CA1103898A - Procede d'epuration d'un gaz contenant du dioxyde de soufre par lavage au moyen d'une solution aqueuse ammoniacale - Google Patents
Procede d'epuration d'un gaz contenant du dioxyde de soufre par lavage au moyen d'une solution aqueuse ammoniacaleInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'épuration d'un gaz contenant du dioxyde de soufre par lavage au moyen d'une solution aqueuse ammoniacale, comprenant les étapes suivantes:a) mise en contact d'un gaz contenant du dioxyde de soufre avec de l'ammoniac et/ou du sulfite d'ammonium en présence d'eau, pour former une solution contenant du bisulfite et/ou sulfite d'ammonium,b) mise en réaction d'au moins une partie de la solution obtenue à l'étape a) avec du bisulfate d'ammonium, de manière à décomposer le bisulfite et le sulfite d'ammonium et à obtenir du sulfate d'ammonium, sous forme de solution aqueuse, et du dioxyde de soufre gazeux,c) récupération du dioxide de soufre,d) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) pour vaporiser au moins une partie de l'eau,e) chauffage du produit de l'étape d) pour convertir le sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium, et ammoniac gazeux,f) séparation de l'ammoniac gazeux obtenu à l'étape e), et envoi de ce gaz à l'étape a), soit tel quel soit sous forme de sulfite d'ammonium, et g) envoi à l'étape b) du bisulfate d'ammonium obtenu à l'étape e), soit tel quel soit après dissolution dans l'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une accumulation de sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'ammonium, on chauffe au moins une partie du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium de l'étape e) avec une quantité catalytique d'un composé de molybdène et/ou de tungstène pour convertir une partie de ce sulfate et/ou bisulfate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniac, tout en inhibant fortement la réaction de décomposition en trioxide de soufre.
Description
33~
L'invention concerne un procédé d'épurat;on d'un gaz conte-nant du dioxyde de soufre par lavage au moyen d'une solution a queus e ammonia cal e .
On conna~t un procédé d'épuration d'un gaz contenant du dio-xyde de soufre qui comprend (a) la mise en contact du gaz avec de l'ammoniac et/ou avec du sulfite d'ammonium, en présence d'eau, pour former une solution de sulfite et/ou bisulfite d'ammonium, (b) la mise en réaction de la solution obtenue à l'étape (a) avec du bisulfate d'ammonium de manière à libérer du dioxyde de soufre 10 gazeux et à former du sulfate d'ammonium en solution aqueuse, (c) la récupération du dioxyde de soufre, (d) la décomposition thermique i~
du sulfate d'ammonium pour obtenir séparément de l'ammoniac et du bisulfate d'ammonium, (e) l'envoi de l'ammoniac à l'étape (a) sous forme d'ammoniac ou de sulfite d'ammonium et (f) l'envoi du bisul-fate d'ammonium à l'étape (b) . Voir par exemple USP 2 405 747 .
Un problème se pose toutefois, celui de l'accumulation de sulfate d'ammonium . En effet, comme reconnu dans le brevet US
3 321 275, du sulfate d'ammonium se forme par absorption de SO3, toujour.s présent en mélange avec SO2, lors de l'étape (a) ou par
L'invention concerne un procédé d'épurat;on d'un gaz conte-nant du dioxyde de soufre par lavage au moyen d'une solution a queus e ammonia cal e .
On conna~t un procédé d'épuration d'un gaz contenant du dio-xyde de soufre qui comprend (a) la mise en contact du gaz avec de l'ammoniac et/ou avec du sulfite d'ammonium, en présence d'eau, pour former une solution de sulfite et/ou bisulfite d'ammonium, (b) la mise en réaction de la solution obtenue à l'étape (a) avec du bisulfate d'ammonium de manière à libérer du dioxyde de soufre 10 gazeux et à former du sulfate d'ammonium en solution aqueuse, (c) la récupération du dioxyde de soufre, (d) la décomposition thermique i~
du sulfate d'ammonium pour obtenir séparément de l'ammoniac et du bisulfate d'ammonium, (e) l'envoi de l'ammoniac à l'étape (a) sous forme d'ammoniac ou de sulfite d'ammonium et (f) l'envoi du bisul-fate d'ammonium à l'étape (b) . Voir par exemple USP 2 405 747 .
Un problème se pose toutefois, celui de l'accumulation de sulfate d'ammonium . En effet, comme reconnu dans le brevet US
3 321 275, du sulfate d'ammonium se forme par absorption de SO3, toujour.s présent en mélange avec SO2, lors de l'étape (a) ou par
2~ oxydation de la solution de sulfite d'ammonium . Ce sulfate excé-dentaire (après conversion en sulfate acide) peut etre décomposé par réduction comme proposé dans le brevet US ci-dessus .
Ceci présente l'inconvénient de consommer un agent de réduction et oblige à effectuer la décomposition thermique du sul-fate d'ammonium dans un récipient distinct de celui où s'effectue la réduction du bisulfate d'ammonium .
Selon une autre proposition (brevet US 3 676 059), on opère par décomposition thermique à température de 400C à 510C .
Malheureusement, quand on met en oeuvre cette dernière technique, 30 on s'aper,coit que la réaction désirée:
.. . . " ............ . . . . . . ......... .
~. : ., . . :, . ~, ;
Ceci présente l'inconvénient de consommer un agent de réduction et oblige à effectuer la décomposition thermique du sul-fate d'ammonium dans un récipient distinct de celui où s'effectue la réduction du bisulfate d'ammonium .
Selon une autre proposition (brevet US 3 676 059), on opère par décomposition thermique à température de 400C à 510C .
Malheureusement, quand on met en oeuvre cette dernière technique, 30 on s'aper,coit que la réaction désirée:
.. . . " ............ . . . . . . ......... .
