CA1106348A - Procede de regeneration de solutions aqueuses de sulfures de sodium, de potassium et/ou d'ammonium - Google Patents
Procede de regeneration de solutions aqueuses de sulfures de sodium, de potassium et/ou d'ammoniumInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé de régénération d'une solution aqueuse de sul-fure de sodium, de sulfure de potassium et/ou de sulfure d'am-monium. On met cette solution en contact avec de l'oxyde de cui-vre pulvérisé, de manière à obtenir, d'une part, un précipité
contenant du sulfure de cuivre que l'on sépare puis que l'on oxyde à température élevée pour le transformer en oxyde de cuivre que l'on réutilise et, d'autre part, une solution aqueuse enrichie en soude, en potasse ou en ammoniaque. Le procédé selon l'inven-tion permet de régénérer des solutions aqueuses de sulfure d'am-monium, de sodium et/ou de potassium tout en récupérant pratique-ment totalement les constituants sous forme de dioxide de soufre où de soufre et de solutions alcalines correspondantes pouvant être réutilisées comme agent d'absorption de H2S.
Procédé de régénération d'une solution aqueuse de sul-fure de sodium, de sulfure de potassium et/ou de sulfure d'am-monium. On met cette solution en contact avec de l'oxyde de cui-vre pulvérisé, de manière à obtenir, d'une part, un précipité
contenant du sulfure de cuivre que l'on sépare puis que l'on oxyde à température élevée pour le transformer en oxyde de cuivre que l'on réutilise et, d'autre part, une solution aqueuse enrichie en soude, en potasse ou en ammoniaque. Le procédé selon l'inven-tion permet de régénérer des solutions aqueuses de sulfure d'am-monium, de sodium et/ou de potassium tout en récupérant pratique-ment totalement les constituants sous forme de dioxide de soufre où de soufre et de solutions alcalines correspondantes pouvant être réutilisées comme agent d'absorption de H2S.
Description
Llinvention a pour objet un procédé de régénération de solutions aqueuses de sulfures de sodium, de potassium et/ou d~ammonium.
On sait que l~elimination de l~hydrogene sulfuré de gaz le contenant est en général pratiquée par lavage avec une solution aqueuse dlun compos~ basique. On utilise des solutions ~ ' ammoniacales ou, le plus souvent, des solutions de bases fortes telles que la soude ou la potasse ou leurs carbonates qui constituent un moyen très efficace pour capter l'hydrogène sulfuré. '' On ~pure ainsi des ~umées provenant d'usines de trai-tement de gaz naturels ou certains gaz industriels de raffinerie ' ou de l~industrie chimique.
Les solutions obtenues, particuli~rement les solutionscontenant les sulfures de bases fortes, sont difficilement régénérables, cependant leur rejet constituerait une source de pollution aqueuse importante. . . .
Lorsque ces gaz contiennent, avec l~hydrogene sulfuré, du gaz carbonique et que l~on met en oeuvre un procedé de ,~
lavage non sélecti~ vis-~-vis de l'hydrogène sulfuré et du gaz '' ' carbonique, les solutions obtenues c,ontiennent des carbonates ~ ' concurremment avec des,sulfures. Lors de la regenération par des procedés classiques'd'evQporation par chauffage et strippage, on libere ~ la ~ois-du gaz carbonique,et de l'hydrogène sulfuré , ~' qu'il faut donc ulterieurement séparer pour la plupart de leurs , ' emplois. Une telle opération est donc coûteuse. ,-~
L~objet de llinvention est de proposer un procédé '' perfectionné de régénération de solutions aqueuses de sulfures ' d~ammonium, de sodium et/ou de potassium en en récuperant pratiquement totalement les constituants sous forme de dioxyde ' "~
de soufre ou de soufre et de solutions alcalines correspondantes pouvant etre réutilisées comme agent d ? ~bsorption de H2S~
pr~ ~,~ ~ 2 --3g3~
Le ~rocede consiste ~ mettre en contact la solution aqueuse contenant les sul~ures d'ammonium, de sodium et/ou de potassium avec de l'ox~de de cuivre pulv~rise, de mani~re a obtenir (a) un pracipit~ de sulfure de cuivre que l'on sépare puis que l'on oxyde ~ temp~r~ture élevée en oxyde de cuivre pour le réutiliser et (b) une solution aqueuse enrichie en ammonia~ue, en soude ou en potasse.
