FR2480298A1

FR2480298A1 - Procede de conversion de charbons, de tourbes ou de bois en hydrocarbures

Info

Publication number: FR2480298A1
Application number: FR8107477A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1981-10-16
Also published as: NO811314L; YU97781A; NL8101847A; KR830005330A; NL188796B; DE3114766A1; TR22281A; AT379169B; IE810846L; GR74522B; ES8203948A1; AU537074B2; IN156377B; IT8148279A0; SE8102387L; DD158911A5; CA1189812A; AU6952081A; KR840001850B1; IL62650A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA CONVERSION DE CHARBONS, DE TOURBE OU DE BOIS EN HYDROCARBURES, PAR MISE EN CONTACT DE CHARBONS TELS QUE LE LIGNITE AVEC UN REACTIF. SELON L'INVENTION, ON UTILISE UN SULFURE, UN POLYSULFURE OU UN HYDROSULFURE ALCALIN, ET UNE COMBINAISON DE VAPEUR D'EAU ET DE SULFURE D'HYDROGENE. DANS CERTAINES CONDITIONS, LA REACTION EST EXOTHERMIQUE.

Description

L'invention concerne de nouveaux développements très

avantageux du procédé de conversion de charbon en hydrocar-

bures, faisant l'objet de la demande de brevet FR 80. 17 112.

Dans cette demande de brevet, on décrit un procédé de preparation d'un réactif dérivé dun métal alcalin et une réaction mettant en jeu ce réactif, lloxagène, l'azote et le

soufre dans le charbon.

On y décrit aussi 1'application du procédé ci-dessus à des charbons de diverses qualités et A la tourbe, ainsi que l'utilisation d'eau ou de vapeur d'eau dans le procdé",qui

peut etre pratiqué sous forme discontinue ou continue.

cette demande. parle aussi de faire varier les conditions

de manière i obtenir un mélange de produits en utilisant dif-

férentes températures, différents réactifs, différentes qua-

lités de charbcn ainsi que difeférents stades de réaction. Il décrit aussi laddition de soufre pour stabiliser un réactif souIs la forme dtun polysulfure moins hydrolysé0

Ct connalt, aussi des procédes pour la préparation de ré-

actifs, la stabilisation de ces réactifs au moyen de sulfure d'hydrogène dans l'hydrotraitement de matières carbonées et dans des réactions successiveso

On a trouvé maintenant qu'outre la stabilisation du ré-

actif, pour les charbons et la tourbe, l'addition de sulfure d'hydrogène assure de façon surprenante d'autres avantages inconnus antérieurement, basés sur la différence entre la chimie des charbons ou de la houille et celle des matières

carbonées déjà décrites.

La presente invention concerne de nouveaux développe-

ments des inventions décrites dans le document ci-dessus

et se rappozte à la conversion du charbon en divers consti-

tuants utiles, qu'il s'agisse de constituants principalement gazeux ou de proportions variables de constituants gazeux et liquides, y compris des produits pratiquement liquides, avec récuperation appropriée de réactif et de sulfure d'hydrogène

dwas le cadre du processus de convtersoion LqAnvention concer-

ne en outre la conversion de ces consttu gazez en deau

tres distillats, plus particulièrement la conversion de char-

bon en produits de conversion désirés tels que les hydrocar-

bures sous forme liquide ou gazeuse, par réaction du char-

bon, en un ou plusieurs stades, sur un réactif particulier, qui peut être identique ou différent pour chacun des stades, mais qui, à chaque stade, est en présence d'eau ou de vapeur

et de sulfure d'hydrogène. On conduit le processus à une tem-

pérature faible à modérée et entre la pression atmosphérique

et une pression relative inférieure à 34,5 kPa.

L'invention concerne encore la conversion du charbon en diverses fractions choisies à l'avance, qu'il s'agisse de constituants principalement gazeux, de constituants gazeux et liquides ou de constituants principalement liquides, au moyen de réactifs spécifiques, de manière à convertir le charbon ou la tourbe, en présence de ce réactif, dteau, de vapeur d'eau et d'hydrogène sulfuré et facultativement de soufre, en produits utiles de dissociation de la houille ou

de la tourbe. Ces produits de dissociation sont ou bien prin-

cipalement des hydrocarbures gazeux obtenus dans une réaction en un seul stade, ou bien des hydrocarbures principalement

liquides obtenus en un seul stade, ou bien les produits ga-

zeux et produits liquides légers (c'est-à-dire à bas point

d'ébullition) provenant d'un seul stade. On peut faire ensui-

te réagir ces produits en un ou plusieurs stades supplémen-

taires en présence de différents réactifs, de vapeur et de

sulfure d'hydrogène pour obtenir des distillats liquides. Fi-

nalement, aux températures élevées, le charbon, en présence du réactif, de sulfure d'hydrogène et de vapeur d'eau, cause

une certaine formation d'hydrogène.

Il devient de plus en plus évident que les sources d'hy-

drocarbures liquides et gazeux comme le pétrole et le gaz na-

turel s'épuisent si rapidement qu'il faut un effort intensif

pour faire face aux futurs besoins prévus d'énergie de rem-

placement ou de matières premières de remplacement. L'une

des sources les plus accessibles d'hydrocarbures est le char-

bon. Jusqu'ici, il n'y avait aucun moyen de fabriquer des hydrocarbures en partant du charbon sur une base justifiable

économiquement sans des investissements importants. On con-

na t divers procédés de conversion du charbon a haute tem-

pérature, par exemple la gazéification du charbon à haute température c'est-à-dire au-dessus de 600 OC et à haute pres- sion, par exemple audessus de 25 barsmais on ne possède pas de procédé facilement praticable a plus basse température et

A basse pression qui permette de convertir facilement le char-

bon en hydrocarbures.

La technique antérieure de laquelle part l invention comprend les brevets US suivants 1 300 816 1 413 005;

1 729 943; 1 904 586; 1 938 672; 1 974 724 2 145 657;

2 950 245; 3 112 257; 3 185 641 3 252 774; 3 368 875;

3 354 081; 3 382 168; 3 483 119; 3 553 279; 3 565 792;

3 617 529; 3 663 431; 3 745 109; 3 787 315; 3 788 978;

3 816 298; 3 926 775; 3 933 475 3 944 480; 3 960 513;

3 957 503; 4 003 823; 4 007O 109; 4 018 572; 4 030 893;

4 057 422; 4 078 917; 4 119 528; 4 147 611; 4 147 612;

4 155 717; 4 160 721 et 4 210 526, ainsi que les référen-

ces bibliographiques suivantes: Letoffe et al., Détermination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71,

pages 427 à 430, 1974; John S. Thomas et A. Rule, The Poly-

sulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc., partie 3, pages 1063 sq., 1973 (ainsi que d'autres articles de Thomas et Riding dans la même série); Blitz et Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., volume 48, page 297, 1906 (voir aussi Ber., 53, page 43, 1905); van Krevelenet al., Fuel, 38, 256, 1959; B.K. Mazumdar, et al., Fuel, 41, 121, 1962;

Hugot, Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. Anorg.

