DD158911A5

DD158911A5 - Verfahren zur umwandlung von kohle oder torf in gasfoermige kohlenwasserstoffe oder fluechtige destillate

Info

Publication number: DD158911A5
Application number: DD81229227A
Authority: DD
Inventors: Rollan Swanson
Original assignee: Rollan Swanson
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1983-02-09
Also published as: RO82097A; DE3114766C2; CA1183484A; NL188796B; DE3114766A1; SE8102387L; CA1189812A; ES501332A0; IE810846L; GB2086414A; NL8101847A; SE450128B; DK168581A; KR840001850B1; GR74522B; FR2480298B1; NZ196819A; IE51109B1; KR830005330A; NL188796C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle, Torf oder Holz in gasfoermige Kohlenwasserstoffe oder fluechtige Destillate. Ziel der Erfindung ist es, durch laufende Rueckgewinnung der eingesetzten Reagentien das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, wobei dem zu verarbeitenden Material als Reagens ein Alkalimetallhydrosulfid, -sulfid oder Polysulfid zugesetzt wird. Erfindungsgemaess erfolgt die Umwandlungsreaktion in Anwesenheit von Wasser oder Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefel bei 50 bis 450 Grad C in einer oder mehreren Stufen, wobei die Temperatur in jeder Stufe die gleiche oder verschieden sein kann und das Reagens das gleiche oder, bezogen auf seinen Schwefelgehalt verschieden sein kann. Die fluechtigen fluessigen Destillate und die gasfoermigen Kohlenwasserstoffe werden zurueckgefuehrt und/oder gewonnen.

Description

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Umwandlung von Kohle und dgl. in gasförmige Kohlenwasserstoffe oder flüchtige Destillate

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Chargenverfahren, halbkontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren zum Umwandeln von Kohle, Torf oder Holz in gasförmige Kohlenwasserstoffe oder flüchtige Destillate oder Gemische derselben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In der AT-PA A 4030/80 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Reagens auf Basis von Alkalimetallen und eine mittels dieses Reagens durchgeführte Reaktion mit dem Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in Kohle beschrieben. In dieser Anmeldung ist auch die Anwendung dieser Umsetzung auf Kohle verschiedener Qualität und auf Torf, wobei unter Verwendung von Wasser und Dampf chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet werden kann und wobei durch Variieren der Arbeitsbedingungen, beispielsweise der Temperatur, des Reagens, der Kohlequalität und der Reaktionsstufen, ein Gemisch der genannten Stoffe erhalten werden kann. Hierbei ist-es möglich Schwefel zuzusetzen, um das Reagens in Form eines in geringerem Ausmaß hydrolysieren Polysulfids zu stabilisieren,

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In der US-PA 140 604 ist eine Anzahl von Methoden zum Herstellen der Reagentier., das Stabilisieren dieser Reagentien mittels Schwefelwasserstoff beim Behandeln kohliger Stoffe mit Wasser oder Dampf und stufenweises Arbeiten beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff nicht nur das Reagens stabilisiert werden kann, sondern überraschenderweise auch bisher unbekannte Effekte erzielt werden können, die auf Unterschieden der Chemie von Kohlen oder Torf beruhen, die sich in dieser Hinsicht von den kohligen Materialien der in dieser US-Anmeldung genannten Art unterscheiden.

Es ist bekannt, daß die Lagerstätten von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Erdöllagerstätten und Erdgaslagerstätten derart rasch erschöpft werden, daß starke Anstrengungen unternommen werden müssen, um den in der Zukunft zu erwartenden Bedarf an Energie und Ausgangsstoffen für die chemische Industrie decken zu können und einen entsprachenden Ersatz zu schaffen. Eine der am leichtesten zugänglichen Quellen für Kohlenwasserstoffe ist Kohle, jedoch bestanden bisher keine Möglichkeiten aus Kohle ohne beträchtliche Kapitalinvestitionen Kohlenwasserstoffe in einer wirtschaftlich vertretbaren Weise herzustellen. Es sind zwar verschiedene Verfahren zum Umwandeln von Kohle bei hoher Temperatur von beispielsweise oberhalb 600°C und hohen Druck von beispielsweise mehr als 25 bar, wie Kohlevergasungsverfahren, bekannt, jedoch steht derzeit kein Verfahren zum Umwandeln von Kohle in Kohlenwasserstoffe zur Verfugung, welches bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchgeführt werden kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der Anmelderin die US-PSen 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 252 774, 3 368,875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792, 3 617 529,

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3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978, 3 816 298,

3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3. 957 503,

4 003 823, 4 007 109, 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422, 4 078 917, 4 119 528, 4 147 611. 4 147 612, 4 155 717, 4 160 721 und 4 .210 526 bekannt.

Ira Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der Anmelderin auch folgende Literaturstellen bekannt:

Letoffe, et al., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, S. 427 bis 430, 1974,

3ohn S. Thomas und A. Rule (Autoren anderer Artikel dieser Reihe sind Thomas und Riding)

The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc. Teil 3, S. 1063 ff., 1973,

Blitz und Wilke-Dorfurt, Z. Anorg? Chem. , 3d. 48, S. 297, 1906 (siehe auch Ber., 53, S. 43, 1905), van Krevelen, et al., Fuel, 38, 256, 1959, B.K. Mazumdar, et al., Fuel, 41, 121, 1962, Hugot , Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900,

W. Klein, Z. Anorg. Chem., S. 241, 281, 1939, F.W. Bergstrom, D. Amer. Chem. Soc, 147, 1926,

F. Feber und H. Berthold, Z. Anorg. Chem. , S. 247, 1953, Thomas und Rule, 3. Chem. Soc. , 2819, 1914, R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich.

3254,21, 1961,

Renegade und Costeanu, Bull, soc. Chim., 15, 721, 19-111 Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881, Marrony, J. Chim. Phys. , 56, 214, 221, 1959, MMe Aline Auroux, C.R.Acad.Soc. Paris, 274, S 1297 bis 1300,

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März 1972,

Küster und Herberlein "Beiträge zur Kenntnis der Polysulfide" Z. anorq. Chem., S. 53 bis 84, Nov. 1904.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, die in den einleitend genannten Patentanmeldungen erörterten Verfahren weiter zu verbessern. Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohle in verschiedene verwertbare Stoffe, wobei hauptsächlich gasförmige Stoffe oder gasförmige und flüssige Stoffe in wechselndem Mengenverhältnis oder hauptsächlich flüssige Stofe entstehen und das Reagens zurückgewonnen wird und als Nebenprodukt des Umwandlungsprozesses auch Schwefelwasserstoff erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Umwandlung der entstandenen gasförmigen Stoffe in andere Destillate und bezweckt insbesondere die Umwandlung von Kohle in gewünschte Umwandlungsprodukte wie flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe durch einstufiges oder mehrstufiges Umsetzen von Kohle mit einem speziellen Reagens, welches in den einzelnen Stufen das gleiche sein kann aber auch von Stufe zu Stufe verschieden sein kann, in Anwesenheit von Wasser oder Dampf und in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff. Dieses Verfahren wird bei niedriger bis mäßig erhöhter Temperatur und zwischen Atmosphärendruck und einem Druck von weniger als 1,35 bar (5 psig) durchgeführt.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von Kohle in verschiedene vorgewählte Fraktionen, welche entweder hauptsächlich gasförmige S toffe oder gasförmige und flüssige Stoffe oder hauptsächlich flüssige Stoffe darstellen, in Anwesenheit dieses Reagens und in Anwesenheit von Wasser, Dampf und Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefel, wobei verwertbare Abbauprodukte von Kohle oder Torf erhalten worden. Diese Abbauprodukte sind entweder hauptsächlich in einstufiger Reaktion erhaltene

