CA1066021A - Procede de traitement d'eaux residuaires contenant de l'acide sulfurique - Google Patents
Procede de traitement d'eaux residuaires contenant de l'acide sulfuriqueInfo
- Publication number
- CA1066021A CA1066021A CA233,391A CA233391A CA1066021A CA 1066021 A CA1066021 A CA 1066021A CA 233391 A CA233391 A CA 233391A CA 1066021 A CA1066021 A CA 1066021A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- ammonia
- solution
- ammonium
- line
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/58—Recovery of sulfur dioxide from acid tar or the like or from any waste sulfuric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/01—Waste acid containing iron
- Y10S423/02—Sulfuric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
L'invention propose un procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique, en vue de la récupération du soufre sous forme de dioxyde de soufre et éventuellement de soufre élémentaire, caractérisé en ce que (a) on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et on sépare le dioxyde de soufre formé de la solution,(b) on fait agir de l'oxyde de calcium sur la solution résultant de l'étape (a), de manière à précipiter les ions sulfate sous forme de sulfate de calcium et à former une solution aqueuse d'ammoniac, (c) on vaporise l'ammoniac de la solution aqueuse,(d) on réduit le sulfate de calcium au moyen de carbone pour former de l'oxyde de calcium et un gaz contenant du dioxyde de soufre, (e) on met l'ammoniac provenant de l'étape (c) en contact avec le gaz contenant du dioxyde de soufre et avec de l'eau, de manière à former une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, (f) on renvoie au moins une partie de ladite solution aqueuse à l'étape (a), et (g) on renvoie à l'étape (b) au moins une partie de l'oxyde de calcium obtenu à l'étape (d).
Description
~0660Zl On a décrit dans des brevets antérieurs un procédé de traitement d'eaux résiduaires contenant d~ l'acide sulfurique,du sulfate d'ammoniaque et/ou des sulfates de métaux lourds (EN.73/
42940, 73/24127, 73/43318, 74/08095).
Toutes les variantes antérieurement présentées se ca-ractérisaient par la mise en oeuvre de sulfure de baryum, obtenu ; par réduction sélective du sulfate de baryum. Il a été observé
depuis qu'il était possible de substituer le baryum par le cal-cium et que cette substitution comportait des avantages. En par-; 10 ticulier, on a constaté que la flexibilité du procédé était meil-leure, ceci étant dû pour une large part au fait que le sulfate de calcium conduit par réduction au moyen de carbone à des mélan-ges CaO - CaS et que la proportion CaO - CaS peut-être réglée presque ~ volonté. On peut admettre en effet que le BaS04 se ré-15 duit presque exclusivement en BaS selon la réaction :
BaS04 + C BaS ~ C02 Cette réaction est effectuée généralement dans des fours tournants, à des températures comprises entre 1100 et 1200 ~C.
La même opération, effectuée sur le sulfate de calcium, 20 par exemple entre 900 et 1200~C conduit au mélange CaO - CaS se-lon le schéma simplifié suivant :
CaS04 (1 - x) CaO + x CaS + (1 - x) S02 Il se forme en outre des oxydes de carbone et de l'eau.
Selon les conditions réalisées dans le ~our de réduction, on pourra obtenir un rapport molaire CaS de O à 10, habituellement de 0,1 à 10. On peut utiliser par exemple un rapport de O à 5.
Le procédé faisant l'objet de l'invention s'applique à
l'acide sulfurique et à tout mélange d'acide sulfurique et de sul-fate d'ammonium en solution dans l'eau. La solution peut aussi renfermer des sulfates solubles de métaux des groupes I à VIII
de la classification périodique, par exemple des sulfates de fer, ,~ , .. .. .
lQ660Z~
cobalt, nickel, vanadium, aluminium, cadmium, chrome, cuivre, manganèse, étain ou zinc (en particulier les sulfates de mé-taux des groupes Ib, IIb et III à VIII, ces métaux étant appe-lés "métaux lourds").
Il permet de récupérer le soufre sous forme de dioxide de soufre concentré utilisable directement pour la synthèse du S03. Dans certains cas une partie du soufre est récupéré sous - forme de soufre élémentaire.
- Les métaux sont récupérés sous forme de ~ulfures et/ou d'hydroxydes, précipités et filtrés. Dans le cas d'une récupéra-tion sous forme de sulfures, ceux-ci peuvent être soumis éven-tuellement ~ grillage. Le S02 dilué produit est alors réintégré
dans le schéma général de récupération.
~ L'invention concerne un procédé de traitement d'une ; 15 eau residuaire contenant de l'acide sulfurique, en vue de la ré-cupération du soufre sous forme de dioxyde de soufre et éven-tuellement de soufre élémentaire, caractérisé en ce que (a) on - fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse de sulfi-,. .~ .
te d'ammonium et sépare le dioxyde de soufre formé de la solu-tion, (b) on fait agir de l'oxyde de calcium sur la solution ré-sultant de l'étape (a), de manière ~ précipiter les ions sulfate sous forme de sulfate de calcium et à former une solution aqueu-se d'ammoniac, (c) on vaporise l'ammoniac de la solution aqueuse (d) on réduit le sulfate de calcium au moyen de carbone pour former de l'oxyde de calcium et un gaz contenant du dioxyde de soufre, (e) on met l'ammoniac provenant de l'étape (c) en con-tact avec le gaz contenant du dioxyde de soufre et avec de l'eau, ~ de manière à former une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, '~ (f) on renvoie au moins une partie de la dite solution aqueuse à l'étape (a) et (g) on renvoie ~ l'étape (b), au moins une par-tie de l'oxyde de calcium obtenu à l'étape (d).
. .
10660Zl L'invention se rapporte également au cas où, au cours de l'étape (b) on utilise un mélange d'oxyde de calcium et sul-fure ~e calcium et dans lequel, au cours de l'étape (d) on ne réduit que partiellement le sulfate de calcium, de manière à ob-tenir un mélange d'oxyde de calcium et sulfure de calcium, onrenvoie ce mélange à l'étape (b), de manière à obtenir, comme produits de cette étape (b), du sulfate de calcium et une solu-tion aqueuse dans laquelle l'amm~oniac est au moins en partie sous forme de sulfure d'ammonium, on chauffe cette solution pour 10 obtenir un ~az contenant de liammoniac,et.du sulfure d'hydrogène et l'on fait réagir ce gaz aveo une partie du dioxyde de soufre formé dans le procédé, de manière à produite du soufre et à le libérer de l'ammoniac et l'on envoie cet ammoniac, au moins en partie, à l'étape (e).
La solution de sulfite d'ammonium est habituellement une solution aqueuse de sulfite acide et sulfite neutre d'ammo-nium (rapport molaire NH3/S02 compris entre 1 et 2, de préféren-- ce entre 1,2 et 1,6) ; celle-ci peut contenir en sus une quanti-té supplémentaire de sulfate d'ammonium provenant d'une oxyda-20 tion ménagée de la solution de sulfite. L'étape (a) est généra-lement conduite au voisinage de la pression atmosphérique, de préférence à une température comprise entre 20 et 120~C, et de préférence entre 40 et 80~C.
La réaction de l'étape (a) provoque la libération de 25 S02 concentré directement utilisable pour la synthèse de S03.
Une partie de ce S02 pourra ê-tre dérivée vers une unité produi-sant du soufre comme il sera indiqué ultérieurement.