Chemm. pages 241, 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926; F. Feher et H. Berthold, Z. Anorg. Chem., page 247, 1953; Thomas et Rule, J. Chem. Soc., 2819, 1914; R.L.-Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21, 1961; Renegade et Costeanu, Bull. soc. Chim. 15, 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys. 56, 214, 221, 1959; MMe Aline Auroux, C.R{. Acad. Soc. Paris, 274 pages 1297 à 1300, mars 1972;

Kuster et Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysul-

fide" Z. anorg Chem. pages 53-84, Nov. 1904.

On a trouvé maintenant que, lorsqu'on traite le charbon

par un réactif particulier, on peut le convertir, en présen-

ce de ce réactif et en présence d'eau et/ou de vapeur d'eau

et de sulfure d'hydrogène, en diverses fractions d'hydrocar-

bures, soit principalement des fractions gazeuses contenant

1 à 5 atomes de carbone, comme le méthane, l'éthane, l'éthè-

ne etc., soit principalement des distillats liquides ou en proportion comprise, en pratique, entre ces limites. Il se

forme aussi, en même temps, de l'hydrogène.

A de plus hautes températures, il se forme davantage

d'hydrocarbures gazeux (ou principalement de tels hydrocar-

bures); en outre, lorsqu'on utilise un réactif différent

dans un autre réacteur, on peut encore faire réagir les hy-

drocarbures gazeux en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène pour obtenir différents hydrocarbures tels que des hydrocarbures liquides ou gazeux. On a découvert aussi

qu'en changeant le réactif et en utilisant des mélanges ap-

paremment anhydres et eutectiques de sulfures,comme expliqué

ci-après, on peut inverser les conditions ci-dessus.

En outre, on a trouvé, de façon surprenante, que l'ad-

dition de sulfure d'hydrogène est considérablement plus avan-

tageuse que l'addition de soufre déjà décrite, par le sulfure

d'hydrogène stabilise plus efficacement le réactif et faci-

lite la conversion du thiosulfate ou du tétrathionate de sor-

te qu'il se forme 2 ions thiosulfate.

Il se produit une certaine décomposition de KHS en K2S en présence d'eau. Cette décomposition est partielle. Par suite, dans l'hydrogénation du charbon, il faut que KHS et K2S soient tous deux présents. Lorsqu'on ajoute du soufre, on obtient aussi un polysulfure plus stable en présence de

l'eaul, par exemple le pentasulfure de potassium. Non seule-

ment le sulfure d'hydrogène améliore la stabilisation, mais

il diminue la quantate de d e3c nécessaire.

On a trouve en ou:tre que7 lorsqu on fait raç gr des me-= 1aGes de sulfures alcalinrs, on peut' les &jouter à i'ta't liquide au charbon p aour fciliter la rê.action, par exeple des m1élanges de polystlfUres ou d hydratez de ceu =cio Lorsque le K2S et diverses espèces de polysulfure cor- respondantes réagissent sur le charbon, ils attaquent prefú rentiellemen:t loxygène, le soufre et lascote presents dans le charbon sous forme combinée& pour retirer ces constituants du charbon. Etant donné iueil se foris des hydrecarbures en presence du réactif, de valeur dgeau o-u deeau et de sulfure d'hydrogène2 la r.pture des liaisons des divers constituaWns

du charbon et le retrait: d'oxyg neq dasote et de soufre per-

rmettenit di9_-roactc ahydrogène provenant de leau ou du sulfure c hy ge et done la foration de composés hydro= ar.oraxaiques, aotiques et alAice chne plus cour- te. On peut gr&Luer ',de 1 att-aque depuis un degre ou le produit est sene.ie enent gazsaex jusqu?' un degre l ie produit est essnt. e!ee.nt liqoide, seton le ou les e&ct:zs utilises et les conditions de fonctionnemento Pour illust:rer davanCage l inven'ion, la figuze unique du dessin annexé représente schemat-quement la recupration

de sulfure d'hydrogène d'un train de recuperation de consti-

tuants gazeux.

Dans le procédé, une fois que la température de fonc-

tionnement désirée est atteinte et que ilon introduit du sul-

fTre d'hydrogene dans le système, il se peut queon n'ait plus besoin d'un gaz inerte comme l'azote ou l'hélium, utilisé d'abord pour purger le système d'oxygène. On peut introduire le sulfure d'hydrogène par le tuyau A vapeur dteaUo Le dessin illustre schmatiquement la récuperation du sulfure d hydrogène 9azeux. Dans un réacteur 22, t-ypiquement à une température de 350 a 390 C, on a introduit du charbon, un réactif sous forme liquides de l'eau sous forme de vapeur

deau et du sulfure d'hydrogène gazeu-. Une chemise de re-

froidissen't.4 tenur.' 2l e r ig-ra 2en, facili2te le rcfoidisSemcnc des 9caz de ê -ci:inon Les produits init-iaux

et plus!ourds sont recuoeres dans!es queues 27 du refrzge-

rant. Les produits gazeux sont envoyés au récipient qui con-

tient de l'eau et de l'alcanol (typiquement du méthane ou de l'éthane). Le récipient 30 reçoit de l'eau ou de l'alcanol venant du réacteur, lorsqu'on utilise un réactif solubilisé par l'alcanol. Le mélange d'eau et d'alcool dans le récipient

est maintenu en dessous de son point d'ébullition et, ain-

si, les gaz légers peuvent passera par exemple les C1 à C5,

ainsi que le sulfure d'hydrogène.

Dans le récipient 31, le contenu est refroidi à environ

-35 OC, température o l'on retire les C4 et C5 liquides.