~. : ., . . :, . ~, ;
3~
3 (NH )2 SO4 ~ 'L NH3 + N2 2 2 (I) et/ou :
3 (NH )2 SO4 ~ 'L NH3 + N2 2 2 (I) et/ou :
4 4 NH3 + N2 ~~ 3 S2 + 6 ~ o (II) s'accompagne d'une réaction indésirable de décomposition du bisul-fate d'ammonium (et/ou du sulfate d'ammonium):
NH4 H SO4 ~ ~ SO3 + NH3 + H2O (III) Cette dernière réaction est même souvent prédominante vis-à-vis de la réaction désirée . Elle présente de sérieux inconvénients: :
SO3 se trouve recyclé avec l'ammoniac entra~hant une corrosion 10 accrue des conduites . En outre, ce SO3 reforme du sulfate d'ammo~
nium lors du refroidissement et consomme inutilement une partie de l'ammoniac disponible pour l~absorption du SO2, réduisant ainsi :
1 ' eff i c a c it é d e 1 ' ab s o rption Les mêmes inconvénients se retrouvent dans le brevet US
3 695 829 oùlbn opère en deux étapes .
La présente invention remédie à ces inconvénients en propo- ~-`
sant un procédé dans lequel, à température égale, la réaction désirée ~;~
de conversion du sulfate ou bisulfate d'ammonium en SO2 et NH3 est favorisée et la réaction indésirable ci-dessus fortement inhibée . En ~-~
20 outre, la réaction désirée peut être mise en oeuvre à des tempéra- . tures sensiblement plus basses que dans le procédé antérieur, à
conversion égale des sulfates, ce qui réduit notablement l'intensité ~ ~
de la corrosion due au bisulfate d'ammonium fondu et facilite la ;construction de l'installation . La dépense d'énergie thermique est :I
également réduite .
::- .
Le procédé de l'invention est caractérlsé par le fait que la réaction de décomposition du bisulfate d'ammonium excédentaire est -mise en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué par un composé ~
de molybdène ou de tungstène, ladite réaction étant de préférence -. ,.. , .. ,.... ...... ..... ..... ;
1~03~
mise en oeuvre dans le même récipient que celui dans lequel s'effec-tue la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium, ;
mais pouvant aussi etre réalisée dans un récipient distinct recevant `` l'effluent du récipient dans lequel s'effectue la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium .
Le procédé comprend les étapes suivantes:
a) mise en contact d'un gaz contenant du dioxyde de soufre avec de l'ammoniac et/ou du sulfite d'ammonium en présence d'eau, pour former une solution contenant du bisulfite et/ou sulfite 10 d ' amm onium, b) mise en réaction d'au moins une partie de la solution obtenue à l'étape a) avec du bisulfate d'ammonium, de manière à
décomposer le bisulfite et le sulfite d'ammonium et à obtenir du sulfate d'ammonium, sous forme de solution aqueuse, et du dioxyde de s ouf re gaz eux, c) récupération du dioxyde de soufre, d) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) pour vaporiser au moins une partie de l'eau, e) chauffage du produit de l'étape d) pour convertir le 20 sulfate-d'ammonium en bisulfate d'ammonium, et ammoniac gazeux, f) séparation de l'ammoniac gazeux obtenu à l'étape e), et envoi de ce gaz à l'étape a), soit tel quel soit sous forme de sulfite d'ammonium, et g) envoi à l'étape b) du bisulfate d'ammo-nium obtenu à l'étape e), soit tel quel soit après dissolution dans l'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une accumulation ^:
de sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'ammonium, on chauffe au moins une partie du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium de :~
l'étape e) avec une quantité catalytique d'un composé de molybdène et/ou de tungstène pour convertir une partie de ce sulfate et/ou 30 bisulfate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniac, tout en inhibant fortement la réaction de décomposition en trioxyde de soufre .
Dans ce qui précède, on a indiqué la présence àchaque ~Q31~
étape de sels purs; en pratique, le sulfite d'ammonium est presque toujours présent à côté du bisulfite d'ammonium et inversement, et le sulfate d'ammonium presque toujours présent à côté du bisulfate d'ammonium et inversement . :
Chacune des étapes ci-dessus ou un groupe d'étapes peut être mis en oeuvre dans un seul appareil ou dans une série d'appareils dans chacun desquels prend place une partie ae l'opération . Par exemple, les étapes (b), (c) et (d) Ou les étapes (d) et (e) peuvent être réalisées pratiquement simultanément dans un meme appareil.
10 L'étape (e) peut être réalisée dans deux récipients successifs: dans le premier, où la température est modérée,s'effectue principalement la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium avec libération de NH3 et, dans le second, où la température est plus élevée, s'effectuent principalement les réactions (I) et (II) ci-dessus, utilisant les composés de nnolybdène et/oll tungstène comme cata-lys eurs ';
L'étape de décomposition du bisulfate et/ou sulfate d'ammo-nium au contact du catalyseur de molybdène et/ou tungstène constitue -une caractéristique essentielle de l'invention . Elle est mise en 20 oeuvre à une température de 150 à 500 C, de préférence 350 à
440C . On peut opérer à des températures auxquelles la décompo-sition purement thermique n'est normalement pas sensible, en parti- ~ -culier entre 350 et 399C . Quand on met en oeuvre l'étape (e) en deux temps, on préfère les températures de 150 à 340C pour la conversion du sulfate neutre en sulfate acide et les températures de 350 à 440C ( de préférence 350 à 399C) pour la décomposition cata-lytique des sulfates . ~.
On peut mettre en oeuvre cette décomposition en ajoutant, dans un bain de sulfate (neutre et/ou acide) d'ammonium fondu, de 30 0, 01 à 10% en poids (calculé en métal) de composés de molybdène et/ou de composés de tungstène, par exemple des sulfures et/ou des .. . . .
~389~
oxydes de ~lolybdène et/ou tungstène, des molybdates et/ou cles tungstates de métaux, par exemple de métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium) ou alcalino-terreux, en particulier du molyb-date et/ou du tungstate d'ammonium . On peut aussi imprégner un support de silice ou un autre support inerte, par exemple le charbon, avec un de ces composés, par exemple le molybdate d'ammonium .