A l'issue de ce premier traitement, après dégagement de S02, on se retrouve en présence d'une solution aqueuse contenant 30 en proportions variables :
- sulfate neutre et sulfate acide d'ammonium 10660Zl - sulfates métalliques (si ceux-ci étaient présents initialement) ~ - sulfite acide et sulfite neutre d'ammonium (si l'eau à traiter avait une acidité libre insuffisante).
La solution ainsi obtenue, débarassée au mieux du S02 libéré, par exemple par un stripping, est ensuite traitée, dans le cas où elle contient des sulfates métalliques, avec de l'am-moniac et de l'hydrogène sulfuré selon des procédés connus, vi-sant à provoquer la précipitation des hydroxydes et sulfures mé-talliques soit ensemble, soit séparément. Cette opération peut être conduite de trois manières distinctes.
;.j 1) - Action de l'ammoniaque, précipitant les hydroxydes.
Séparation des hydroxydes par filtration et lavage.
Action de l'hydrogène sulfuré en milieu ammonia-cal, précipitant les sulfures.
Séparation des sulfures par filtration et lavage.
. ~
- Ces opérations sont généralement conduites au voisina-; ge de la pression atmosphérique et entre 50 et 80~C, de même que les opérations n~ 2 et 3 ci-après.
42940, 73/24127, 73/43318, 74/08095).
Toutes les variantes antérieurement présentées se ca-ractérisaient par la mise en oeuvre de sulfure de baryum, obtenu ; par réduction sélective du sulfate de baryum. Il a été observé
depuis qu'il était possible de substituer le baryum par le cal-cium et que cette substitution comportait des avantages. En par-; 10 ticulier, on a constaté que la flexibilité du procédé était meil-leure, ceci étant dû pour une large part au fait que le sulfate de calcium conduit par réduction au moyen de carbone à des mélan-ges CaO - CaS et que la proportion CaO - CaS peut-être réglée presque ~ volonté. On peut admettre en effet que le BaS04 se ré-15 duit presque exclusivement en BaS selon la réaction :
BaS04 + C BaS ~ C02 Cette réaction est effectuée généralement dans des fours tournants, à des températures comprises entre 1100 et 1200 ~C.
La même opération, effectuée sur le sulfate de calcium, 20 par exemple entre 900 et 1200~C conduit au mélange CaO - CaS se-lon le schéma simplifié suivant :
CaS04 (1 - x) CaO + x CaS + (1 - x) S02 Il se forme en outre des oxydes de carbone et de l'eau.
Selon les conditions réalisées dans le ~our de réduction, on pourra obtenir un rapport molaire CaS de O à 10, habituellement de 0,1 à 10. On peut utiliser par exemple un rapport de O à 5.
Le procédé faisant l'objet de l'invention s'applique à
l'acide sulfurique et à tout mélange d'acide sulfurique et de sul-fate d'ammonium en solution dans l'eau. La solution peut aussi renfermer des sulfates solubles de métaux des groupes I à VIII
de la classification périodique, par exemple des sulfates de fer, ,~ , .. .. .
lQ660Z~
cobalt, nickel, vanadium, aluminium, cadmium, chrome, cuivre, manganèse, étain ou zinc (en particulier les sulfates de mé-taux des groupes Ib, IIb et III à VIII, ces métaux étant appe-lés "métaux lourds").
Il permet de récupérer le soufre sous forme de dioxide de soufre concentré utilisable directement pour la synthèse du S03. Dans certains cas une partie du soufre est récupéré sous - forme de soufre élémentaire.
- Les métaux sont récupérés sous forme de ~ulfures et/ou d'hydroxydes, précipités et filtrés. Dans le cas d'une récupéra-tion sous forme de sulfures, ceux-ci peuvent être soumis éven-tuellement ~ grillage. Le S02 dilué produit est alors réintégré
dans le schéma général de récupération.
~ L'invention concerne un procédé de traitement d'une ; 15 eau residuaire contenant de l'acide sulfurique, en vue de la ré-cupération du soufre sous forme de dioxyde de soufre et éven-tuellement de soufre élémentaire, caractérisé en ce que (a) on - fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse de sulfi-,. .~ .
te d'ammonium et sépare le dioxyde de soufre formé de la solu-tion, (b) on fait agir de l'oxyde de calcium sur la solution ré-sultant de l'étape (a), de manière ~ précipiter les ions sulfate sous forme de sulfate de calcium et à former une solution aqueu-se d'ammoniac, (c) on vaporise l'ammoniac de la solution aqueuse (d) on réduit le sulfate de calcium au moyen de carbone pour former de l'oxyde de calcium et un gaz contenant du dioxyde de soufre, (e) on met l'ammoniac provenant de l'étape (c) en con-tact avec le gaz contenant du dioxyde de soufre et avec de l'eau, ~ de manière à former une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, '~ (f) on renvoie au moins une partie de la dite solution aqueuse à l'étape (a) et (g) on renvoie ~ l'étape (b), au moins une par-tie de l'oxyde de calcium obtenu à l'étape (d).
. .
10660Zl L'invention se rapporte également au cas où, au cours de l'étape (b) on utilise un mélange d'oxyde de calcium et sul-fure ~e calcium et dans lequel, au cours de l'étape (d) on ne réduit que partiellement le sulfate de calcium, de manière à ob-tenir un mélange d'oxyde de calcium et sulfure de calcium, onrenvoie ce mélange à l'étape (b), de manière à obtenir, comme produits de cette étape (b), du sulfate de calcium et une solu-tion aqueuse dans laquelle l'amm~oniac est au moins en partie sous forme de sulfure d'ammonium, on chauffe cette solution pour 10 obtenir un ~az contenant de liammoniac,et.du sulfure d'hydrogène et l'on fait réagir ce gaz aveo une partie du dioxyde de soufre formé dans le procédé, de manière à produite du soufre et à le libérer de l'ammoniac et l'on envoie cet ammoniac, au moins en partie, à l'étape (e).
La solution de sulfite d'ammonium est habituellement une solution aqueuse de sulfite acide et sulfite neutre d'ammo-nium (rapport molaire NH3/S02 compris entre 1 et 2, de préféren-- ce entre 1,2 et 1,6) ; celle-ci peut contenir en sus une quanti-té supplémentaire de sulfate d'ammonium provenant d'une oxyda-20 tion ménagée de la solution de sulfite. L'étape (a) est généra-lement conduite au voisinage de la pression atmosphérique, de préférence à une température comprise entre 20 et 120~C, et de préférence entre 40 et 80~C.
La réaction de l'étape (a) provoque la libération de 25 S02 concentré directement utilisable pour la synthèse de S03.
Une partie de ce S02 pourra ê-tre dérivée vers une unité produi-sant du soufre comme il sera indiqué ultérieurement.
A l'issue de ce premier traitement, après dégagement de S02, on se retrouve en présence d'une solution aqueuse contenant 30 en proportions variables :
- sulfate neutre et sulfate acide d'ammonium 10660Zl - sulfates métalliques (si ceux-ci étaient présents initialement) ~ - sulfite acide et sulfite neutre d'ammonium (si l'eau à traiter avait une acidité libre insuffisante).
La solution ainsi obtenue, débarassée au mieux du S02 libéré, par exemple par un stripping, est ensuite traitée, dans le cas où elle contient des sulfates métalliques, avec de l'am-moniac et de l'hydrogène sulfuré selon des procédés connus, vi-sant à provoquer la précipitation des hydroxydes et sulfures mé-talliques soit ensemble, soit séparément. Cette opération peut être conduite de trois manières distinctes.