On a constaté que lorsque les solutions ~ régenerer contenaient, avec lesdits sul~ures, les carbonates cor~espondants, ceux-ci se retrouvaient, apras lè ~raitement, dans la solution (b) résultante. Dans les conditions de l'invention, le pr~cipi-té est ~ormé essentiellement de sulfure de cuivre. Ceci constitue un avantage pour le proced~. En effet, lleffluent gazeux produit lors de la régén~ration de lloxyde de cuivre par grillage du précipite contient une proportion impo~tantede dioxy-de de soufre ou de sou~re et peut être u~ilisé sans tràitement préalable.~
~ 6;3~ ~
Le contact ent~e la solution aqueuse contenant les sulfures et l'oxyde de cuivre, de préference aussi finement pulverise que possible pour augmenter sa surface de contact, peut se ~aire dans un réacteur muni de preference d'un systeme d'agitation, à une température peu élevée, par exemple entre environ 0C et le point d'ébullition de la solution, avanta-geusement à la température ~ laquelle sont disponibles les solutions à régénérer, c'est-à-dire le plus souvent entre 20 et 60C environ. L'oxyde de cuivre peut être introduit tel quel, par un moyen pneumatique par exemple, ou en suspension dans de l'eau, en quantite de preference legèrement en excès sur la quantite stoechiometrique. On poursuit l'agitation pendant un temps suffisant pour obtenir un rendement satisfai- ~ :
sant de la reaction, c'est-a-dire habituellement compris entre `
une minute et une heure selonles cas, généralement environ une demi-heure.
Les reactions qui se produisent sont les suivantes :
(NH4)2S ~ CuO ~ H2O ~ CuS ~ 2 HONH4 ou Na2S + CuO + ~2 ~ CuS + 2 HONa ou K2S ~ CuO + H2O ~ CuS ~ 2 HOK
Il peut se former également, avec les solutions ammo- ; -niacales, un sel complexe~soluble de cuivre et d'ammoniaque ainsi que des sels tels c~ue Cu2S qui ne sont pas gênants pour l'invention.
On obtient un précipité, habituellement d'aspect boueux, contenant le sulfure de cuivre formé et l'oxyde de cuivre en excès, précipité que l'on separe de la phase aqueuse, par exem-plc par decantatlon, filtration ou ccntrifucJa-tion.
On a avantage à essorer soigneusement ou bien à rincer la masse obtenue avec de l'eau que l'on peut joindre ensuite a la solution de filtration, pour eviter d'une part les pert~s en hydro~yde de metal alcalin ou en ammoniac et d'autre part ' 3~8 le passage d'a~mo~iac dans le bruleur.
Cette masse est ensuite envoyée dans un four où elle est oxydee par exemple au moyen d'air et/ou de vapeur d'eau, de manière connue, afin de regenerer l'oxyde de cuivre qui est reutilise dans le procede et de recuperer le soufre sous forme de dioxyde de soufre ou même egalement de soufre.
Les proced8s de calcination du sulfure de cuivre sont .
connus. On chauffe las boues dans des fours à des temperatures comprises par exemple entre 600 et 1100C, de preference entre 700 et 900C, en presence d'un excès d'air ou autre gaz con-tenant de l'oxygène moleculaire, de manière à obtenir un dega-gement gazeux de dioxyde de soufre. On recueille de l'oxyde de cuivre que l'on peut debarrasser du sulfate de cuivre qu'il contient comme impurete par lavage à l'eaui -- -- . . .. . .. . ..... _ . .
. "~' ' ' .
... ~1~6348 L'oxyde de cui~re peut être reutili,s~ dans le proc~de selon l'inventi,on; il est,sépar~ du gaz par passage dans un cyclone par exemple. Il existe des variantes~ On peut chauffer d'abord le sulfure de cuivre, en presence d'un excès d'air, a une tempé-rature comprise entre 100 et 300 C pour obtenir du sulfate de cuivre qui est ensuite porté a temperature plus élevée, par exemple 700-900C, pour obtenir un dégagement gazeux de dioxyde , -de soufre et régénerer l'oxyde de cuivre. Le sulfate de cuivre ,peut ~galement etre réduit en cuivre métallique et SO2 par un gaz réducteur tel que H2 ou CO à 350 - 450 C. Le cuivre métal-lique est ensuite oxydé en présence d'air a 100- 400C pour , former l'oxyde de cuivre.