La teneur de molybdène et/ou de tungstène sur le support est, par exemple, de 0, 5 à 50% en poids . La forme-sous laquelle le composé
de molybdène ou tungstène est intre)duit semble de peu d'importance car ce composé est probablement transformé dans le bain de sulfate en un autre composé tel qu'un sulfate . On peut donc utiliser un composé de molybdène ou tungstène de valence quelconque, ou meme du molybdène métal~ue, lorsque l'acidité du bain est suffisante pour dissoudre ce métaI .
I' I,'invention n'est pas limitée à l'emploi de composés de molybdène et/ou tungstène comme seuls catalyseurs . Des associa- :
tions avec des composés d'autres métaux ont également donné des résultats satisfaisants, notamment avec des composés de cuivre, :
nickel, cobalt, fer, vanadium et/ou manganèse .
Z0 En pratique. le catalyseur circule sans inconvénient avec le bisulfate d'ammonium: il est donc recyclé à l'étape (b) et demeure ; .
dans la phase liquide au cours des étapes (d) et (e) . ~ -L'étape (e) est conduite de préférence de telle fa,con que la réaction:
4)2 4 -- NH4 H SO4 + NH3 ~ (IV) soit prédominante et la réaction (I) ou (II), produisant SO2, mineure, et, de manière encore plus préféréf~ de telle manière que la quantité
de sulfate acide d'ammonium produit (reaction IV) corresponde à
celle nécessaire à l'acidification de l'étape (b), le surplus (c'est-30 à-dire approximativement la quantité de sulfate formée par oxydation de la solution de sulfite ou par absorption de SO3 des fumées) étant ~ . : . . : - .
décomposé au contact du catalyseur selon la réaction (I) ou (II), la réaction (III) étant très faible .
Ce réglage peut etre obtenu simplement en modifiant la température du bain; les réactions I et II se produisant à température plus élevée que la réaction IV, une élévation de température favori-sera davantage les réactions I et II que la réaction IV, en particulier au-delà de 350 C . Une autre méthode préferée de ccnduite de l'étape (e) consiste à choisir la température de telle manière que la quantité de sulfate et/ou bisulfate d'ammonium convertie en dioxyde 10 de soufre et ammoniac corresponde à la quantité totale de sulfates formée par absorption de SO3 à l'étape (a) et/ou oxydation de sulfites au cours des étapes du procédé .
~, La plupart des étapes du procédé (à l'exception de l'emploi d'un catalyseur) étant connues, on pourra se référer pour leur mise en oeuvre aux publications disponibles et, par exemple, à celles ~-mentionnées plus haut dont le contenu est incorporé ici par voie de référence, dans la mesure où il ne contient rien de contraire à
l'invention. Quelques informations sont données ci-après à titre illustratif .
:
L'étape (a) est mise en oeuvre à 30-80C et de préférence 35-50C . L'agent d'absorption est NH3 obtenu à l'étape (f): il est utilisé tel quel dans l'étape (a) ou après dissolution préalable dans l'eau ou dans une partie de la solution de sulfites d'ammonium obtenue à l'étape (a) et recyclée à la meme étape . Habituellement l'agent apparent d'absorption cle S02 et éventuellement SO3 est donc une solution aqueuse d'un mélange de sulfite et bisulfite d'ammonium.
Au terme de l'étape (a) la solution ressort avec un rapport accru bi sulfite/sulfite .
.
La solution obtenue au terme de l'étape (a) contient du 30 sulfite et du bisulfite d'ammonium ainsi que du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium provenant de SO3 du gaz et/ou de l'oxydation ~ -~
,.. , ~.. ,. ~ .... . .... ................. ...... . ... . .
1~3~35~&t des sulfites . Le rapport sulfates/sulfites, exprimé par le rapport molaire SO3 / SO2 est habituellement 5 à 15% au terme de l'étape (a) L'étape (b) est mise en oeuvre à une température de, par exemple, 50 à 150 C .
L'étape (d) est mise en oeuvre à uné température de, par exemple 100 à 150C, mais la te~ipérature peut être beaucoup plus élevée, notamment lorsqu'on effectue simultanément les opérations (d) et (e), ou tout au moins une partie de l'opération (e), 10 celle de conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium .
Un mode opératoire préféré de mise en oeuvre de l'étape (e) ou de l'ensemble des étapes (d) et (e) consiste à introduire la charge dans une masse de sulfates fondus à 350 - 440 C .
Le chauffage du décomposeur de l'étape (e) peut être réalisé par tout moyen approprié, par exemple, par chauffage direct au moyen~d'un brûleur de gaz . On préfère une atmosphère non - oxydante Exemple 1 13 42Z Nm / heure d'une fumée provenant d'une installation Z0 de production d'acide sulfurique et contenant en moyenne: -1 550 ppm SO2 (en volume) 175 ppm SO3 (en volume) sont introduits par la ligne (1) dans une colonne d'absorption (2) maintenue à 40C environ en meme temps qu'on injecte par la ligne (3) une solution aqueuse de sulfite et de bisulfate d'ammonium .
Cette solution absorbante est enrichie en ammoniac de manière à
maintenir le rapport NH4 H SO3/ (NH4)2 SO3 voisin de 2 . L'apport d'ammoniac est fait par la ligne (4) . Dans ces conditions, la fumée épurée qui s'échappe par la ligne (5) renferme moins de 50 ppm SO2 , ~ ~
iL1~3~
et moins de 10 pprn SO3 .
On recueille par la ligne (6) 0, 34m /heure d'une solution contenant:
0, 58 kmole/h NH4 H SO3 0, 27 kmole/h (NH4)2 SO3 et 0, 15 kmole/h (NH4)2 S4 ;
Pour assurer un taux d'absorption stable des oxydes de soufre, l'apport d'ammoniac nécessaire est de 1, 42 kmole/h . ~
~,. , La solution aqueuse sulfitique circulant dans la llgne (6) est :~
10 envoyée dans un réacteur (7) dans lequel on introduit également par la ligne (8) une solution aqueuse contenant 1, 1~ kmole/h de NH4 H SO4 ~: .
dont l'origine sera expliquée ensuite .