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gasförmige Kohlenwasserstoffe oder hauptsächlich in einstufiger Reaktion erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffe oder in einer einzigen Stufe erhaltene gasförmige und leichte flüssige Produkte, wobei mit "leicht" Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt verstandennwerden. Diese Produkte können in einer weiteren Stufe oder in mehreren weiteren Stufen in Anwesenheit verschiedener Reagentien und in Anwesenheit von Dampf und Schwefelwasserstoff in flüssige Destillate übergeführt werden. Letztlich wird bei hohen Temperaturen aus Kohle in Anwesenheit des Reagens und in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und Dampf auch etwas Wasserstoff gebildet.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde nun gefunden, daß Kohle durch Behandeln mit einem speziellen Reagens in Anwesenheit dieses Reagens und in Anwesenheit von Wasser und/oder Wasserdampf und Schwefelwasserstorf in verschiedene Kohlenwasserstofffraktionen umgewandelt werden kann, weiche entweder hauptsächlich aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 C-Atomen wie Methan, Äthan, Athen usw. oder hauptsächlich aus flüssigen destillierbaren Fraktionen bestehen, wobei gasförmige und flüssige Produkte in einem der praktischen Zielsetzung entsprechenden Mengenverhältnis ebenfalls erhalten werden können und wobei auch Wasserstoff entsteht.

Bei höheren Temperaturen entsteht eine größere Menge an Kohlenwasserstoffen oder hauptsächlich ein Gemisch gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Wenn darüber hinaus in einem anderen Reaktor ein anderes Reagens verwendet wird, können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff zu andersartigen Kohlenwasserstoffen wie flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Es wurde weiter gefunden, daß bei Austausch des Reagens und bei Verwendung augenschein-

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lieh wasserfreier und eutektischer Mischungen von Sulfiden in später noch zu erläuternder Weise die obigen Erscheinungen umgekehrt werden.

Es wurde weiter gefunden, daß überraschenderweise ein Zusatz von Schwefelwasserstoff wesentlich günstiger ist als der in früheren Anmeldungen der Patentinhaberin beschriebene Zusatz von Schwefel, weil Schwefelwasserstoff das Reagens besser stabilisiert und die Umwandlung von Thiosuifat oder von Tetrathionat (und 2e) in zwei Thiosulfationen unterstützt.

In Anwesenheit von Wasser wird K2S zum Teil in KHS übergeführt, weshalb beim Hydrieren von Kohle im Reaktionsgemisch sowohl KHS als auch K2S vorliegen soll. Falls Schwefel zugesetzt wird, entsteht auch ein weniger stark hydrolysiertes und deshalb wasserbeständigeres Polysulfid wie Kaliumpentasulfid. Schwefelwasserstoff verbessert nicht nur die Stabilisierung des Reagens, sondern setzt auch die erforderliche Menge an Reagens herab.

Es wurde gefunden, daß, falls Gemische von Alkalimetallsulfiden eingesetzt werden, solche Gemische von Alkalimetallsulfiden der Kohle zwecks Erleichterung der Umsetzung im flüssigen Zustand, beispielsweise in Form von Gemischen von Polysulfiden oder Hydraten derselben zugesetzt v/erden können.

Wenn KgS und verschiedene Polysulfide desselben mit Kohle reagieren, wird bevorzugt der in der Kohle gebunden vorliegende Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff angegriffen und aus den Kohlebestandteilen abgespalten. In Anwesenheit des Reagens, von Wasserdampf oder Wasser und von Schwefelwasserstoff worden beim Spalten verschiedener Kohiebestandteile und beim Abspalten von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel die Voraussetzungen dafür geschaffen aus Wasser oder Schwefelwasserstoff stammenden Wasserstoff einzuführen

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und damit hydroaromatische, aromatische und aliphatische Verbindungen kürzerer Kattenlänge herzustellen, Die Stärke des Angriffs kann nach Wunsch so bemessen werden, daß je nach eingesetztem Reagens oder eingesetzten Reagentien und ja nach Arbeitsbedingungen im wesentlichen nur gasförmige Reaktionsprodukte oder im wesentlichen nur flüssige Reaktionsprodukte oder irgendwelche, zwischen den beiden Extremfällen liegende Gemische von Reaktionsprodukten erhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1: veranschaulicht schematisch die Rückgewinnung von Schwefelwasserstoff aus einer Anlage zum Herstellen gasförmiger Reaktionsprodukte.

Sobald im Zuge des zu erläuternden Verfahrens die gewünschte Arbeitstemperatur erreicht worden ist und Schwefelwasserstoff oder Dampf und Schwefelwasserstoff in das System eingeführt wird, ist es nicht mehr erforderlich ein inertes Gas wie Stickstoff oder Helium zuzuführen, mittels desselben zunächst·der Sauerstoff aus dem System herausgespült wurde. Schwefelwasserstoff kann über die Dampfzufuhrleitung zugeführt werden.

In Fig. 1 ist schematisch erläutert wie Schwefelwasserstoff als Gas zurückgewonnen werden kann. Ein typischerweise auf 350 bis 390⁰C gehaltener Reaktor 22 ist mit Kohle, einem in flüssiger Form vorliegenden Reagens, in Dampfform vorliegendem Wasser und gasförmigem Schwefelwasserstoff beshcickt worden. Ein den Kondensator 26 umgebender Kühlmantel 24 erleichtert das Abkühlen der Reaktionsgase. Die schwereren Produkte werden zunächst vom Boden 27 des

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Kondensators abgezogen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, in der Regel Methan oder Äthan, werden in ein mit Wasser und einem Alkanol beschicktes Gefäß 30 weitergeleitet. Dem Gefäß 30 wird Wasser oder ein Alkanol aus dem Reaktor zugeführt, falls ein in einem Alkanol gelöstes Reagens verwendet wird. Das Gemisch aus Wasser und dem Alkohol wird im Gefäß 30 unterhalb desSiedepunktes desGemisches gehalten , so daß die leichteren Gase mit 1 bis 5 C-Atomen und auch Schwefelwasserstoff hindurchströmen.

Der Inhalt des Gefäßes 31 wird auf etwa -35⁰C gekühlt, worait die Kohlenwasserstoffe mit 4 und 5 C-Atomen flüssig abgeschieden werden. Im Gefäß 31 wird zwar der größte Teil der C.- und C--Fraktion abgeschieden, jedoch gelangt ein Teil hiervon in das Gefäß 32, wo diese Kohlenwasserstoffe in Äthanol oder Methanol bei -3O⁰C zusammen mit der C-,-Fraktion abgeschieden werden. Mittels einer scheibenartigen Glasfritte 33 werden ellenfalls in Form eines Nebels vorliegende Reste dieser Stoffe entfernt. In diesem Stadium sind im Gasstrom nur H2S und die C^- und Cp-Fraktionen enthalten. Das Gas wird sodann in ein KOH und einen Alkohol, in der Regel Äthanol oder Methanol in wäßriger Lösung, enthaltendes Gefäß eingeleitet, wobei aus dem im Gas enthaltenden Schwefelwasserstoff das Reagens rückgebildet wird, welches als Niederschlag abgetrennt wird, und die hauptsächlich aus Gasen mit 1 und 2 C-Atoraen bestehenden Fraktionen weiterströmen. Auf diese Weise wird H₂S zu zumindest 97 % als wiederverwendbares Reagens zurückgewonnen. HgS wird nicht in die Luft abgeblasen. Das im Gefäß 30 befindliche Gemisch aus Alkohol und Wasser wird dazu verwendet aus dem Gefäß 35 ausgetragenen Alkohol zu ergänzen, jedoch muß dieses Gemisch im Wärmeaustaascher 36 gekühlt werden.