Une autre methode consiste a incinérer le sulfure de cuivre en présence de vapeur d'eau et d'une quantité contrôlée d'air pour obtenir, en majeure partie, du soufre.
L!opération peut se faire par exempledans des fours a sole tournante, en lit fixe ou en lit fluidisé. Le lit fluidi-, sé peut etre constitué par l'oxyde de cuivre lui-même ou par un ,, autre support inerte.
On peut utiliser le dioxyde de soufre ainsi produit pour la fabrication d'acide sulfurique ou bien dans des réacteurs de type Claus o~, grâce a un appoint d'hydrog8ne sulfuré, il est transformé en soufre.
La phase aqueuse séparée du précipité d'oxyde de cuivre peut être utilisée telle quelle, éventuellement apres addition de l'eau de lavage du précipité, comme agent d'absorp-tion de H2S. Toute~ois, quand on applique l'invention a un , sulfure d'ammonium, ladite phase aqueuse contient à la fois de ; l'ammoniac dissous et un complexe soluble de cuivre et d'ammo-niac. Dans ce C~5 ~ on pra~re soumettre la phase aqueuse a un strippa,ge par un courant de gaz inerte~ par exemple l'azote ou la vapeur d'eau! ou a~ un chauffage au point d'ébullition, de ~ 4 -~6348 mani~re ~ ch~sser l'ammoni~c (que.l!on ~eut utiliser. comme agent d'absorption de H2Sl et décomposer le complexe du ~uivresla .
suspension d'oxyde de cuivre ainsi form~e peut atre avantageu-sement utilisee comme phase aqueuse de lavage du pr~cipité de sulfure de cuivre; l'oxyde de cuivre reste sur le filtre, mélangé au sulfure de cuivre, ce qui nla aucun inconvénient. .
. Les exemples suivants, donnés a titre non limitatif en se ref~rant aux desslns annexés, illustrent l'invention.
:Dans les dessins, les figures.1 et 2 représentent deux diagrammes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
EXEMæLE (Figure 1) - Dans un réacteur tl) muni d'.un syst~me d'agitation et maintenu a:une température de 45C environ, on introduit par la ligne t2), avec un debit de~
4~3 1 m3/heure, une solution aqueuse con-tenant 1 molellitre de Na2S
et 2 moles/litre de Na2 CO3, provenant du lavage d'un gaz indus~
triel contenant H2S et CO2 par une solution aqueuse de soude et de carbonate de sodium. En meme temps, on envoie, par la ligne (3), une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre, correspondant à
79, 5 kg/heure de CuO et 16 kg/heure d'eau.
On soutire le mélange obtenu, par le fond du réacteur, dans la li~ne (4), apres un temps de contact de 1/2 heure environ puis on injecte ce mélange à raison d'environ 1,1 m3/heure dans une tour de lavage (5) alimentée a sa partie inférieure par 0,5 m3/heure dleau, par la ligne (6), de maniere à laver le précipité boueux contenu dans la solution. Par la ligne ( 7 ?, on recueille au sommet de la tour 1,25 m3/heure d'une solution aqueuse contenant 0j8 mole/litre de soude et 1,6 mole/litre de carbonate de soude, qui est recyclée vers une étape de capta-tion de H2S et CO2. Au cours de cette étape, l'eau excédentaire est entrainée, sous forme de vapeur, par le gaz traité. En fond de la tour, on soutire, par la ligne (8), le précipité de CuS en suspension dans de l'eau, avec un débit de 345 litres/
heure.
Cette suspension est envoyée dans un four (9) alimenté
en fuel et en air (lignes !lo) et (ll))où elle forme un lit fluidisé. On maintient la température de grillage à 800 C
environ et on introduit l'air en excès de manière à obtenir une bonne calcination.
Les produits provenant du grillage sortent par la ligne (12) en haut du four et passent dans un cyclone (13) pour être séparés en un courant gazeux contenant du SO2, évacué par la ligne (14) et un produit solide, constitué par de l'oxyde de cuivre, qui est dirigé par la ligne (153 vers un réservoir ;
(16), muni d'un mélangeur et alimenté par 16 litres/heure d'eau provenant de la ligne (17). La suspension obtenue est envoyée , . , , , : :- ' 1~63~
dans le réacteur (1) par la ligne (3).
