bei herkömmlichen FCC-Verfahren mit VGO, umfasst das vorliegende
Verfahren das Strippen von verbrauchtem Katalysator nach der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen. Mit dem
vorliegenden Gebiet vertraute Fachleute kennen geeignete Stripmittel und geeignete Bedingungen zum Strippen von verbrauchtem
Katalysator, jedoch kann das erfindungsgemässe Verfahren in einigen Fällen etwas strengere Bedingungen erforderlich machen,
* des frischen Ausgangsmaterials'
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als bislang angewandt wurden. Dies kann beispielsweise von der Verwendung eines carbo-metallischen Öls herrühren, das Bestandteile
enthält, die unter den in dem Reaktor herrschunden Bedingungen nicht verflüchtigt werden und sich diese Bestandteile
selbst, wenigstens teilweise, auf dem Katalysator absetzen. Derart adsorbiertes, unverdampftes Material kann zumindest in zweierlei
Sicht störend sein. Wenn die Gase (einschliesslich der Dämpfe), die zum Strippen des Katalysators verwendet werden, in
eine Katalysatortrennungs- oder -Sammelkammer gelangen können, die mit dem stromabwärts liegenden Ende des Risers verbunden ist,
und wenn in einer derartigen Kammer eine Anreicherung von Katalysator vorliegt, kann zunächst einmal die Verdampfung dieser
nicht verdampften Kohlenwasserstoffe im Stripper gefolgt sein von einer Adsorption derselben auf dem Katalysatorbett, das sich
in der Kammer befindet. Wenn der Katalysator im Stripper von adsorbiertem Ausgangsmaterial befreit wird, können die erhaltenen
Ausgangsmaterialdämpfe durch das Katalysatorbett passieren, das sich in der Katalysatorsammei- und/oder -trennungskammer angesammelt
hat, und sich in Form von Koks und/oder kondensiertem Material auf dem Katalysatorbett absetzen. Da sich der diese Abscheidungen
tragende Katalysator von dem Bett in den Stripper und von dort in den Regenerator bewegt, können die kondensierten Produkte
eine grössere Stripkapazität erforderlich machen, während der Koks erhöhte Regenerierungstemperaturen und/oder eine grössere
Regenerierungskapazität notwendig machen kann. Aus den vorstehend genannten Gründen wird vorzugsweise der Kontakt zwischen den
Stripdämpfen und den Katalysatoransammlungen in der Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer verhindert oder beschränkt. Abgesehen
von einer Katalysatormenge, die im wesentlichen aus dem Kreislauf ausfällt und am Boden der Trennungs- und/oder Sammelkammer
verbleibt, kann dies beispielsweise dadurch geschehen, dass man die Bildung von derartigen Anreicherungen verhindert,
indem man beispielsweise den im Kreislauf befindlichen Katalysator sofort nach dem Absetzen auf dem Boden dieser Kammer aus
dieser Kammer entfernt. Gleichzeitig kann es zweckmässig sein, solche Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen in dem
Stripper anzuwenden, die ausreichend sind, um potentiell flüch-
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tigus Kohlenwasserstoffmaterial, das von dem gestripten Katalysator
getragen wird, auf etwa 10 Gew.-% oder weniger herabzudrücken, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffs auf dem
Katalysator, um die Regenerierungstemperaturen und die Regenerierungskapazität auf einem Minimum zu halten. Ein solches
Strippen kann beispielsweise ein Wiedererhitzen des Katalysators, ein ausgiebiges Strippen mit Wasserdampf und die Verwendung von
Gasen umfassen, die eine höhere Temperatur aufweisen, als sie für FCC/VGO-Verfahrensführungen üblich ist, wie beispielsweise
Rauchgas aus dem Regenerator, sowie auch andere Raffineriegasströme,
wie Hydrotreater-Abgas (H?S-haltig), Wasserstoff und andere Gase. Beispielsweise kann der Stripper bei einer Temneratur
von etwa 551,7°C (10250F) oder bei höheren Temperaturen
betrieben werden.
Die wesentliche Umwandlung von carbo-metallischen ölen zu leichteren
Produkten, gemäss der vorliegenden Erfindung, kann zu recht hohen Koksausbeuten und einer beträchtlichen Abscheidung von Koks
auf dem Katalysator führen, und erfordert einige Sorgfalt bei der Katalysatorregenerierung. Um eine ausreichende Wirksamkeit
der zeolith-haltigen und nicht-zeolith-haltigen Katalysatoren
aufrechtzuerhalten, ist es wünschenswert, den Katalysator unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen zu regenerieren,
die ausreichend sind, um den prozentualen Gewichtsanteil an Kohlenstoff, der auf dem Katalysator verbleibt, auf etwa
0,25 % oder weniger herabzudrücken, gleichgültig, ob der Katalysator eine grosse Anreicherung an Schwermetallen trägt oder nicht.
Vorzugsweise beträgt dieser prozentuale Gewichtsanteil etwa 0,1 % oder weniger, und insbesondere etwa 0,05 % oder weniger, insbesondere
bei Zeolith-Katalysatoren. Die Koksmengen, die deshalb von den Katalysatoren weggebrannt werden müssen, wenn carbometallische
öle verarbeitet werden, sind gewöhnlich erheblich grosser als im Falle des Crackens von VGO. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung soll der Ausdruck "Koks" auch jegliches restliches, nicht verdampftes Ausgängsmaterial oder Crackprodukt
umfassen, wenn ein solches Material nach dem Strippen auf dem Katalysator zurückbleibt.
13&O3S/QS21
st
Die Regenerierung des Katalysators, das heisst das Wegbrennen von auf dem Katalysator während der Umwandlung des Ausgangsmaterials
abgesetztem Koks , kann bei jeder geeigneten Temperatur im Bereich von etwa 593,3° bis etwa 871,10C (etwa 11Q0 bis etwa
16000F) durchgeführt werden, gemessen am Regeneratorauslass für
den Katalysator. Diese Temperatur beträgt vorzugsweise 648,9° bis etwa 815,60C (etwa 1200 bis etwa 15000F), insbesondere etwa
690,6° bis etwa 773,9°C (etwa 1275 bis etwa 1425°F), und sie
beträgt ganz besonders bevorzugt etwa 718,3° bis etwa 746,10C
(etwa 1325° bis etwa 1375°F). Das erfindungsgemässe Verfahren
ist beispielsweise mit einem Fliessregenerator bei einer Temperatur der dichten Katalysatorphase im Bereich von etwa 704,4° bis
etwa 7600C (etwa 1300° bis etwa 1400°F) durchgeführt worden.
Wenn der Katalysator zu sehr niedrigen Kohlenstoffgehalten auf
dem Katalysator regeneriert wird, beispielsweise zu Kohlenstoffgehalten von etwa 0,1 % oder weniger, oder etwa 0,05 % oder
weniger, bezogen auf das Gewicht des regenerierten Katalysators, ist es zulässig, wenigstens etwa die letzten 10 Gew.-% oder wenigstens
etwa die letzten 5 Gew.-% Koks (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kokses auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung)
in Berührung mit die Verbrennung erzeugenden Gasen, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, wegzubrennen. In diesem
Zusammenhang kann auch ins Auge gefasst werden, dass ein ausgewählter Anteil des Kokses, das heisst sämtlicher Koks bis herab
zn etwa den letzten 5 oder 10 Gew.-% an Koks, mit überschüssigem Sauerstoff weggebrannt werden kann. Mit dem Ausdruck "überschüssiger
Sauerstoff" soll eine solche Menge an Sauerstoff gemeint sein, die grosser als die stöchiometrisch erforderliche Menge
zum Verbrennen sämtlichen Wasserstoffs, sämtlichen Kohlenstoffs
und sämtlicher anderer brennbaren Bestandteile, falls solche vorliegen, ist, die innerhalb des oben erwähnten ausgewählten
Koksanteils unmittelbar vor der Regenerierung anwesend sind. Die gasförmigen Produkte der Verbrennung, die in Gegenwart von überschüssigem
Sauerstoff durchgeführt wird, werden normalerweise eine merkliche Menge an freiem Sauerstoff umfassen. Dieser freie
Sauerstoff wird, sofern er nicht durch Mittel oder ein anderes
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Verfahren als die Regenerierung aus den Nebenproduktgasen entfernt
oder in irgendeine andere Form umgewandelt wird, normalerweise als freier Sauerstoff in dem von der Regeneratoranlage
herkommenden Rauchgas auftreten. Um für eine ausreichende Treibkraft zur Vervollständigung der Verbrennung des Kokses zu niedrigen
Gehalten zu sorgen, wenn sämtlicher Koks oder ein Hauptanteil des Kokses mit überschüssigem Sauerstoff verbrannt wird,
wird die Menge an freiem Sauerstoff normalerweise nicht nur merklich, sondern beträchtlich sein, das heisst in dem gesamten
Regenerierungs-Rauchgas, das aus der gesamten, abgeschlossenen Regenerierungsstufe erhalten wird, wird eine Konzentration an
freiem Sauerstoff von wenigstens etwa 2 Mol-% vorliegen. Während ein derartiges Verfahren wirksam ist, um die gewünschten niedrigen
Kohlenstoffgehalte auf dem regenerierten Katalysator zu erhalten, unterliegt es Einschränkungen, und es treten Schwierigkeiten
auf, wie dies nachfolgend näher erläutert werden wird.
Bei der herkömmlichen Praxis wird bei der Verbrennung des Kokses während der Regenerierung etwas H-O erzeugt, da normalerweise eine
geringe .Menge Wasserstoff im Koks vorhanden ist; jedoch werden im allgemeinen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als die Hauptprodukte
angesehen. Die Umwandlung des Kohlenstoffgehalts des Kokses in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind stark exotherme Reaktionen.
Beispielsweise erzeugt die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks unter Bildung von Kohlendioxid 7838 kcal/kg Koks (14.108 BTU
pro pound Koks), während die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks bzw. Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid annähernd
2204 kcal/kg Koks (3967 BTU pro pound Koks) erzeugt. Je grosser die Menge an Koks ist, die von einem Katalysator mit gegebenem
Gewicht weggebrannt werden muss, desto grosser ist die während der Verbrennung im Regenerator freigesetzte Wärmemenge.
