Procédé de régénération d'une solution absorbante utilisée pour la
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régénération.
Les gaz de fumées industrielles, en particulier les gaz
de combustion produits lorsqu'on utilise des carburants conte-
nant du soufre utilisés dans des appareils de combustion industriels tels que des chaudières, contiennent des oxydes d'azote
et du soufre qui sont nocifs peur l'environnement.
La nécessité d'éliminer les substances nocives des gaz
de fumées industrielles avant leur évacuation dans l'atmosphère
est devenue particulièrement pressante ces dernières années du
fait de l'obligation d'éviter la pollution industrielle.
On a proposé un certain nombre de procédés pour éliminer
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dé de traitement des gaz de fumées par une solution absorbante
(le plus souvent une solution aqueuse) contenant un sel complexe
(chélate de fer) et un sulfite, s'est révélé particulièrement efficace dans la pratique.
Cependant, lorsqu'on utilise industriellement ce procédé, le sulfite contenu dans la solution absorbante est oxydé par les oxydes d'azote et l'oxygène contenu dans les gaz de fumées en formant un sel à un degré d'oxydation plus élevé. Si ce sel est formé en quantité supérieure à celle du sulfite formé dans le
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la concentration en sulfite de la solution s'abaisse, ce qui compromet l'élimination des oxydes d'azote dans les gaz de fumées à traiter : le procédé présente ainsi l'inconvénient d'une réduction rapide de la capacité d'absorption.
La demanderesse a donc cherché un procédé permettant d'éviter l'inconvénient ci-dessus tant en maintenant la capacité d'absorption de la solution d'absorption, et a trouvé que le produit d'oxydation du sulfite, formé dans la solution absorbante, contient une forte proportion de sel de l'acide dithionique
(dithionate), et a en outre basé sur cette découverte un.procédé industriel de traitement de la solution absorbante contenant le dithionate dans des conditions déterminées, dans lesquelles le
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Comme le suggèrent le problème technique indiqué ci-dessus et sa solution, un premier but de l'invention est de fournir un <EMI ID=6.1>
absorbante contenant un sel complexe (chélate de fer) et un sulfite qui a été utilisée pour purifier les gaz de fumées industrielles (que l'on désignera ci-après.par "solution absorbante pour la purification des gaz de fumées"), pour recueillir le S02 obtenu, régénérant ainsi le sulfite, pour introduire le sulfite obtenu dans la solution absorbante pour la purification des gaz de fumées, ce qui maintient la capacité d'absorption de la solution absorbante et évite ainsi l'inconvénient de l'art antérieur mentionné ci-dessus (réduction rapide de la capacité d'absorption).
Un second but de l'invention est de fournir un procédé pour empêcher l'acide dithionique de s'accumuler progressivement dans le système de recyclage et de se mélanger avec une partie du produit récupéré ci-dessus lorsqu'on doit séparer des sulfates tels que sulfate de calcium, d'ammonium etc... et les récupérer à partir de la solution absorbante pour purifier les gaz de fumées, et recycler et réutiliser la solution absorbante obtenue.
D'autres buts de l'invention ressortiront de la description ci-après.
Le procédé de l'invention, résultant d'études approfondies, comprend
(1) dans le procédé de traitement des gaz de fumées indus-
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absorbante contenant un sel complexe (chélate de fer) et un sulfite dans une zone d'absorption pour éliminer les oxydes d'a-
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un procédé de régénération et de recyclage de la solution d'absorption consistant à chauffer la solution absorbante soutirée de la zone d'absorption pendant ou après le traitement d'absorption, à un pH égal ou inférieur à 3,0 et à une température de 80[deg.]C ou davantage, pour décomposer le dithionate contenu dans la solution absorbante, et à renvoyer la solution absorbante régénérée obtenue à la zone d'absorption.