Le gaz issu de la ligne (14) a une teneur en SO2 de 8 % en volume et la quantité de SO2 recueillie en une heure est voisine de 1 kmole~
EXEMPLE 2 (Figure 2) Dans un réacteur (38), on envoie par la ligne (18!, une solution aqueuse contenant 4 moles/litre de sulfure d'ammo-nium, à raison de 1 m3fheure. On la melange en l'agitant mé-caniquement avec 318 kg/heure de CuO qui arrivent par la ligne (19). La temperature dans le reacteur est voisine de 20 C.
On obtient un melange qu'on laisse en contact pendant 1/2 heure environ. L'effluent aqueux contient de l'ammoniaque et un complexe soluble de cuivre et d'ammoniac ainsi qu'un precipite de sulfure de cuivre. Cet effluent est envoye pax la ligne (20)~
au filtre tournant (21). Un apport d'eau fait par la ligne (22) permet de laver le sul~ure de cuivre pour en éliminer l'ammo-niaque avant de le diriger au moyen d'une vis sans fin (24), situee sur la ligne (23), vers un brûleur (25) où il est cal-ciné en présence d'un excès d'air (ligne (26)), ~ une tempéra-ture de 800 C environ.
Le produit de grillage qui sort du ~our par la ligne(31) passe à travers un cyçlone (32) pour séparer un gaz con-tenant SO2, qui est évacue par la ligne (33), et un produit solide, sortant par la ligne (34), contenant essentiellement du CuO et des traces de Cu SO4 dont il est débarrasse par lavage à l'eau dans une colonne (35) avant de rejoindre le réacteur (38) par la ligne (19) ; l'eau introduite par la ligne (36) est récupérée par la ligne (37). -~ Après la filtration en (21), on soutire une solution ammoniacale a laquelle on a ajouté l'eau de rinçage du préci-pité; solution que l'on dirige, par la ligne (27), dans une colonne (28) maintenue a une température de 80 C et ou l'on , .. . . . : . . . . . ... . . .
;34~
effectue un strippage au moyen d'un gaz de combustion de manière a obtenir un dé~agement gazeux d'ammoniac (8 kmoles/heure~ et de vapeur d'eau. Il se degage par la ligne (29) et peut être condense pour être utilisé comme absorbant d'H2S contenu dans un gaz.
La solution recueillie en fond de la colonne (28), par la ligne (30), et contenant l'oxyde de cuivre provenant du sel complexe de cuivre et d'ammoniac qui s'est decompose en CuO et NH3 est envoyee par la ligne (22) vers le filtre (21) pour être utilisee comme eau de lavage du precipite sur ledit filtre.
La production de S02 est d'environ ~ kmoles/heure~
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On sait que l~elimination de l~hydrogene sulfuré de gaz le contenant est en général pratiquée par lavage avec une solution aqueuse dlun compos~ basique. On utilise des solutions ~ ' ammoniacales ou, le plus souvent, des solutions de bases fortes telles que la soude ou la potasse ou leurs carbonates qui constituent un moyen très efficace pour capter l'hydrogène sulfuré. '' On ~pure ainsi des ~umées provenant d'usines de trai-tement de gaz naturels ou certains gaz industriels de raffinerie ' ou de l~industrie chimique.
Les solutions obtenues, particuli~rement les solutionscontenant les sulfures de bases fortes, sont difficilement régénérables, cependant leur rejet constituerait une source de pollution aqueuse importante. . . .
Lorsque ces gaz contiennent, avec l~hydrogene sulfuré, du gaz carbonique et que l~on met en oeuvre un procedé de ,~
lavage non sélecti~ vis-~-vis de l'hydrogène sulfuré et du gaz '' ' carbonique, les solutions obtenues c,ontiennent des carbonates ~ ' concurremment avec des,sulfures. Lors de la regenération par des procedés classiques'd'evQporation par chauffage et strippage, on libere ~ la ~ois-du gaz carbonique,et de l'hydrogène sulfuré , ~' qu'il faut donc ulterieurement séparer pour la plupart de leurs , ' emplois. Une telle opération est donc coûteuse. ,-~
L~objet de llinvention est de proposer un procédé '' perfectionné de régénération de solutions aqueuses de sulfures ' d~ammonium, de sodium et/ou de potassium en en récuperant pratiquement totalement les constituants sous forme de dioxyde ' "~
de soufre ou de soufre et de solutions alcalines correspondantes pouvant etre réutilisées comme agent d ? ~bsorption de H2S~
pr~ ~,~ ~ 2 --3g3~
Le ~rocede consiste ~ mettre en contact la solution aqueuse contenant les sul~ures d'ammonium, de sodium et/ou de potassium avec de l'ox~de de cuivre pulv~rise, de mani~re a obtenir (a) un pracipit~ de sulfure de cuivre que l'on sépare puis que l'on oxyde ~ temp~r~ture élevée en oxyde de cuivre pour le réutiliser et (b) une solution aqueuse enrichie en ammonia~ue, en soude ou en potasse.