Bien que la majeure partie des fractions C4 et C5 soient re-

tirées dans le récipient 31, une partie est encore entra née

jusqu'au récipient 32,o on les retire à -30 OC avec la frac-

tion C3 dans l'éthanol ou le méthanol. Un disque en verre

fritté 33 élimine de ces constituants tout brouillard rési-

duel. A cet état, il n'y a pratiquement que du H 2S et des fractions C1 et C2 dans le courant gazeux que l'on introduit

alors dans un z:cipient contenant du KOH et de l'alcool, ty-

piquement de l'éthanol ou du méthanol en solution aqueuse.

Le sulfure d'hydrogène contenu reconstitue le réactif que l'on récupère sous forme de précipité, tandis que les gaz

de la fraction légère, principalement en C1 et C2, passent.

On récupère environ 97 % et davantage de H2S sous forme cde constituant réactif et on peut le réutiliser. On ne lâche pas de H2S dans l'air. On utilise la fraction alcool-eau venant

du récipient 30 pour remplacer l'alcool entrainé hors du ré-

cipient 35. Toutefois, il faut refroidir ce mélange dans l'é-

changeur thermique 36.

Comme on l'a dit plus haut, on peut introduire du sul-

fure d'hydrogène dans le réacteur en un courant séparé ou avec de la vapeur d'eau. Lorsqu'on l'introduit avec de la

vapeur d'eau, cest à environ 135 OC et au-dessus, mais en-

tre 170 et 190 OC, lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau, on introduit typiquement du sulfure d'hydrogène avec la vapeur d'eau. On n'introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur

que lorsqu'un mélange méthanol-eau servant à introduire le -

réactif a été chassé,parce que le mélange eau-méthanol main-

tient la température dans un intervalle spécifique pendant

cette distillation. Du sulfure d'hydrogène est present de-

puis le début de la réaction.

Après l'introduction de la vapeur d'eau, ou l'introduc- tion de la vapeur d'eau et la poursuite de l'introduction de

sulfure d'hydrogène, divers lignites et charbons sub-bitumi-

neux, selon leur constitution inhérente, présentent diffé-

rents points de distillation dans la formation de quantitées

appréciables d'hydrocarbure gazeux.

La formation de gaz augmente notablement lorsqu'on at-

teint 360 C et, quand la temperature finale est de 380 à 450 C, on observe une formation très rapide de gaz avec une certaine formation d'hydrogène. A une température de 360 à 380 C, il se forme aussi du sulfure de carbonyleo Dans le

charbon sub-bitumineux, 4,7 % en poids de l'hydrocarbure to-

tal, par exemple, peuvent être formés de sulfure de carbony-

le. Lorsqu'on utilise le sulfure d'hydrogène, il semble que la formation de sulfure de carbonyle soit supprimée, toutes

les autres conditions étant inchangées.

Sans que l'invention soit liée à une théorie particu-

lière, les réactions, en passant par les molécules d'eau et de sulfure d'hydrogène, donnent de l'hydrogène pour réagir

sur le charbon au point o le charbon est désoxygéné, désul-

furé ou désazoté. Par suite, pour la pratique de l'invention, il est nécessaire que le charbon contienne de l'oxygène, mais on obtient aussi l'avantage,lorsque le charbon contient du soufre et de l'azote sous une forme telle qu'une espèce

organique soufrée ou azotée. En outre, il se peut qu'un char-

bon de plus haute qualité tel qu'un charbon bitumineux ne se convertisse pas aussi facilement en hydrocarbures gazeux, mais, comme expliqué plus haut, cela peut encore se faire

quand le schéma de réaction est convenablement modifié.

L'invention concerne en outre,de préférence, la gazéifi-

cation du lignite et du charbon sub-bitumineux, mais on peut gazéifier tous les charbons ou les produits liquides qui en

sont tires; on peut même gazéifier le bois sous forme de co-

peaux. En outre, on peut convertir le bois (cellulose, li-

gnite, sucres etc.) en produits gazeux ou liquides.

Un anthracite contenant 92 % de carbone, lorsqu'il est partiellement oxydé, peut être facilement converti en pro-

duits de réaction liquides et gazeux.

Si l'on convertit en hydrosulfure le potassium de la

cendre de charbon, il ne se produit pas de perte d'hydrosul-

fure de potassium et le bilan de réactifs de la réaction,

sur base discontinue ou continue, est très favorable. En ou-

tre, dans le cas de la stabilisation du réactif par le sul-

fure d'hydrogène, on peut diminuer la quantité de réactif

utilisée et utiliser l'excèsde soufre et de potassium pro-

venant du charbon, par exemple pour l'obtention de réactif

ou de sulfure d'hydrogène.

En général, il faut souligner que des quantités suffi-

santes de soufre, d'hydrogène sulfuré, d'hydrosulfure ou de polysulfure doivent être présentes pour absorber le soufre chassé du réactif ou pour absorber l'oxygène ou le soufre du charbon pendant la désoxygénation, empêchant ainsi le soufre

chassé de déshydrogéner le charbon à une température supé-

rieure à 175 OC. D'autre part, l'intégrité des diverses es-

pèces de réactif doit être préservée au-dessus de 325 C,

car une élévation de température au-dessus de ce niveau cau-

se une déshydrogénation lente du charbon par l'hydroxyde al-

calin fondu. Etantdonné que le soufre cause la formation de

polysulfures et que le polysulfure alcalin est moins hydro-

lysé à mesure que sa teneur en soufre augmente, la décompo-

sition du produit d'hydrolyse, c'est-à-dire de l'hydrosul-

fure, par la vapeur d'eau (ou par l'eau sous une autre forme)

est ainsi empêchée; toutefois, l'addition de sulfure d'hy-

drogène assure le mieux la stabilisation, comme expliqué

plus loin.

Le sulfure d'hydrogène engendré lors de l'addition du soufre élémentaire à la solution alcanolique d'hydrosulfure alcalin et de la réaction du soufre déplacé par l'oxygène

pedant i cdunverson du rarbon en hydrocarbures est utili-

sé pour former un suppléement d hydrosulfure alcalin a partir de l'hydroxyde alcalin recyclé dCas le processus, mais on

introduit aussi du sulfure d'hydrogène dans le ou les réac-

teurs pour stabiliser ile reactif et il peut donc être en excès sur la quantité nécessire dans la reactiono Une partie de 1thydrosulfure dec potassiuLm se décompose

a la suite de l'hydrolyse en hydroz--yde de potassium et sul-

fure d'hydrogène. Cet hydrox-yde de potassium fournit un mi-

lieu A des tempéeratures de 360 0C et au-dessus, de sorte que lO le carbonate de calci m du calcae (contrenu dans les cendres de charbon) réagit sur le sulfate de potassium (provenant du résidu de rézactif) en formant du sulfate de calcium et un mélange dlhydroxyde de potass;um et de carbonate de potassiumq0