, .
Il se produit, au sein du réacteur, une réaction d'acidifi-cation des sulfites d'ammonium et la formation de SO2; celui-ci : ~
entraihé par de l'air injecté par la ligne (9) s'échappe par ia ligne (10) ::
à l'état gazeux . ~ .
La solution aqueuse résiduelle récupérée renferme ~
1, 27 kmole/h de (NH4)2 SO4 ~:
0, 03 kmole/h de NH4 H SO4 20 et pratiquement pas de sulfites d'ammonlum . .
Elle est envoyée par laligne (11) dans un réacteur (12) contenant un bain de NH4 H SO4 fondu dans lequel on a ajouté 1%
poids de molybdène sous forme de molybdate d'ammonium . Ce bain est maintenu à une température voisine de 378C par contact direct ~.
avec des gaz provenant d'un bruleur . ~.
,,, . ~ .:
.~ , ~03~39~3 Lesgaz quittant le réacteur ~12) par la ligne (13) entra~ent 0, 15 kmole/h de SO2 provenant de la réduction du sulfate d'ammonium, 0, 18 kmole/h de SO3 et 1, 50 kmole/h de NH3 .
Dans une installation fonctionnant en continu, les gaz sont utilisés pour reconstituèr la solution absorbante de captation qui circule dans la ligne (3) .
La phase aqueuse résidueile sortant du réacteur (12) et contenant NH4 H SO4 est utilisée pour alimenter le réacteur (7) par ~.
l'intermédiaire de la ligne (8) comme il a été dit précédemment .
10 Exempl e 2 On répète l~essai de l'exemple 1 mais on recycle les gaz .
sortant du réacteur (12) par la ligne (13) dans la colonne de captation (2) après les avoir condensés par refroidissement .
Après mise en régime, on fait le bilan-matière de l'installa-tion et on constate que le gaz épuré sortant par la ligne (5) contient:
moins de 50 ppm de S2, moins de 10 ppm de SO3, moins de 20 ppm de NH3 et que l'apport d'ammoniac nécessaire, fait par la ligne (4), :-20 s'établit à 0, 11 kmole/h .
On recueille par la ligne (6) 0, 46m /heure d'une solution aqueuse contenant 0, 68 kmole/h de NH4 H SO3 0, 32 kmole/h de (NH4)2 SO3 0, 35 kmole/h de (NH4)2 SO4 Dans le réacteur (7) on introduit par la ligne (8) une solution aqueuse contenant 1, 35 kmole/h de NH4 H SO4 et on produit par la -ligne (10) un effluent gazeux contenant 1 kmole/h de SO2 .
~` . .
38~8 La solution alimentant le réacteur (12) par la ligne (11) contient:
0, 03 kmole/h de NH4 H SO4 1, 87 kmole/h de (NH4)2 SO4 L'apport de 0, 11 kmole/h de NH3 correspond à la consomma-tion de NH3 dans le réacteur de réduction de sulfates (12) et aux pertes dues à l~entrai`nement dans les gaz épurés .
Exemple 3 (exemple comparatif) On répète l~essai de l~exemple 1, mais le réacteur (12) ne 10 contient pas de molybdène . Les autres conditions restent identiques .
Les gaz quittant le réacteur (12) par la ligne (13) contiennent:
0, 02 kmole/h de SO2 0, 4 kmole/h de SO3 :~
1, 68 kmole/h de NH
Si ces gaz sont envoyés à la colonne de captation (2) on forme:
O, 4 klnole/h de (NH4)2 SO4 0, 014 kmole/h de NH4 H SO3 0, 006 kmole/h de (NH4)2 SO
ce qui ne laisse que 0, 85 kmole/h de HO NH4 disponible pour l'absorp-20 tion de SO2 .
On constate donc que la quantité de (NH4)2 SO4 réduit en SO2 dans le réacteur (12) est inférieure à la quantité de sulfates produite dans la zone (2), par absorption du SO3 libre et par oxydation des sulfites d'ammonium . Dans ces conditions, il n'est pas possible d'opérer en boucle fermée car du NH4 H SO4 va s'accumuler dans le réacteur (12) .
D'autre part, la quantité de SO3 entralnée par l'effluent .
gazeux sortant du réacteur (12) est pl~ls élevée que dans l'essai de , ~, 8~
l'exemple 1, ce qui abaisse la quantité de NH3 disponible pour l'absorption des oxydes de soufre dans la zone de captation (2) .
Exemple 4 ( exemple comparatif) On répète l~essai de l~exemple 3 mais en maintenant la température dans le réacteur (12) à 420C .
On constate que les gaz s'échappant du réacteur (12) par la ligne (13) entra~nent: :
0, 09 kmole de SO2 1, 5 kmole de SO3 10 et 2, 8 kmoles de NH3 Si ces gaz sont renvoyés à l'étape de captation (2) il se forme:
1, 3 kmole de (NH4)2 SO4 0, 2 kmole de NH4 H SO4 0, 09 kmole de SO2 On constate que la quantité de sulfate réduit dans le réacteur (12) est encore in:Eérieure à la quantité de sulfate produit dans l'étape (2) . Par ailleurs, la quantité de SO3 entra~né dans les gaz quittant le réacteur (12) est telle qu'il n'y a plus de NH3 disponible pour llabsorption du SO2 dans la colonne (2) .
Il est donc impossible d'opérer en boucle fermée . Ceci montre qu'en l'absence de catalyseur, une élévation de température ne remédie pas aux inconvénients de la technique antérieure .
Exemple 5 :~
On répète l'essai de l'exemple 2 mais en rempla~cant dans le bain de sulfate contenu dans le réacteur (12) le molybdène par du tungstane sous forme de tungstate d'ammonium .