Die im Regenerator durch die Verbrennung des Koks' freigesetzte Wärme wird von dem Katalysator absorbiert und kann leicht von
diesem zurückgehalten werden, bis der regenerierte Katalysator mit frischen Ausgangsmaterial in Berührung gebracht wird. Bei
der Verarbeitung von carbo-metallischen ölen Bis zu relativ
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hohen Urawandlungsgraden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
erreicht werden, kann die Menge an Regeneratorwiirme, die durch die Zurückführung des regenerierten Katalysators auf das frische
Ausgangsmaterial übertragen wird, das Ausmass derjenigen Wärmezufuhr
wesentlich überschreiten, die geeignet ist, um in dem Riser das Ausgangsmaterial und andere Materialien zu erhitzen
und zu verdampfen, die Wärme für die exotherme Crackreaktion zur
Verfugung zu stellen, die Wärmeverluste der Anlage auszugleichen und dergleichen. Erfindungsgemäss kann daher die auf das frische
Ausgangsmaterial übertragene Regeneratorwärme innerhalb bestimmter angenäherter Bereiche kontrolliert oder, falls notwendig,
eingeschränkt werden. Die auf diese Weise übertragene Wärme kann beispielsweise im Bereich von etwa 277,8 bis etwa 666,7 (etwa
500 bis etwa 1200), vorzugsweise von etwa 333,3 bis etwa 500 (etwa 600 bis etwa 900), und insbesondere von etwa 361,1 bis
etwa 472,2 kcal/kg frisches Ausgangsmaterial (etwa 650 bis etwa 850 BTUs pro pound frisches Ausgangsmaterial) liegen. Die vorstehend
angegebenen Bereiche beziehen sich auf die kombinierte Wärme, ausgedrückt in kcal/kg frisches Ausgangsmaterial, welche
durch den Katalysator auf das Ausgangsmaterial und die Reaktions-,produkte
(zwischen dem In-Berührung-Bringen des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und der Trennung des Produkts vom Katalysator)
zur Bereitstellung der Wärme für die Reaktion (beispielsweise für das Cracken) und die Enthalpiedifferenz zwischen den Produkten
und dem frischen Ausgangsmaterial übertragen wird. In den vorstehend angegebenen Bereichen sind nicht eingeschlossen die Wärme,
die in dem Reaktor durch die Adsorption des Kokses auf dem Katalysator zur Verfügμng gestellt wird, noch die Wärme', die verbraucht
wird durch das Erhitzen, Verdampfen oder Umsetzen der Rückführungsströme und zugeführter Materialien wie Wasser, Wasserdampf,
Naphtha und anderer Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase und
Inertgase, oder durch Strahlungsverlust oder andere Verluste.
Es kann ein Verfahren oder eine Kombination von Verfahren erfindungsgemäss
angewandt werden, um die über den Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regenerierungswärmemenge
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zu kontrollieren oder zu beschränken. Beispielsweise kann man
dem Crackkatalysator einen Verbrennungspromotor zufügen, urn die Verbrennungstemperatur von Koks zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid
in dem Regenerator zu verringern. Weiterhin kann man dem Katalysator durch Wärmeaustauscher Wärme entziehen, einschliesslich
beispielsweise durch Wärmeaustauscher (zum Beispiel Wasserdampfschlangen)
, die in dem Regenerator selbst eingebaut sind, wodurch man dem Katalysator während der Regenerierung Wärme entziehen
kann. Die Wärmeaustauscher können auch in die Katalysatortransportleitungen eingebaut sein, beispielsweise in die vom
Regenerator zu dem Reaktor verlaufende Katalysator-Rückführunqsleitung,
wobei dem Katalysator nach dessen Regenerierung Wärme entzogen werden kann. Die dem Katalysator im Regenerator aufgegebene
Wärmemenge kann dadurch verringert werden, dass man die Isolierung des Regenerators verkleinert, so dass ein Wärmeverlust
an die umgebende Atmosphäre erfolgt, insbesondere dann, wenn vorgesehen ist, Ausgangsmaterialien mit einem extrem hohen Verkokungspotential zu bearbeiten; jedoch wird im allgemeinen ein Wärmeverlust
an die Atmosphäre in ökonomischer Hinsicht als weniger zweckmässig erachtet, als andere hier beschriebene Alternativen.
Weiterhin kann man auch Kühlflüssigkeiten in den Reaktor einspeisen,
beispielsweise Wasser und/oder Wasserdampf, wobei die Menge an Inertgas, die in dem Regenerator für die Wärmeabsorption und
-entfernung zur Verfügung steht, erhöht wird.
Ein anderes geeignetes und bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung
oder Beschränkung der über den zurückgeführten, regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärme
umfasst die Aufrechterhaltung eines bestimmten Verhältnisses zwischen dem Kohlendioxid und dem Kohlenmonoxid, die in dem Regenerator
gebildet werden, während diese Gase mit dem Katalysator, der regeneriert wird, in einem Wärmeaustauschkontakt oder -beziehung
stehen. Im allgemeinen wird sämtlicher Koks oder ein Hauptgewichtsanteil des Kokses, der auf dem Katalysator unmittelbar
vor der Regenerierung anwesend ist, in wenigstens einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das oben genannte Verhältnis
so kontrolliert wird, wie es nachfolgend beschrieben wird. Insbesondere wird wenigstens ein Hauptanteil, vorzugsweise wenigstens
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etwa 65 Gew.-%, und insbesondere wenigstens etwa 80 Gow.-% dos
Koks auf dem Katalysator in einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das molare Verhältnis von CO2 zu CO auf einem Wert
gehalten wird, der wesentlich unter 5, beispielsweise bei etwa 4 oder weniger, liegt. Betrachtet man das CO^/CO-Verhiiltnis von
der anderen Seite, so beträgt das molare CO/CO2-Verhältnis
vorzugsweise wenigstens etwa 0,25, insbesondere wenigstens etwa
0,3, und ganz besonders bevorzugt etwa 1 oder mehr, oder selbst 1,5 oder mehr. Während der Fachmann Mittel und Wege kennt, um
die Verbrennung von CO zu CO2 zu inhibieren, wurde vorgeschlagen,
dass das molare Verhältnis von CO zu CO2 auf unterhalb 0,2 gehalten
werden soll, wenn man einen Katalysator mit einer hohen Schwermetallanreicherung regeneriert, welche aus der Verarbeitung
von carbo-metallischen ölen herrührt. In diesem Zusammenhang
kann beispielsweise die US-PS 4 162 231 von Zrinscak, Sr. et al. genannt werden. Erfindungsgemäss ist jedoch die
Maximierung der CO-Erzeugung eine besonders bevorzugte Ausführungsform
bei der Regenerierung des Katalysators auf einen Kohlenstoffgehalt
von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise etwa 0,05 % oder weniger. Darüber hinaus kann das Regenerierungsnebenverfahren
in seiner Gesamtheit, gemäss einer bevorzugten Durchführung der Erfindung, zu den oben erwähnten niedrigen Kohlenstoffgehalten
auf dem regenerierten Katalysator mit einem Unterschuss an Sauerstoff durchgeführt werden; insbesondere kann der zu der einen
oder zu den mehreren Regenerieruncsstufen zugeführte Gesamtsauerstoff vorzugsweise geringer sein als die stöchiometrische Menge,'
die erforderlich ist, um sämtlichen Wasserstoff im Koks zu H_O
und sämtlichen Kohlenstoff im Koks zu CO2 zu verbrennen. Falls
der Koks andere verbrennbare Bestandteile enthält, kann die erwähnte stöchiometrische Menge so eingestellt werden, dass die
zur Verbrennung dieser Bestandteile benötigte Menge an Sauerstoff eingeschlossen ist.
Ein weiteres, ebenfalls besonders bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung
und Beschränkung der durch den zurückgeführten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärmemenge
umfasst die Ableitung eines Teils der Wärme, die von dem zurück-
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geführten Katalysator getragen wird, durch zusätzlich in den
Reaktor eingeführte Materialien, wie beispielsweise Wasser, Wasserdampf, Naphtha oder andere Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase,
Inertgase und andere gasförmige und verdampfbare Materialien, die in den Reaktor eingeführt werden können.
Je grosser die Menge des Kokses ist, die von einem Katalysator
gegebenen Gewichts weggebrannt werden muss, desto grosser ist die Gefahr, dass man den Katalysator übermässigen Temperaturen
aussetzt. Viele sonst wünschenswerte und geeignete Crackkatalysatoren sind gegenüber einer Desaktivierung bei hohen Temperaturen
besonders empfindlich, und unter diesen Katalysatoren gibt es eine stattliche Anzahl von teuren Molekularsieb- oder Zeolith-Katalysatoren.
Die Kristallstrukturen von Zeolithen und die Porenstrukturen der Katalysatorträger sind im allgemeinen gegenüber
einem thermischen und/oder hydrothermischen Abbau etwas empfindlich. Die Verwendung von derartigen Katalysatoren in katalytischen
Umwandlungsverfahren von carbo-metallischen Ausgangsmaterialien
schafft ein Bedürfnis nach Regenerierungsverfahren, bei denen der Katalysator nicht dadurch zerstört wird, dass er sehr
hohen Temperaturen und Wasserdampf ausgesetzt wird. Diesem Bedürfnis kann mit einem mehrstufigen Regenerierungsverfahren
begegnet werden, welches die Beschickung einer ersten Regenerierungszone mit dem verbrauchten Katalysator und die Zuführung von
oxidierendem Gas umfasst. Die Menge an oxidierendem Gas, die in diese erste Zone eingeführt wird, und die Konzentration an Sauerstoff
oder Sauerstoff tragendem Gas reicht nur aus, um die gewünschte Umwandlung des Kokses auf dem Katalysator zu Kohlenoxidgasen
teilweise zu bewirken. Der teilweise regenerierte Katalysator wird dann aus der ersten Regenerierungszone entnommen und
in eine zweite Regenerierungszone eingebracht. Das oxidierende Gas wird in die zweite Regenerierungszone eingeführt, um eine
höhere Konzentration an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas
als in der ersten Zone zur Verfügung zu stellen, und die Entfernung des Kohlenstoffs bis zu dem gewünschten Grad zu vervollständigen.
Der regenerierte Katalysator kann dann aus der zweiten Zone entfernt und zum Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in
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den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für ein solches mehrstufiges Regenerierungsverfahren ist in der US-PS 2 938 739
beschrieben.