On a constaté que lorsque les solutions ~ régenerer contenaient, avec lesdits sul~ures, les carbonates cor~espondants, ceux-ci se retrouvaient, apras lè ~raitement, dans la solution (b) résultante. Dans les conditions de l'invention, le pr~cipi-té est ~ormé essentiellement de sulfure de cuivre. Ceci constitue un avantage pour le proced~. En effet, lleffluent gazeux produit lors de la régén~ration de lloxyde de cuivre par grillage du précipite contient une proportion impo~tantede dioxy-de de soufre ou de sou~re et peut être u~ilisé sans tràitement préalable.~
~ 6;3~ ~
Le contact ent~e la solution aqueuse contenant les sulfures et l'oxyde de cuivre, de préference aussi finement pulverise que possible pour augmenter sa surface de contact, peut se ~aire dans un réacteur muni de preference d'un systeme d'agitation, à une température peu élevée, par exemple entre environ 0C et le point d'ébullition de la solution, avanta-geusement à la température ~ laquelle sont disponibles les solutions à régénérer, c'est-à-dire le plus souvent entre 20 et 60C environ. L'oxyde de cuivre peut être introduit tel quel, par un moyen pneumatique par exemple, ou en suspension dans de l'eau, en quantite de preference legèrement en excès sur la quantite stoechiometrique. On poursuit l'agitation pendant un temps suffisant pour obtenir un rendement satisfai- ~ :
sant de la reaction, c'est-a-dire habituellement compris entre `
une minute et une heure selonles cas, généralement environ une demi-heure.
Les reactions qui se produisent sont les suivantes :
(NH4)2S ~ CuO ~ H2O ~ CuS ~ 2 HONH4 ou Na2S + CuO + ~2 ~ CuS + 2 HONa ou K2S ~ CuO + H2O ~ CuS ~ 2 HOK
Il peut se former également, avec les solutions ammo- ; -niacales, un sel complexe~soluble de cuivre et d'ammoniaque ainsi que des sels tels c~ue Cu2S qui ne sont pas gênants pour l'invention.
On obtient un précipité, habituellement d'aspect boueux, contenant le sulfure de cuivre formé et l'oxyde de cuivre en excès, précipité que l'on separe de la phase aqueuse, par exem-plc par decantatlon, filtration ou ccntrifucJa-tion.
On a avantage à essorer soigneusement ou bien à rincer la masse obtenue avec de l'eau que l'on peut joindre ensuite a la solution de filtration, pour eviter d'une part les pert~s en hydro~yde de metal alcalin ou en ammoniac et d'autre part ' 3~8 le passage d'a~mo~iac dans le bruleur.
Cette masse est ensuite envoyée dans un four où elle est oxydee par exemple au moyen d'air et/ou de vapeur d'eau, de manière connue, afin de regenerer l'oxyde de cuivre qui est reutilise dans le procede et de recuperer le soufre sous forme de dioxyde de soufre ou même egalement de soufre.
Les proced8s de calcination du sulfure de cuivre sont .
connus. On chauffe las boues dans des fours à des temperatures comprises par exemple entre 600 et 1100C, de preference entre 700 et 900C, en presence d'un excès d'air ou autre gaz con-tenant de l'oxygène moleculaire, de manière à obtenir un dega-gement gazeux de dioxyde de soufre. On recueille de l'oxyde de cuivre que l'on peut debarrasser du sulfate de cuivre qu'il contient comme impurete par lavage à l'eaui -- -- . . .. . .. . ..... _ . .