La présente invention comprend en outre les modes de réalisation suivants :
(2) un procédé suivant le procédé (1), dans lequel la
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la régénération, par addition d'acide sulfurique;
(3) un procédé suivant le procédé (1) dans lequel le <EMI ID=10.1>
(4) un procédé suivant le procédé (1), dans lequel on
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stade de récupération et on élimine l'agent chélatant constituant ce sel complexe (chélate de fer) précipité.
(5) un procédé suivant le procédé (1), dans lequel l'agent chélatant constituant le sel complexe de chélate de fer est l'éthylène diamine tétracétate; et
(6) un procédé suivant le procédé (1), dans lequel le sulfite est du sulfite d'ammonium, et le sulfate d'ammonium formé par décomposition du dithionate est séparé avant le recyclage de la solution d'absorption.
En ce qui concerne les gaz de fumées industrielles conte-
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solution de traitement des gaz de fumées, on peut citer comme exemples des gaz de combustion provenant de chaudières, fours, etc... où l'on brûle du charbon contenant du soufre, de 1 '.huile lourde, etc...
Le sel complexe (chélate de fer) dont il est question ici est -un ion complexe formé par coordination de l'éthylène diamine tétracétate ou d'un composé analogue tel que le nitrilotriacétate, le cyclohexane diamine tétracétate, le diéthylène diamine pentacétate, etc... avec un ion ferreux ou ferrique comme ion métallique central, ou un sel hydrosoluble de cet ion complexe, ou un mélange des deux.
En ce qui concerne le sulfite, on peut utiliser des sulfites ou bisulfites de sodium, potassium, magnésium, calcium et ammonium ou des mélanges de ceux-ci.
La réaction de formation du dithionate et de l'imidodisulfate par absorption et réduction des oxydes d'azote (NO, N02, etc... ) contenus dans les gaz de fumée industriels, est résumée et illustrée par la formule (1) ci-dessous. L'oxydation du sulfite en ditbionate et la décomposition du dithionate sont illustrées respectivement par les formules (2) et (3) ci-dessous :
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solution d'ab sorption après ajustement de son pH à 3,0 ou moins, à 80[deg.]C ou davantage. En général, les sels alcalins ou alcalinoterreux de l'acide dithionique sont considérés comme stables en solution aqueuse chaude, mais, dans l'invention, on estime que la décomposition du dithionate représentée par la formule (3) ci-dessus résulte des effets combinés de la température et du pH. Plus le pH est élevé et plus la température est basse, plus la décomposition est lente. Il est donc souhaitable d'effectuer la décomposition à un pH de 1,5 ou moins, de préférence de 1,0
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procédé, le mieux est d'introduire dans un récipient fermé, en continu ou en discontinu, la solution absorbante dont le pH a été ajusté à 0 - 1 par addition d'acide sulfurique, et de la
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Evidemment, on peut aussi opérer à un pH voisin de 0 et
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du fait que, dans ce cas, la quantité de soufre élémentaire formée par une réaction secondaire, la perte d'agent chélatant, etc. peuvent augmenter.
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est éliminé car il est mélangé à de la vapeur, de façon à ce que la pression interne du récipient ne dépasse pas la pression de vapeur correspondant à la température du récipient, et il est utilisé à d'autres fins ou envoyé dans un appareillage de lavage des gaz de fumées devant être absorbés dans la solution absorbante et recyclé. Ce recyclage a pour but de maintenir la concentration de l'acide sulfureux dans la solution absorbante.
La solution absorbante soutirée de l'appareillage de lavage des gaz de fumée pendant ou après le lavage (absorption)
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sulfate formés par réduction des oxydes d'azote, et les sulfates se décomposent en acide sulfurique et sulfate d'ammonium en même temps que le dithionate se décompose. Il n'est donc pas nécessaire d'effectuer un traitement particulier, à l'exception de l'élimination de l'acide sulfurique ou du sulfate.