1~3~3~318 En régime stationnaire, on obtient pratiquement le memetaux d'épuration de la fumée, mais on constate que le volume du bain dans le réacteur (12) tend à augmenter .
En élevant la température du bain à 387C environ, on constate que le niveau se stabilise . Ceci montre que la quantité
de bisulfate d'ammonium réduite dans ce réacteur redevient, dans ces conditions, équivalente à la quantité de sulfate d'ammonium produite dans la zone de captation ~2), ;
,, ~ .
NH4 H SO4 ~ ~ SO3 + NH3 + H2O (III) Cette dernière réaction est même souvent prédominante vis-à-vis de la réaction désirée . Elle présente de sérieux inconvénients: :
SO3 se trouve recyclé avec l'ammoniac entra~hant une corrosion 10 accrue des conduites . En outre, ce SO3 reforme du sulfate d'ammo~
nium lors du refroidissement et consomme inutilement une partie de l'ammoniac disponible pour l~absorption du SO2, réduisant ainsi :
1 ' eff i c a c it é d e 1 ' ab s o rption Les mêmes inconvénients se retrouvent dans le brevet US
3 695 829 oùlbn opère en deux étapes .
La présente invention remédie à ces inconvénients en propo- ~-`
sant un procédé dans lequel, à température égale, la réaction désirée ~;~
de conversion du sulfate ou bisulfate d'ammonium en SO2 et NH3 est favorisée et la réaction indésirable ci-dessus fortement inhibée . En ~-~
20 outre, la réaction désirée peut être mise en oeuvre à des tempéra- . tures sensiblement plus basses que dans le procédé antérieur, à
conversion égale des sulfates, ce qui réduit notablement l'intensité ~ ~
de la corrosion due au bisulfate d'ammonium fondu et facilite la ;construction de l'installation . La dépense d'énergie thermique est :I
également réduite .
::- .
Le procédé de l'invention est caractérlsé par le fait que la réaction de décomposition du bisulfate d'ammonium excédentaire est -mise en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué par un composé ~
de molybdène ou de tungstène, ladite réaction étant de préférence -. ,.. , .. ,.... ...... ..... ..... ;
1~03~
mise en oeuvre dans le même récipient que celui dans lequel s'effec-tue la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium, ;
mais pouvant aussi etre réalisée dans un récipient distinct recevant `` l'effluent du récipient dans lequel s'effectue la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium .
Le procédé comprend les étapes suivantes:
a) mise en contact d'un gaz contenant du dioxyde de soufre avec de l'ammoniac et/ou du sulfite d'ammonium en présence d'eau, pour former une solution contenant du bisulfite et/ou sulfite 10 d ' amm onium, b) mise en réaction d'au moins une partie de la solution obtenue à l'étape a) avec du bisulfate d'ammonium, de manière à
décomposer le bisulfite et le sulfite d'ammonium et à obtenir du sulfate d'ammonium, sous forme de solution aqueuse, et du dioxyde de s ouf re gaz eux, c) récupération du dioxyde de soufre, d) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) pour vaporiser au moins une partie de l'eau, e) chauffage du produit de l'étape d) pour convertir le 20 sulfate-d'ammonium en bisulfate d'ammonium, et ammoniac gazeux, f) séparation de l'ammoniac gazeux obtenu à l'étape e), et envoi de ce gaz à l'étape a), soit tel quel soit sous forme de sulfite d'ammonium, et g) envoi à l'étape b) du bisulfate d'ammo-nium obtenu à l'étape e), soit tel quel soit après dissolution dans l'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une accumulation ^:
de sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'ammonium, on chauffe au moins une partie du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium de :~
l'étape e) avec une quantité catalytique d'un composé de molybdène et/ou de tungstène pour convertir une partie de ce sulfate et/ou 30 bisulfate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniac, tout en inhibant fortement la réaction de décomposition en trioxyde de soufre .
Dans ce qui précède, on a indiqué la présence àchaque ~Q31~
étape de sels purs; en pratique, le sulfite d'ammonium est presque toujours présent à côté du bisulfite d'ammonium et inversement, et le sulfate d'ammonium presque toujours présent à côté du bisulfate d'ammonium et inversement . :
Chacune des étapes ci-dessus ou un groupe d'étapes peut être mis en oeuvre dans un seul appareil ou dans une série d'appareils dans chacun desquels prend place une partie ae l'opération . Par exemple, les étapes (b), (c) et (d) Ou les étapes (d) et (e) peuvent être réalisées pratiquement simultanément dans un meme appareil.
10 L'étape (e) peut être réalisée dans deux récipients successifs: dans le premier, où la température est modérée,s'effectue principalement la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium avec libération de NH3 et, dans le second, où la température est plus élevée, s'effectuent principalement les réactions (I) et (II) ci-dessus, utilisant les composés de nnolybdène et/oll tungstène comme cata-lys eurs ';
L'étape de décomposition du bisulfate et/ou sulfate d'ammo-nium au contact du catalyseur de molybdène et/ou tungstène constitue -une caractéristique essentielle de l'invention . Elle est mise en 20 oeuvre à une température de 150 à 500 C, de préférence 350 à
440C . On peut opérer à des températures auxquelles la décompo-sition purement thermique n'est normalement pas sensible, en parti- ~ -culier entre 350 et 399C . Quand on met en oeuvre l'étape (e) en deux temps, on préfère les températures de 150 à 340C pour la conversion du sulfate neutre en sulfate acide et les températures de 350 à 440C ( de préférence 350 à 399C) pour la décomposition cata-lytique des sulfates . ~.
On peut mettre en oeuvre cette décomposition en ajoutant, dans un bain de sulfate (neutre et/ou acide) d'ammonium fondu, de 30 0, 01 à 10% en poids (calculé en métal) de composés de molybdène et/ou de composés de tungstène, par exemple des sulfures et/ou des .. . . .