Die mehrstufige Regenerierung bietet die Möglichkeit der Kombination
einer Regenerierung mit einem Unterschuss an Sauerstoff und der Kontrolle des molaren CO:CO?-Verhältnisses. So können
etwa 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 95 Gew.-%,
und insbesondere etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% des auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung anwesenden Kokses in
einer oder in mehreren Regenerierungsstufen entfernt werden, in
welchen das molare Verhältnis von CO:CO- auf die oben beschriebene
Weise kontrolliert wird. In Verbindung mit den obigen Ausführungen können die letzten fünf Gewichtsprozent oder mehr oder
auch 10 Gew.-% oder mehr des ursprünglich vorhandenen Kokses bis hinauf zu der Gesamtmenge an Koks, die nach der vorangegangenen
Stufe oder den vorangegangenen Stufen zurückgeblieben ist, in einer nachfolgenden Regenerierungsstufe entfernt werden,
in welcher mehr Sauerstoff anwesend ist. Ein derartiges Verfahren
kann so durchgeführt werden, dass das gesamte Rauchgas, das aus dem vollständigen, abgeschlossenen Regenerierungsverfahren
erhalten wird, nur einen geringen oder gar keinen überschüssigen Sauerstoff enthält, das heisst in der Grössenordnung von etwa
0,2 Mol.-% oder weniger, oder sogar etwa 0,1 Mol.-% oder weniger,
was beträchtlich weniger ist als die anderswo vorgeschlagenen 2 Mol.-%. Demzufolge ist die mehrstufige Regenerierung insofern
besonders wertvoll, als sie ein weiteres geeignetes Verfahren zur Beschränkung der Regenerierungswärme, die durch den regenerierten
Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, und/oder zur Verringerung der Gefahr einer thermischen
Desaktivierung darstellt, während gleichzeitig die Möglichkeit besteht, den Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator
zu den sehr niedrigen prozentualen Anteilen (beispielsweise 0,1 % oder weniger) herabzudrücken, die die Katalysatorwirksamkeit
beträchtlich verbessern. Darüber hinaus wird derjenige
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Toil der Regenerierungsabfolge, bei welchem die schärfsten
Bedingungen herrschen, durchgeführt, während noch eine merkliche Menge an Koks auf dem Katalysator anwesend ist, wenn die Regenerierungsbedingungen,
beispielsweise die Temperatur oder die Atmosphäre, in der zweiten Zone wesentlich weniger scharf sind als
in der ersten Zone (beispielsweise um wenigstens etwa 5,60C
(100F) und vorzugsweise um wenigstens etwa 11,10C (2O0F)).
Eine solche Verfahrensführung kann einen Schutz des Katalysators vor den strengeren Bedingungen darstellen. Eine besonders bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung besteht in einer zweistufigen
Fliessregenerierung bei einer maximalen Temperatur von etwa 815,60C (15000F) mit einer reduzierten Temperatur von wenigstens
etwa 5,6 oder 11,10C (10 oder 200F) in der dichten Phase der
zweiten Stufe, verglichen mit der dichten Phase der ersten Stufe, und bei .einer Verringerung des Kohlenstoffs auf dem Katalysator
auf etwa 0,05 Gew.-% oder weniger oder sogar etwa 0,025 Gew.-% oder weniger in der zweiten Zone. Tatsächlich kann der Katalysator
mittels dieses Verfahrens leicht zu Kohlenstoffgehalten von 0,01 Gew.-% regeneriert werden, selbst wenn der Kohlenstoff auf
dem Katalysator vor der Regenerierung einen so hohen Wert wie etwa 1 % hat.
In manchen Fällen ist es wichtig, sicherzustellen, dass keine adsorbierten Sauerstoff enthaltenden Gase durch den zurückgeführten
Katalysator in den Riser mitgeschleppt werden. Wenn immer eine solche Massnahme als notwendig erachtet wird, kann der Katalysator,
der aus dem Regenerator entnommen wird, mit geeigneten Stripgasen zur Entfernung der sauerstoffhaltigen Gase einer Stripstufe
unterzogen werden. Das Strippen kann beispielsweise bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 732,2° bis
etwa 743,3°C (etwa 1350° bis etwa 13700F), unter Verwendung von
Wasserdampf, Stickstoff oder irgendeinem anderen Inertgas als Stripgas(e) durchgeführt werden. Die Verwendung von Stickstoff
oder anderen Inertgasen ist insofern günstig, als dabei die Gefahr einer hydrothermalen Katalysatordesaktivierung vermieden
wird, die bei Verwendung von Wasserdampf auftreten kann.
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Die nachfolgenden Ausführungen bezüglich der Metall-, Kohlenstoff-
und Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung sollen eine Hilfestellung zum Erzielen bester Resultate bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung sein. Da sich diese Bemerkungen grosstenteils
auf die Verfahrensführung beziehen, die als die beste angesehen wird, soll hierdurch zum Ausdruck gebracht werden, dass
die Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen Verfahrensführungen beschränkt ist. Da einige dieser Bemerkungen notwendigerweise
auf theoretischen Überlegungen basieren? soll weiterhin zum Ausdruck gebracht werden, dass hierdurch keine Bindung
an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, gleichgültig, ob sie hier ausdrücklich erwähnt oder implizit in den nachfolgenden Vorschlägen für die Verfahrensführung zum Ausdruck gebracht wird.
Obgleich die Metall-, Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung nachfolgend jeweils getrennt angesprochen und
diskutiert werden, sind diese miteinander verbunden und voneinander abhängige Gegenstände, sowohl in der Theorie als auch in der
Praxis. Während die Koksausbeute und die Koksabscheidung auf dem Katalysator in erster Linie durch die relativ grossen Mengen an
Koksvorläufern verursacht werden, die in den carbo-metallischen ölen vorhanden sind, wird die Kokserzeugung durch hohe Metallanreicherungen
verschärft, welche ihrerseits ebenfalls einen beträchtlichen negativen Einfluss auf die Katalysatorleistungsfähigkeit
haben können. Darüber hinaus wird der bei der Metall- und Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung erreichte Erfolgs
grad einen direkten Einfluss auf das Ausmass, zu welchem eine Wärmeverfahrensführung notwendig ist, haben. Schiiesslich haben
sich Schritte, die zur Unterstützung der Metallhandhabung bzw. -Verfahrensführung unternommen worden sind, als sehr hilfreich im
Hinblick auf die Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -verfahrensführung erwiesen.
Wie bereits oben erwähnt wurde, neigt die Anwesenheit einer grossen
Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator zu einer Erschwerung des Problems der Dehydrierung und aromatischen Kondensation, was
zu einer vermehrten Produktion von Gasen und Koks führt, bei einem
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Atisganysmaterial eines gegebenen Ramsbottom-Kohlenstoffwertes.
Die Einführung beträchtlicher Mengen an H2O in den Reaktor,
entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, erscheint äusserst günstig im Hinblick darauf, die Schwermetalle
in einer weniger schädlichen Form zu halten, das heisst in der Oxidform anstelle der metallischen Form. Dabei wird gleichzeitig
die Aufrechterhaltung der gewünschten Selektivität unterstützt.
Ebenso wird eine Anlage, in welcher die Systemkomponenten und Verweilzeiten so ausgewählt werden, dass das Verhältnis von
Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Katalysator-Regenerator-Verweilzeit erniedrigt wird, dazu geeignet sein, die Zeitspannen
zu erniedrigen, während welcher der Katalysator unter Reduktionsbedingungen bzw. Oxidationsbedingungen gehalten wird. Dies kann
gleichfalls die Aufrechterhaltung gewünschter Selektivitätsniveaus
unterstützen.
Ob der Metallgehalt des Katalysators erfolgreich gehandhabt wird, kann durch überwachung des insgesamt erzeugten Wasserstoffes
zuzüglich Methan im Reaktor und/oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu Methan, die auf diese Weise hergestellt werden, beobachtet
werden..Im allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan weniger als etwa 1, vorzugsweise etwa 0,6
oder weniger, sein, wobei ein Wert von etwa 0,4 oder weniger als optimal angesehen wird.
Eine sorgfältige Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung
kann sowohl die Selektivität (die Fähigkeit, die Produktion von wertvollen Produkten zu■maximieren) als auch die Wärmeproduktivität
verbessern. Im allgemeinen unterstützen auch die oben beschriebenen Verfahren zur Kontrollierung des Metallgehalts die
Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung. Die Zweckmässigkeit
der Wasserzugabe im Hinblick auf die Kohlenstoffverfahrensführung ist bereits in den weiter oben stehenden Absätzen ausführlich
beschrieben worden, die sich mit zusätzlichen Materialien zur Einführung in die Reaktionszone befassen. Im allgemeinen sollten
sich diejenigen Verfahren, die die Dispergierung des Ausgangs-
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materials in der Reaktionszone verbessern, ebenfalls als hilfreich
erweisen; diese Verfahren umfassen beispielsweise die Anwendung von Nebelbildungsvorrichtungen, um die Dispergierung
des Ausgangsmaterials zu unterstützen.
Das Verhältnis von Katalysator zu öl ist gleichfalls ein bei der
Wärmeverfahrensführung zu berücksichtigender Faktor. Wie bei der herkömmlichen FCC-Praxis von VGO, kann die Reaktortemperatur bei
der Durchführung der vorliegenden Erfindung dadurch kontrolliert
werden, dass man den Fluss von heissem regeneriertem Katalysator je nachdem erhöht oder erniedrigt, um die Reaktortemperatur zu
erniedrigen bzw. zu erhöhen, wobei es sich im Fall eines Riser-Reaktors typischerweise um die Auslasstemperatur handelt. Wenn
die automatische Kontrollvorrichtung für die Katalysatoreinführung so eingestellt ist, dass ein übermässiges Verhältnis von
Katalysator zu öl aufrechterhalten wird, kann erwartet werden, dass unnötig grosse Mengen an Kohlenstoff erzeugt und unnötig
grosse Mengen an Wärme freigesetzt, werden in bezug auf das der Reaktionszone zugeführte frische Ausgangsinaterial.
Im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung werden relativ hohe Reaktortemperaturen ebenfalls als günsticr
angesehen. Solche höheren Temperaturen begünstigen eine vollständigere Verdampfung des Ausgangsmaterials und Trennung des
Produkts vom Katalysator.
Die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung kann durch geeignete
Beschränkung des gesamten Druckes im Reaktor und des Partialdruckes des Ausgangsmaterials ebenfalls erleichtert werden.
Bei einem gegebenen Umwandlungsgrad können im allgemeinen relativ geringe Abnahmen der oben erwähnten Drücke bereits zu einer beträchtlichen
Abnahme der Koksproduktion führen. Dies kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass die Beschränkung des
Gesamtdruckes zu einer verstärkten Verdampfung der hochsiedenden Komponenten des Ausgangsmaterials führt, das Cracken begünstigt
und die Trennung von sowohl nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten von dem Katalysator er-
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leichtert. In dieser Hinsicht kann es auch hilfreich sein, den
Druckabfall der in bezua auf den Reaktor stromabwärts liegenden und mit dem Reaktor in Verbindung stehenden Gerätschaft zu
beschränken. Wenn es jedoch wünschenswert oder notwendig ist, das System bei einem höheren Gesamtdruck zu führen, wegen beiispielsweise
Betriebsfuhrungseinschränkungen (beispielsweise
wegen eines Druckabfalls der stromabwärts liegenden Gerätschaft), können die oben beschriebenen Vorteile auch dadurch erreicht
werden, dass man den Ausgangsmaterial-Partialdruck Beschränkungen unterwirft. Geeignete Bereiche für den Reaktorgesamtdruck und
den Ausgangsmaterial-Partialdruck sind bereits weiter oben angegeben worden, und es ist im allgemeinen wünschenswert zu versuchen,
die Drücke innerhalb dieser Bereiche auf einem Minimum zu halten.
Die abrupte Trennung des Katalysators von Produktdämpfen und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (falls ein solches vorhanden
ist) stellt ebenfalls eine grosse Hilfe dar. Aus diesem Grunde ist die sogenannte ventilierte Riser-Vorrichtung und -Technik,
offenbart in den US-PS'en 4 070 159 und 4 066 533 von George D.