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Wie bereits erwähnt, kann Schwefelwasserstoff in den Reaktor für sich allein oder zusammen mit Wasserdampf eingeführt werden. Falls Schwefelwasserstoff ohne Dampf zugeführt wird, beträgt seine Temperatur etwa 135 C oder mehr, jedoch beträgt die Temperatur in der Regel 170 bis 190⁰C, wenn Schwefelwasserstoff zusammen mit Dampf zugeführt wird. Falls zum Einführen des Reagens in den Reaktor ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet wird, wird aus dem Reaktor zunächst das Gemisch aus Wasser und Methanol vor dem Einführen in den Reaktor abgetrieben, da sonst das Gemisch aus Wasser und Methanol die Temperatur während des Destillierens auf einem bestimmten Wert halten würde. Schwefelwasserstoff ist vom Beginn der Umsetzung an anwesend♦

Nach dem Einführen von Wasserdampf oder von Dampf und Schwefelwasserstoff zeigen verschiedene Lignite und subbituminöse Kohlen, je nach ihrer Zusammensetzung verschiedene Destillationspunkte bei der Produktion erfaßbarer Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe.

Die Menge an entstehendem Gas steigt nach Erreichen einer Temperatur von 360 C beträchtlich an, wobei bei Erreichen der zwischen 380 und 45Q⁰C liegenden Endtemperatur Gas mit großer Geschwindigkeit, darunter auch Wasserstoff, entsteht. Beim Verarbeiten von subbituminösen Kohlen können in den insgesamt entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen 4,7 Massen % Kohlenoxysulfid enthalten sein..Falls Schwefelwasserstoff verwendet wird und alle übrigen Raktionsbedingungen unverändert bleiben, kann die entstehende Menge, an Kohlenoxysulfid verringert werden.

Ohne sich an eine spezielle Theorie zu binden kann angenommen werden, daß bei den Umsetzungen auf dem Wege über die Wasser- und Schwefelwasserstoffmoleküle Wasserstoff ent-

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steht, der mit der Kohle unter Abspalten von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aus der Kohle reagiert. Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens scheint es erforderlich zu sein, daß die Kohle Sauerstoff enthält, jedoch !können die angestrebten Vorteile auch dann erzielt werden, wenn die Kohle organisch gebundenen Schwefel oder organisch gebundenen Stickstoff enthält. Kohle höherer Qualität, beispielsweise bituminöse Kohle ist nicht so einfach in gasförmige Kohlenwasserstoffe überführbar, jedoch kann dies in später noch zu erläuternder Weise erreicht werden, wenn der Reaktionsablauf entsprechend abgeändert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter und vorzugsweise auch die Vergasung von Ligniten und subbituminösen Kohlen, jedoch können alle Kohlen vergast oder in flüssig© Produkte übergeführt werden, ja selbst Holz kann vergast werden Darüber hinaus kann Holz (Cellulose, Lignite, Zucker usw.) in gasförmige oder flüssige Produkte umgewandelt werden.

Falls 92 % Kohlenstoff enthaltender Anthrazit partiell oxydiert wird, kann auch dieser ohne weiteres in flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte übergeführt werden.

Falls in der Kohlenasche enthaltendes Kalium in Hydrosulfid umgewandelt wird, tritt kein Verlust an Kaliumhydrosulfid auf. so daß sowohl beim diskontinuierlichen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten die Reagensbilanz äußerst günstig ist. Darüber hinaus kann beim Stabilisieren des Reagens mittels Schwefelwasserstoff die einzusetzende Menge an Reagens verringert und aus der Kohle überschüssiger Schwefel und Kalium, beispielsweise zum Herstellen von Reagens oder von Schwefelwasserstoff, verwertet werden.

Es ist zu betonen, daß im allgemeinen Schwefel, Schwefelwasserstoff, Hydrosulfid oder Polysulfid vorhanden sein

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soll, um aus dem Reagens abgespaltenen Schwefel aufzunehmen oder um den beim Abspalten von Sauerstoff aus der Kohle entstandenen Sauerstoff oder Schwefel aufzunehmen und damit zu verhindern, daß die Kohle bei einer Temperatur oberhalb 175 C durch den abgespaltenen Schwefel dehydriert wird. Auch müssen die verschiedenen Arten von Reagentien bei einer Temperatur oberhalb 325⁰C intaktgehalten werden, da bei oberhalb dieser Temperatur liegenden Temperaturen die Kohle durch schmelzflüssiges Alkalimetallhydroxyid langsam dehydriert werden würde. Da Schwefel zum Entstehen von Polysulfiden Anlaß gibt und Alkalimetallpolysulfide mit zunehmendem Schwefelgehalt weniger zur Hydrolyse neigen , wird die Zersetzung des Hydrolyseprodukts, also des Hydroaulfids, durch Dampf (oder Wasser) vermieden, jedoch kann durch Zusetzen' von Schwefelwasserstoff die Stabilisierung am besten erreicht werden wie später noch erläutert werden wird.

Der beim Zusetzen von elementarem Schwefel zur alkanolischen Lösung eines Alkalimetallhydrosulfids entstehende Schwefelwasserstoff und der bei der Umwandlung der Kohle in Kohlenwasserstoffe durch Sauerstoff ausgetriebene Schwefel wird zum Erzeugen weiteren Alkalimetallhydrosul'-fids aus dem in das Verfahren zurückgeleiteten Alkalimetallhydroxid verwendet, jedoch wird Schwefelwasserstoff auch in den Reaktor oder in die Reaktoren eingeführt, um dort das Reagens zu stabilisieren, so daß es dazu kommen kann, dasSchwefelwasserstoff (oder auch Schwefel) in grösserer Menge anfällt als er für die Umsetzung benötigt wird

Ein Teil des Kaliumhydrosulfids wird hydrolytisch in Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff gespalten. Dieses Kaliumhydroxid schafft bei Temperaturen von zumindest 360 C ein Reaktionsmedium, in welchem das in der Kohlenasche enthaltene Calciumcarbonat mit dem beim Rückgewinnen

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des Reagens als Rückstand verbleibenden Kaliumsulfat zu Calciumsulfat und einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat reagiert. Das in der Kohlenasche enthaltene Kalium wird ebenfalls in Form des Hydroxids extrahiert.

Wie oben gezeigt, wird bei der für die Umsetzung gewählten Temperatur, welche von der Art der Kohle, vom gewünschten Zersetzungsgrad der Kohle und von den gewünschten Reaktionsprodukten abhängt , Dampf mit eben dieser Temperatur verwendet. In der Kohle enthaltenes Wasser ist hierbei ebenfalls eine Quelle von Wasser und/oder Dampf.

In dem Maße wie der Schwefelgehalt des Reagens wegen des in der Kohle enthaltenen Schwefels, wegen des zugesetzten elementaren Schwefels oder wegen des Schwefelwasserstoffs ansteigt , wird die Umsetzungstemperatur verringert. Beispielsweise wird eine Umsetzungstemperatur von 380 C auf 350 C verringert, wenn wie zu Erläuterungszwecken angenommen wird, die Schwefelbilanz auf das Vorliegen der theoretischen Verbindung KpS-, hinweist und diese Verbindung unter den Reaktionsgedingungen erhalten bleibt. Als Folge dieser Erscheinung entstehen größere Moleküle, beispielsweise Pentane wie Isopentan und Pentan.