;.j 1) - Action de l'ammoniaque, précipitant les hydroxydes.
Séparation des hydroxydes par filtration et lavage.
Action de l'hydrogène sulfuré en milieu ammonia-cal, précipitant les sulfures.
Séparation des sulfures par filtration et lavage.
. ~
- Ces opérations sont généralement conduites au voisina-; ge de la pression atmosphérique et entre 50 et 80~C, de même que les opérations n~ 2 et 3 ci-après.
2) - Action simultanée de l'ammoniaque et de l'hydro-gène sulfuré provoquant la précipitation simultanée d'hydroxy-des et de sulfures.
Séparation du coprécipité et lavage.
Séparation du coprécipité et lavage.
3) - Action de l'ammoniaque, précipitation des hydro-xydes pU15 action de l'hydrogène sulfuré et précipitation des sulfures sur les hydroxydes déjà formés.
Séparation du précipité mixte et lavage.
Suivant la nature des métaux à précipiter, on ajustera les quantités d'HN3 et d'H2S de manière à provoquer la précipi-tation pratiquement complète de ces métaux. Dans le cas où ilapparait souhaitable de séparer sélectivement certains métaux, précipitables sous forme de sulfure en milieu acide, il y aurait lieu de réaliser le traitement à l'hydrogène sulfuré avant le traitement à l'ammoniac et de procéder à une filtration inter-médiaire des sulfures ainsi précipités.
Dans le cas où la quantité de sulfures métalliques pré-cipités justifie une récupération du soufre ainsi entrainé, on peut procéder à un grillage des précipités selon une méthode - connue. Les fumées provenant de ce grillage contenant du S02 di-lué sont jointes à d'autres courants de fumée de composition si-. : .
milaire et traitées en tant que telles dans une autre partie de l'installation qui sera décrite plus loin.
La solution aqueuse débarassée des ions métalliques est ; envoyée ensuite vers le réacteur de précipitation des ions sul-fates.
lS Dans ce réacteur, on fait réagir la solution avec CaO
ou avec un mélange de CaO et de CaS en quantités et en propor-tions calculées selon la composition et la ~uantité de liqueur 3 traiter. Le temps de réaction sera généralement compris entre - 5 minutes et 2 heures et la température comprise par exemple en-20 tre 50 et 100~C.
La partie qui précipite, constituée en majeure partie par du sulfate de calcium est séparée (par exemple filtrée et lavée), alors que le filtrat, contenant du sulfure d'ammonium et/ou de l'ammoniaque est envoyé dans une section de stripping où l'on récupère l'ammoniac et/ou l'hydrogène sulfuré. Cette section de stripping peut comporter une ou éventuellemen-t deux colonnes, si l'on cherche 3 tirer partie du fait que l'hydrogè-ne sulfuré est plus facile 3 stripper que l'ammoniac lorsqu'il y a lieu de les stripper tous deux. Un tel cas est illustré dans l'exemple 3. La température de stripping est, par exemple, 100-150~C. La pression est, par exemple, de 1 bar absolu 3 5 bars . : .
10660Zl absolus.
Le g~teau de sulfate de calcium est envoyé au four de réduction en même temps que du carbone. La quantité de carbone et les autres conditions opératoires sont réglées de manière à
obtenir la transformation d'au moins une partie du CaS04 en CaO
seul ou en mélange CaO/CaS dans un rapport prédéterminé, de pré-férence le même rapport que dans l'étape (b). Comme source de - carbone, on peut utiliser du coke, du charbon ou des hydrocarbu-res, quelle que soit leur teneur en soufre.
La réduction s'accompagne de la formation de S02. Ce S~2 dilué dans les fumées du four peut être joint ~ d'autres courants de S02 dilué. Si nécessaire, on fait passer ces fumées dans un incinérateur pour transformer tous les composés soufrés en S02.
L'eau débarassée de H2S et/ou NH3 par stripping est re-jetée comme eau épurée . On peut si on le désire, utiliser une partie de cette eau pour diluer certains flux et en particulier le flux de charge à traiter.
L'ammoniac etlou l'hydrogène sulfuré obtenus en tete de 20 la section de stripping sont utilisés à diverses fins : soit en-semble, soit séparément. Dans le cas où iI y a des sels métalli-ques à précipiter, une partie du flux peut être dérivée vers le réacteur de précipitation des sulfures et hydroxydes métalliques, l'excédent étant envoyé dans un réacteur où par mise en contact 25 avec du S02 dans un solvant on peut produire du soufre selon une technique connue. Cette technique permet d'une part de produire du soufre élémentaire et d'autre part de libérer un gaz riche en ammoniac sans produits soufrés en quantités notables.
Cet ammoniac, si nécessaire après dissolution dans de 30 l'eau, peut être utilisé :
-pour neutraliser des flux acides et amener le pH
1~660Zl dans la zone convenable pour les opérations projetées de préci-pitation ;
- pour absorber le S02 dilué formé dans le procédé, notamment celui de l'étape (d). On constitue ainsi la solution aqueuse de sulfite acide et/ou sulfite neutre d'ammoniaque, la-quelle est utilisée en tête de la chaîne de traitement pour être contactée avec la charge d'eaux résiduaires ; cette absorption peut se faire, par exemple, entre 25 et 80~C.
- en tant que produit de l'installation en limite de 10 batterie lorsque la charge à traiter contenait des ions ammonium.
Le procédé ainsi décrit comprend de nombreuses varian-tes possibles :
1) - Plutôt que de produire le CaS nécessaire à la précipitation des sulfures, on peut ne produire que du CaO dans 15 le four de réduction du CaS04 et apporter de l'extérieur la quan-tité nécessaire de sulfure par exemple sous la forme de solution de sulfure d'ammonium. Ce cas sera illustré dans l'exemple 2.
2) - Pour éviter la formation de thiosulfate par réaction entre sulfites et sulfures, on pourra provoquer une 20 oxydation ménagée de la solution de sulfite dans la tour de cap-tation du S02. Ce cas sera illustré dans l'exemple 5.
3) - Dans le cas de solutions d'eaux résiduaires con-centrées, on pourra effectuer la réaction de précipitation des sulfates au moyen de mélange CaO-CaS en poudre de manière à ob-tenir une pâte semi-solide à traiter comme décrit plus hau-t.
On a décrit ci-dessus, un procédé de traitement d'eaux résiduaires contenant de l'acide sulfurique et des sulfates de métaux lourds avec plusieurs variantes. Par métal lourd on en-tend tout métal dont les hydroxydes ou lessulfures sont insolu-bles en milieu basique ammoniacal.
Toutes les variantes présentées se caractérisaient par ' 11~6602~
la précipitation des métaux lourds sous forme de sulfures et/oud'hydroxydes. Sauf dans le cas ou on peut se permettre d'appor-ter de l'extérieur de l'H2S ou du sulfure d'ammonium en quantité
stoechiométrique pour la précipitation des métaux lourds, la mi-- 5 se en oeuvre du procédé requiert la fabrication de sulfure de calcium par réduction de sulfate de calcium. Très généralement, cette production conduit ~ une production excédentaire d'H2S, lequel doit être retransformé dans l'unité ? ce qui conduit à
l'introduction d'un réacteur de production de soufre par réac-10 tion entre H2S et S02 selon une technique connue. On a observé
depuis qu'il était possible de supprimer ce réacteur supplémen-taire. De plus, on a constaté qu'il était possible de réduire considérablement la quantité d'ammoniac en circulation dans l'installation de traite~ent.