La tenezr en pooassiu do la cendre de charbon seut:rait aus-

si Sous la forme dhydrcîdeo Cci!e indiqtué _ -s haut" on ulise la vapeur d'eau à une temp ratn:X, oS O on vise & condaire la réact;on, ceest.= dire st!on le typD de J chazbon et les ta-a d de décomposition du- chaóbon e5 91ss selon le produi-t dslzo Leaua contenue dans e charbon est, Lssi une sourzce d'eau et/ou de vapeur d au 2D_ A mesure ue la;;enreur en sourze du réeactif augmente, cette teneur pro;epant du csoure cont.enu drans le charbon, du

soufre élmentaire ajouté ou du sulfure d'hydrogène, la tem-

perature de reaction s abaisseo Par exemple, une température de 380 oC s'abaisse a 350 aC,!orsq.ue le bilan de soufre est representatif par exemple d un composé thêozrique K2S3 formé

et maintenu pendant les conditions de r=actions Un corollai-

re de ce phénomène est qutil se forme des molecules plus grosses, par exemple du pentane ou de ltisopentaneo

En outre, la qualité du charbon influence la composi-

tion du distillat; plus le charbon est de haute qualité, plus la proportion de distillats liquides est grande dans des conditions équivalentes, par exemple lorsqu'on utilise

le composé théorique K2S3 dans les mmes condéitions de tem-

perature o Bien entendu, quand on fait varier la température, la composition du produit varie. En outre, comme indiqué plus

haut, lorsqu'on modifie la quantité de soufre dans le réac-

tif, la composition du produit se modifie aussi.

Ainsi, sur la base de ce qui précède, on peut faire va-

rier la température, la teneur en soufre du réactif, les mé-

langes de réactifs, par exemple de formes liquides ou dis-

soutes, la qualité du charbon et utiliser un recyclage de dis-

tillats absorbés par l'alcool pour obtenir la fraction de

produit désirée.

Les variations ci-dessus rentrent dans la prescription

suivante: température atteignant 425 à 450 0C, mais la dis-

tillation commence entre 40 et 50 OC; teneur en soufre du réactif (par exemple pour le potassium) K2S, mais la teneur en soufre peut aller jusqu'à K2S5 3 état liquide ou solide des réactifs; mise en contact d'un courant de produit avec une autre composition de réactifs, comprenant de l'hydrogène sulfuré; qualité du charbon (avantageusement dans la gamme qui va du lignite au charbon bitumineux). Dans l'application a ltanthracite, les résultats sont moins avantageux, bien que l'on puisse obtenir un distillat à +380 OC et en utilisant un réactif tel que K S4. Une oxydation partielle du charbon de

haute qualité est utile aussi.

En outre, on peut aussi faire varier la quantité de re-

cyclage. Ainsi, jusqu'à environ 280 OC, on peut faire tendre la composition du produit vers une composition qui est un distillat liquide ayant un point d'ébullition inférieur à

0C environ. A une température de réaction atteignant en-

viron 310 0C, il se forme des distillats de paraffine, lors-

qu'on utilise le recyclage d'alcool au réacteur, mentionné

plus haut. Comme précédemment et dans cette condition de re-

cyclage, il faut que de l'eau, c'est-à-dire de la vapeur d'eau

a une température d'environ 135 OC (et audessus),et du sul-

fure cthydrogene soient présents pour que la réaction se pro-

duise avantageusement.

Lorsqu'on met en route le processus à peu près dans les

conditions ambiantes (et en élevant la température), on ajou-

il

te du soufre eleémentaire ou de préférezence du sulfure dthydro-

gène au charbon ou au réactif pour obtenir la teneur en sou-

fre choisie pour le réactif. Dans ces conditions, on retire du courant gazeux et du système de lavage le H2S formé dans le système pendant la réaction du soufre et du réactif, pour reconstituer le réactif comme l'indique le dessin. A mesure

que l'on élève la température, lorsqu'on n'utilise pas de va-

peur d'eau, toute hydrogénation du charbon qui se produit

est due A la teneur en eau du charbon ou du réactif. A envi-

ron 135 OC, on peut ajouter de la vapeur d'eau, si l'on dé-

sire des distillats légers. Typiquement, toutefois, on ajoute de la vapeur d'eau A peu près à la température o un hydrate

du réactif commence A se reformer ou se reconstitue en un hy-

drate inférieur. Pour un ré6actif A base de potassium, on choi-

sit une température d'addition de vapeur d'eau d'environ C. En résumé, lorsqu'on retire l'oxygène aussi bien que ltazote et le soufre organique, leau ou dans une moindre

mesure le sulfure d'hydrogène (formé continuellement par con-

tact entre l'eau et les réactifs) fournit de l'hydrogène au charbon au stade o le charbon a été désoxygéné, désulfuré ou dézazoté; l'azote s'élimine principalement sous forme d'ammoniac; le soufre s'élimine en formant un polysulfure

alcalin (par exemple de potassium) et, à de plus basses tem-

pératures, forme un mercaptan avec l'alcanol utilisé comme v. solvant. Les mercaptans s'absorbent dans l'alcool et dans la solution de KOH dans l'alcoo1. Cette réaction d'ensemble se déroule en passant par la réduction du sulfure d'hydrogène en soufre et eau, apres quoi le soufre réagit sur le KOH en

formant le thiosulfate de potassium et le sulfure de potas-

sium. Le sulfure de potassium peut alors emprunter un sup-

plément de soufre au sulfure d'hydrogène pour former du po-

lysulfure de potassium et ce sont les réactifs utilisés dans

*la réaction.

On peut encore traiter les compositions d'hydrocarbu-

res, c'est-à-dire les fractions gazeuses, obtenues à diffé-

rents niveaux de température, par exemple dans un autre ré-

acteur, avec une autre composition de réactif, c'est-à-dire une composition à plus haute teneur en soufre et à une plus

basse température que celle du premier stade o la tempéra-

ture de réaction est de 340 à 390 OC, par exemple au stade suivant, la température peut Atre de 280 à 340 OC, avec aug- mentation de la teneur en soufre du réactif; au troisième stade, la température peut être de 225 à 280 0C ou de 180 à 225 OC. Etant donné que la réaction de déshydrogénation

est en compétition avec la réaction d'hydrogénation, à mesu-

re que la teneur en soufre du réactif augmente et en présence de soufre, il s'ensuit une déshydrogénation du courant de produit qui est initialement gazeux. On peut alors traiter ce courant pour obtenir la composition désirée de produit, c'est-à-dire la densité API désirée, pour un produit choisi à l'avance. Autrement dit, on reforme les produits gazeux

initiaux en produits dictés par la demande.