Die Qualität der Kohle beeinflußt ebenfalls den Siedeverlauf der Reaktionsprodukte. Mit steigender Qualität der Kohle ist unter sonst äquivalenten Bedinungen, beispielsweise bei Verwendung der theoretischen Verbindung K2S-, bei der gleichen Arbeitstemperatur, der Anteil an flüssigen Reaktionsprodukten höher.

Selbstverständlich wird bei Veränderung der Arbeitstemperatur die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes verändert Auch wenn die Menge an Schwefel im Reagens verändert wird,

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wird wie oben bereits erwähnt, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes verändert.

Auf Grund der obigen Angaben kann die Zusammensetzung der gewünschten Reaktionsprodukte durch Verändern der Temperatur, durch Verändern des S_chwefelgehalts des Reagens, durch Verwendung von Gemischen verschiedener Reagentien wie flüssigen oder gelösten Reagentien, durch Wahl Kohle bestimmter Qualität oder durch Rückführen von Gemischen aus Destillat und Alkohol beeinflußt werden.

Die oben genannten Variationen liegen innerhalb des folgenden Rahmens: Temperatur bis zu 425⁰C und bis zu 450°C; jedoch beginnt die Destiallation bereits bei 40 bis 50°C; Schwefelgehalt im Reagens (beispielsweise für Kalium) KpS, jedoch kann "der Schwefelgehalt bis auf KpSr- ansteigen; Zusatz von Schwefel oder Schwefelwasserstoff; Mischungen dieser Reagentien; Reagentien im flüssigen oder festen Zu-

n stand; Iberührungsbringen eines Produktstromes mit einer anderen Mischung von Reagentien einschließlich Schwefelwasserstoff; und Qualität der Kohle (am besten im Bereich von Ligniten bis bituminöse Kohle). Seim Verarbeiten von Anthrazit sind die Ergebnisse weniger vorteilhaft, obzwar bei 380 C und bei Verwendung eines Reagens wie Ko^a ^ei-ⁿ Destillat erhalten werden kann. Partielles Oxydieren einer hochwertigen Kohle ist ebenfalls günstig.

Darüber hinaus kann auch die Menge an rückzuführenden Stoffen verändert werden. So kann beispielsweise bis zu einer Temperatur von etwa 280°C die Zusammensetzung des Endproduktes in Richtung eines flüssigen Destillats mit einem Siedepunkt unter etwa 180⁰C verschoben werden. Bei einer Reaktionstemperatur bis zu etwa 310⁰C entstehen beim oben beschriebenen Rückführen von Alkohol in das Reaktionsgefäß Baraffindestillate. Auch bei diesem Rückführen muß wie zuvor i/Vasser, u.zw. Dampf mit.einer Temperatur von etwa

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135°C (und darüber) und Schwefelwasserstoff anwesend sein, um einen vorteilhaften Ablauf der Umsetzung zu ermöglichen.

Wenn das Verfahren etwa bei Raumtemperatur eingeleitet (und die Temperatur erhöht) wird, wird der Kohle oder dem Reagens Schwefel oder vorzugsweise Schwefelwasserstoff zugesetzt, um den für das Reagens gewählten Schwefelgehalt einzustellen. Unter diesen Bedingungen wird im System während der Umsetzung des Schwefels und des Reagens entstandener HpS in den Wäschern aus dem Gasstrom unter Rückbildung des Reagens ausgewaschen, was durch Fig. 1 erläutert ist. In dem Maße als die Temperatur erhöht wird, ist dann, wenn Dampf nicht verwendet wird, jede Hydrierung der Kohle auf das in der Kohle oder im Reagens enthaltene Wasser zurückzuführen. Falls leichte Destillate erwünscht sind, kann bei etwa 135 C Dampf zugesetzt werden. Dampf wird jedoch etwa bei jener Temperatur zugeführt, wenn ein Hydrat des Reagens rückgebildet zu werden beginnt oder aus dem Reagans ein niedrigeres Hydrat entsteht. Für ein Reagens auf Basis von Kalium wird die Temperatur für das Zusetzen von Dampf mit etwa 170⁰C gewählt.

Zusammenfassend ergibt sich, daß in dem Maße als Sauerstoff aber auch Stickstoff und organisch gebundener Schwefel abgespalten werden, Wasser, oder zu einem geringeren Ausmaß, Schwefelwasserstoff (welcher aus Wasser und den Reagentien laufend entsteht) Wasserstoff an die von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zumindest zum Teil befreite Kohle abgeben, wobei Stickstoff hauptsächlich in Form von Ammoniak abgespalten wird und der Schwefel ein Alkalimetallpolysulfid (beispielsweise ein Kaliumpolysulfid) und bei niedrigen Temperaturen mit dem als Lösungsmittel verwendetsr: Alkenol ein Mercaptan bildet. Mercaptane werden durch den Alkohol und durch die Lösung von KOH im Alkohol absorbiert. Diese Gesamtumsetzung läuft bei der Reduktion

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des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Wasser ab, worauf in einer Folgereaktion der Schwefel mit KOH,unter Bildung von Kaliumthiosulfat und Kaliumsulfid reagiert. Das Kaliumsulfid kann aus Schwefelwasserstoff weiteren Schwefel aufnehmen und hierbei Kaliumpolysulfid bilden, womit die bei der Umsetzung verwendeten Reagentien vorliegen.

Die Kohlenwasserstoffgemische, also die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen gasförmigen Fraktionen können, beispielsweise in einem anderen Reaktor, mit einem Reagens anderer Zusammensetzung, also einem Reagens mit höherem Schwefelgehalt, und bei einer niedrigeren Temperatur von beispielsweise 280 bis 340°C als bei der in der ersten Stufe eingehaltenen Reaktionstemperatur von 340 bis 390⁰C weiter umgesetzt werden, wobei in der dritten Stufe die Temperatur zwischen 225 und 28C⁰C oder 180 bis 225°C betragen kann (letzteres beispielsweise in der vierten Stufe). Da die Dehydrierung mit der Hydrierung in Anwesenheit von Schwefel und mit zunehmendem Schwefelgehalt im Reagens konkurriert, werden die ursprünglich gasförmigen Reaktionspunkte dehydriert. Die hierbei entstandenen Produkte können dann zwecks Herstellung eines Produktes der gewünschten Zusammensetzung, beispielsweise der gewünschten API-Zahl, behandelt werden. Mit anderen Worten gesagt heißt dies, daß die ursprünglich anfallenden gasförmigen Produkte der herrschenden Nachfrage entsprechend zu anderen Produkten reformiert werden können.