~389~
oxydes de ~lolybdène et/ou tungstène, des molybdates et/ou cles tungstates de métaux, par exemple de métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium) ou alcalino-terreux, en particulier du molyb-date et/ou du tungstate d'ammonium . On peut aussi imprégner un support de silice ou un autre support inerte, par exemple le charbon, avec un de ces composés, par exemple le molybdate d'ammonium .
La teneur de molybdène et/ou de tungstène sur le support est, par exemple, de 0, 5 à 50% en poids . La forme-sous laquelle le composé
de molybdène ou tungstène est intre)duit semble de peu d'importance car ce composé est probablement transformé dans le bain de sulfate en un autre composé tel qu'un sulfate . On peut donc utiliser un composé de molybdène ou tungstène de valence quelconque, ou meme du molybdène métal~ue, lorsque l'acidité du bain est suffisante pour dissoudre ce métaI .
I' I,'invention n'est pas limitée à l'emploi de composés de molybdène et/ou tungstène comme seuls catalyseurs . Des associa- :
tions avec des composés d'autres métaux ont également donné des résultats satisfaisants, notamment avec des composés de cuivre, :
nickel, cobalt, fer, vanadium et/ou manganèse .
Z0 En pratique. le catalyseur circule sans inconvénient avec le bisulfate d'ammonium: il est donc recyclé à l'étape (b) et demeure ; .
dans la phase liquide au cours des étapes (d) et (e) . ~ -L'étape (e) est conduite de préférence de telle fa,con que la réaction:
4)2 4 -- NH4 H SO4 + NH3 ~ (IV) soit prédominante et la réaction (I) ou (II), produisant SO2, mineure, et, de manière encore plus préféréf~ de telle manière que la quantité
de sulfate acide d'ammonium produit (reaction IV) corresponde à
celle nécessaire à l'acidification de l'étape (b), le surplus (c'est-30 à-dire approximativement la quantité de sulfate formée par oxydation de la solution de sulfite ou par absorption de SO3 des fumées) étant ~ . : . . : - .
décomposé au contact du catalyseur selon la réaction (I) ou (II), la réaction (III) étant très faible .
Ce réglage peut etre obtenu simplement en modifiant la température du bain; les réactions I et II se produisant à température plus élevée que la réaction IV, une élévation de température favori-sera davantage les réactions I et II que la réaction IV, en particulier au-delà de 350 C . Une autre méthode préferée de ccnduite de l'étape (e) consiste à choisir la température de telle manière que la quantité de sulfate et/ou bisulfate d'ammonium convertie en dioxyde 10 de soufre et ammoniac corresponde à la quantité totale de sulfates formée par absorption de SO3 à l'étape (a) et/ou oxydation de sulfites au cours des étapes du procédé .
~, La plupart des étapes du procédé (à l'exception de l'emploi d'un catalyseur) étant connues, on pourra se référer pour leur mise en oeuvre aux publications disponibles et, par exemple, à celles ~-mentionnées plus haut dont le contenu est incorporé ici par voie de référence, dans la mesure où il ne contient rien de contraire à
l'invention. Quelques informations sont données ci-après à titre illustratif .
:
L'étape (a) est mise en oeuvre à 30-80C et de préférence 35-50C . L'agent d'absorption est NH3 obtenu à l'étape (f): il est utilisé tel quel dans l'étape (a) ou après dissolution préalable dans l'eau ou dans une partie de la solution de sulfites d'ammonium obtenue à l'étape (a) et recyclée à la meme étape . Habituellement l'agent apparent d'absorption cle S02 et éventuellement SO3 est donc une solution aqueuse d'un mélange de sulfite et bisulfite d'ammonium.
Au terme de l'étape (a) la solution ressort avec un rapport accru bi sulfite/sulfite .
.
La solution obtenue au terme de l'étape (a) contient du 30 sulfite et du bisulfite d'ammonium ainsi que du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium provenant de SO3 du gaz et/ou de l'oxydation ~ -~
,.. , ~.. ,. ~ .... . .... ................. ...... . ... . .
1~3~35~&t des sulfites . Le rapport sulfates/sulfites, exprimé par le rapport molaire SO3 / SO2 est habituellement 5 à 15% au terme de l'étape (a) L'étape (b) est mise en oeuvre à une température de, par exemple, 50 à 150 C .
L'étape (d) est mise en oeuvre à uné température de, par exemple 100 à 150C, mais la te~ipérature peut être beaucoup plus élevée, notamment lorsqu'on effectue simultanément les opérations (d) et (e), ou tout au moins une partie de l'opération (e), 10 celle de conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium .
Un mode opératoire préféré de mise en oeuvre de l'étape (e) ou de l'ensemble des étapes (d) et (e) consiste à introduire la charge dans une masse de sulfates fondus à 350 - 440 C .
Le chauffage du décomposeur de l'étape (e) peut être réalisé par tout moyen approprié, par exemple, par chauffage direct au moyen~d'un brûleur de gaz . On préfère une atmosphère non - oxydante Exemple 1 13 42Z Nm / heure d'une fumée provenant d'une installation Z0 de production d'acide sulfurique et contenant en moyenne: -1 550 ppm SO2 (en volume) 175 ppm SO3 (en volume) sont introduits par la ligne (1) dans une colonne d'absorption (2) maintenue à 40C environ en meme temps qu'on injecte par la ligne (3) une solution aqueuse de sulfite et de bisulfate d'ammonium .
Cette solution absorbante est enrichie en ammoniac de manière à
maintenir le rapport NH4 H SO3/ (NH4)2 SO3 voisin de 2 . L'apport d'ammoniac est fait par la ligne (4) . Dans ces conditions, la fumée épurée qui s'échappe par la ligne (5) renferme moins de 50 ppm SO2 , ~ ~
iL1~3~
et moins de 10 pprn SO3 .