Comme on l'a mentionné plus haut, le procédé ci-dessus est perfectionné par l'addition de sulfure d'hydrogène au réactif pendant le stade d'hydrogénation du charbon ou du

produit de charbon, c'est-à-dire des sulfures alcalins, mé-

langes de sulfures, par exemple sous leur forme hydratée,

etc. Apparemment, l'addition de sulfure d'hydrogène main-

tient le réactif choisi à l'état stable, de sorte qu'une ré-

action une fois amorcée avec ce réactif particulier ou mé-

lange de réactifs donne pratiquement, avec peu de variations,

en partant de la même source et en maintenant toutes les au-

tres conditions constantes, les mêmes produits ou mélanges de produits. Par conséquent, un échelonnement approprié des réactifs, de leur composition pour chacun des stades, des conditions de température et de l'addition d'eau est encore amélioré par l'addition de sulfure d'hydrogène au processus décrit plus haut, de sorte que l'on peut maintenant obtenir' une plus large gamme de produits, un mélange de produits choisi et un degré d'hydrogénation plus précis (y compris la déshydrogénation d'un ou plusieurs courants de produits,

si on le désire).

Les sulfures alcalins appropriés, mélanges de sulfures

et mélanges du ou des sulfures hydratés precedents et du sul-

fure d'hydrogène présent, donnent la stabilité désirée du

réactif et le produit choisio Ainsi, quand on maintient con-

venablement le réactif à l'état "actifI' par ltaddition de

sulfure d'hydrogène, les avantages sont: une moindre quan-

tité de réactif, de meilleurs rendements et une meilleure

maitrise des produits.

Les raisons de l'addition de sulfure d'hydrogène résul-

tent des réactions ci-après.

1. 4KOH + 4H2S 44tIS + 4HH20 En présence de soufre dérivé du charbon, on a

2. 4S 6KOH K 2S0 4- 2K2S + 3H20

2 23 2 2

et à nouveau: lS 3. K2S203 + 3H2S 2S5 + 3H20 la décomposition de K2S2 est la suivante:

4. 4K2S2 + 8H 2 0 4KOH + 41KHS + 4S + 41120

Par suite, en présence de H2S, KOH se convertit en KHS et, si une part du K101H forme le thiosulfate, celui-ci se convertit en K2S5

Les réactions qui se produisernt ensuite sont les sui-

vantes: 5. K2S5 K2S4 + S ' (au dessus de 300 C) 6. K2S4 K2S3 + S (au dessus de 460 C)

,7 KI-S + K2S + 3H20 ------ 3KOH + 2H2S

8. K2S + H 20 KOH + KHS

9. KHS + H20 H2S +KOH

10. KHS + KOH, K2S. XH20 (x peut valoir par exemple 2, 5, etc., selon la température).

Par suite, il faut qu'une quantité suffisante de H2S soit présente pour maintenir les réactions, par action de masse,

à un état o le réactif est stable, c'est-&àdire que le sou-

fre est absorbé lorsqu'il se libère soit du charbon, soit

du réactif, et que le sulfure dehydrogène empêche l'hydro-

lyse du réactif. En outre, le thiosulúate engendré par l'oxy-

gène présent dans le charbon se régénère pendant la réaction en K2S5 désiré. Ainsi, le réactif est maintenu au niveau d'hydrolyse désiré par H2S Des divers réactifs, les suivants sont préférables, à cause de leur stabilité et de leur propriété de fixation de soufre: KHS, NaHS, K2S K2S2, K2S3; parmi ceux-ci, l'or-

dre de préférence est: K2S2, K2S puis K2S3. Les autres sul-

fures présentent une instabilité à leur point de fusion, par exemple Na2S2 à 445 OC, Na2S4 A 275 "C, ou bien cèdent du soufre A 760 mnm, par exemple K2S5 à 300 oC donne K2S4 + S;

K2S4 à 460 C donne K2S3 + Set K2S3 donne K2S2 + S à 780 OC.

Les points de fusion des sulfures alcalins ci-dessus sont les suivants: 948 OC pour K2S; 470 oC pour K2S2; 279 OC pour K2S3 (point de solidification); 145 0C pour K2S4; 206 OC pour K2S5; 190 C pour K2S6. Les points de

fusion de mélanges des sulfures (mélanges simples ou eutec-

tiques) sont les suivants: 350 C pour K2S-K2S2; 225 C pour K2S2-K2S3; environ 110 C pour K2S3-K2S4; 183 C pour K2S4-K2S5. D'après les diverses indications ci-dessus, on choisit des conditions de température appropriées, dictées par la décomposition et/ou le point de fusion, de manière à permettre l'utilisation d'un réactif solide ou d'un réactif liquide stable, par exemple pour revêtir le charbon. Bien

entendu, les divers hydrates des sulfures alcalins ont di-

vers points de fusion et/ou de décomposition qui, bien en-

tendu, sont valables aussi pour les mélanges eutectiques.

Ces températures peuvent être facilement établies thermogra-

phiquement, de façon bien connue de l'homme de l'art.

Le processus de conversion du charbon se déroule sans instabilité du réactif, c'est-A-dire du sulfure alcalin

hydraté, parce que l'hydrogénation du charbon est préféren-

tielle relativement à la décomposition du réactif et que l'addition de sulfure d'hydrogène facilite la stabilisation du réactif. En outre, bien que la réaction sur le charbon se déroule en présence de quantités appropriées de réactif, l'addition de sulfure d'hydrogène diminue aussi la quantité de réactif nécessaire, parce que le réactif est sous une

48O295

forme plus stable, de sorte que le processus est amélioré sur cette base aussi. L'utilisation du sulfure d'hydrogène

double au moins la récupération de produit, toutes les au-

tres conditions étant les mimes.

En général, l'taddition de sulfure d'hydrogène s'effec- tue à un débit relatif d'environ 10 à 30 ml/mn/1 de volume du réacteur, typiquement à environ 20 ml/mn/1. En d'autres termes, on ajoute 0,5 mol au maximum de H2S par 1 000 ml d'eau retirée par la réaction d'hydrogénation. Les divers sulfures et leurs températures de décormposition, y compris

les réactions, sont indiqués dans le brevet US 4 210 526.