Wie bereits erwähnt, wurde das oben erwähnte Verfahren durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff zum Reagens in der Hydrierstufe für Kohle oder ein Kohleprodukt verbessert, wobei also Alkalimetallsulfide, Gemische von Sulfiden, wie beispielsweise solche in ihrer hydratisieren Form usw. zugesetzt werden Durch den Zusatz von Schwefelwasserstoff wird offensichtlich das ausgewählte Reagens so weit stabilisiert, daß eine mit

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diesem speziellen Reagens oder Reagensgemisch eingeleitete Umsetzung mit nur geringen Abweichungen aus ein und demselben Ausgangsstoff bei sonst konstant gehaltenen Arbeitsbedingungen die gleichen Produkte oder Produktgemische liefert. Bei geeigneter stufenweiser Anwendung der Reagentien und Wahl der Zusammensetzung für jede der Stufen, durch Wahl entsprechender Temperaturbedingungen beim Zusetzen von Wasser kann das oben beschriebene Verfahren durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff in solcher Weise verbessert werden, daß ein großer Bereich von Produkten, von ausgewählten Produktgemischen und ein genauer eingestellter Hydriergrad (gewünschtenfalls auch beim Hydrieren eines Produktstromes oder von Produktströmen) nunmehr möglich ist.

Geeignete Alkalimetallsulfide, Mischungen von Sulfiden und Mischungen der oben genannten Sulfidhydrate ergeben mit Schwefelwasserstoff die erwünschte Stabilität des Reagens und das erwünschte Produkt. Wenn das Reagens durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff in geeigneter Weise in einem "aktiven" Zustand gehalten wird, ergibt sich derVorteil der Verringerungen der benötigten Menge an Reagens, der Vorteil höherer Ausbeuten und der Vorteil besserer Beeinflußbarkeit der Art des entstehenden Endproduktes.

Der Grund für den Zusatz von Schwefelwasserstoff ergibt sich aus folgender Reaktionsgleichung:

1. 4K0H + 4H₂S ^ 4KHS + 4H₂O

Falls aus Kohle stammender Schwefel vorhanden ist, läuft die Reaktion

2. 4S ₊ 6KOH ^ ^K2^S2°3 ^{+ 21<}2^{S + 3H}2°

ab, worauf die Reaktion

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3. i<2^S2°3 ^{+ 3H}2^S ' ^ ^K2^S5 ^{+ 3H}2°

folgt. Die Zersetzung von K₃S₂ verläuft nach der Reaktionsgleichung

4. 4K₂S₂ + 8H₂O £ 4 KOH + 4KHS + 4S +

Falls somit H₂S anwesend ist, wird KOH in KHS übergeführt und falls KOH zu Thiosulfat reagiert, wird das Thiosulfat zu K₂Sc umgesetzt.

Weitere Reaktionen laufen nach den Gleichungen

5. K₂S₅ ^ K₂S₄ + S (oberhalb 300⁰C)

6. K₂S₄ ^ K₂S₃ + S (oberhalb 460°C)

7. KHS + K₀S + 3H_o0 ^ 3K0H + 2HS

2 2 -* 2

8. K₂S + H20 ^ KOH + KHS

9. KHS + H₂O > H₂S + KOH

10. KHS + KOH ^ K₂S . XH₂O

ab, wobei χ je nach Temperatur beispielsweise für 2, 5 usw. stehen kann. Es soll somit genügend H₂S vorliegen, um die Reaktionen nach dem Massenwirkungsgesetz so einzustellen, daß das Reagens stabil ist, also aus der Kohle oder dem Reagens freigesetzter Schwefel aufgenommen wird und Schwefelwasserstoff das Reagens vor einer Hydrolyse bewahrt. Darüber hinaus wird aus dem wegen des in der Kohle vorhandenen Sauerstoffs entstandenen Thiosulfat während der Umsetzung das gewünschte K₂Sc regeneriert. Das Reagens wird somit durch H₂S im gewünschten Hydrolysezustand gehalten.

Von den verschiedenen Reagentien werden KHS, NaHS, KpS, K₂S₂ und K₂S₃ und von diesen insbesondere K₂S₀, KpS und

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K_oS-r in der angegebenen Reihenfolge wegen ihrer Stabilitat und ihrer Fähigkeit Schwefel aufzunehmen bevorzugt. Die anderen Sulfide besitzen, wie beispielsweise Na₂S₂ bei 445°c oder NapS₄ bei 275⁰C beim Schmelzpunkt eine nur unzureichende Stabilität oder geben Schwefel bei 760 mm Hg ab, wie beispielsweise 1<₂S5 bei 300⁰C, welches zu K₂S₄ ^{+ s} zerfällt, oder I<₂S4 bei 460⁰C, welches zu K2S₃ + S zerfällt, oder i<2^S3 ^Dei 780⁰C, welches zu K₂S₂ + S zerfällt.

Die Schmelzpunkte der oben angegebenen Alkalimetallsulfide sind folgende: K₂S bei 948⁰C, K₂S₂ bei 470⁰C, K₃S₃ bei 279⁰C (Erstarrungspunkt), K₃S₄ bei 145°C, K₂S₅ bei 206⁰C, I<₂ ^S5 bei 190 C. Die Schmelzpunkte von eutektischen Gemischen verschiedener Sulfide sind folgende : für KpS + ^Kp^2 ^Dei ^^ ^ ' für K₂S₂ + K₂S₃ bei 225°C, für K₃S₃ + K₃S₄ bei etwa HO⁰C, für K₂S₄ + KpSr- bei 183 C. Auf Grund der obigen verschiedenen Erläuterungen werden die geeigneten Temperaturbedingungen entsprechend der Zersetzungstemperatur und/oder dem Schmelzpunkt in solcher Weise gewählt, daß ein festes Reagens oder ein stabiles flüssiges Reagens zum Beschichten der Kohle verwendet werden kann. Selbstverständlich haben die verschiedenen Hydrate derAlkalimetallsulfide verschiedene Schmelzpunkte und/oder verschiedene Zersetzungspunkte, was selbstverständlich auch für die eutektischen Gemische gilt. Die in Frage kommenden Umwandlungstemperaturen können in an sich bekannter Weise durch thermische Analyse bestimmt werden.

Die Umwandlung von Kohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft ab ohne daß das Reagens Instabilität zeigen würde, also ohne daß ein Alkalimetallsulfidhydrat instabil wäre, und dies deshalb, weil das Hydrieren der Kohle gegenüber einer Zersetzung des Reagens bevorzugt abläuft und durch Zusatz von Schwefelwasserstoff das Reagens stabilisiert wird. Darüber hinaus wird durch den Zusatz von Schwefelwasserstoff auch die Menge des erforderlichen Reagens

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22 9 2 2 7

verringert, da dieses nun in stabilerer Form vorliegt, so daß die Umsetzung der Kohle in Anwesenheit einer angemessenen Menge an Reagens ablaufen kann und das Verfahren auch in dieser Hinsicht verbessert wird. Unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wird durch die Verwendung von Schwefelwasserstoff das Ausbringen von erwünschtem Produkt zumindest verdoppelt.

Schwefelwasserstoff wird in der Regel in einer Menge von etwa 10 ml/ min. 1 bis 30 ml/min.1 Reaktorinhalt zugeführt, wobei meist die zugeführte Menge etwa 20 ml/min.1 Reaktorinhalt beträgt. Auf anderer Grundlage ausgedrückt, werden pro 1000 ml während des Hydrierens abgespaltenen Wassers 0,5 graol (Grammol) oder weniger H£S zugeführt. Hinsichtlich der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen und der zugehörigen Reaktionen sei auf die US-PS 4 210 der Patentinhaberin hingewiesen.