Myers et al., die bevorzugte Art Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemässen Verfahrens. Aus ähnlichen Gründen ist es
vorteilhaft, die zwischen der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen und dem Beginn des Strippens verstreichende Zeit
so weit wie möglich zu verkürzen. Die Anwendung eines ventilierten Risers und das prompte Strippen geben weniger Anlass zur Verkokung
von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten, die auf dem Katalysator adsorbiert sind.
Eine besonders zweckmässige Verfahrensführung im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung besteht darin,
das Verfahren in dem ventilierten Riser unter Verwendung eines Wasserstoff-Donators, falls notwendig, durchzuführen, während
man den Ausgangsmaterial-Partialdruck und den Reaktorgesamtdruck so niedrig wie möglich hält, und relativ grosse Mengen an Wasser,
Wasserdampf und, falls gewünscht, an anderen Verdünnungsmitteln einführt, die die weiter oben diskutierten zahlreichen Vorteile
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zur Folge haben. Wenn flüssiges Wasser, Wasserdampf, Wasserstoff-Donatoren,
Wasserstoff oder andere gasförmige oder verdampfbare
Materialien in die Reaktionszone eingeführt werden, gestattet die Zugabe dieser Materialien darüber hinaus,eine·zusätzliche Kontrolle
des Verhältnisses von Katalysator zu öl auszuüben. Daher kann beispielsweise die Praxis der Erhöhung oder Erniedrigung des
Verhältnisses von Katalysator zu öl bei einer gegebenen zunehmenden
oder abnehmenden Menge der Reaktortemperatur verringert oder weggelassen werden, indem man dafür entweder eine geeignete Erniedrigung
oder Erhöhung der Beschickungsanteile an Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien vornimmt
oder auf geeignete Weise das Verhältnis von Wasser zu Dampf und/oder anderen gasförmigen Materialien, die in die Reaktionszone
eingeführt werden, erniedrigt oder erhöht.
Die Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung umfasst Massnahmen,
die ergriffen werden, um die in verschiedenen Abschnitten des Verfahrens freigesetzte Wärmemenge zu kontrollieren und/oder um
eine solche Wärme, wie sie freigesetzt werden kann, erfolgreich zu handhaben. Im Gegensatz zu der herkömmlichen FCC-Praxis unter
Verwendung von VGO, wo es allgemein ein Problem darstellt, während
der Regenerierung genügend Wärme zu erzeugen, um für einen Wärmeausgleich im Reaktor zu sorgen, erzeugt die Verarbeitung von
carbo-metallischen ölen im allgemeinen so viel Wärme, dass eine
sorgfältige Handhabung und Verfahrensführung der Wärme notwendig wird.
Die Wärmehandhabung kann durch verschiedene Verfahren erleichtert werden, die mit den in den Reaktor eingeführten Materialien zusammenhängen.
So kann die Wärmeabsorption durch das Ausgangsmaterial auf ein Maximum gebracht werden, wenn das Vorheizen des Ausgangsmaterials
auf einem Minimum gehalten vird, wobei lediglich notwendig ist, dass die Temperatur des A -r-jangsmaterials so hoch ist,
dass es ausreichend flüssig ist, um in den Reaktor gepumpt und dort dispergiert werden zu können. Wenn der Katalysator in einem
hochaktiven Zustand gehalten und die Verkokung unterdrückt v/ird (Metallkontrolle), um höhere Umwandlungen zu erzielen, kann die
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8AD ORiGfNAL
erhaltene höhere Umwandlung und grössere Selektivität die Wärmeabsorption
der Reaktion vergrössern. Im allgemeinen begünstigen höhere Reaktortemperaturen die Katalysatorumwandlungswirksamkeit
im Hinblick auf hitze festere und höhersiedende Bestandteile mit hohem Verkokungspotential. Während so die Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeit
erhöht werden kann, neigt die höhere Verfahrenstemperatur zu einem Ausgleich dieses Wirksamkeitsverlustes.
Höhere Temperaturen in dem Reaktor tragen auch zu einer Vergrösserung der Oktanzahl bei und gleichen damit diedie Cetanzahl ernied
rigende Wirkungen der hohen Kohlenstoffabscheidung aus. Andere Verfahren zur Absorption von Wärme wurden bereits oben im Zusammenhang
mit der Einführung von Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien in den Reaktor diskutiert.
Scharfes Strippen und verschiedene oben beschriebene Regenerierungsverfahren
eignen sich zur Kontrollierung der Wärmefreisetzung im Reaktor. Während die Abführung von Wärme aus dem Katalysator
im Regenerator oder an einer stromabwärts liegenden Stelle, in bezug auf den Regenerator, durch Wärmeaustauscher (einschliesslich
Wasserdampfschlangen) als Weg zur Kontrolle der freigesetzten"
Wärme vorgeschlagen wurde, wird das oben beschriebene Verfahren der mehrstufigen Regenerierung und Kontrolle des CO/COj-Verhältnisses
(entweder in einer einstufigen oder in einer mehrstufigen Regenerierung) jedoch als vorteilhafter angesehen. Die Anwendung
von Wasserdampfschlangen kann zum Teil als eine Art Eigentor angeisehen
werden, da eine Wasserdampfschlange oder ein Wärmeaustauscher
im Regenerator oder in einer Katalysatorrückführungsleitung im allgemeinen eine Zunahme des Katalysator-zu-öl-Verhältnisses
verursacht und eine Zunahme der Kohlenstofferzeugung im Reaktor und der Wärmefreisetzung im Regenerator zur Folge hat.
Wie oben erwähnt, kann die Erfindung auf die oben beschriebenen und auf viele andere Arten durchgeführt werden. Zwei beispielhafte
Ausführungsformen werden anhand der schematischen Diagramme der Figuren 1 und 2 und anhand deren nachfolgenden Beschreibungen
näher erläutert, wobei dies jedoch keine Einschränkung bedeutet.
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Die Figur 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das carbometallische
ölausgangsmaterial (welches in einem nicht dargestellten
Ausgangsmaterial-Vorerhi'tzer erhitzt worden sein kann) und durch die Zuleitung 9 zugeführtes Wasser (falls solches
verwendet wird) werden durch die Ausgangsmaterial-Nachschubleitung 10, die ein Kontrollventil 11 aufweist, in ein C-Stück 12
befördert, wo sie mit einem durch die Nachschubleitung 13 zugeführten Katalysatorfluss, kontrolliert durch das Ventil 14, gemischt
werden. Selbstverständlich kann eine Vielzahl verschiedener Mischeinrichtungen angewandt werden, und es können weiterhin
Vorrichtungen vorgesehen sein, um die anderen zusätzlichen Materialien, die oben diskutiert wurden, einzuführen. Die Mischung
aus Katalysator und Ausgangsmaterial, mit oder ohne solchen zusätzlichen Materialien, wird dann in den Riser 18 eingeführt.
Obgleich der Riser 18 in der Zeichnung senkrecht dargestellt ist, ist für den Fachmann offensichtlich, dass der Riser nicht notwendigerweise
vertikal angeordnet sein muss, da Riser-Reaktoren bekannt sind, in denen ein leidlicher Anteil des Riserrohres nicht
vertikal angeordnet ist. Es kommen somit Riserrohre mit einer nach oben gerichteten Richtungskomponente in Frage, und gewöhnlich ist
die nach oben gerichtete Komponente ihrer nach oben fliessenden, geneigten Bereiche beträchtlich, das heisst sie beträgt wenigstens
30°. Es sind weiterhin Riser bekannt, welche abwärts fliessende, geneigte oder vertikale Abschnitte, wie auch horizontale Abschnitte,
aufweisen. Weiterhin sind gefaltete Riser bekannt, die sowohl sich nach oben als auch nach unten erstreckende Abschnitte
aufweisen. Schliesslich ist es möglich, das erfindungsgemässe
Verfahren in einem geneigten und/oder vertikal angeordneten Rohr durchzuführen, in welches das Ausgangsmaterial und der Katalysator von oben her eingeführt werden, und in welchem sich das
Ausgangsmaterial und der Katalysator unter dem Einfluss de ν Schwerkraft und des Abfliessens des Ausgangsmaterials auf ein
tieferes Niveau nach unten bewegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen im allgemeinen solche Reaktionskammern in Frage,
die ein grosses L/D-Verhältnis aufweisen, und bei denen eine deutliche Abweichung von der Horizontalen vorliegt.
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Am oberen Ende des Risers 18 ist eine Kammer 19 angeordnet, die
den Katalysator, der aus dem Riser kommt, aufnimmt. Während die Kammer 19 eine herkömmliche Trennungs- und Sammelkammer sein
kann, sind vorzugsweise Mittel vorgesehen, um die Produktdämpfe zu einer ausreichenden Richtungsänderung in bezug auf die von
den Katalysatorteilchen eingeschlagene Richtung zu zwingen, wodurch die Dämpfe plötzlich und wirksam von dem Katalysator getrennt
werden. Vorzugsweise wird, wie oben beschrieben, eine "ballistische" Trennung der Katalysatorteilchen von den Produktdämpfen
vorgenommen.
In dem schematischen Diagramm umfasst die Trennungskammer 19 eine nach oben gerichtete Verlängerung 20 des Riserrohres 18 mit einem
offenen oberen Ende 21, durch welches die Katalysatorteilchen abgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird von dem sogenannten
ventilierten Riser Gebrauch gemacht, der in den oben beschriebenen Patenten von Myers et al. beschrieben wird. Wegen
der hitzebeständigen Natur der carbo-metallischen Fraktionen sind relativ scharfe Bedingungen erforderlich, jedoch verhindert
die schnelle Trennung des Katalysators von den leichteren gecrackten Produkten in dem ventilierten Riser ein übercracken der
gewünschten flüssigen Produkte, wie Benzin,· zu gasförmigen
Produkten. Die Prcduktdämpfe werden zu einer plötzlichen Richtungsänderung
durch die seitliche Öffnung 22 gezwungen, die in der Seite der Riserverlängerung 20 angeordnet ist, wobei die
Katalysatorteilchen zum überwiegenden Teil den Produktdämpfen nicht in die Öffnung 22 folgen können.
Die Dämpfe und die wenigen Teilchen, denen es gelungen ist, den Dämpfen in die Öffnung 22 zu folgen, werden durch die Querleitung
23 in eine Zyklon-Trennvorrichtung 24 überführt. Es ist ein Vorteil des dargestellten ventilierten Risersystems, dass es
zufriedenstellend mit einer einstufigen Zyklon-Trennungsvorrichtung arbeiten kann. Jedoch wird die Zyklon-Trennvorrichtung 24
in der vorliegenden Ausführungsform als eine erste Zyklon-Trennvorrichtung verwendet, welche über eine Überführungsleitung
17 mit einer wahlweise angeordneten, zweiten Zyklon-Trennvorrich-
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tung 25 verbunden ist. Die Zyklon-Trennvorrichtung, gleichgültig,
ob einstufig oder mehrstufig, trennt diejenigen geringen Katalysatormengen
von den Produktdämpfen ab, denen es gelungen ist, durch die seitliche Öffnung 22 hindurchzugelangen. Die Produktdämpfe
werden durch die Produktabführungsleitung 26 aus der Trennkammer 19 abgeführt.