Le sel complexe (chélate de fer) contenu dans la solution absorbante est stable, mais une partie de l'agent chélatant constituant le sel complexe, représentée par l'éthylène diamine
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de décomposition. Cependant, l'EDTA précipite à l'état solide par refroidissement en milieu fortement acide, et cette acidité est une des conditions de la décomposition de l'acide dithioni-
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en refroidissant la solution obtenue aux environs de 0[deg.]C pour séparer l'EDTA qui a précipité, puis en chauffant, on pont éviter la perte par décomposition mentionnée ci-dessus.
.La solution d'absorption devant être traitée (régénérée) par le procédé de l'invention est celle soutirée pendant ou après le traitement d'absorption des gaz. de fumée, comme il a été indiqué ci-dessus, la concentration du dithionate dans la solution est habituellement d'environ 5 à
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trations de ces composés dans la solution sortent des intervalles ci-dessus, la solution peut encore être décomposée par le procédé de l'invention.
Il est préférable de traiter la solution après l'avoir amenée à une concentration appropriée avant le traitement, ce
qui apporte les avantages suivants : la capacité de l'appareil de décomposition (l'autoclave mentionné dans les exemples ci-dessous) peut être plus faible; après concentration puis refroidissement de la solution d'absorption, l'EDTA se sépare aisément; et le pourcentage de décomposition de l'acide dithionique dans la décomposition (représentée par la formule (3) ci-dessus) obtenu
par le traitement de décomposition est un peu meilleur que lorsqu'on traite la solution absorbante telle quelle sans l'avoir concentrée.
Tous les dithionates de métaux alcalins, alcalino-terreux; etc... ci-dessus sont très solubles et stables, et on ne connaissait jusqu'à présent aucun procédé de traitement industriel de ces composés. En outre, les dithionates eux-même n'ont jamais
été utilisés dans des applications industrielles. Le procédé de l'invention a permis de traiter la solution de pouvoir absorbant réduit de façon à pouvoir décomposer efficacement les dithionates, et de supprimer l'inconvénient du procédé d'élimination des
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du procédé.
Comme il ressort des exemples ci-dessous, la décomposition thermique effectuée par le procédé de l'invention conduit à un pourcentage de décomposition thermique supérieur. Par exemple,
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abaisse la concentration en acide dithionique de 12% à 1,2%
(2,4% dans le cas d'une concentration double). On peut ainsi rétablir et maintenir la capacité d'absorption de la solution à traiter (solution absorbante pour gaz de fumées), c'est-à-dire
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dithionique dans la solution absorbante pour le traitement des gaz de fumées pour maintenir la concentration en sulfite dans la solution, la capacité de la solution d'absorber les oxydes d'azote contenus dans ces gaz peut être maintenue, et le sulfite est finalement oxydé et séparé de la solution sous forme de sulfate.
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absorbante atteint par exemple 10% ou davantage, l'acide sulfurique coexistant avec celui-ci précipite ou se sépare sous forme de sulfate de calcium ou d'un autre sulfate. Dans ce cas, on incorpore souvent du dithionate à ce sulfate de calcium ou à cet autre sulfate, à une concentration de quelques pour cent environ, ce qui entraîne non seulement une perte de dithionate (et indirectement une perte de sulfite), mais aussi un abaissement de la pureté, donc de la valeur pratique du sulfate de calcium ou de l'autre sulfate recueillis. On peut cependant éviter cet inconvénient en maintenant la concentration en dithionate dans la solution absorbante à 10% ou moins, par une mise en oeuvre appropriée du procédé de l'invention.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1
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gaz de fumées s'échappant d'une chaudière à combustion d'huile lourde à un traitement d'absorption par une solution aqueuse de sulfite de sodium (contenant aussi du bisulfite de sodium), ren-
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obtenue, (contenant 8,9% en poids de dithionate de sodium, 2,0% en poids d'imidodisulfate de sodium et d'amidosulfate de sodium,
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quoi on effectue un traitement thermique en autoclave à 120[deg.]C rendant trois heures. Au cours du traitement, on règle la pression dans l'autoclave de façon à ne pas dépasser 1,0 atm. (au manomètre), en purgeant le S02 de l'autoclave. La solution ainsi traitée contient 4,0% en poids de dithionate de sodium (pourcentage de décomposition : 55%); l'imidodisulfate de sodium n'est pas décelable, et la proportion d'amidosulfate de sodium se limi-
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Exemple 2
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gaz de fumées s'échappant d'une chaudière brûlant de l'huile lourde dans une solution aqueuse de sulfite d'ammonium (contenant
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plexe fer - EDTA. On concentre la solution obtenue (contenant
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de sulfite d'ammonium et de bisulfite d'ammonium et 20% de sulfate d'ammonium de façon à obtenir une concentration double. On ajoute à la solution obtenue de l'acide sulfurique concentré pour ajuster son pH à 0,8, puis on la traite à 140[deg.]C en autoclave pendant 2 heures. Au cours du traitement, on règle la pression dans l'autoclave de telle sorte qu'elle ne dépasse pas 3)5 atm.