Bei der in Frage kommenden maximalen Arbeitstemperatur von beispielsweise 450 C liefert 1<2^ς Schwefel, was, wie bereits erläutert, im Zusammenhang mit dem Dehydrieren weiterer Verfahrensströrae günstig ist. Da die Zersetzungstemperaturen bei Verringerung des Druckes absinken, ist eine Umwandlung der Kohle bei Atmosphärendruck durchaus durchführbar, obzwar beim Arbeiten bei höheren Drücken, beispielsweise beim Arbeiten bei Drücken oberhalb 5 bar (6 bar), einige Vorteile erzielt werden können, aber die zusätzlichen Kosten und weitere Aufwendungen diese Art der Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung der Kohle weniger wünschenswert erscheinen lassen. Aus pr^atischen Gründen wird deshalb der Druck zwischen etwa o,5 bar und etwa 5 bar (etwa 1,5 bar bis etwa 6 bar) gewählt, jedoch wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Obzwar das Reaktionsgemisch aus Kohle und Reagens in geeigneter Weise gerührt werden kann, ist es doch am besten

Q ? ? 7

**t L· L· 1

die Kohle in Abwesenheit von Sauerstoff vorzubeschichten, da Sauerstoff dazu neigt, das Reagens zu zerstören.

Aus diesem Grund hat es sich als nützlich erwiesen, ein flüssiges oder ein gelöstes Reagens einzusetzten. Flüssige und dennoch stabile Reagentien können dazu verwendet werden, Kohle beim Schmelzpunkt oder bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des ausgewählten Reagens oder der flüssigen eutektischen Mischung von Reagentien zu beschichten.

Beispielswaise kann ein Gemisch aus KpS₃ und K₂S. be^einer Temperatur oberhalb 11O°C in flüssigem Zustand zum Beschichten von Kohlen verwendet werden. Als Lösungsmittel für das obige Reagens hat sich Glycerin als sehr brauchbar erwiesen. Es kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, welches die Sulfide löst und deren Wirkung nicht beeinträchtigt. Etwa 88 g KHS können in soviel Glycerin gelöst werden, daß sich eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 200 ml ergibt. Wenn dieses Gemisch auf 175OC erwärmt wird (Glycerin zersetzt sich oberhalb 190⁰C), wird aus der Lösung des KHS H2O abgetrieben, so daß das erhaltene Gemisch dann KpS . XH2O enthält. Sauerstoff wird auch von diesem Reaktionsgemisch ferngehalten. Das erhaltene Gemisch kann dann unmittelbar zum Beschichten von Kohle verwendet werden und somit als Reagens dienen.

Da die Stärke des Angriffs auf in der Kohle enthaltenen Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff eine Funktion der Zusammensetzung des Reagens und dessen Menge ist, soll auf folgende Punkte hingewiesen werden. Kohle wird dann in gasförmige Umwandlungsprodukte übergeführt, wenn die Kohle stark abgebaut wird, also wenn das Reagens auf die Kohle sehr stark einwirkt. Bei einem etwas weniger weitgehenden Abbau der Kohle werden leichter flüchtige Destillate erhalten. Bei 175⁰C beginnt Schwefel die Kohle zu dehydrieren, weshalb die Anwesenheit von Schwefel zur Umwandlung der

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229227

Kohle nicht erwünscht ist. Unter solchen Bedingungen wird daher ein stabiles Reagens eingesetzt. Beim Reformieren, also beim Oehydrieren und anschließenden Umsetzen von Dehydrierungsprodukten miteinander, ist jedoch diese Umsetzung wichtig, da sie es ermöglicht, flüssige Produkte verschiedener Siedpunkte (oder vorgewählter API-Zahl) zu erhalten. Selbstverständlich sind aus Kohle hergestellte Gase ideale Ausgangsstoffe fur das Reformieren vor, Kohlenwasserstoff. Wie bereits oben erwähnt, werden die Umsetzungen auch durch die Qualität der Kohle beeinflußt. Beim Verarbeiten minderwertigerer Kohle werden zwecks Erzielung eines möglichst geringen Abbaus Reagentien mit hohem Schwefelgehalt verwendet. Für eine vollständigere Vergasung wird die Menge an Schwefel in Reagens verringert, also beispielsweise K2S verwendet, wogegen für einen'weniger weitgehenden Angriff der Kohle i<2S5 verwendet wird. Dies gilt insbesondere für Torf, welcher beim Umsetzen mit KpS₅ im wesentlichen Naphthalin lieferte.

Ausführunqsbeispiele:

Dös erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch die Erfindung nicht einschränkende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einer Dampfzufuhrleitung, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einem Thermoelement, einem Rührer und einer Auslaßleitung für Reaktionsgase ausgestattetes Reaktionsgefäß von 3,785 1 Fassungsraum wurde mit Schwefelwasserstoff und mit Dampf beschickt, welcher auch gesondert zugeführt werden kann. Die Produkte wurden in einem in geeigneter Weise gekühlten Kühler abgeschieden, wogegen die Gase in der bereits im Zusammenhang mit der Figur beschriebenen Weise gesammelt wurden.

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2 9 2 2 7

Zu 800 g einer im beschriebenen Gefäß unter einer Heliumatraosphäre befindlichen Kohle (Nr. 9) aus Kentucky wurde" ein flüssiges Gemisch aus KpS-, und KpS . 5B₂O gegeben. Die zugesetzte Menge an Reagens betrug 2 Mol, u.zw. 1 Mol von jedem der Stoffe. 1 Mol stammte von K₂S₃* welches aus einer Lösung von K₂S und Kp^5 erhalten wurde. Weiter wurden 4 g KOH zugesetzt, welches dazu diente, ,NH3 unter' Arbeitsbedingungen abzutreiben. Die Mischung wurde gerührt·, um die Kohleteilchen mit dem Reagens zu beschichten.

Anschließend wurde bei einer Temperatur von 5O⁰C Dampf zusammen mit H₂S in einer Menge von 80 ml/min zugeführt. Die Umsetzung war exotherm, jedoch wurde die Reaktionstemperatur nicht über 45O⁰C ansteigen gelassen, jedoch so nahe als möglich zwischen etwa 350 und 390 C gehalten. Dampf wurde mit einer Temperatur von 135⁰C mit einer der abgezogenen Menge an Kohlenwasserstoffen äquivalenten Geschwindigkeit oder mit dem 1,3-fachen dieser Geschwindigkeit zugeführt. Das erhaltene Produkt war eine blaßrote klare Lösung, welche beim Behandeln unter den gleichen Bedingungen mit Γ9 g KHS bis 240°C vollständig überdestillierte und hierbei ein wasserhelles Destillat flüssiger Kohlenwasserstoffe lieferte, das etwa die Viskosität von Wasser besaß (nahezu wasserklarer Kohlenwasserstoff). Insgesamt wurden 324 ml Destillat und 12 1 (unter Normalbedinqungen) eines aus der ersten Reaktionsstufe stammenden Gases erhalten..

Siedeanalyse

Siedebeginn

248,9^§C 248,3°C 252,2°C 255,6°C 260,0⁰C 264,4⁰C 2/2,2⁰C

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82	,2°C
10	0/ /0
20	0/ /D
30	0/ /0
40	%
50	%
60	0/ /0
70	C/

22922 7

S iedeanalyse 82,2⁰C Siedebeginn

80 % 281,1⁰C

90 %

95 % 311.1⁰C

98,6 % 333,3°C

(1,4 % Rückstand - schwere Flüssigkeit) Beispiel 2

Um die Wirksamkeit eines Zusatzes von HpS zu zeigen, wurden 110 g einer bituminösen Kohle (gerechnet als trockene und aschefreie Kohle) mit festem NaHS (technisch rein) oder mit KHS (in Wasser gelöst) im zuvor beschriebenen Reaktionsgefäß unter Zuführen von H^S in einer Menge von 80 ml/min und unter Zusatz von 200 ml Helium umgesetzt. Dampf wurde mit einer Temperatur von mehr als 137 C mit dem 1,3-fachen jener

Geschwindigkeit zugeführt, mit welcher Kohlenwasserstoffe als Kondensat abgezogen wurden. Durch Zusetzen von KOH wurde Ammoniak abgetrieben und damit vermieden, daß Ammoniak innerhalb des Reaktors reagierte. Die Reaktion wurde bei 39O⁰C exotherm. Noch bevor die Umsetzung oberhalb 39O⁰C exotherm wurde, wurden 252 1 Gas und 70 ml flüssige Kohlenwasserstoffe als Kondensat aufgefangen.