Ces résultats améliorés sont obtenus par la chaîne de traitement suivante : .
a) on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse d'au moins un sulfite d'ammonium, de manière à libérer du dioxyde de soufre gazeux, que l'on sépare, et à transformer 20 la solution d'acide sulfurique en une solution d'au moins un sulfate d'ammonium ;
b) on traite la solution obtenue 3 l'étape (a) par l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène, la quantité de sulfure d'hydrogène étant au maximum égale à celle nécessaire pour pré-cipiter les métaux sous forme de sulfures et la quantité d'ammo-niac étant au moins égale à celle nécessaire pour maintenir un excès d'ammoniac libre après précipitation des métaux ;
c) on sépare les métaux précipités sous forme de sulfures et, le cas échéant, d'hydroxydes ;
d) on traite la solution restante, contenant l'aci-de sulfurique essentiellement sous forme de sulfate neutre d'am- ~ :
' ~)660Zl - monium, par un mélange de CaO et CaS, la quantité de CaS étant approximativement celle nécessaire ~ la production du,sulfure d'hydrogène nécessaire à l'étape (b) et la quantité totale de CaO + CaS étant au moins égale à celle nécessaire pour précipi-ter le sulfate d'ammonium sous forme de sulfate de calcium ;
e) on sépare le sulfate de calcium précipité de la solution restante ;
f) on traite le sulfate de calcium par du carbone à
une température de réduction, la quantit~ de carbone étant choi-sie de manière à fournir la quantité totale de CaS + CaO définieau point (d) et la proportion de CaS étant celle définie au point ~d) ; on sépare un gaz contenant du dioxyde de soufre et on en-voie le mélange de CaS + CaO à l'étape (d) ;
g) on chasse le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac de la solution obtenue à l'étape (e) et on renvoie à l'étape (b) le-sulfure d'hydrogène et au moins une partie de l'ammoniac ; et h) on traite le gaz contenant du dioxyde de soufre, obtenu à l'étape (f), par de l'ammoniac en vue de produire une solution de sulfite acide et de sulfite neutre d'ammonium que l'on renvoie à l'étape (a).
Au lieu de H2S et NH3 on peut utiliser un sulfure d'am- ~ ' monium dans l~étape (b). Dans cette même étape, la quantité
d'ammoniac est indifférente pour autant qu'il y ait de l'ammo-niac libre après conversion du sulfate acide d'ammonium en sul-fate neutre d'ammonium.
La séparation de l'étape (c) se fait, par exemple, pardécantation, filtration ou centrifugation. Les sulfures et hy-droxydes de métaux lourds peuvent etre ensuite lavés et soumis à
une combustion, laquelle produit un courant de S02 dilué qui est alors joint aux autres courants similaires du procédé.
La réduction de sulfate de calcium au moyen de carbone . . 9 1~66021 - ~ des tempéra-tures comprises entre 900 et 1300~C et de préféren-ce 1000 - 1200~C, est conduite de telle manière que l'on produi-se simultanément et en quantités définies à la fois du CaS, sour-ce d~ions sulfures pour la précipitation ultérieure des sulfu-res métalliques et accessoirement d'ions calcium pour la préci-pitation des ions sulfates de la charge à traiter, et du CaO, source de la partie complémentaire des ions calcium nécessaires 3 la précipitation de la totalité des ions sulfates. Cette pro-duction simultanée en quantités définies de CaO et CaS est l'un des traits dominants de l'invention revendiquée. Le fait que ~ l'opération de réduction ne soit pas complète d'une part et con- i ~ duise d'autre part à des sous-produits tels que le carbonate de calcium et des produits de combinaison de CaO et CaS avec les cendres provenant des impuretés du CaS04 d'appoint.et du vecteur de carbone n'est pas préjudiciable au bon fonctionnement du pro-cédé. En effet, les sous-produits accompagnant CaO et CaS ~ la sortie du four de réduction et renvoyés avec ceux-ci vers le réacteur de précipitation du CaS04 se comportent comme des iner-tes et reviennent donc au four où une partie au moins se trans-forme en CaO et CaS. Afin d'éviter une accumulation trop impor-tante de sous-produits réfractaires à la réduction, on procède ~ un traitement séparé sur une partie du flux solide issu du réacteur de réduction. On a constaté qu'il était possible de conduire le four de réduction de manière ~ limiter considéra-blement l'apparition de sous-produits.
Les réactions principales mises en jeu lors de l'opé-ration de réduction sont :
CaS04 + 2 C = CaS + 2 C02 3 CaS04 + CaS = 4 CaO + 4 S02 C~2 + C = 2 CO
.
~~ \
10660Zl . C + ~2 r C~2 CaO ~ C02 = CaC03 Suivant un premier mode de réalisation, illustré par les exemples 6 et 7 suivants, à la suite de l'étape (c) et avant l'étape (d), on chasse l'ammoniac de la solution par une opéra-- tion appelée "premier stripping". Cet ammoniac strippé est en-voyé à l'étape (h) pour absorber le S02.
Selon un autre mode de réalisation, illustré par l'e-~emple 8, utilisable en particulier, lorsque la quantité d'ammo-niac libre est relativement faible, on peut supprimer le premierstripping et effectuer l'étape (g) en deux temps ; on strippe d'abord tout le suifure d'hydrogène accompagné d'ammoniac, que l'on renvoie à l'étape (b) et on strippe ensuite l'ammoniac res-tant que l'on envoie à l'étape (h). La proportion d'ammoniac en-voyée à l'étape (bj doit être suffisante pour que le milieu ré-~ sultant contienne de l'ammoniac libre, et la proportion d'ammo--- niac envoyée ~ l'étape (h) doit suffire à absorber le S02 conte-nu dans les gaz provenant du four de réduction de CaS04.
Un mode de réalisation préféré (exemples 7 et 8) con-siste 3 précipiter les métaux lourds en totalité sous forme desulfures. A cette fin, on utilise H2S ou le sulfure d'ammonium en quantité stoechiométrique par rapport à ces métaux et l'on règle le four de réduction de manière à produire une quantité
de CaS sensiblement égale, en moles, à la quantité de H2S ou sulfures d'ammonium nécessaire à ladite précipitation.
Les exemples 1 à 8 qui vont suivre, permettront de mieux faire comprendre les différents avantages du processus ainsi que sa grande flexibilité. Il sera montré qu'en utilisant tout ou partie d'un schéma de fabrication unique, il s'avère possible de traiter n'importe quelle solution aqueuse contenant - 10660Zl en proportions quelconques de l'acide sulfurique, avec ou sans sulfate d'ammoniaque et/ou sulfates métalliques précipitables sous forme d'hydroxydes et de sulfures.
Pour faciliter la compréhension du texte, on a présen-S té des bilans réactionnels sans pertes et on a négligé volon-tairement les réactions secondaires connues conduisant à des sous-produits dont la présence ne provoque pas d'inconvénients dans la suite du processus ou qui peuvent être éliminées de ma-nière connue, par exemple par purges effectuées sur des courants dérivés. De même, on a négligé de mettre en évidence l'appari-tion ou la disparition d'eau par réaction chimique. L'ensemble de ces dispositions permet de mieux visualiser toute la portée de l'invention ici revendiquée.