A la temperature maximale de fonctionnement selon l'inr vention, par exemple & 450 C, K2S5 donne du soufre (ce qui est un phénomène utile, comme on l'a expliqué à propos de la déshydrogénation d'autres courmits de traitement)o Etant donné que les températures de décomposition svabaissent à

de plus basses pressions, la conversion du charbon à la pres-

sion atmosphérique est entiérement praticable, bien qu'il y ait un certain avantage A opérer & des pressions élevées, par exemple au-dessus de 5 atmosphères, mais, étant donné le prix de revient accru et les autres dépenses, ctest là un procédé moins désirable de conversion du charbono Par suite, pour la pratique, la variation de la pression peut être de

0,5 à 5 bars environ, mais la pression atmosphérique ambian-

te est préférable.

On peut agiter convenablement la masse réactionnelle

de charbon et de réactif, mais le mieux est de revêtir préa-

lablement le charbon d'un réactif en l'absence d'oxygène,

étant donné que l'oxygène a tendance à détruire le réactif.

Pour cette raison, on a trouvé utile d'utiliser un réactif liquide ou dissous. On peut utiliser des réactifs liquides et pourtant stables pour revêtir le charbon au point de fusion approprié du réactif choisi ou du mélange

eutectique de réactifs, ou au-dessus de ce point.

355 Par exemple, on peut utiliser un mélange de K2S3 et K2S4 au-dessus de 110 C à l'état liquide pour revêtir le charbon. Comme solvant du réactif ci-dessus, on a trouvé

que le glycérol était très utile. On peut utiliser tout sol-

vant qui dissout les sulfures et n'a pas d'influence sur leur activité. On solubilise environ 88 g de KHS pour obtenir au total 200 ml de solution de glycérol. Lorsqu'on chauffe ce mélange jusqu'à 175 OC (le glycérol se décompose au-dessus de 190 "C), de l'eau est chassée du mélange dissous de KHS et le mélange contient alors K.S.xH.0. L'oxygène est exclu aussi de ce mélange réactionnel. On peut facilement utiliser

ce mélange pour revêtir le charbon, donc comme réactif.

Etant donné que l'intensité de l'attaque du soufre, de

l'azote et de l'oxygène contenus dans le charbon est fonc-

tion de la composition du réactif et de la quantité de ce-

lui-ci, on peut mentionner les points suivants. La conversion

gazeuse du charbon s'effectue lorsque la dégradation du char-

bon, c'est-à-dire l'attaque par le réactif, est la plus in-

tense. Une dégradation moins intense donne des distillats plus légers. A175 OC, le soufre commence à déshydrogéner le charbon et, par conséquent, la présence du soufre n'est pas désirable pour la conversion du charbon. On utilise donc

un réactif stable dans ces conditions. Toutefois, pour le re-

formage, c'est-à-dire pour la déshydrogénation et la réac-

tion entre les espèces déshydrogénées, cette réaction est im-

portante, car elle permet d'obtenir de façon choisie à l'a-

vance des liquides ayant des points d'ébullition différents (ou une densité API choisie à l'avance). Bien entendu, les gaz dérivés de la houille sont une matière première idéale pour le reformage d'hydrocarbures. Comme on l'a mentionné plus haut, la qualité du charbon a aussi une influence sur les réactions. Pour un charbon de moins bonne qualité, on utilise, pour obtenir le moins possible de dégradation, des réactifs à haute teneur en soufre. Pour une gazéification

plus complète, on diminue la quantité de soufre dans le réac-

tif, par exemple on utilise K2S, tandis que, pour une attaque plus intense, on utilise K2S5 C'est spécialement le cas

pour la tourbe, qui, lorsqu'on la fait réagir sur K2S5, don-

ne essentiellement du naphtalène.

Le procédé selon l'invention est décrit ci-après à pro-

pos des exemples qui ne limitent pas l'invention, mais illus-

trent un mode d'exécution de celle-ci.

EXEMFLE 1

Un réacteur d'une capacité de 3,8 litres est équipé d'un

tuyau à vapeur d'eau, d'un dispositif de chauffage et de re-

froidissement, d'un therriocouple, d'un agitateur et dtun con-

duit de sortie des gaz de réaction# On ajoute du sulfure

dthydrogène avec de la vapeur d'eau et on peut aussi l'ajou-

ter séparément. On récupère les produits dans un réfrigérant convenablement refroidi, tandis que lvon recueille les garz

comme ltillustre le dessin.

A 800 g de charbon n6 9 du Kentucky, maintenu sous une

couche d'héliun, dans le réacteur décrit, on ajoute un mé-

lange liquide de K(283 et K2S.SH20. La quantité de mélange de réactifs est de 2 mole$s, soit 1 mole de chacun. On obtient 1 mole de K2S3 en partnt dun mélange de K2S et K2S5 en

solution aqueuses régle a la formule empirique K2 S3. En ou-

tre, on ajoute 4 g de KOH qui sert A chasser le NH3 dans les

concditions du procédé. On agite le mélange de manière à re-

vêtir du réactif les particules de charbon.

Ensuite, on ajoute de la vapeur d'eau en mxme temps que du H2S à 80 ml/mn à une température de 50 C. La réaction est exothermique et on ne la laisse pas dépasser 450 OC, mais

on la maintient le plus possible entre 350 et 390 C envi-

ron. OC ajoute de la vapeur d'eau à 135 C A un débit équi-

valent au retrait des hydrocarbures ou à 130 % de ce débit; le produit récupéré est une solution rouge ambré limpide,

qui, traitée dans les m9mes conditions par 19 g de KHS jus-

qu'à 240 'C, distille complètement, en donnant un distillat d'hydrocarbures liquides limpides (presque incolores) d'une viscosité analogue à celle de l'eau. On récupère au total 324 ml de distillat, comprenant 12 litres (à la température et à la pression normales) de gaz, pendant le premier stade de réaction. Le produit a l'analyse suivante: Points d'ébullition Point initial 82,2 C

% 237,8 C

% 248,3 C

30 % 252,2 C

% 255,6 C

% 260 C

% 264,4 C

% 272,2 C

80 % 281,1 C

% 294,4 C

98,6 % 333,3 C

(résidu 1,4 %, liquide lourd)

EXEMPLE 2

Pour illustrer l'efficacité de l'addition de H2S, on fait réagir 110 g de charbon bitumineux (en poids sec exempt de cendre) sur du NaHS solide (qualité technique) ou du KHS (en solution aqueuse), dans un réacteur comme celui qu'on a décrit plus haut, en ajoutant du H2S à 80 ml/mn et 200 ml d'hélium. On ajoute de la vapeur d'eau à une température

supérieure à 137 C, à un débit compris entre celui de re-

trait du condensat d'hydrocarbures et 130 % de celui-ci.