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de décomposition : environ 90%), et aussi du sulfate d'ammonium, de l'acide sulfurique, un sel complexe (chélate de fer) et en outre 0,1% en poids ou moins d'amidosulfate, etc...
Exemple 3
Après l'avoir soumise au même traitement d'adsorption qu'à l'exemple 2, on concentre la même solution à deux fois sa concentration initiale. On ajoute à la solution obtenue de l'acide sulfurique concentré pour ajuster son pH à 0,2, puis on la re-
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heures en autoclave. Au cours du traitement, on règle la pression interne de l'autoclave à 2 kg/cm<2> (au manomètre) ou moins, en <EMI ID=45.1> en poids-de dithionate d'ammonium (pourcentage de décomposition :
tt <EMI ID=46.1>
que , du sulfate de fer et en outre 0,1% en poids ou moins d'amidosulfate, etc..
On neutralise la solution avec de l'ammoniaque, puis on la concentre par évaporation. On fait cristalliser la plus grande partie du sulfate d'ammonium contenu dans la solution, on le sépare par filtration et on l'utilise comme engrais. Comme la liqueur-mère obtenue contient du dithionate d'ammonium concentré, on la soumet à nouveau au traitement de décomposition du dithionate, en même temps que la solution absorbante après l'opération d'absorption.
Exemple 4
Après avoir été utilisée pour éliminer les oxydes d'azote
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bustion d'une huile lourde, une solution aqueuse de sulfite d'ammonium contenant 3% en poids de sel complexe fer-EDTA est soumise au traitement suivant.
La solution contient 5,5% en poids de sulfate d'ammonium,
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poids de sulfite d'ammonium- et de 'bisulfite d'ammonium et son pH est de 5,8.
On concentre un litre de cette solution à 400 ml par chauffage sous la pression atmosphérique. On ajoute à la solution obtenue de l'acide sulfurique pour ajuster son pH à 2,2, puis
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ont précipité. Au filtrat obtenu, on ajoute encore de l'acide sulfurique pour ajuster son pH à 0,8. Environ 3 g d'EDTA préci-
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ron 3 g d'EDTA que l'on. sépare par filtration. On soumet la solution obtenue à des traitements de récupération du sulfate, décomposition de l'acide dithionique, etc...
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la solution ci-dessus après qu'elle a été traitée, et on utilise à nouveau la solution obtenue pour la purification des gaz de fumées.
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1.- Dans un procédé de traitement de gaz de fumées indus-
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absorbante contenant un sel complexe (chélate de fer) et un sul- fite dans une zone d'absorption pour éliminer les oxydes d'azote
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tion et de recyclage de la solution absorbante, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution absorbante soutirée de la zone d'absorption pendant du après le traitement d'absorption, à un pH de 3,0 ou moins et à une température de 80[deg.]C ou davantage, pour décomposer le dithionate contenu dans la solution absorbante et en ce qu'on recycle la solution absorbante régénérée obtenue vers la zone d'absorption.