Ces exemples sont fournis à titre illustratif. Ils ne sauraient être considérés comme limitatifs. Dans ce qui suit, pour simplifier, les sulfates de métaux sont exprimés en Me S04.
: La figure 1 illustre le cas du traitement d'une eau ré-siduaire contenant de l'acide sulfurique mais pratiquement pas de sulfates de métaux lourds.
La figure 2 concerne le traitement d'une eau résidual-re contenant à la fois de l'acide sulfurique et des sulfates de métaux lourds. I
La figure 3 illustre le traitement d'une eau résidua;-re contenant à la fois de l'acide sulfurique et des sulfates de ~25 métaux lourds, avec grillage subséquent des sulfures de métaux lourds formés.
La figure 4 concerne le traitement d'une eau résiduai-re contenant ~ la fois de l'acide sulfurique et des sulfates de métaux lourds, sans grillage des sulfures de métaux lourds for-més.
La figure 5 illustre une modification du procédé, dans 10660Z~
laquelle on oxyde une partie de la solution sulfitique.
La figure 6 illustre une mise en oeuvre préférée du procédé, dans laquelle la quantité d'ammoniac en circulation est faible et la production de H2S excédentaire est évitée.
Dans les exemples 2 à 5 on a traité une eau résiduaire provenant d~une installation de production d'oxyde de titane, à
partir d'Ileménite, par la voie acide sulfurique. Sa composition était la suivante :
CompositionKilomoles par heure H2S~4 131,55 FeS04 34,84 TiOS04 Al2tS04)3 1,22
Séparation du précipité mixte et lavage.
Suivant la nature des métaux à précipiter, on ajustera les quantités d'HN3 et d'H2S de manière à provoquer la précipi-tation pratiquement complète de ces métaux. Dans le cas où ilapparait souhaitable de séparer sélectivement certains métaux, précipitables sous forme de sulfure en milieu acide, il y aurait lieu de réaliser le traitement à l'hydrogène sulfuré avant le traitement à l'ammoniac et de procéder à une filtration inter-médiaire des sulfures ainsi précipités.
Dans le cas où la quantité de sulfures métalliques pré-cipités justifie une récupération du soufre ainsi entrainé, on peut procéder à un grillage des précipités selon une méthode - connue. Les fumées provenant de ce grillage contenant du S02 di-lué sont jointes à d'autres courants de fumée de composition si-. : .
milaire et traitées en tant que telles dans une autre partie de l'installation qui sera décrite plus loin.
La solution aqueuse débarassée des ions métalliques est ; envoyée ensuite vers le réacteur de précipitation des ions sul-fates.
lS Dans ce réacteur, on fait réagir la solution avec CaO
ou avec un mélange de CaO et de CaS en quantités et en propor-tions calculées selon la composition et la ~uantité de liqueur 3 traiter. Le temps de réaction sera généralement compris entre - 5 minutes et 2 heures et la température comprise par exemple en-20 tre 50 et 100~C.
La partie qui précipite, constituée en majeure partie par du sulfate de calcium est séparée (par exemple filtrée et lavée), alors que le filtrat, contenant du sulfure d'ammonium et/ou de l'ammoniaque est envoyé dans une section de stripping où l'on récupère l'ammoniac et/ou l'hydrogène sulfuré. Cette section de stripping peut comporter une ou éventuellemen-t deux colonnes, si l'on cherche 3 tirer partie du fait que l'hydrogè-ne sulfuré est plus facile 3 stripper que l'ammoniac lorsqu'il y a lieu de les stripper tous deux. Un tel cas est illustré dans l'exemple 3. La température de stripping est, par exemple, 100-150~C. La pression est, par exemple, de 1 bar absolu 3 5 bars . : .
10660Zl absolus.
Le g~teau de sulfate de calcium est envoyé au four de réduction en même temps que du carbone. La quantité de carbone et les autres conditions opératoires sont réglées de manière à
obtenir la transformation d'au moins une partie du CaS04 en CaO
seul ou en mélange CaO/CaS dans un rapport prédéterminé, de pré-férence le même rapport que dans l'étape (b). Comme source de - carbone, on peut utiliser du coke, du charbon ou des hydrocarbu-res, quelle que soit leur teneur en soufre.
La réduction s'accompagne de la formation de S02. Ce S~2 dilué dans les fumées du four peut être joint ~ d'autres courants de S02 dilué. Si nécessaire, on fait passer ces fumées dans un incinérateur pour transformer tous les composés soufrés en S02.
L'eau débarassée de H2S et/ou NH3 par stripping est re-jetée comme eau épurée . On peut si on le désire, utiliser une partie de cette eau pour diluer certains flux et en particulier le flux de charge à traiter.
L'ammoniac etlou l'hydrogène sulfuré obtenus en tete de 20 la section de stripping sont utilisés à diverses fins : soit en-semble, soit séparément. Dans le cas où iI y a des sels métalli-ques à précipiter, une partie du flux peut être dérivée vers le réacteur de précipitation des sulfures et hydroxydes métalliques, l'excédent étant envoyé dans un réacteur où par mise en contact 25 avec du S02 dans un solvant on peut produire du soufre selon une technique connue. Cette technique permet d'une part de produire du soufre élémentaire et d'autre part de libérer un gaz riche en ammoniac sans produits soufrés en quantités notables.
Cet ammoniac, si nécessaire après dissolution dans de 30 l'eau, peut être utilisé :
-pour neutraliser des flux acides et amener le pH
1~660Zl dans la zone convenable pour les opérations projetées de préci-pitation ;
- pour absorber le S02 dilué formé dans le procédé, notamment celui de l'étape (d). On constitue ainsi la solution aqueuse de sulfite acide et/ou sulfite neutre d'ammoniaque, la-quelle est utilisée en tête de la chaîne de traitement pour être contactée avec la charge d'eaux résiduaires ; cette absorption peut se faire, par exemple, entre 25 et 80~C.
- en tant que produit de l'installation en limite de 10 batterie lorsque la charge à traiter contenait des ions ammonium.
Le procédé ainsi décrit comprend de nombreuses varian-tes possibles :
1) - Plutôt que de produire le CaS nécessaire à la précipitation des sulfures, on peut ne produire que du CaO dans 15 le four de réduction du CaS04 et apporter de l'extérieur la quan-tité nécessaire de sulfure par exemple sous la forme de solution de sulfure d'ammonium. Ce cas sera illustré dans l'exemple 2.
2) - Pour éviter la formation de thiosulfate par réaction entre sulfites et sulfures, on pourra provoquer une 20 oxydation ménagée de la solution de sulfite dans la tour de cap-tation du S02. Ce cas sera illustré dans l'exemple 5.
3) - Dans le cas de solutions d'eaux résiduaires con-centrées, on pourra effectuer la réaction de précipitation des sulfates au moyen de mélange CaO-CaS en poudre de manière à ob-tenir une pâte semi-solide à traiter comme décrit plus hau-t.
On a décrit ci-dessus, un procédé de traitement d'eaux résiduaires contenant de l'acide sulfurique et des sulfates de métaux lourds avec plusieurs variantes. Par métal lourd on en-tend tout métal dont les hydroxydes ou lessulfures sont insolu-bles en milieu basique ammoniacal.