L'addition de KOH supprime les réactions de l'ammoniac dans

le réacteur et chasse l1ammoniac. La réaction devient exo-

thermique à 390 C. On obtient 252 litres de gaz et 70 ml de condensat liquide d'hydrocarbures avant que la réaction ne

démarre exothermiquement au-dessus de 390 uC.

Lorsque l'on a effectué des essais sur du lignite, avec et sans addition de H2S, on constate que les rendements ont plus que doublé lorsque l'on ajoute H2S. Un autre réactif utilisé est celui de l'Exemple 1. La réaction est également

exothermique au-dessus de 390 C.

Il faut environ 3 moles de H2S par mole de K2S203 for-

mé. En outre, il se consomme environ 48 g d'oxygène tiré du

charbon, lorsqu'il se forme 1 mole de K2S203.

Environ 42 % du bois sont formés d'oxygène et environ

2 % de l'anthracite sont formés d'oxygène. Entre ces limi-

tes, on ajoute du H2S sur la base de la réaction ci-dessus

en tant que maximum, étant donné qu'il existe d'autres réac-

tions concurrentes. On donne ci-dessus une indication gros-

sière de la quantité de H2S nécessaire, mais, en pratique, on utilise de moindres quantités, par exemple à cause de la principale réaction secondaire de l'hydrogène diatomique se

combinant à l'oxygène pour former de l'eau.

Lorsqu'on utilise KHS et/ou NaHS, ceux-ci donnent des

quantités copieuses de gaz et la réaction devient exothermi-

que au-dessus de 390 OC. K2S205H20 plus K2S (empirique, sur la base de quantités molaires égales de K2S.5H20 et K2S3) donne peu de gaz et des quantités considérables de condensat liquide, en partant de la même source, mais la réaction est exothermique dès le départ, c'est-à-dire A environ 50 C, et il semble que la réaction se maintienne à 390 C avec un faible apport de chaleur. K2S2 (dérivé d'un mélange fondu de K2S.5H20 et de soufre), mélangé à une quantité égale de K2S (dérivé d'une solution aqueuse de KOH et de soufre en

proportion 6KO-1H + S) comme réactif donne du distillat liqui-

de et du gaz. La réaction devient exothermique à 240 C, lorsqu'on l'applique à la mnme source. Dans les trois cas,

la source est un charbon bitumineux nh9 du Kentucky de gros-

seur inférieure A 74 pm et les conditions de réaction sont par ailleurs identiques, c'est-à-dire que l'on utilise de la

vapeur d'eau, du H2S et de l'héliumn, comme indiqué plus haut.

Ce qui precède montre la possibilité d'obtenir un gaz, ou du gaz et des distillats ou essentiellement des distillats, et montre en outre la nature très avantageuse des réactions exothermiques. Pendant celles-ci, il se forme des quantités négligeables de CO et C02.* Dans les courants gazeux, après

lavage, le sulfure d'hydrogène n'est pas détectable. Appa-

remment, il ne se forme pas de COS.

Ce qui précède est illustré en outre par l'exemple sui-

vant.

EXEMPLE 3

Sur un charbon n 9 du Kentucky, on utilise le réactif suivant:

(1) K2S.5H20 + S

théoriquement K2S2

(K2S + K2S5)

(2) Deux couches (4S) x (0,83) + 6KOH aque

à raison de 0,5 mole de chacun des constituants l(1) et (2).

L'analyse du charbon est la suivante:

TABLEAU I

Charbon n 9 du Kentucky non traité Calculé % Sec % Analyse finale de la ____ ______ _ cendre Humidité 58 SiO2 54,15 % Cendre 852 8,75 A1203 24,79 Corps Colrptils 35,36 36,90 Fe203 13,72 % volatils Cha,:bon 534 fixehçbon 5354 54,95 TiO2 1,69 % Soufre 2,62 2,69. CaO 0,72 % kJ/kg 30128 30926 MgO 0,85 % KJ/kg moins fraction cendre 33889 Na20 0,35 % Carbone 71,6 7350 K20 2,44 % Hydrogène 4 87 5'00 Li2O 135 ppm Azote 1,59 1,63 P205 0,38 % Oxygène 8,22 8,43 S04 0,77 % hlorure Chl orure O,. 23

TABLEAU IlI

Produit récupéré après réaction Degrés API à 15,6 C 16,9 Densité à 15,6 C 0,9530 Soufre % 0,17 kJ/kg 42207 kJ/1 40162 Carbone 88,62 Hydrogène 10, 19 Soufre 0, 17 Azote 0 19 Oxygène Os 83 Résultats de

Tableau II

Point initi Récupératio n II tu

"

l ts if If

"

ft It Point final % récupéré %o résidu % perte

TABLEAU III

distillation du produit in4 al 172,2 C n 5 % 226,7 C % 252e2 C

% 255,6 C

% 265,6 C

% 275,6 C

%o 281,1 C

% 284,4 C

% 303,3 C

% 321,1 C

0% 354,4 C

% 376,7 C

376,7 OC

96,0 3,7 0,3 diqué au

TABLEAU IV

Analyse du produit de O à 50 % di Degrés API à 15,6 PC Densité à 15,6 OC ( Soufre % kJ/kg kJ/1l Carbone Hydrogène Sogfre Azote Oxygène

TABLEAU V

Analyse de 50 % de distillat au Degrés API à 15,6 OC Densité à 15,6 C

Soufre % -

kJ/kg KJ/1 Carbone Hydrogène Soufre Azote Oxygène e distillat: ,9

O, 9287

87,17 , 08 0,15 0,18 2,42 point f: 16,4

0D9568

O,14

,945 %

8,47 %

0,14 %

0,31% 0,63% inal: L'exemple 3 ci-dessus illustre une amélioration typique du charbon et une conversion typique de celui-ci en produits liquides. On a démontré ci-dessus que l'on peut tirer du charbon

une source d'une grande variété d'hydrocarbures par un pro-

cédé très souple pratiqué à basse température, à basse pres-

sion et dans certaines conditions, exothermiquement.