Falls mit Lignit Versuche mit und ohne Zusatz von HpS durchgeführt wurden, ergaben sich beim Arbeiten mit einem Zusatz von HgS mehr als doppelt so große Ausbeuten. Weiter wurde als Reagens auch das gemäß Beispiel 1 verwendete eingesetzt , wobei auch in diesem Fall die Umsetzung oberhalb 390⁰C exotherm wurde.

Es sind etwa 3 Mol HpS pro Mol entstandenem KpSpO₃ erforderlich. Für 1 Mol entstandenes KpSpO, werden etwa 48 g aus

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/JJ

Kohle stammenden Sauerstoffs verbraucht.

Holz enthält etwa 42 % Sauerstoff und Anthrazit enthält etwa 2 % Sauerstoff. Zwischen diesen Grenzen wird, bezogen auf die obige Umsetzung als Maximum H₂S zugesetzt, •da andere konkurrenzierende Reaktionen ablaufen. Die obigen Angaben stellen einen rohen Hinweis auf die benötigte Menge an HpS dar, jedoch werden in der Praxis, beispielsweise wegen dar zu Wasser führenden hauptsächlich ablaufenden Nebenreaktion molekularen Wasserstoffs mit Sauerstoff, geringere Mengen an HpS benötigt.

Falls KHS und/oder NaHS verwendet werden, werden reich- . liehe Mengen an Gas erhalten,,wobei die Reaktion oberhalb 390 C exotherm wird. Bei Verwendung von K„Sp.5H_o0+KpS (empirisch berechnet auf Basis äquirnolarer Mengen von XpS.5H₂O und K₀S-) wird nur wenig Gas und eine beträchtliche Menge an flüssigem Kondensat aus dem gleichen Aus-' gangsmateriai erhalten, wobei allerdings die Umsetzung von Seginn an, u.zw. ab 50 C exotherm abläuft und sich bei 330°C mit nur wenig Wärmezufuhr selbst aufrechtzuerhalten scheint, K^S₂ (aus einer Schmelze von KpS.5HpO + S erhalten) und vermischt mit der gleichen Menge an KpS (hergestellt aus einer heißen, wäßrigen Lösung von KOH und Schwefel im Verhältnis von 6 KCH + 4 S) ergibt bei Verwendung als Reagens ein flüssiges Destillat und Gas. Bei Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wird die Umsetzung bei 240 C exotherm. In allen drei Fällen war das Ausgangsmaterial eine bituminöse Kohle (Nr. 9) aus Kentucky, welche eine Korngröße von weniger als 200 mesh besaß, wobei stets die übrigen Reaktionsbedingungen identisch waren, also Dampf, H₂S und Helium in der zuvor beschriebenen Weise eingesetzt wurden. Die obigen Beispiele zeigen, daß es möglich ist, entweder nur Gas oder Gas und Destillate "der im wesentlichen nur Destillate herzustellen und daß die exotherm ablaufenden Umsetzungen äußerst vor-

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teilhaft sind, Während dieser exothermen Umsetzungen entstanden nur vernachlässigbare Mengen an CO und COp. In den gewaschenen Abgasen war Schwefelwasserstoff nicht feststellbar. COS wird offensichtlich nicht gebildet,

Obiges wird durch das folgende Beispiel näher erläutert

Seispiel 3

Kohle aus Kentucky (Nr. 9) wurde zusammen mit folgendem Reagens eingesetzt

(1) K₂S.5H₂O + S

theoretisch

K₂S₂

(K₂S + K₂S₅)

(2) Zwei Schichten (4S) . (0,83)

+ 6K0H (wäßrig)

Für die Herstellung des Reagens wurden 0,5 Mol eines jeden der obigen Produkte (1 und 2) verwendet.

Die Kohle besaß folgende Zusammensetzung:

Tabelle I Unbehandelte Kohle (Nr. 9) aus Kentucky

im Lieferzustand trocken Aschenanalyse

in % in %

Feuchtigkeit 2,58 - SiO₂ 54,15 %

Asche 8,52 8,75 Al₀O. 24,79 %

flüchtige Stoffe 35,35 ό6,90 Fs_?0₃ 13,72 %

gebundener Kohlenstoff

53,54 54,95 TiO₂ 1,69%

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L· &_ *J :'— -Jm

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Ll i

Schwefel	2,62	2	II	,69	CaO	,17	0	"7 O C/	77 ^c/
KWh/kg	8,356	8	,577	MgO	,716	0
KWh/l (asehenfrei)	-	9	,399	Na₂O	,149	0	T3C 0/
Kohlenstoff	71,50	73	,50	K₂O	,62	2	»44 %
Wasserstoff	4,87	5	,00	Li₂O	,19	135 ppm
Stickstoff	1,59	1	,63	P₂O₅	,17	0
Sauerstoff	3,22	8	,43		,19	0
	Tabelle			,83
Nach der	Umsetzung gewonnenes	Produkt:
Grad API bei 15,55	⁰C	15,9
spez. Masse bei 15	,55⁰C	0,9530 g/ml
Schwefel %		0
KWh/kg		11
KWh/l		11
Kohlenstoff		88
Wasserstoff		10
O λ ^WfQ f öl		0
Stickstoff		0
Sauerstoff		0

Tabelle III

Siedeanalyse des Produkts gemäß Tabelle II

Siedebeginn 172,2°C

5 % Ausbringen 226,7⁰C

10 % Ausbringen 252,2⁰C

20 % Ausbringen 255,6°C

30 % Ausbringen 265,5°C

40 % Ausbringen 275,6⁰C

50 % Ausbringen 281,1°C

60 % Ausbringen 284,4⁰C

70 % Ausbringen 303,3°C

80 % Ausbringen 321,1°C

90 % Ausbringen 354,4⁰C

95 % Ausbringen 375,7⁰C

227

Endpunkt % gewonnen % Rückstand % Verlust

96,0 3,7 0,3

376,7^UC

Tabelle IV

Analyse	des	Destillats (bis	Tabelle	50 % It. Sied	V
Grad API bei	15,	55⁰C	20,9
spez. Masse	bei	15,55⁰C	0,9287 g/ml
Schwefel %			0,15
KWh/kg			12,059
KVVh/1			11,183
Kohlenstoff			87,17
Wasserstoff			10,08
Schwefel			0,15
Stickstoff			0,18
Sauerstoff			2,42

Analyse des Destillats (von 50 % bis Endpunkt It

Siedeanalyse)

Grad API bei 15,55⁰C spez. Masse bei 15,55 C Schwefel % KWh/kg KWh/l

Kohlenstoff Wasserstoff Schwefel Stickstoff Sauerstoff

16,4 0,9568 0,14 11,935 11,436 90,45 % 8,47 % 0,14 % 0,31 % 0,63 %

Das obige Beispiel 3 erläutert in typischer Weise die Kohleveredlung und die Umwandlung derselben in flüssige Produkte.