Toutes les variantes présentées se caractérisaient par ' 11~6602~
la précipitation des métaux lourds sous forme de sulfures et/oud'hydroxydes. Sauf dans le cas ou on peut se permettre d'appor-ter de l'extérieur de l'H2S ou du sulfure d'ammonium en quantité
stoechiométrique pour la précipitation des métaux lourds, la mi-- 5 se en oeuvre du procédé requiert la fabrication de sulfure de calcium par réduction de sulfate de calcium. Très généralement, cette production conduit ~ une production excédentaire d'H2S, lequel doit être retransformé dans l'unité ? ce qui conduit à
l'introduction d'un réacteur de production de soufre par réac-10 tion entre H2S et S02 selon une technique connue. On a observé
depuis qu'il était possible de supprimer ce réacteur supplémen-taire. De plus, on a constaté qu'il était possible de réduire considérablement la quantité d'ammoniac en circulation dans l'installation de traite~ent.
Ces résultats améliorés sont obtenus par la chaîne de traitement suivante : .
a) on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse d'au moins un sulfite d'ammonium, de manière à libérer du dioxyde de soufre gazeux, que l'on sépare, et à transformer 20 la solution d'acide sulfurique en une solution d'au moins un sulfate d'ammonium ;
b) on traite la solution obtenue 3 l'étape (a) par l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène, la quantité de sulfure d'hydrogène étant au maximum égale à celle nécessaire pour pré-cipiter les métaux sous forme de sulfures et la quantité d'ammo-niac étant au moins égale à celle nécessaire pour maintenir un excès d'ammoniac libre après précipitation des métaux ;
c) on sépare les métaux précipités sous forme de sulfures et, le cas échéant, d'hydroxydes ;
d) on traite la solution restante, contenant l'aci-de sulfurique essentiellement sous forme de sulfate neutre d'am- ~ :
' ~)660Zl - monium, par un mélange de CaO et CaS, la quantité de CaS étant approximativement celle nécessaire ~ la production du,sulfure d'hydrogène nécessaire à l'étape (b) et la quantité totale de CaO + CaS étant au moins égale à celle nécessaire pour précipi-ter le sulfate d'ammonium sous forme de sulfate de calcium ;
e) on sépare le sulfate de calcium précipité de la solution restante ;
f) on traite le sulfate de calcium par du carbone à
une température de réduction, la quantit~ de carbone étant choi-sie de manière à fournir la quantité totale de CaS + CaO définieau point (d) et la proportion de CaS étant celle définie au point ~d) ; on sépare un gaz contenant du dioxyde de soufre et on en-voie le mélange de CaS + CaO à l'étape (d) ;
g) on chasse le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac de la solution obtenue à l'étape (e) et on renvoie à l'étape (b) le-sulfure d'hydrogène et au moins une partie de l'ammoniac ; et h) on traite le gaz contenant du dioxyde de soufre, obtenu à l'étape (f), par de l'ammoniac en vue de produire une solution de sulfite acide et de sulfite neutre d'ammonium que l'on renvoie à l'étape (a).
Au lieu de H2S et NH3 on peut utiliser un sulfure d'am- ~ ' monium dans l~étape (b). Dans cette même étape, la quantité
d'ammoniac est indifférente pour autant qu'il y ait de l'ammo-niac libre après conversion du sulfate acide d'ammonium en sul-fate neutre d'ammonium.
La séparation de l'étape (c) se fait, par exemple, pardécantation, filtration ou centrifugation. Les sulfures et hy-droxydes de métaux lourds peuvent etre ensuite lavés et soumis à
une combustion, laquelle produit un courant de S02 dilué qui est alors joint aux autres courants similaires du procédé.
La réduction de sulfate de calcium au moyen de carbone . . 9 1~66021 - ~ des tempéra-tures comprises entre 900 et 1300~C et de préféren-ce 1000 - 1200~C, est conduite de telle manière que l'on produi-se simultanément et en quantités définies à la fois du CaS, sour-ce d~ions sulfures pour la précipitation ultérieure des sulfu-res métalliques et accessoirement d'ions calcium pour la préci-pitation des ions sulfates de la charge à traiter, et du CaO, source de la partie complémentaire des ions calcium nécessaires 3 la précipitation de la totalité des ions sulfates. Cette pro-duction simultanée en quantités définies de CaO et CaS est l'un des traits dominants de l'invention revendiquée. Le fait que ~ l'opération de réduction ne soit pas complète d'une part et con- i ~ duise d'autre part à des sous-produits tels que le carbonate de calcium et des produits de combinaison de CaO et CaS avec les cendres provenant des impuretés du CaS04 d'appoint.et du vecteur de carbone n'est pas préjudiciable au bon fonctionnement du pro-cédé. En effet, les sous-produits accompagnant CaO et CaS ~ la sortie du four de réduction et renvoyés avec ceux-ci vers le réacteur de précipitation du CaS04 se comportent comme des iner-tes et reviennent donc au four où une partie au moins se trans-forme en CaO et CaS. Afin d'éviter une accumulation trop impor-tante de sous-produits réfractaires à la réduction, on procède ~ un traitement séparé sur une partie du flux solide issu du réacteur de réduction. On a constaté qu'il était possible de conduire le four de réduction de manière ~ limiter considéra-blement l'apparition de sous-produits.
Les réactions principales mises en jeu lors de l'opé-ration de réduction sont :
CaS04 + 2 C = CaS + 2 C02 3 CaS04 + CaS = 4 CaO + 4 S02 C~2 + C = 2 CO
.
~~ \
10660Zl . C + ~2 r C~2 CaO ~ C02 = CaC03 Suivant un premier mode de réalisation, illustré par les exemples 6 et 7 suivants, à la suite de l'étape (c) et avant l'étape (d), on chasse l'ammoniac de la solution par une opéra-- tion appelée "premier stripping". Cet ammoniac strippé est en-voyé à l'étape (h) pour absorber le S02.
Selon un autre mode de réalisation, illustré par l'e-~emple 8, utilisable en particulier, lorsque la quantité d'ammo-niac libre est relativement faible, on peut supprimer le premierstripping et effectuer l'étape (g) en deux temps ; on strippe d'abord tout le suifure d'hydrogène accompagné d'ammoniac, que l'on renvoie à l'étape (b) et on strippe ensuite l'ammoniac res-tant que l'on envoie à l'étape (h). La proportion d'ammoniac en-voyée à l'étape (bj doit être suffisante pour que le milieu ré-~ sultant contienne de l'ammoniac libre, et la proportion d'ammo--- niac envoyée ~ l'étape (h) doit suffire à absorber le S02 conte-nu dans les gaz provenant du four de réduction de CaS04.
Un mode de réalisation préféré (exemples 7 et 8) con-siste 3 précipiter les métaux lourds en totalité sous forme desulfures. A cette fin, on utilise H2S ou le sulfure d'ammonium en quantité stoechiométrique par rapport à ces métaux et l'on règle le four de réduction de manière à produire une quantité
de CaS sensiblement égale, en moles, à la quantité de H2S ou sulfures d'ammonium nécessaire à ladite précipitation.
Les exemples 1 à 8 qui vont suivre, permettront de mieux faire comprendre les différents avantages du processus ainsi que sa grande flexibilité. Il sera montré qu'en utilisant tout ou partie d'un schéma de fabrication unique, il s'avère possible de traiter n'importe quelle solution aqueuse contenant - 10660Zl en proportions quelconques de l'acide sulfurique, avec ou sans sulfate d'ammoniaque et/ou sulfates métalliques précipitables sous forme d'hydroxydes et de sulfures.