On recueille par la ligne (6) 0, 34m /heure d'une solution contenant:
0, 58 kmole/h NH4 H SO3 0, 27 kmole/h (NH4)2 SO3 et 0, 15 kmole/h (NH4)2 S4 ;
Pour assurer un taux d'absorption stable des oxydes de soufre, l'apport d'ammoniac nécessaire est de 1, 42 kmole/h . ~
~,. , La solution aqueuse sulfitique circulant dans la llgne (6) est :~
10 envoyée dans un réacteur (7) dans lequel on introduit également par la ligne (8) une solution aqueuse contenant 1, 1~ kmole/h de NH4 H SO4 ~: .
dont l'origine sera expliquée ensuite .
, .
Il se produit, au sein du réacteur, une réaction d'acidifi-cation des sulfites d'ammonium et la formation de SO2; celui-ci : ~
entraihé par de l'air injecté par la ligne (9) s'échappe par ia ligne (10) ::
à l'état gazeux . ~ .
La solution aqueuse résiduelle récupérée renferme ~
1, 27 kmole/h de (NH4)2 SO4 ~:
0, 03 kmole/h de NH4 H SO4 20 et pratiquement pas de sulfites d'ammonlum . .
Elle est envoyée par laligne (11) dans un réacteur (12) contenant un bain de NH4 H SO4 fondu dans lequel on a ajouté 1%
poids de molybdène sous forme de molybdate d'ammonium . Ce bain est maintenu à une température voisine de 378C par contact direct ~.
avec des gaz provenant d'un bruleur . ~.
,,, . ~ .:
.~ , ~03~39~3 Lesgaz quittant le réacteur ~12) par la ligne (13) entra~ent 0, 15 kmole/h de SO2 provenant de la réduction du sulfate d'ammonium, 0, 18 kmole/h de SO3 et 1, 50 kmole/h de NH3 .
Dans une installation fonctionnant en continu, les gaz sont utilisés pour reconstituèr la solution absorbante de captation qui circule dans la ligne (3) .
La phase aqueuse résidueile sortant du réacteur (12) et contenant NH4 H SO4 est utilisée pour alimenter le réacteur (7) par ~.
l'intermédiaire de la ligne (8) comme il a été dit précédemment .
10 Exempl e 2 On répète l~essai de l'exemple 1 mais on recycle les gaz .
sortant du réacteur (12) par la ligne (13) dans la colonne de captation (2) après les avoir condensés par refroidissement .
Après mise en régime, on fait le bilan-matière de l'installa-tion et on constate que le gaz épuré sortant par la ligne (5) contient:
moins de 50 ppm de S2, moins de 10 ppm de SO3, moins de 20 ppm de NH3 et que l'apport d'ammoniac nécessaire, fait par la ligne (4), :-20 s'établit à 0, 11 kmole/h .
On recueille par la ligne (6) 0, 46m /heure d'une solution aqueuse contenant 0, 68 kmole/h de NH4 H SO3 0, 32 kmole/h de (NH4)2 SO3 0, 35 kmole/h de (NH4)2 SO4 Dans le réacteur (7) on introduit par la ligne (8) une solution aqueuse contenant 1, 35 kmole/h de NH4 H SO4 et on produit par la -ligne (10) un effluent gazeux contenant 1 kmole/h de SO2 .
~` . .
38~8 La solution alimentant le réacteur (12) par la ligne (11) contient:
0, 03 kmole/h de NH4 H SO4 1, 87 kmole/h de (NH4)2 SO4 L'apport de 0, 11 kmole/h de NH3 correspond à la consomma-tion de NH3 dans le réacteur de réduction de sulfates (12) et aux pertes dues à l~entrai`nement dans les gaz épurés .
Exemple 3 (exemple comparatif) On répète l~essai de l~exemple 1, mais le réacteur (12) ne 10 contient pas de molybdène . Les autres conditions restent identiques .
Les gaz quittant le réacteur (12) par la ligne (13) contiennent:
0, 02 kmole/h de SO2 0, 4 kmole/h de SO3 :~
1, 68 kmole/h de NH
Si ces gaz sont envoyés à la colonne de captation (2) on forme:
O, 4 klnole/h de (NH4)2 SO4 0, 014 kmole/h de NH4 H SO3 0, 006 kmole/h de (NH4)2 SO
ce qui ne laisse que 0, 85 kmole/h de HO NH4 disponible pour l'absorp-20 tion de SO2 .
On constate donc que la quantité de (NH4)2 SO4 réduit en SO2 dans le réacteur (12) est inférieure à la quantité de sulfates produite dans la zone (2), par absorption du SO3 libre et par oxydation des sulfites d'ammonium . Dans ces conditions, il n'est pas possible d'opérer en boucle fermée car du NH4 H SO4 va s'accumuler dans le réacteur (12) .
D'autre part, la quantité de SO3 entralnée par l'effluent .
gazeux sortant du réacteur (12) est pl~ls élevée que dans l'essai de , ~, 8~
l'exemple 1, ce qui abaisse la quantité de NH3 disponible pour l'absorption des oxydes de soufre dans la zone de captation (2) .
Exemple 4 ( exemple comparatif) On répète l~essai de l~exemple 3 mais en maintenant la température dans le réacteur (12) à 420C .
On constate que les gaz s'échappant du réacteur (12) par la ligne (13) entra~nent: :
0, 09 kmole de SO2 1, 5 kmole de SO3 10 et 2, 8 kmoles de NH3 Si ces gaz sont renvoyés à l'étape de captation (2) il se forme:
1, 3 kmole de (NH4)2 SO4 0, 2 kmole de NH4 H SO4 0, 09 kmole de SO2 On constate que la quantité de sulfate réduit dans le réacteur (12) est encore in:Eérieure à la quantité de sulfate produit dans l'étape (2) . Par ailleurs, la quantité de SO3 entra~né dans les gaz quittant le réacteur (12) est telle qu'il n'y a plus de NH3 disponible pour llabsorption du SO2 dans la colonne (2) .