Die Katalysatorteilchen, die aus dem offenen oberen Ende 21 der Riserverlängerung 20, und diejenigen Katalysatorteilchen, die
aus den Abführungsschenkeln 27 und 28 des ersten und zweiten Zyklons 24 bzw. 25 abgeführt werden, fallen auf den Boden der
Trennkammer 19. Der Katalysatorbestand und die Verweil zeit des
Katalysators in der Kammer 19 werden vorzugsweise auf einem Minimum gehalten. Während des Anfahrens können die anwesenden
Katalysatorteilchen durch Auflockerungsdüsen 30, die über die
Wasserdampfzuleitung 29 mit Wasserdampf gespeist werden, im
Schwebezustand gehalten werden. Von dem Boden der Trennkammer überfliessender, verbrauchter Katalysator gelangt durch das
Fallrohr 31 in eine Stripperkammer 32, die mit Staublechen 33 ausgerüstet ist und in welche ein Dampfstrahl 34 führt. Jedes
andere Stripping-Gas, das oben erwähnt wurde, kann zusammen mit oder anstelle von Wasserdampf eingesetzt werden.
Der Kohlenstoff wird in der Verbrennungsvorrichtung 38, in welcher
der durch Strippen behandelte Katalysator über das Fallrohr 39 und das Kontrollventil 4 0 aufgenommen wird, von der Oberfläche
des Katalysators weggebrannt. Die Gebläse 41 und 42 liefern in Verbindung mit einem Ventil- und Rohrleitungssystem, welches
allgemein mit dem Bezugszeichen 44 bezeichnet wird, die Luft für die Verbrennungsluftdüsen 48 am Boden der Verbrennungsvorrichtung
und für die Auflockerungsdüsei 49, welche in einer höheren Stellung
angeordnet sind. Ein Vorheizer 4 3 kann angewandt werden, wenn die Anlage mit VGO angefahren wird, obgleich der Vorheizer
gewöhnlich nicht benötigt wird, wenn erfindungsgemäss schwere Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden; wenn dann die Anlage auf
carbo-metallisches Ausgangsmaterial umgestellt wird, kann der
Betrieb des Vorheizers eingestellt (oder zumindest eingeschränkt)
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werden. Es können zusätzliche Brennstoffmittel vorgesehen werden,
um Brennstoff durch die Verbrennungsluftdüsen 48 zuzuführen; jedoch ist es gewöhnlich nicht notwendig, da der Kohlenstoffnioderschlag
auf dem Katalysator mehr als genug Brennstoff zur Verfügung stellt, um die in dem Regenerierungsabschnitt erforderlichen
Temperaturen aufrechtzuerhalten. Der regenerierte Katalysator, von dem der meiste Kohlenstoff weggebrannt worden ist,
verlässt die Verbrennungsvorrichtung durch einen oberen Auslass und gelangt durch eine Querleitung 51 in eine zweite Kammer 52,
wo er mittels eines Umlenkbleches 53 in den unteren Teil der Kammer abgelenkt wird. Obgleich die Anwendung einer zweistufigen
Regenerierung möglich und auch bevorzugt ist, dient die zweite Kammer 52 bei dieser speziellen Ausführungsform in erster Linie
■ als eine Trennkammer, obgleich sie auch dazu verwendet werden kann, weiteren Kohlenstoff herab bis etwa 0,01 % oder weniger
in den letzten Stufen der Regenerierung zu entfernen.
Der Katalysator kann in bis zu drei verschiedenen Richtungen aus der zweiten Kammer 52 geführt werden. Ein Teil des Katalysators
kann zu der Verbrennungsvorrichtung 38 zurückgeführt werden, über die Katalysatorrezirkulierungsschleife 55 und das
Kontrollventil 56 zur Kontrollierung der Wärme in der Verbrennungsvorrichtung. Ein Teil des Katalysators wird von den
Produktgasen mitgeschleppt, wie beispielsweise CO und/oder C0_, die durch Verbrennen des Kohlenstoffs auf dem Katalysator in der
Verbrennungsvorrichtung erzeugt werden, und der mitgeschleDpte Katalysatorstaub gelangt im oberen Teil der Kammer 52 zu zwei
Sätzen von ersten und zweiten Zyklonen, die allgemein mit den Bezugszeichen 57 und 58 bezeichnet sind, in welchen dieser Katalysatorstaub
von den Verbrennungsgasen getrennt wird. Der in den Zyklonen 57 und 58 gesammelte Katalysator und durch deren
Fallrohre abgeführte Katalysator wird zu dem Boden der Kammer gelenkt, wo der Katalysator durch Inertgas— und/oder Wasserdampfdüsen
59 und durch eine Prallblechanordnung 54 in Schwebe gehalten wird, wobei letztere die Abführung von regeneriertem
Katalysator durch den Auslass 69 in die Katalysatornachschubleitung 13 erleichtert, durch welche er für den Kontakt mit
frischem Ausgangsmaterial in dem C-Stück 12, wie oben beschrieben, rezirkuliert wird.
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Die durch die Regenerierung des Katalysators erzeugten und von dem mitgeschleppten Katalysatorstaub durch die Sätze 57 und 58
an primären und sekundären Zyklonen in Kammer 52 abgetrennten Verbrennungsproduktgase werden durch die Abgasleitungen 61 und
62 und die Wärmeaustauscher 60 und 63 abgeführt. Wenn diese Gase bedeutsame Mengen an CO enthalten, können sie über die Gaszuleitung
64 in einen wahlweise vorhandenen Ofen 65 geführt werden, in welchem das CO zur Erhitzung der Heizschlange 66, die
mit dem Wasserdampfboiler 67 verbunden ist, verbrannt wird. Zusätzliche
Wärme kann dem Inhalt der Boiler durch die Leitungsschleife 68 zugeführt werden, die Flüssigkeit von dem Boiler 67
zu den Wärmeaustauschern 60 und 63 und zurück zu dem Boiler zirkuliert. Dies stellt selbstverständlich nur eines von vielen
möglichen Beispielen für Regenerierungssysteme dar. Die von dem Regenerator über den regenerierten Katalysator zu dem Riser
zurückgeführte Wärme kann auf irgendeine andere, oben beschriebene Weise, kontrolliert werden; jedoch werden vorzugsweise die
relativen Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid kontrolliert,
die erzeugt werden, während der Katalysator in einer Wärmeaustauschbeziehung zu den aus der Regenerierung kommenden Verbrennungsgasen
steht. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in der durch Fig. 2 erläuterten, besonders bevorzugten Ausführungsform
verwirklicht.
In der Figur 2 steht das Bezugszeichen 80 für ein Ausgangsmaterial-Kontrollventil
in der Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 82, Durch die Zuführungsleitung 83 (falls benötigt) wird flüssiges
Wasser in das Ausgangsmaterial eingespeist. Ein in der Zuführungsleitung 82 angeordneter Wärmeaustauscher 81 dient als Ausgangsmaterial-Vorheizer,
wodurch vorgeheiztes Ausgangsmaterial in den Boden des Riser-Reaktors 91 eingespeist werden kann. Der Katalysator
wird durch die Katalysatorstandleitung 86 in den Reaktor geführt, wobei der Katalysatorfluss durch ein Kontrollventil 87
und eine geeignete (nicht dargestellte) automatische Kontrolleinrichtung reguliert wird, mit welcher Fachleute auf dem Gebiet
der Planung und des Betriebs von Riser-Crackern vertraut sind.
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Dnr Riser 91 kann gegebenenfalls Mittel zur Einspritzung von
Wasser, Wasserdampf und, falls gewünscht, anderen gasförmigen und/oder verdampfbaren Materialien für die oben genannten Zwecke
umfassen. Der Reaktor ist mit einer Trennkammer 92 ausgestattet, die der Trennkammer 19 des in Fig. 1 dargestellten Reaktors
ähnlich ist, und somit umfasst die Ausführungsform von Fig. 2 Mittel, mit denen die Dämpfe zu einer Richtungsänderung gezwungen
werden, um eine plötzliche und wirksame Trennung von dem Katalysator zu erreichen, wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform.
Der Katalysator verlässt die Trennkammer 92 durch den Stripper 94, der auf ähnliche Weise wie der in Fig. 1 dargestellte
Stripper 32 arbeitet. Der verbrauchte Katalysator gelangt von dem Stripper 94 durch die Überführungsleitung 97 für verbrauchten
Katalysator, welche zur Kontrollierung des Flusses ein Absperrventil 98 aufweist, in den Regenerator 101.
Der Regenerator 101 ist durch eine Trennplatte 104, die zwischen
dem oberen und dem unteren Ende des Regenerators angebracht ist, in eine obere Kammer 102 und eine untere Kammer 103 unterteilt.
Der aus der Überführungsleitung 97 kommende verbrauchte Katalysator betritt die obere Kammer 102, in welcher der Katalysator .
teilweise regeneriert wird. Eine trichterförmige Sammeleinrichtung 106 mit einer schräggeschnittenen oberen Kante nimmt den
teilweise regenerierten Katalysator von der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in der oberen Kammer 102 auf
und bringt ihn durch das Fallrohr 107 mit einem Auslass 110 unterhalb
der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in die untere Regenerierungskammer 103. Anstelle des internen
Katalysatorfallrohres 107 kann man auch ein extern angebrachtes Fallrohr verwenden. Durch Ventile in einem derartigen extern
angebrachten Fallrohr kann die Katalysatorverweilzeit und die Fliessgeschwindigkeit in und zwischen der oberen und der unteren
Kammer kontrolliert werden.
Durch die Luftzuführungsleitung 113 wird Luft zu dem Regenerator
gebracht. Ein Teil der Luft gelangt durch eine Zweignachschubleitung 114 zu dem Bajonett 115, das sich nach oben in das
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Innere des Speicherraumes 111, entlang dessen Mittelachse,
hinein erstreckt. Der Katalysator in Kammer 103 hat Zugang zu dem Raum innerhalb des Speicherraumes 111 zwischen dessen Seitenwänden
und dem Bajonett 115. Ein schmales (nicht dargestelltes) Bajonett in dem erwähnten Raum lockert den Katalysator auf und
zwingt ihn nach oben gegen einen horizontal angeordneten (nicht dargestellten) Ringverteiler an dem nach oben hin offenen Ende
des Speicherraums 111, der sich in die Kammer 103 Öffnet. Die restliche Luft, die durch die Luftzuführungsleitung 113 zugeführt
wird, kann in einem Lufterhitzer 117 (wenigstens während des Anfahrens
mit VGO) erhitzt und dann durch den Einlass 118 des oben
erwähnten Ringverteilers eingeführt werden, der mit Löchern, Düsen oder anderen öffnungen versehen ist, welche einen nach oben
gerichteten Gasfluss erzeugen, um den teilweise regenerierten Katalysator in Kammer 103 aufzuwirbeln.