Pour faciliter la compréhension du texte, on a présen-S té des bilans réactionnels sans pertes et on a négligé volon-tairement les réactions secondaires connues conduisant à des sous-produits dont la présence ne provoque pas d'inconvénients dans la suite du processus ou qui peuvent être éliminées de ma-nière connue, par exemple par purges effectuées sur des courants dérivés. De même, on a négligé de mettre en évidence l'appari-tion ou la disparition d'eau par réaction chimique. L'ensemble de ces dispositions permet de mieux visualiser toute la portée de l'invention ici revendiquée.
Ces exemples sont fournis à titre illustratif. Ils ne sauraient être considérés comme limitatifs. Dans ce qui suit, pour simplifier, les sulfates de métaux sont exprimés en Me S04.
: La figure 1 illustre le cas du traitement d'une eau ré-siduaire contenant de l'acide sulfurique mais pratiquement pas de sulfates de métaux lourds.
La figure 2 concerne le traitement d'une eau résidual-re contenant à la fois de l'acide sulfurique et des sulfates de métaux lourds. I
La figure 3 illustre le traitement d'une eau résidua;-re contenant à la fois de l'acide sulfurique et des sulfates de ~25 métaux lourds, avec grillage subséquent des sulfures de métaux lourds formés.
La figure 4 concerne le traitement d'une eau résiduai-re contenant ~ la fois de l'acide sulfurique et des sulfates de métaux lourds, sans grillage des sulfures de métaux lourds for-més.
La figure 5 illustre une modification du procédé, dans 10660Z~
laquelle on oxyde une partie de la solution sulfitique.
La figure 6 illustre une mise en oeuvre préférée du procédé, dans laquelle la quantité d'ammoniac en circulation est faible et la production de H2S excédentaire est évitée.
Dans les exemples 2 à 5 on a traité une eau résiduaire provenant d~une installation de production d'oxyde de titane, à
partir d'Ileménite, par la voie acide sulfurique. Sa composition était la suivante :
CompositionKilomoles par heure H2S~4 131,55 FeS04 34,84 TiOS04 Al2tS04)3 1,22
4 0,37 V0S0 0~34 Cr2(S04)3 0,06 MgS04 13,00 Dans les exemples 6 à 8, l~eau résiduaire provenait dutraitement d'un minerai enrichi (méthode Slag) :
20 ComPOSitiOnKilomoles par heure H2S04 71~4 FeS04 8,65 TiOS04 1,73 Al2(S04)3 2,17 MnS04 0,12 4 0,34 Cr2(S04)3 0,05 . .
lQ66(~21 MgSo4 6,73 H20 4264,4 EXEMPLE 1 (Figure 1) Cas du traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique et des impuretés organiques.
On traite une solution aqueuse sulfurique contenant des impuretés organiques. La teneur en acide sulfurique est de 15~ poids.
En prenant comme base de bilan-matière 1 kmole de H2 S04, on fait réagir dans le réacteur (1) l~eau résiduaire amenée . par la conduite (2) avec une solution aqueuse de sulfite neutre et de sulfite acide d'ammoniaque provenant de la colonne d'ab-sorption (3) par l'intermédiaire de la conduite (4). La réac-tion stoechiométrique s'écrit :
0~5 NH4H S03 + 0~5 (NH4)2S03 + 1 H2S~4 _ 1S02 + 0~5 NH4H S04 0,5 (NH4)2 S04 La température est de 60~C.
L'acide sulfurique déplace entièrement le S02 des sul-fites. Le S02 concentré se dégage par la conduite (S). La solu-20 tion, débarrassée de S02, est envoyée par la ligne (6) vers leréacteur de précipitation de sulfate de calcium (7) où elle es~
traitée par de la chaux amenée par la ligne (8). Le sul~ate de calcium précipite selon la réaction :
0,5 NH4H S04 + 0,5 (NH4)2 S04 + 1 CaO _~ CaS04 + 1,5 NH3 +H20 La température est de 70~C. ~
La suspension est amenée par la ligne t9) au filtre (10). Le gâteau, lavé au moyen d'eau épurée, est envoyé par la ligne (11) au four de réduction (12) où on le fait réagir à
1200~C avec du coke amené par la ligne (i3) selon la stoechio-30 métrie :
, CaS04 + 0,5 C , CaO + S02 + 0,5 Co2 ; de manière 3 ne produire pratiquement que CaO, à l'exclusion de CaS. Dans cet exemple, comme dans les suivants, on a fait figu-rer C02 comme seul ox~de de carbone, mais il est entendu que des quantités non négligeables de monoxyde de carbone peuvent être présentes.
' Le S02 qui s 'échappe (ligne 1~) en mélange à d'autres - gaz, est envoyé vers la tour d'absorption (3) où on le met en contact à contre-courant avec une solution d'ammoniaque (ligne 15) de manière à constituer une saumure sulfitique selon la réac-tion :
S~2 + 1,5 NH3 + H20 _ 0,5 NH4H S03 + 0,5 (NH4)2 S03 La température est de 70~C.
Cette stoechiométrie n'est pas impérative. On pourra lS utiliser un rapport molaire NH3/S02 aussi faible que 1,2. Une valeur de ce rapport supérieure à 2, sans être rejetée, conduit cependant à une surcharge excessive de la boucle de circulation de l'ammoniaque et à une perte d'ammoniac dans le courant ga-zeux rejeté en tête de la tour d'absorption (3) par la ligne(16).
La solution aqueuse d'ammoniaque obtenue après filtra-tion du CaS04 (ligne 17) est strippée à 105~C dans la colonne (18) de manière à concentrer l'ammoniac en tête. On envoie pour cela de la vapeur d'eau par la conduite (41).
Les vapeurs de tête condensées et refroidies sont uti-lisées pour effectuer la captation du S02 contenu dans les fu-mées (ligne 15). L'eau épurée sort du fond du strippeur par la ligne (19). Elle ne contient pratiquement plus d'acide sulfuri-que.
La réaction globale peut s'écrire : f H2S04 + 0,5 C S02 + 0,5 C02 ~ H20 '. ' ~ 15 '~'' 106602~
Le taux de récupération du S sous forme de S02 est de 9%.
; EXEMPLE ? (Figure 2) On traite une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et des sulfates métalliques à raison de 2 kmoles de H2S04 et 0,6 kmole de Me S04.
On se propose de récupérer les métaux sous forme de sulfures et dthydroxydes. La quantité de métaux à précipiter étant relativement faible, on juge préférable d'approvisionner 10 du sulfure d'ammonium plutôt que de règler le four de réduction du CaS04 de manière à produire la quantité nécessaire corres-pondante de CaS.
En effet, et ceci apparaitra clairement dans les exem-; ples présentés ultérieurement, l'utilisation de CaS pour assurer la précipitation des métaux sous forme de sulfures, entraîne ip-- so facto la formation de sulfure d'ammonium, source dlH2S excé-dentaire, devant alors faire l'objet d'un traitement séparé.
; Il n'y a pas intérêt à utiliser plus de sulfure d'ammo-nium que nécessaire car ceci entraînerait le même inconvénient.
La solution sulfitique contenant 1,3 kmoles de NH4H
S03 et 1,3 kmoles de (NH4)2 S03 amenée par la conduite (4) est mise en contact avec l'effluent à traiter contenant 2 kmoles de H2S04 et 0,6 kmole de MeS04 (2) dans le réacteur (1) ~ 80~C.