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Es wurde oben gezeigt, daß Kohle durch ein sehr vielseitig anwendbares und bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchführbares und unter gewissen Bedingungen exotherm ablaufendes Verfahren in einfacher Weise eine große Anzahl von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden kann.

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Claims

9 O 7

Erfindungsanspruch

Chargenverfahren, halbkontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren zum Umwandeln von Kohle, Torf oder Holz in gasförmige Kohlenwasserstoffe oder flüchtige Destillate oder Gemische derselben durch Umsetzen von Kohle, Torf oder Holz und, als Reagens, einem Hydrosulfid, einem Sulfid oder einem Polysulfid eines Alkalimetalls oder Gemischen hiervon, gekennzeichnet dadurch, daS die Umwandlungsreaktion in Anwesenheit von Wasser oder Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefel bei einer Temperatur zwischen 50 und 450⁰C in einer Stufe oder in mehreren Stufen vorgenommen wird, wobei die Temperatur in jeder Stufe die gleiche oder verschieden sein kann und das Reagens das gleiche oder, bezogen auf seinen Schwefelgehalt, verschieden sein kann , und daß die flüchtigen flüssigen Destillate und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe zurückgeführt und/ oder gewonnen werden.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens eine alkanoTische Lösung eines Alkalimetallhydroxide, eines Sulfids, eines Polysulfide oder Gemischen hiervon verwendet wird, daß die Umwandlung bei einer Temperatur von 50 C und darüber in Anwesenheit von Wasser in Form von Hydratwasser, Wasser oder Dampf in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff durchgeführt und in einer Stufe oder in mehreren Stufen bei einer Temperatur bis zu 450⁰C fortgesetzt wird, wobei in jeder Stufe die Temperatur die gleiche sein kann und das Reagens das gleiche oder, bezogen auf den Schwefelgehalt des Reagens, verschieden sein kann, und daß diese Umsetzung zumindest in der ersten Stufe exotherm weitergeführt wird und die flüchtigen flüssigen Destillate und gasförmigen Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.

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3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß einer alkanolischen Lösung des Alkalimetallhydrosulfids elementarer Schwefel zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetallhydrosulfid Kaliumhydrosulfid eingesetzt wird,
5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetallsulfid Natriumhydrosulfid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetallhydrosulfid ein Gemisch aus Rubidium-, Kaiium- und Natriumhydrosulfiden und -sulfiden eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Schwefelwasserstoff gewonnen wird.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohle lignitische Kohle eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohle Sublignit eingesetzt wird.

10, Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohle Anthrazit, insbesondere partiell oxydierter Anthrazit , bituminöse Kohle oder subbituminöse Kohle eingesetzt wird ♦
11.. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Torf umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Kalium ist.

13«, Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Destillat in einer anderen Stufe in Anwesenheit von Schwe-

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1.1 a L £ /

felwasserstoff in einem Reagens höheren Schwefelgehalts umgesetzt wird.
14. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 135 und 450⁰C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei
genommen wird

Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 170 und 380 C vor-
16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren Kohle, Torf oder Holz, mit Reagens beschichtet, kontinuierlich in eine auf eine Temperatur oberhalb 5O⁰C und auf eine Temperatur bis zu 450⁰C gehaltene Reaktionszone eingeführt wird, wobei die Kohle, der Torf oder das Holz zwecks Entfernens von Luftsauerstoff behandelt wird, und daß als Reagens ein Hydrosulfid, ein Sulfid oder ein Polysulfid eines Alkalimetalls oder verschiedener Alkalimetalle und Mischungen von Hydrosulfiden, Sulfiden und Polysulfiden hiervon in solcher Weise verwendet wird, daß die Kohle, der Torf oder das Holz beschichtet wird»

daß Schwefelwasserstoff, Wasser oder Dampf in zumindest eines Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 160 C und bis zu 450⁰C eingeführt wird,

daß die Kohle, der Torf oder das Holz oder Zersetzungsprodukte hiervon in zumindest einer Zone bei einer vorbestimmten Temperatur und einer vorbestimmten Zusammensetzung des Reagens kontinuierlich mit (1) einem vorbestimmten Reagens, bezogen auf dessen Schwefelgehalt, seine Hydratform oder seine Schmelzpunkte, oder (2) Mischungen solcher Reagentien in Anwesenheit des zugeführten Wassers, Dampfes oder Schwefelwasserstoffs umgesetzt wird,

daß flüchtige und/oder gasförmige Produkte aus der Reaktionszone abgezogen werden,

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daß aus der Reaktionszone Schwefelwasserstoff abgezogen wird ,

daß die Asche der Kohle, des Torfs oder des Holzes aus der Reaktionszone abgezogen wird,

daß in der Asche der Kohle, des Torfs oder des Holzes enthaltenes nicht umgesetztes Reagens und darin enthaltene Alkalimetallverbindungen als Alkalimetallhydroxide zurückgewonnen werden,

daß die Alkalimetallhydroxide mit zumindest einem Teil des während der Umsetzung abgespaltenen Schwefelwasserstoffs unter Rückbildung des Reagens umgesetzt werden und Schwefelwasserstoff gewonnen wird, um ihn der Reaktion zuzuführen und

daß in die Reaktionszone eine ausreichende Menge an rückgebildetem Reagens eingeführt wird, um die Umsetzung der Kohle, des Torfs oder des Holzes oder von Zersetzungsprodukten hiervon fortzusetzen.
17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß eine erste Reaktionszone auf einer eingestellten, vorbestimmten Temperatur gehalten wiid, um gasförmige Kohlenwasserstoffe herzustellen.
18. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszone auf einer zum Gewinnen einer vorbestimmten Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe geeigneten Temperatur gehalten wird.
19. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß der gasförmige Kohlenwasserstoff in einer zweiten Reaktionszone zwecks Herstellung flüssiger Destillate mit einem andersartigen Reagens behandelt wird.
20. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß als umzusetzende Kohle lignitische Kohle eingesetzt wird.

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21. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens Kaliumsulfid, ein Kaliumpolysulfid, Kaliumhydrosulfid oder Hydrate hiervon oder ein Gemisch derselben eingesetzt wird.
22. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in einer ersten Reaktionszone exotherm ist.
23. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß' die Temperatur in dieser Reaktionszone in Stufen zwischen und 450⁰C liegt.
24. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß das in flüssiger Form oder in Fprrn eines Gases vorliegende Kohlenwasserstoff produkt in getrennten- Stufen mit dem Reagens auf Basis von Alkalimetallen bei zunehmendem Schwefelgehalt des Reagens in diskreten, abnehmenden Temperaturbereichen unterhalb 400⁰C, ;

gesetzt wird

halb 400⁰C, jedoch bei einer Temperatur oberhalb 100 C um-
25. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß der gasförmige Kohlenwasserstoff in einer Alkalimetailhydroxidlösung gewaschen und hierbei aus dem gasförmigen Kohlenwasserstoff Schwefelwasserstoff als Reaktionsprodukt mit dem Alkalimetall entfernt wird und das Reagens zwecks Rückführung desselben gewonnen wird.
26. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß als Reagens, auf Grundlage der Stoffbilanz, ein solches der theoretischen Zusammensetzung K0S3 eingesetzt wird.
27. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß Anthrazit oder (partiell) oxydierter Anthrazit mit dem Reagens umgesetzt wird«

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Hier2u