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... ~1~6348 L'oxyde de cui~re peut être reutili,s~ dans le proc~de selon l'inventi,on; il est,sépar~ du gaz par passage dans un cyclone par exemple. Il existe des variantes~ On peut chauffer d'abord le sulfure de cuivre, en presence d'un excès d'air, a une tempé-rature comprise entre 100 et 300 C pour obtenir du sulfate de cuivre qui est ensuite porté a temperature plus élevée, par exemple 700-900C, pour obtenir un dégagement gazeux de dioxyde , -de soufre et régénerer l'oxyde de cuivre. Le sulfate de cuivre ,peut ~galement etre réduit en cuivre métallique et SO2 par un gaz réducteur tel que H2 ou CO à 350 - 450 C. Le cuivre métal-lique est ensuite oxydé en présence d'air a 100- 400C pour , former l'oxyde de cuivre.
Une autre methode consiste a incinérer le sulfure de cuivre en présence de vapeur d'eau et d'une quantité contrôlée d'air pour obtenir, en majeure partie, du soufre.
L!opération peut se faire par exempledans des fours a sole tournante, en lit fixe ou en lit fluidisé. Le lit fluidi-, sé peut etre constitué par l'oxyde de cuivre lui-même ou par un ,, autre support inerte.
On peut utiliser le dioxyde de soufre ainsi produit pour la fabrication d'acide sulfurique ou bien dans des réacteurs de type Claus o~, grâce a un appoint d'hydrog8ne sulfuré, il est transformé en soufre.
La phase aqueuse séparée du précipité d'oxyde de cuivre peut être utilisée telle quelle, éventuellement apres addition de l'eau de lavage du précipité, comme agent d'absorp-tion de H2S. Toute~ois, quand on applique l'invention a un , sulfure d'ammonium, ladite phase aqueuse contient à la fois de ; l'ammoniac dissous et un complexe soluble de cuivre et d'ammo-niac. Dans ce C~5 ~ on pra~re soumettre la phase aqueuse a un strippa,ge par un courant de gaz inerte~ par exemple l'azote ou la vapeur d'eau! ou a~ un chauffage au point d'ébullition, de ~ 4 -~6348 mani~re ~ ch~sser l'ammoni~c (que.l!on ~eut utiliser. comme agent d'absorption de H2Sl et décomposer le complexe du ~uivresla .
suspension d'oxyde de cuivre ainsi form~e peut atre avantageu-sement utilisee comme phase aqueuse de lavage du pr~cipité de sulfure de cuivre; l'oxyde de cuivre reste sur le filtre, mélangé au sulfure de cuivre, ce qui nla aucun inconvénient. .
. Les exemples suivants, donnés a titre non limitatif en se ref~rant aux desslns annexés, illustrent l'invention.
:Dans les dessins, les figures.1 et 2 représentent deux diagrammes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
EXEMæLE (Figure 1) - Dans un réacteur tl) muni d'.un syst~me d'agitation et maintenu a:une température de 45C environ, on introduit par la ligne t2), avec un debit de~
4~3 1 m3/heure, une solution aqueuse con-tenant 1 molellitre de Na2S
et 2 moles/litre de Na2 CO3, provenant du lavage d'un gaz indus~
triel contenant H2S et CO2 par une solution aqueuse de soude et de carbonate de sodium. En meme temps, on envoie, par la ligne (3), une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre, correspondant à
79, 5 kg/heure de CuO et 16 kg/heure d'eau.
On soutire le mélange obtenu, par le fond du réacteur, dans la li~ne (4), apres un temps de contact de 1/2 heure environ puis on injecte ce mélange à raison d'environ 1,1 m3/heure dans une tour de lavage (5) alimentée a sa partie inférieure par 0,5 m3/heure dleau, par la ligne (6), de maniere à laver le précipité boueux contenu dans la solution. Par la ligne ( 7 ?, on recueille au sommet de la tour 1,25 m3/heure d'une solution aqueuse contenant 0j8 mole/litre de soude et 1,6 mole/litre de carbonate de soude, qui est recyclée vers une étape de capta-tion de H2S et CO2. Au cours de cette étape, l'eau excédentaire est entrainée, sous forme de vapeur, par le gaz traité. En fond de la tour, on soutire, par la ligne (8), le précipité de CuS en suspension dans de l'eau, avec un débit de 345 litres/
heure.
Cette suspension est envoyée dans un four (9) alimenté
en fuel et en air (lignes !lo) et (ll))où elle forme un lit fluidisé. On maintient la température de grillage à 800 C
environ et on introduit l'air en excès de manière à obtenir une bonne calcination.