Claims

R E V E N D I C A T I 0 N S

1 - Procédé de conversion du charbon ou de la tourbe

en hydrocarbures gazeux ou en distillats volatils ou en mé-

langes de ceux-ci, par réaction du charbon ou de la tourbe et d'un hydrosulfure, sulfure ou polysulfure alcalin ou de mélanges de ceux-ci, servant de réactif, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'eau ou de

sulfure d'hydrogène et facultativement de soufre, à une tem-

pérature de 50 à 450 'C, en un ou plusieurs stades, la tempé-

rature pouvant 9tre semblable ou différente d'un étage à -10 l'autre et le réactif pouvant 4tre semblable ou différent en ce qui concerne sa teneur en soufre, et que l'on récupère

des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.

2 - Procédé de conversion du charbon, de la tourbe ou du bois en hydrocarbures gazeux ou en distillats volatils ou en mélanges de ceux-ci, par réaction du charbon, de la

tourbe ou du bois et d'un réactif qui est une solution alca-

nolique d'un hydrosulfure, sulfure ou polysulfure alcalin ou cle mélanges de ceux-ci, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 50 'C et au-dessus, en présence d'eau sous la forme d'eau d'hydratation, d'eau ou de vapeur d'eau, en présence aussi de sulfure d'hydrogène, en continuant la réaction en un ou plusieurs stades à une

température maximale de 450 'C, la température étant sembla-

ble ou différente à chaque stade et le réactif étant sembla-

ble ou différent en ce qui concerne sa teneur en soufre, et en poursuivant la réaction dans des conditions exothermiques, au moins au premier stade, et en récupérant des distillats

liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le

fait que l'on ajoute du soufre élémentaire à une solution al-

canolique de lthydrosulfure alcalin.

4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrosulfure alcalin est l'hydrosulfure de potassium. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le

fait que l'hyctrosulfure alcalin est lthycirosulfurê cie sodium.

6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que l'hydrosulfure alcalin est un mélange d'hydro-

sulfures et sulfures de rubidium, de potassium et de sodium.

7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le

fait que l'on récupère du sulfure d'hydrogène.

8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le

fait que le charbon est un lignite.

9 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le

fait que le charbon est un sub-lignite.

- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que le charbon est un anthracite, un anthracite par-

tiellement oxydé, un charbon bitumineux ou sub-bitumineux.

11 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le

fait que l'on fait réagir la tourbe.

12 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que le métal alcalin est le potassium.

13 - ProcéçIé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que l'on traite en un autre stade une partie du dis-

tillat par un réactif à plus haute teneur en soufre, en pré-

sence de sulfure d'hydrogène.

14 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de

à 450 OC.

15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par

le fait que l'on conduit la réaction à une température de-

à 380 OC.

16 - Procédé continu de conversion du charbon, de la

tourbe ou du bois-en hydrocarbures gazeux et distillats vola-

tils, caractérisé par le fait que l'on introduit de façon continue le charbon, la tourbe ou le bois dans une zone de

réaction, qu'on les revêt d'un réactif, la zone étant main-

tenue au-dessus de 50 0C et au maximum à 450 OC, que l'on

traite le charbon, la tourbe ou le bois pour chasser l'oxygè-

ne atmosphérique, que l'on utilise comme réactif un hydro-

sulfure, un sulfure ou un polysulfure alcalin ou un mélange

248C029S-

de ces corps de manière à revêtir le charbon, la tourbe ou le bois, que l'on introduit le sulfure d'hydrogène, l'eau ou la vapeur d'eau dans au moins une zone de réaction à une température de 160 à 450 OC, que l'on fait réagir en continu, dans au moins une zone à une température prédéterminée et avec une composition prédéterminée de réactif, le charbon, la tourbe ou le bois ou leurs produits de décomposition sur (1) un réactif prédéterminé en ce qui concerne sa teneur en soufre, sa forme d'hydratation ou son point de fusion, ou

(2) des mélanges de ces réactifs, en présence de l'eau intro-

duite, de la vapeur d'eau ou du sulfure d'hydrogène, que l'on récupère dans la zone de réaction des produits volatils et/ou gazeux, que lon récupère du sulfure d'hydrogène dans

la zone de réaction, que l'on récupère de la cendre de char-

bon, de tourbe ou de bois dans la zone de réaction, que l'on récupère du réactif inaltéré dans la cendre de charbon, de tourbe ou de bois et la teneur en métaux alcalins sous forme dthydroxydesalcalins, que l'on fait réagir les hydroxydes

alcalins sur au moins une partie du sulfure d'hydrogène dé-

gagé pendant la réaction et que l'on reconstitue le réactif et que l'on récupère du sulfure d'hydrogène pour l'amener à la réaction, que l'on introduit une quantité suffisante du réactif reconstitué dans la zone de réaction de manière a continuer la réaction du charbon, de la tourbe ou du bois ou

de leurs produits de décomposition sur le réactif.

17 - Procédé selon la revendication 167 caractérisé par le fait que l'on maintient une première zone de réaction à

une température fixée et prédéterminée pour l'obtention d'hy-

drocarbures gazeux.

18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par

le fait que l'on maintient la zone de réaction à une tempé-

rature appropriée à la récupération d'une fraction liquide

prédéterminée d'hydrocarbures.

19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on traite l'hydrocarbure gazeux par un réactif différent, dans une deuxième zone de réaction, pour obtenir

des distillats liquides.

- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par

le fait que le charbon mis à réagir est un lignite.

21 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on utilise comme réactif le sulfure de potas-

sium, le polysulfure de potassium, un hydrosulfure de potas-

sium ou leurs hydrates ou un mélange de ceux-ci.

22 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la réaction est exothermique dans une première

zone de réaction.

23 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la température dans la zone de réaction est de

à 450 OC.

24 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par

le fait que l'on traite les hydrocarbures obtenus comme pro-

duits, sous forme liquide ou gazeuse, par le réactif alcalin, en des stades séparés o le réactif a une teneur croissante

en soufre, à des températures décroissantes et discrètes in-

férieures à 400 OC mais supérieures à 100 OC.

25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par

le fait que l'on lave l'hydrocarbure gazeux dans une solu-

tion d'hydroxyde alcalin de manière à éliminer le sulfure d'hydrogène de l'hydrocarbure gazeux, en tant que produit de réaction sur le métal alcalin et que l'on récupère ensuite

ce réactif pour le recycler.

26 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par

le fait que l'on utilise comme réactif une composition théo-

rique K2S3, d'après l'équilibre des matières.

27 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur le réactif un anthracite

ou un anthracite oxydé.