Die auf diese Weise zugeführte Luft vollendet in Kammer 103 die Regenerierung des aus der Falleitung 107 erhaltenen, teilweise
regenerierten Katalysators.. Die zugeführte Luftmenge ist so ausreichend/ dass die Luft und/oder die erhaltenen Verbrennungsgase
noch in der Lage sind, die Verbrennung zu unterstützen, wenn sie das obere Ende der Kammer 103 erreichen. Das oben erwähnte Fallrohr
107 erstreckt sich durch eine vergrösserte Öffnung in der Trennplatte 104, an welcher ein Gasverteiler 120 angeordnet ist,
welcher in bezug auf das Fallrohr konzentrisch angeordnet ist und dieses umgibt. Durch den Gasverteiler 120 gelangen die die
Verbrennung unterhaltenden Gase, die nun teilweise an die Verbrennung
unterhaltendem Gas verarmt sind, in die obere Regeneratorkammer 102, wo sie mit dem aus der Überführungsleitung 97 ankommenden,
verbrauchten Katalysator zu dessen teilweiser Oxidation in Berührung gebracht werden. Mit öffnungen versehene Sonden
oder andere geeignete Mittel im Gasverteiler 120 unterstützen die gleichförmige Verteilung des teilweise an die Verbrennung
unterhaltenden* Gas verarmten Gases in der oberen Kammer 102.
Zusätzliche Luft oder andere Fliessmittel können in die obere Kammer 102, falls gewünscht, durch die Nachschubleitung 122 eingeführt
werden, welche in' oder durch den Gasverteiler 120 führt.
ι - 72 -
1-30036/0521
6049E - ^ - 30A3032
Vollständig regenerierter Katalysator mit weniger als etwa 0,25 % Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 0,1 %, und insbesondere
weniger als etwa 0,05 %, wird aus der unteren Regeneratorkammer 103 durch einen Stripper 128 für regenerierten Katalysator
abgeführt, dessen Auslass in die oben erwähnte Katalysator-Standleitung 86 führt. Auf diese Weise wird der regenerierte
Katalysator für den Kontakt mit weiterem frischem Ausgangsmaterial,
welches über die Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 82 zugeführt wird, zu dem Riser 91 zurückgeführt. Jegliche Hitze, die der
zurückgeführte Katalysator in dem Regenerator 101 aufgenommen hat, steht für die Übertragung auf das frische Ausgangsmaterial in dem
Riser zur Verfügung.
Die Aufteilung des Regenerators in eine obere und eine untere Regenerierungskammer 102 bzw. 103 gleicht nicht nur Schwankungen
der Katalysator-Regenerator-Verweilzeit aus, sondern bietet auch eine einzigartige Unterstützung hinsichtlich der Beschränkung
der Regenerierungswärmemenge, die auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, während gleichzeitig ein regenerierter Katalysator
mit niedrigen Restkohlenstoffwerten für die Zurückführung in den Reaktor erhalten wird. Aufgrund der Anordnung des Regenerators
kommt der verbrauchte Katalysator aus der Überführungsleitung 97 mit seinem hohen Gthalt an Kohlenstoff in der Kammer 102 mit den
die Verbrennung unterstützenden Gasen in Berührung, die wenigstens teilweise schon an Sauerstoff verarmt sind durch das Verbrennen
des Kohlenstoffs von dem teilweise regenerierten Katalysator in der unteren Regeneratorkammer 103. Aus diesem Grunde ist es möglich,
sowohl die Verbrennung als auch die Menge an erzeugtem Kohlendioxid in der oberen Regeneratorkammer 102 zu kontrollieren.
Obgleich die Luft oder ein anderes, durch die Luftzuführungsleitung
113 und die Zweigleitung 114 zugeführtes Regenerierungsgas
eine relativ grosse Menge an Sauerstoff enthalten kann, ist schon ein Teil des Kohlenstoffs des teilweise regenerierten Katalysators,
mit dem sie in der unteren Regenerierungskammer 103 in Berührung kommen, entfernt. Die hohe Konzentration an Sauerstoff und die
Temperatur des teilweise regenerierten Katalysators sind gemeinsam Ursache für eine schnelle Entfernung des restlichen Kohlen-
130Ö36/OS21
stoffs in dem Katalysator, wobei ein sauberer, regenerierter
Katalysator mit einem Minimum an Wärmefreisetzung erhalten wird. So können deshalb auch hier die Verbrennungstemperaturen und das
CO:CC>2-Verhältnis in er unteren Regenerierungskammer leicht kontrolliert
werden* Die Regenerierungsabgase werden aus der oberen Regeneratorkammer 102 durch die Abgasleitung 123, das Regulierungsventil 124, die Katalysatorstaubfalle 125 und Auslass 126 abgeführt.
Die aus der Trennkammer 92 erhaltenen Produktdämpfe können auf jede geeignete Weise verarbeitet werden, beispielsweise durch
Abführung durch die Dampfableitungsleitungen 131 zu dem Einlass der Fraktionierkolonne 132. Die genannte Fraktionierkolonne umfasst
einen Auslass 133 für Bodenprodukte, einen Seitenauslass einen Spülöl-Stripper 135, einen Stripper-Bodenauslass und Abführungsleitung
136, die mit einer Pumpe 137 verbunden ist, zur Abführung von Spülöl. Das Kopfprodukt des Strippers 135 wird
über die Stripperkopfprodukt-Rückführungsleitung 138 in die
Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt.
Die Hauptkopfprodukt-AbfÜhrungsleitung 139 der Fraktionierkolonne
ist mit dem Kopfprodukt-Empfanger 142 verbunden, der eine Auslassleitung
143 für Bodenprodukte aufweist, welche zur Pumpe -144
führt, zur Abführung von Benzinprodukt. Falls gewünscht, kann ein Teil dieses Produkts über die Rezirkulierungsleitung 145
in die Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt werden, wobei der Fluss mittels des Rezirkulierungsventils 146 kontrolliert wird.
Der Kopfprodukt-Empfanger umfasst auch einen Wasserempfanger 147,
und eine Wasserabführungsleitung 148. Durch den Gasauslass 150 des Kopfprodukt-Empfängers wird ein Produktstrom abgeführt, der
hauptsächlich Material unterhalb C^, jedoch auch etwas Cr-, ^s"-
und C7~Material enthält. Falls gewünscht, kann das C5~Material
und schwereres Material, welches sich in dem Gasproduktstrom be-
findet, durch Druck, Kühlung und Fraktionierung abgetrennt und zu dem Kopfprodukt-Empfanger mit einem Kompressor, Kühler und
einer Fraktionierkolonne (nicht dargestellt) zurückgeführt werden.
- 74 -
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
Die Daten der bei diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 2 oben angegeben.
Die bis heute herkömmliche Praxis in einigen Raffinerien umfasst das Vermischen von relativ geringen Mengen an carbo-metallischen
ölen mit Vakuumgasölen, die üblicherweise als Ausgangsmaterial für das Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wurden. Es sollte jedoch
unterstrichen werden, dass die gewöhnliche Praxis darin bestand, die Mengen an carbo-metallischem öl in solchen Mischungen
einzuschränken, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten, das durch relativ geringe Gehalte an Nickeläquivalenten an Schwermetallen
und durch relativ niedrige Werte von Kohlenstoffrückständen bei der Pyrolyse gekennzeichnet war. überraschenderweise hat sich
jeddch gezeigt, dass der Umwandlungsgrad von carbo-metallischen
ölen grosser ist, wenn derartige öle in so ausreichenden Mengen
eingesetzt werden, dass die Nickeläquivalente an Schwermetallen und die Kohlenstoffrückstände die hier offenbarten relativ hohen
Werte erreichen, beispielsweise wenn die Menge an carbo-metallischem öl einen Haupugewichtsanteil des Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmers
in dem Ausgangsmaterial ausmacht oder zur Gänze den Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmer in dem Ausgangsmaterial
bildet.
Bei diesen Beispielen wird im wesentlichen die in Fig. 1 dargestellte
und oben beschriebene Anlage verwendet. Die Beispiele 1A
bis 1C erläutern den Betrieb mit Mischungen, die verschiedene relative Mengen an Vakuumgasöl (VGO) und Topp-Rückständen enthalten.
In den Beispielen 1C und 1D werden der Betrieb mit einer Mischung einerseits und mit 100 %igem Topp-Rückstand andererseits
miteinander verglichen. Hinsichtlich der Analysen der Vakuumgasöle und der Topp-Ri5ckstände wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen.
Hinsichtlich der Betriebsbedingungen und der Zusammen-
- 75 -
130036/0621
6049 E
fassung der Ergebnisse wrd auf die folgende Tabelle 3 verwiesen.
Vergleich der Ergebnisse der Beispiele IA und IB
Bei einer Temperatur im Bereich von etwa 523,9 bis 526,7°C
(etwa 975-9800F) erhält man mit der hier verwendeten Anlage
bekanntermassen einen Umwandlungsgrad von etwa 78 %, wenn mit
einem äquivalenten Katalysator und VGO gearbeitet wird, welches den in Tabelle 3 beispielhaft angegebenen Vakuumgasölen ähnlich
ist. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1A und 1B zeigt, dass unter der Annahme, dass das Vakuumgasöl in jeder Mischung
zu der zuvor festgestellten Umwandlungsrate von 78 % umgewandelt wird, der zu einem geringeren Anteil (etwa 40 %) anwesende
Topp-Rückstand im Versuch von Beispiel 1A nur zu etwa 4 4 % umgewandelt
wurde, während bei der Verarbeitung einer Mischung, die einen höheren Anteil an Topp-Rückstand (etwa 66 %), wie in Beispiel
1B, enthält, eine 63 %ige Umwandlung des Topp-Rückstandes erreicht wird. Bemerkenswert ist auch die Zunahme der Volumenausbeute.
Somit kann die Erfindung dazu verwendet werden, höhere Umwandlung bei Topp-Rückständen und/oder höhere Volumenausbeuten
bei sehr guten Oktan-Niveaus zu erhalten, wenn der Topp-Rückstand in den Mischungen erhöht wird, verglichen mit Mischungen, die
wesentlich grössere Mengen an VGO und wesentlich kleinere Mengen an Topp-Rückständen enthalten.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1C und 1D zeigt, dass unter der Annahme,' dass das VGO in der Mischung des Beispiels 1C
zu der zuvor ermittelten Umwandlungsrate von 78 % umgewandelt wird, der Topp-Rückstand nur zu etwa 58 % umgewandelt wird, wenn
er etwa 42 % des Ausgangsmaterial ausmacht, während er bis zu etwa 64 % umgewandelt wird, wenn er 100 % des Ausgangsmaterials
ausmacht.. Auch hier ist die Zunahme der prozentualen Volumenausbeute bemerkenswert. Somit kann die Erfindung so angewandt
werden, dass höhere Umwandlungen des Topp-Rückstandes und/oder
erhöhte prozentuale Volumenausbeuten an flüssigen Produkten bei sehr guten Oktan-Niveaus erreichbar sind, wenn als Ausgangsmaterial
allein Topp-Rückstände verwendet werden, im Vergleich
- 76 - .