Les produits provenant du grillage sortent par la ligne (12) en haut du four et passent dans un cyclone (13) pour être séparés en un courant gazeux contenant du SO2, évacué par la ligne (14) et un produit solide, constitué par de l'oxyde de cuivre, qui est dirigé par la ligne (153 vers un réservoir ;
(16), muni d'un mélangeur et alimenté par 16 litres/heure d'eau provenant de la ligne (17). La suspension obtenue est envoyée , . , , , : :- ' 1~63~
dans le réacteur (1) par la ligne (3).
Le gaz issu de la ligne (14) a une teneur en SO2 de 8 % en volume et la quantité de SO2 recueillie en une heure est voisine de 1 kmole~
EXEMPLE 2 (Figure 2) Dans un réacteur (38), on envoie par la ligne (18!, une solution aqueuse contenant 4 moles/litre de sulfure d'ammo-nium, à raison de 1 m3fheure. On la melange en l'agitant mé-caniquement avec 318 kg/heure de CuO qui arrivent par la ligne (19). La temperature dans le reacteur est voisine de 20 C.
On obtient un melange qu'on laisse en contact pendant 1/2 heure environ. L'effluent aqueux contient de l'ammoniaque et un complexe soluble de cuivre et d'ammoniac ainsi qu'un precipite de sulfure de cuivre. Cet effluent est envoye pax la ligne (20)~
au filtre tournant (21). Un apport d'eau fait par la ligne (22) permet de laver le sul~ure de cuivre pour en éliminer l'ammo-niaque avant de le diriger au moyen d'une vis sans fin (24), situee sur la ligne (23), vers un brûleur (25) où il est cal-ciné en présence d'un excès d'air (ligne (26)), ~ une tempéra-ture de 800 C environ.
Le produit de grillage qui sort du ~our par la ligne(31) passe à travers un cyçlone (32) pour séparer un gaz con-tenant SO2, qui est évacue par la ligne (33), et un produit solide, sortant par la ligne (34), contenant essentiellement du CuO et des traces de Cu SO4 dont il est débarrasse par lavage à l'eau dans une colonne (35) avant de rejoindre le réacteur (38) par la ligne (19) ; l'eau introduite par la ligne (36) est récupérée par la ligne (37). -~ Après la filtration en (21), on soutire une solution ammoniacale a laquelle on a ajouté l'eau de rinçage du préci-pité; solution que l'on dirige, par la ligne (27), dans une colonne (28) maintenue a une température de 80 C et ou l'on , .. . . . : . . . . . ... . . .
;34~
effectue un strippage au moyen d'un gaz de combustion de manière a obtenir un dé~agement gazeux d'ammoniac (8 kmoles/heure~ et de vapeur d'eau. Il se degage par la ligne (29) et peut être condense pour être utilisé comme absorbant d'H2S contenu dans un gaz.
La solution recueillie en fond de la colonne (28), par la ligne (30), et contenant l'oxyde de cuivre provenant du sel complexe de cuivre et d'ammoniac qui s'est decompose en CuO et NH3 est envoyee par la ligne (22) vers le filtre (21) pour être utilisee comme eau de lavage du precipite sur ledit filtre.
La production de S02 est d'environ ~ kmoles/heure~
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Claims (11)
sont définies comme il suit;
1. Procédé de régénération d'une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'am-monium en une solution aqueuse de soude, potasse ou ammoniaque, caractérisé en ce que:
a) l'on fait réagir ladite solution aqueuse de sulfure avec de l'oxyde de cuivre pulvérise de manière à
obtenir, d'une part, un précipité contenant principalement du sulfure de cuivre et, d'autre part, la solution aqueuse enrichie en soude, en potasse ou en ammoniaque que l'on veut récupérer b) on sépare ledit précipita contenant principalement du sulfure de cuivre de la solution aqueuse enrichie obtenue à
l'étape (a);
c) on oxyde à température élevée le précipité de sulfure de cuivre séparé à l'étape (b) pour transformer le sulfure de cuivre en oxyde de cuivre et dioxyde de soufre;
d) on récupère séparément l'oxyde de cuivre obtenu avec le dioxyde de soufre gazeux obtenu; et e) on recycle l'oxyde cuivre récupéré à l'étape d) à l'étape a).