Il est donc impossible d'opérer en boucle fermée . Ceci montre qu'en l'absence de catalyseur, une élévation de température ne remédie pas aux inconvénients de la technique antérieure .
Exemple 5 :~
On répète l'essai de l'exemple 2 mais en rempla~cant dans le bain de sulfate contenu dans le réacteur (12) le molybdène par du tungstane sous forme de tungstate d'ammonium .
1~3~3~318 En régime stationnaire, on obtient pratiquement le memetaux d'épuration de la fumée, mais on constate que le volume du bain dans le réacteur (12) tend à augmenter .
En élevant la température du bain à 387C environ, on constate que le niveau se stabilise . Ceci montre que la quantité
de bisulfate d'ammonium réduite dans ce réacteur redevient, dans ces conditions, équivalente à la quantité de sulfate d'ammonium produite dans la zone de captation ~2), ;
,, ~ .
Claims (14)
1. Procédé d'épuration d'un gaz contenant du dio-xyde de soufre par lavage au moyen d'une solution aqueuse am-moniacale, comprenant les étapes suivantes:
a) mise en contact d'un gaz contenant du dio-xyde de soufre avec de l'ammoniac et/ou du sulfite d'ammonium en présence d'eau, pour former une solution contenant du bisul-fite et/ou sulfite d'ammonium, b) mise en réaction d'au moins une partie de la solution obtenue à l'étape a) avec du bisulfate d'ammonium, de manière à décomposer le bisulfite et le sulfite d'ammonium et à obtenir du sulfate d'ammonium, sous forme de solution aqueuse, et du dioxyde de soufre gazeux, c) récupération du dioxyde de soufre, d) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) pour vaporiser au moins une partie de l'eau, e) chauffage du produit de l'étape d) pour convertir le sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium, et ammoniac gazeux, f) séparation de l'ammoniac gazeux obtenu à l'étape e), et envoi de ce gaz à l'étape a), soit tel quel soit sous forme de sulfite d'ammonium, et g) envoi à l'étape b) du bi-sulfate d'ammonium obtenu à l'étape e), soit tel quel soit après dissolution dans l'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une accumulation de sulfate d'ammonium et/ou bi-sulfate d'ammonium, on chauffe au moins une partie du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium de l'étape e) avec une quantité
catalytique d'un compose de molybdène et/ou de tungstène pour convertir une partie de ce sulfate et/ou bisulfate d'am-monium en dioxyde de soufre et ammoniac, tout en inhihant for-tement la réaction de décomposition en trioxide de soufre.
a) mise en contact d'un gaz contenant du dio-xyde de soufre avec de l'ammoniac et/ou du sulfite d'ammonium en présence d'eau, pour former une solution contenant du bisul-fite et/ou sulfite d'ammonium, b) mise en réaction d'au moins une partie de la solution obtenue à l'étape a) avec du bisulfate d'ammonium, de manière à décomposer le bisulfite et le sulfite d'ammonium et à obtenir du sulfate d'ammonium, sous forme de solution aqueuse, et du dioxyde de soufre gazeux, c) récupération du dioxyde de soufre, d) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) pour vaporiser au moins une partie de l'eau, e) chauffage du produit de l'étape d) pour convertir le sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium, et ammoniac gazeux, f) séparation de l'ammoniac gazeux obtenu à l'étape e), et envoi de ce gaz à l'étape a), soit tel quel soit sous forme de sulfite d'ammonium, et g) envoi à l'étape b) du bi-sulfate d'ammonium obtenu à l'étape e), soit tel quel soit après dissolution dans l'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une accumulation de sulfate d'ammonium et/ou bi-sulfate d'ammonium, on chauffe au moins une partie du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium de l'étape e) avec une quantité
catalytique d'un compose de molybdène et/ou de tungstène pour convertir une partie de ce sulfate et/ou bisulfate d'am-monium en dioxyde de soufre et ammoniac, tout en inhihant for-tement la réaction de décomposition en trioxide de soufre.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'etape e) est réalisée en deux étapes : une première étape e. 1) de conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'am-monium et une seconde étape e. 2), réalisée à température plus élevée, où s'effectue la conversion partielle du bisul-fate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniac en présence dudit compose de molybdène et/ou dudit compose de tungstène.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température de l'etape e.1) est de 150 à 340°C et la température de l'etape e.2) de 350 à 440°C.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la décomposition catalytique est effectuée à une température comprise entre 350° et 399°C.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le compose de molybdène et/ou de tungstène est présent à rai-son de 0,01 à 10% (en poids de métal) du poids des sulfates d'ammonium de l'etape e).
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un compose de molybdène sous forme d'oxyde, de sulfure, de molybdate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de molybdate d'ammonium.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on conduit l'étape e) de manière à décomposer en SO2 une quantité de sulfate et/ou bisulfate d'ammonium substantielle-ment égale à la quantité de sulfates formes par oxyda-tion de la solution sulfite de l'étape a) et par absorption du trioxide de soufre lorsqu'il est présent dans le gaz conte-nant le dioxide de soufre.
8. Procédé selon la revendication 1, dans le-quel le dioxyde de soufre et l'ammoniac obtenus par conversion partielle du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium avec ledit compose de molybdène et/ou ledit compose de tungstène sont renvoyés à l'etape a).
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le chauffage d'au moins une portion dudit sulfate d'ammonium et/ou dudit bisulfate d'ammonium avec le compose de molyb-dène et/ou le compose de tungstène est effectue à une tempe-rature à laquelle la décomposition purement thermique dudit sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'ammonium n'est pas sensible.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la tempé-rature est comprise entre 350° et 399°C.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un compose de tungstène sous forme d'oxyde, de sulfure, de tungstate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou de tungstate d'ammonium.
12. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le compose de molybdène est un molybdate d'ammonium.
13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le composé de tungstène est le tungstate d'ammonium.
14. Procédé selon la revendication 1, dans le-quel le chauffage de ladite portion du sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'ammonium est effectué directement au moyen d'un brûleur de gaz.
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