"130036/0621
6049 E τ,,
" ^ " 3043Q32
zu einer Mischung aus Topp-Rückstand und VGO.
Unter Verwendung des Topp-Rückstandes von Beispiel 1D, angegeben in Tabelle 3, und unter Verwendung einer Anlage, wie sie
in Fig. 1 dargestellt ist und oben beschrieben wurde, wurden unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen die
ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.
Beispiele 4-6
Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Anlage durchgeführt,
wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und oben beschrieben wurde. Beim Betrieb dieser Anlage gemäss der obigen Beschreibung
und unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen, und unter Anwendung eines zweistufigen Regenerierungsverfahrens,
wurden die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.
Beispiele 7-10
Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Pilotanlage und unter Verwendung des in den Tabellen 1, 2 und 4 angegebenen
Ausgangsmateriala,Katalysators und Betriebsbedingungen durchgeführt
Die Figuren 3 bis 5 zeigen die Ausbeute in Volumenprozent an (3) C^-Olefinen, (4) C.-gesättigten Verbindungen und -Olefinen,
und (5) Benzin, jeweils aufgetragen gegen die Umwandlung in Volumenprozent, erhalten durch Verwendung der Ausgangsmaterialien
und Katalysatoren der Beispiele 7 bis 10 unter Wiederholung bei verschiedenen Werten.
T3O0367/Ö621
Beispiel | % | 301,1 411,7 |
(574) (773) |
I | IA | TABELLE 3 Beispiel 1B |
VGO | Topp-Rückstand | VGO | Beispiel | I | 1C | (492) (818) (1000) |
Beispiel 1D | |
VGO | 5093 | (949) | i | Topp-Rückstand | 26,1 | 233 | 253 | ( | Topp-Rückstand | ||||||
API-Dichte | 26.1 | 03£ | 233 | Topp-Rückstand | 223 | ||||||||||
Destillation. Vol.-' 0C (°F) |
03e | 2873 (550) 415,0 (779) |
235.6 (456) 4233 (795) 526.7 (980) |
291.1 411,1 |
23,1 | ||||||||||
5% 50% 80% |
2433 (470) 440^ (824) 529,4 (985) |
506,1 (943) | 515,6 | (556) (772) |
2433 (470) 4333 (813) 526,1 (979) |
||||||||||
Endpunkt (EP) | 036 | 0,42 | 0.5C | (960) | 2553 436,7 5373 |
||||||||||
Schwefel. Gew.,-% | 030 | 030 | 334 | 03: | 0,69 | ||||||||||
Ramsbottom- Kohlenstoffwert |
4,12 | 0,6 | 425 | ||||||||||||
42 | |||||||||||||||
Heptanunlösliche
Verbindungen,
Gew.-%.
Metalle, Gewichtsteile pro Million.
Fe
Ni
Na
Gewichtsanteile
034
<Ό3
63
0396
63
0396
0,03
< 0,5
< 0,5
< 0.5
< 0,5
034
0.77
2,5 43 4.2 03
0.66
<
<0,5
1,1
0383
134
113
11.5
93
23
100%
05 ο
Ca) CD
4>OO Ό
Produkte
^ C3-gesattigte Verbindungen, Vol.-%
^ C3Olefine, Vol.-%
^y
C^-gesättigte Verbindungen. Vol.-%
^jI C4-OIe(IDe, Vol.·%
C5-221,1°C.Vol.-% Koks, Gew.-% -S^1 Materialbilanz, Gow.-%
—*· Benzin
API-Dichte Destillation IBP 50% 95%
RONC MONC
Reoanerierungstemperatur, 0C (0F)
Obere Reoanerierungstemp.. 0C (0F)
Untere Regenerierungstemp., 0C (0F)
Verbrauchter Katalysator, Gew.-%C Regenerierter Katalysator. %C
Zirkulierender Katalysator, %C 02-Abgas, Mol.-% d. gesamten Rauchgases
CO2/CO. kg/kg
1 -B | TABELLE 4 | BEISPIELE | V | 2 | 3 | 4 |
2
(O |
1 | |
«6% RA-) | 1 -O | (100% R.C.*) | (100% R.C.*) | ABL R.C.* (5) | m | ||||
1 -A | 33392 (74540) | 1 -C | (100% R.C.·) | 33.782 (74.478) | 32.753 (72.209) | 1029 (2268) | |||
(40% R.C.*) | 417 ( 920) | (42% R.C.·» | 34.042 (75.050) | 1.742 ( 3.840) | 1.774 ( 3.910) | 87,5 ( 193,0) | I | ||
42Ό16 (92330) | 2.740 ( 6.040) | 48.642 (107.237) | 1.837 ( 4.050) | 4.187 ( 9.230) | 4.255 ( 9380) | 43.7 ( 96,4) | |||
426 ( 940) | F-87 | 13121 4.215) | 3.724 ( 8.210) | GRZ-I | GRZ-I | Gl. SDX (4) | |||
4.205 ( 9-270) | 83 | 2.457 ( 5.417) | GRZ-I | 7.1 | 73 | 93 | |||
F-87 | GRZ-I | 73 | 23 | ||||||
8.2 | 5403 (1005) | 6.0 | 525,0 (977) | 523,9 (975) | 526.7 (980) | ||||
1,901 273) | 526,7 (980) | 235 ( 363) | 2,43 ( 34,6) | 2.47 ( 35.1) | |||||
534,4 (994) | 72 | 5233 (975) | 1,76 ( 25,0) | 43 | 53 | 43 | |||
137 ( 283) | 23 | 2,02 ( 28.7) | 6,1 | 3,2 | 22 | 2,7 | |||
6,1 | 93 | 43 | 3,5 | 5,4 | 53 | 9,2 | |||
2.0 | 22 | 3,0 | 8,9 | 63 | 33 | 7,0 | |||
6,7 | 9,5 | 8,7 | 33 | 73 | 8,3 | 9,7 | |||
Iß | 453 | 53 | 7,1 | 31,4 | 423 | 52,0 | |||
7ß | 8.2 | 73 | 433 | 83 | 10,0 | 11.6 | |||
45,5 | 1033 | 48.4 | 10,0 | 97,4 | 102,7 | 95,1 | |||
6,4 | 038 | 73 | 1053 | 033 | 0,67 | 0,63 | |||
1003 | 673 | 101.7 | 0.68 | 593 | 643 | 783 | |||
0.72 | 124,7 | 0.71 | 633 | 1113 | 118,1 | 111,0 | |||
623 | 673 | 1233 | |||||||
1193 | t193 | ||||||||
53,4
C£>
54,4
54.7
52,7
47.8
92 | 95 | 108 | 94 |
248 | 248 | 235 | 238 |
444 | 432 | 440 | 434 |
93,1 | 893 | 92,2 | 913 |
77J0 | 78X) | 82,0 | 803 |
742.2 (1368) | 7423 (1369) | 7053 (1302) | 737,2(1359) |
— | - | — | N/A |
— | — | — | N/A |
031 | 038 | 136 | 137 |
0j02 | Ο315 | 032 | 0,43 |
03 | 23 | 0,0 | 03 |
OO | OO | 33 | 2,67 |
94 | 104 | 168 | CO |
254 | 255 | 264 | CD |
438 | 435 | 420 | 4>. |
89.4 | 89,2 | 923 | <jO |
78.7 | 783 | 82,7 | CD |
724,4 (1336) | 721,1 (1330) | N/A | |
N/A | N/A | 6983 (1290) | |
N/A | N/A | 7183 (1325) | |
1,72 | 1,72 | Ui | |
0,53 | 0,53 | 0,01 | |
- | — | 034 | |
0,0 | 0.0 | 0,0 | |
2,43 | 3,19 | 331 | |
Ausgmgsmaterial, kg (pounds)/hr (1)
Wasserdampf, kfl (pounds)/hr
Wasser, kg (pounds)/hr
Katalysator
Katalysator/Öl-Verhaltni*
Dampf-Riser-Verweilzeit (see)
Rx-Temperatur, 0C (°F)
Druck, kg/cm2 (psia)
Produkte
C5-221,1°C, Vol.-»
Koks, Gew.-%
Msterialbilanz, Gew.-%
Selektivität
Umwandlung, Vol.-%
Volumenausbeute, %
Benzin
API-Dichte .
Destillation
IBP
50%
95%
RONC
MONC
Reoenerierungstemperatur, °C (0F)
Obere Regenerierungstemp., °C (0F)
Untere Regenerierungstemp., 0C (0F)
Verbrauchter Katalysator, Gew.-%C
Regenerierter Katalysator, XC
Zirkulierender Katalysator, XC
02-Abgas. Mol.-% d. gesamten Rauchgases
CO2/CO. kg/kg
(1)
10
ABL R.C.* 1.225.8 (2.702.4)
85,46 ( 188,4)
Gl. SDX 5,8 MS
538.9 (1002) 2,47 1 35.1)
4.9
7,3 10,8 45,5
9,9
0,63 71,4 118,2
60,5
95 212 398
93 j6 .82,2 N/A
763,9 (1407) 772^ (1422)
0,01 0,42
0 4,7
Murb. Mex.(2) 1243,62(2.741,72) 113p ( 2492 )
Gl. SDX 7.1 2.3
551.7 (1025) 2.50 ( 35,6)
5.9 10,5 52,1
8,4 100,0
0.68 75,7 1183
47.7
152 258 398 933 80.8 N/A
676,1 (1249)
735,0 (1355)
Murb. VG0I3)
1,89(4.16)
Gl.SDX
10,32
568.9 (1056)
Murb. R.C
2.26 (4,98)
Gi. SDX
8.46
566,1 (1051)
ABL R.C.· 1,03 (227)
Gl. SDX 12.5
568,3 (1055)
53,44
8,1
96,7
0,73
72.95
36,9
92,0 | 932 |
70.7 | 78,1 |
695(1283) | 737.8 (1360) |
N/A | N/A |
N/A | N/A |
0.87 | 1.49 |
0.17 | 0.53 |
2,51 | Aß |
4.43 | 182 |
45,85 16,47 96,6 0,57 79.96
36.3
95,4
701.7 (1295) N/A N/A 2.54 0.73
2.32 3,84
Mex. R.C 2,05 (4.52)
Gl. SDX 12.35
593,3 (1100)
5,5
22 11,4
42 11.8 46,55
9,53 99,4
0,63 74,1
37.8
94 80.1 737.8(1360)
N/A
N/A
O.94
0.17
2.52 20
keine Angaben
.Topp-Rückstand
Nur frisches Ausgangsmaterial, mit der Ausnahme, dass Beispiel 3 die Rückführung von 9,477 # / Stunde an Rückführungsschweröl umfasst, welches eine API-Dichte von 18,3 hat
und bei etwa 287Z bit 412JB0C (550 bit 7750F) tiedet und in die Topp-Rückstand-Zufuhrungsleitung zu dem Riser eingespritzt wird.