a) l'on fait réagir ladite solution aqueuse de sulfure avec de l'oxyde de cuivre pulvérise de manière à
obtenir, d'une part, un précipité contenant principalement du sulfure de cuivre et, d'autre part, la solution aqueuse enrichie en soude, en potasse ou en ammoniaque que l'on veut récupérer b) on sépare ledit précipita contenant principalement du sulfure de cuivre de la solution aqueuse enrichie obtenue à
l'étape (a);
c) on oxyde à température élevée le précipité de sulfure de cuivre séparé à l'étape (b) pour transformer le sulfure de cuivre en oxyde de cuivre et dioxyde de soufre;
d) on récupère séparément l'oxyde de cuivre obtenu avec le dioxyde de soufre gazeux obtenu; et e) on recycle l'oxyde cuivre récupéré à l'étape d) à l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (a) la solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium est mélangée à une solution aqueuse de carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, ladite solution aqueuse de carbo-nate se retrouvant après le traitement par l'oxyde de cuivre, dans la solution de soude, de potasse et/ou d'ammoniaque que l'on voulait régénérer.
3. Procédé selon la revendicatin 1 ou 2, caractéri-sé en ce que l'on utilise l'oxyde de cuivre sec.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-sé en ce que l'on utilise l'oxyde de cuivre en suspension dans l'eau.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-sé en ce que l'on lave à l'eau le précipité contenant le sul-fure de cuivre obtenu à l'étape (b) avant de l'oxyder pour le transformer en oxyde de cuivre dans l'étape (c).
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-sé en ce que la solution à régénérer que l'on fait réagir à
l'étape (a) est une solution de sulfure d'ammonium et la solution aqueuse que l'on récupère à l'étape (b) est une solution enrichie en ammoniaque, séparée de l'oxyde de cuivre mais qui renferme un complexe soluble du cuivre et de l'ammoniaque ladite solution aqueuse récupérée à l'étape (b) étant alors soumise à un strippage permettant de recueillir un distillat contenant de l'ammoniaque et une phase liquide résiduelle contenant de l'oxyde de cuivre en suspension, ladite phase liquide résiduelle contenant de l'oxyde de cuivre en suspension servant à laver le précipite de sulfure de cuivre obtenu à l'étape (b) avant son oxydation.
l'étape (a) est une solution de sulfure d'ammonium et la solution aqueuse que l'on récupère à l'étape (b) est une solution enrichie en ammoniaque, séparée de l'oxyde de cuivre mais qui renferme un complexe soluble du cuivre et de l'ammoniaque ladite solution aqueuse récupérée à l'étape (b) étant alors soumise à un strippage permettant de recueillir un distillat contenant de l'ammoniaque et une phase liquide résiduelle contenant de l'oxyde de cuivre en suspension, ladite phase liquide résiduelle contenant de l'oxyde de cuivre en suspension servant à laver le précipite de sulfure de cuivre obtenu à l'étape (b) avant son oxydation.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que l'oxydation du sulfure de cuivre est effectuée au moyen d'oxygène ou de vapeur d'eau.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que dans l'étape (a) la solution à régénérer est réagie avec l'oxyde de cuivre à une température de 20° à 60°C.
en ce que dans l'étape (a) la solution à régénérer est réagie avec l'oxyde de cuivre à une température de 20° à 60°C.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que dans l'étape (c), l'oxydation est effectuée à une température comprise entre 600 et 1100°C.
en ce que dans l'étape (c), l'oxydation est effectuée à une température comprise entre 600 et 1100°C.
10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que dans l'étape (c) l'oxydation est effectuée en deux étapes, la première à une température de 100 à 300°C, la seconde à une température de 700 à 900°C.
en ce que dans l'étape (c) l'oxydation est effectuée en deux étapes, la première à une température de 100 à 300°C, la seconde à une température de 700 à 900°C.
11. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure.
de potassium ou de sulfure d'ammonium résulte, au moins en partie, de la mise en contact de sulfure d'hydrogène avec la solution aqueuse de soude, de potasse ou d'ammoniaque obtenue comme produit de l'étape (a).
en ce que la solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure.
de potassium ou de sulfure d'ammonium résulte, au moins en partie, de la mise en contact de sulfure d'hydrogène avec la solution aqueuse de soude, de potasse ou d'ammoniaque obtenue comme produit de l'étape (a).
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