(2) Mischung aus 67 % Mexican· und 33 % Murban-Topp-Riickständen (Vol.-K).
(3) Das in Tabelle 1 angegebene VGO
(4) Devisen Gleichgewichts-Super DX
(5) Arabian Light, Topp- Rückstand
Claims (24)
- DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER PatentanwälteMünchen,Postanschrift / Postal AddruHs roKtfach 8601O9. βΟΟΟ Müncln-n ββPienzenauerstraße 28Telefon 98 3222Telegramme: Cliemindue MünchenTelex: CO) 5 23Θ926049 EAshland Oil, Inc.
Russell, Kentucky, V.St.A.Verfahren zur Umwandlung von carbo-metallischem öl mit hohem MetallgehaltPatentansprücheVerfahren zur ökonomschen Umwandlung von carbo-metallischen ölen in leichtere Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass manI. ein Ausgangsmaterial für die Umwandlung bereitstellt, welches 343,3°C+-Material enthält, wobei sich das 343,3°C+-Material durch einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens etwa 1 Gew.-% auszeichnet und wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält;— 1 —130036/0521ORIGINAL INSPECTED6049 E - 2 -II. dieses Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit einem Crackkatalysator unter Bildung eines Stromes, umfassend eine Suspension des Katalysators in dem Ausgangsmaterial, zusammenbringt und den erhaltenen Strom durch einen Fliessbettreaktor mit einer länglichen Reaktionskammer, welche wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist, für eine vorherbestimmte Dampf-Ri «er verweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 482,2°C bis etwa 760°C und einem Absolutdruck von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm2, was für eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von etwa 50 % bis etwa 90 % ausreichend ist, fliessen lässt, wobei sich Koks in Mengen von etwa 6 bis etwa 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, bildet und sich in Mengen von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% auf dem Katalysator abscheidet;III. den Katalysator von dem Strom an Kohlenwasserstoffen, gebildet durch verdampftes Ausgangsmaterial und die erhaltenen Crackprodukten, abtrennt;
IV. den abgetrennten Katalysator durch Strippen von den adsorbierten Kohlenwasserstoffen befreit;V. den Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen regeneriert, die ausreichen, um den Kohlenstoff auf dem Katalysator auf etwa 0,25 Gew.-% oder weniger zu verringern, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte, umfassend CO und/oder CO2, gebildet werden; undVI. den regenerierten Katalysator für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zum Reaktor zurückführt.130036/0S2t6049E - 3 - 30A3032 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 343,3°C+-Material wenigstens etwa 70 Vol.-% des Ausgangsmaterials ausmacht und wenigstens etwa 10 Vol.-% an Material enthält, we;lches nicht unterhalb etwa 537,8°C siedet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffrückstand des Ausgangsmaterials insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens etwa 1 % entspricht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffrückstand des Ausgangsmaterials insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert im Bereich von etwa2 bis etwa 12 entspricht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Ausgangsmaterial wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht).
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Ausgangsmaterial wenigstens etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ergänzungskatalysator hinzugefügt wird, um verlorenen oder aus dem System entnommenen Katalysator zu ersetzen, wobei der Ergänzungskatalysator, so wie er eingeführt wird, eine Mikroaktivität von wenigstens 60 Vol.-%, und jeglicher aus dem System entnommener Katalysator, so wie er entnommen wird, eine Mikroaktivität von wenigstens etwa20 Vol.-% aufweisen.1301)3670521
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung an Schwermetallen auf dem Katalysator im Bereich von etwa 3000 Teilen pro Million bis etwa
70.000 Teilen pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall (en), bezogen auf das Gewicht und gemessen an regeneriertem Gleichgewichtskatalysator, auftritt. - 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith-Molekularsieb-Katalysator ist, der wenigstens etwa 5 Gew.-% Sieb enthält.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorherbestimmte Riser-Verweilzeit des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe etwa 3 Sekunden oder weniger beträgt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Reaktor in einem Bereich von etwa 529,5°C bis etwa 648,9°C gehalten wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmaterialpartialdruck oder der Gesamtdruck in einem Bereich von etwa 0,21 bis etwa 2,11 kg/cm'abs. lieoen.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Bereich von etwa 60 bis etwa 90 % liegt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 85 % liegt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart,in der Reaktionszone,von zusätzlichem
gasförmigem und/oder verdampfbarem Material bei einem
Gewichtsverhältnis von diesem Material zum Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,4 durchgeführt wird.E -5- 3Q43Q32 - 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasses ohne Zugabe von Viasserstoff zu der Crackzone durchgeführt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasses ohne vorhergehendes Hydrotreating des Ausgangsmaterials durchgeführt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne vorhergehende Entfernung von Asphaltenen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne vorhergehende Entfernung von Schwermetallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Crackreaktion mit einem Katalysator durchgeführt wird, der zuvor verwendet worden ist, um ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial unter den in Anspruch 1 angegebenen Bedingungen zu cracken.
- 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliches Ausgangsmaterial für die Umwandlung in ein und der gleichen Umwandlungskammer gecrackt wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial für die Umwandlung in einem im wesentlichen Einzeldurchgangsverfahren gecrackt wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als etwa 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des frischen Ausgangsmaterials, zurückgeführt werden.13GT056705216049Ε -·*- 3043Q32
- 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial für die Umwandlung 343,3°C+-Material enthält, welches keinem Hydrotreating unterzogen worden ist und zum Teil dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält, wobei das Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit dem Crackkatalysator und mit zusätzlichem gasförmigen Material, einschiiesslich Wasserdampf, zusammengebracht wird, wodurch die erhaltene Suspension aus Katalysator und Ausgangsmaterial auch gasförmiges Material umfasst, wobei das Verhältnis des Partialdruckes des zugefügten gasförmigen Materials zu dem Partialdruck des Ausgangsmaterials im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,5 liegt, und die Dampf-Verweilzeit des Ausgangsmaterials und der Produkte in dem Reaktor im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 Sekunden liegt.- 5a -130036/0521
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US4406773A (en) * | 1981-05-13 | 1983-09-27 | Ashland Oil, Inc. | Magnetic separation of high activity catalyst from low activity catalyst |
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US4464250A (en) * | 1981-07-30 | 1984-08-07 | Ashland Oil, Inc. | Stripping hydrocarbons from catalyst with combustion gases |
US4412914A (en) * | 1981-08-10 | 1983-11-01 | Ashland Oil, Inc. | Endothermic removal of coke deposited on sorbent materials during carbo-metallic oil conversion |
US4405445A (en) * | 1981-08-24 | 1983-09-20 | Ashland Oil, Inc. | Homogenization of water and reduced crude for catalytic cracking |
US4508839A (en) * | 1981-08-27 | 1985-04-02 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst for the conversion of carbo-metallic containing oils |
US4894141A (en) * | 1981-09-01 | 1990-01-16 | Ashland Oil, Inc. | Combination process for upgrading residual oils |
US4569753A (en) * | 1981-09-01 | 1986-02-11 | Ashland Oil, Inc. | Oil upgrading by thermal and catalytic cracking |
USRE33728E (en) * | 1981-11-24 | 1991-10-29 | Total Engineering And Research Company | Method for catalytically converting residual oils |
US4435279A (en) | 1982-08-19 | 1984-03-06 | Ashland Oil, Inc. | Method and apparatus for converting oil feeds |
US4601814A (en) * | 1983-05-27 | 1986-07-22 | Total Engineering And Research Company | Method and apparatus for cracking residual oils |
US4859310A (en) * | 1988-03-25 | 1989-08-22 | Amoco Corporation | Catalytic cracking of whole crude oil |
US5190635A (en) * | 1989-04-03 | 1993-03-02 | Ashland Oil, Inc. | Superparamagnetic formation of FCC catalyst provides means of separation of old equilibrium fluid cracking catalyst |
US5171424A (en) * | 1990-10-22 | 1992-12-15 | Ashland Oil, Inc. | Magnetic separation of old from new cracking catalyst by means of heavy rare earth "magnetic hooks" |
US9315733B2 (en) * | 2006-10-20 | 2016-04-19 | Saudi Arabian Oil Company | Asphalt production from solvent deasphalting bottoms |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4066533A (en) * | 1975-03-24 | 1978-01-03 | Ashland Oil, Inc. | Separation of catalyst from effluent of a fluidized catalytic hydrocarbon conversion process |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2575258A (en) * | 1948-12-06 | 1951-11-13 | Standard Oil Dev Co | Regenerating an iron-contaminated cracking catalyst |
US3303123A (en) * | 1964-10-16 | 1967-02-07 | Phillips Petroleum Co | Catalytic cracking of residuum oils containing metal contaminants in several stages |
US3617512A (en) * | 1969-06-25 | 1971-11-02 | James R Murphy | Fluid catalytic cracking process |
US3767566A (en) * | 1970-01-26 | 1973-10-23 | Standard Oil Co | Catalytic petroleum conversion process |
US3785962A (en) * | 1971-12-27 | 1974-01-15 | Universal Oil Prod Co | Fluidized catalytic cracking process |
US4064038A (en) * | 1973-05-21 | 1977-12-20 | Universal Oil Products Company | Fluid catalytic cracking process for conversion of residual oils |
US3944482A (en) * | 1973-08-08 | 1976-03-16 | Gulf Research & Development Company | Process for the cracking of high metals content feedstocks |
US4013546A (en) * | 1974-07-19 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Removing metal contaminant from regenerated catalyst in catalytic cracking process |
US3974062A (en) * | 1974-10-17 | 1976-08-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of full range crude oils with low molecular weight carbon-hydrogen fragment contributors over zeolite catalysts |
US4176084A (en) * | 1975-07-08 | 1979-11-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for regenerating metal-contaminated hydrocarbon conversion catalysts |
US4162213A (en) * | 1976-04-29 | 1979-07-24 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of metal-contaminated oils |
US4200520A (en) * | 1978-01-30 | 1980-04-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalytic cracking process |
US4233139A (en) * | 1978-07-25 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support |
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1979
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
US4066533A (en) * | 1975-03-24 | 1978-01-03 | Ashland Oil, Inc. | Separation of catalyst from effluent of a fluidized catalytic hydrocarbon conversion process |
US4070159A (en) * | 1975-03-24 | 1978-01-24 | Ashland Oil, Inc. | Apparatus for separating solid dispersoids from gaseous streams |
Non-Patent Citations (1)
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---|
Oil and Gas Journal, 15.05.72, S. 112-122 * |
Also Published As
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