Le S02 libéré s'échappe par la conduite (5~. La réaction peut 25 s ' écrire :
1~3 NH4H S03 + 1~3 (NH4)2 S03 + 2 H2S04 , 4 2,6 S02 + 1,90 (NH4)2 S04 + 0,1 NH4 H S04 + 0,6 MeS04 La solution issue du réacteur (1) est ensuite envoyée ' par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) où l'on additionne 0,2 kmole de sulfure d'ammonium (NH4)2S
amené de l'extérieur par la ligne (2 1? et 0,9 kmole d'NH3 pro-, .. _ . _ .. ,.. ., . ., ~ .. .. _ , _ _ _ .. , .. .. ~ .. --.. __ _ ._ .. _ ...... _ ... ., .. .. _ ...... , _ _, . . _ _. _ _ _ . .: . ... . ..... . . _ _ _ .
~' 1066021 venant par la ligne (22) de la tête du stripper (18).
La réaction suivante effectuée à 90~C, prend place :
0~6 MeS04 + 1,90 (NH4)2S04 + 0,1 NH4H S04 + 0,9 NH3 + 0,2 ~NH4)2S _ .i 0,2 Me S + 0,4 Me (OH)2 + 2,6 (NH4)2S04 : 5 Le précipité est filtré (26), lavé à l'eau épurée et extrait du processus (ligne 27). Le filtrat (ligne 23) est trai-té par de la chaux dans le réacteur (7). 2,6 kmoles de chaux sont amenés par la ligne (8).
La réaction de précipitation effectuée à 70~C, s'écrit :
2,6 (NH4)2S04 + 2,6 CaO _ 2,6 Ca S04 + S,2 NH3 + 2,6 H20 . Le sulfate de calcium est filtré et lavé dans le fil-tre (10) puis acheminé par la ligne (11) vers le four de réduc-.~ tion (12) où l'on introduit également 1,3 kmoles de carbone ame-né par la ligne (13). La réduction s'opère à 1200~C selon la ~ 15 réaction ;
-~ 2,6 Ca S04 + 1,3 C _ 2,6 CaO + 2,6 S02 + 1,3 C02 La chaux est renvoyée en circuit par la ligne (8). Le S~2 dilué est dirigé par la ligne (14) vers la captation à l'am-moniaque (3).
Le filtrat en provenance du filtre (10) est acheminé
- par la ligne (17) vers le stripper (18) fonctionnant 3 110~C et : alimenté en vapeur d'eau par la conduite (41). On récupère en tete du stripper 5,2 kmoles d'NH3.
Une partie des vapeurs condensées est renvoyée au réac- t teur de précipitation des sulfures (20) par la ligne (22). La quantité est de 0,9 kmole d'NH3. L'autre partie (4,3 kmoles) es-t envoyée par la ligne (15) d'une part vers la tour d'absorption : (3) (3,9 Kmoles par la ligne 24) et d'autre part, par la ligne (25) sous forme d'excédent (0,4 kmole dlr~H3). Le S02 dilué pro-venant du four de réduction (12) est envoyé par la ligne (14) 3 :~. 17 I06~0Zl .:
la tour d'absorption (3). La réaction d'absorption effectuée à
65~C peut s'écrire :
2,6 S02 + 3,9 NH3 + 2,6 H20 _ 1,3NH4H S03 + 1,3 (NH4) S03 L'équation globale du processus peut s'écrire :
2 H2S04 ~ 0,6 MeS04 + 0,2 (NH4)2S ~ 1,3 C _ 2,6 S02 + 0,2 Me S
+ 0,4 Me (OH)2 + 1,3 C02 + 0,4NH3 + 1,8H20 Le taux de récupération de soufre sous forme de S02 est de 99%. Le taux de récupération d'ammoniac est de 95.%. L'eau rejetée est pratiquement libre d'acide sulfurique et de métaux lourds (moins de 1 ppm en poids de chaque métal lourd). Le sul-fate de magnésium ressort inchangé, de même que dans les exem-ples suivants.
EXEMPLE 3 (figure 3) Cas du mélange 2 moles H2S04 et 0,8 mole de Me S04 àvec combustion des sulfures et stripping en deux colonnes.
La solution sulfitique, comprenant 1,333 kmoles de NH4H S03 et 1,333 kmoles de (NH4) S03 est amenee par la ligne (4) dans le réacteur (1) où elle est mise en contact à 70~C
avec l'eau résiduaire contenant 2 kmoles H2S04 et 0,8 kmole de MeS04, amenée par la ligne (2). Le S02 libéré sort par la con-duite (5). La quantité est de 2,666 kmoles.
La solution neutre obtenue contient 2 kmoles de tNH4)2 S04 et 0,8 kmole de MeS04~ Elle est soutirée par la ligne (6).
Cette solution est mise en contact à 75~C dans le réac-teur (20) avec un condensat provenant de la première colonne de stripping (18a) par la ligne (22). Ce condensat contient 4 kmo-les de NH3 et 0,7 kmole d'H2S.
Une partie des métaux précipite sous forme de Me S, l'autre partie sous forme d'hydroxydes Me (OH)2. Dans l'exemple ' 30 traité, les 7/8 des métaux précipitent sous forme de Me S et .. . .
.~ ' .
~' 10~60Zl 1/8 sous forme de Me (OH)2.
L'équation stoechiométrique de réaction s'écrit :
2 (NH4)2 S04 + 0,8 Me S04 + 4 NH3 + 0,7 H2S _~ 2~8 (NH~)2S04 + 0,7 Me S + 0,1 Me (OH)2 + 2,4 NH3 On a utilisé dans le cas présent exactement la quantité
nécessaire d'H2S. On aurait pu utiliser un excès d'H2S, ce qui n'aurait eu pour effet que de surcharger toute la partie aval du traitement.
Les sulfures et hydroxydes précipités sont filtrés dans le filtre (26). Le gâteau, lavé au moyen d'eau épurée est con-voyé par la ligne (27) vers un four de grillage (28) alimenté .
en air par la ligne (42). Le S02 dilué provenant de la combus-tion des sulfures (0,7 kmole) est soutiré par la ligne (29) et joint aux autres courants de S02 dilué.
Les oxydes métalliques sont soutirés à la partie infé-rieure du four sous forme de Me203tO,4 kmole) par la ligne (30).
Le fi~trat du filtre (26) est acheminé par la ligne (23) vers le réacteur de précipitation du CaS04 (7). Il contient 2,8 kmoles de (NH4) S04 et 2,4 kmoles de NH3. Le mélange CaO -CaS en provenance du four de réduction (12) par la ligne (8) contient 1,97 kmoles de CaO et 0,83 kmole de CaS.
; La réaction de précipitation effectu~e ~ 75~C s~écrit :
2,8 (NH4)2 S04 + 1,97 CaO + 0,83 CaS _ 2,8 CaS04 + 0,83 (NH4)2S
+ 6,34 NH3 Le gâteau, filtré et lavé avec de l'eau épurée dans le filtre (10) est convoyé par la ligne (11) vers le four de réduc-tion (12). Une quantité déterminée de carbone (2,64 kmoles) es-t amenée par la ligne (13). La réaction de réduction effectuée à
1100~C s'écrit :
2,8 CaS04 + 2,64 C _ 1,g7 CaO + 0,83 CaS + 1,97 S02 + 2,64 C02 - 106602~
Le S02 dilué produit quitte le four par la ligne (14) et est joint au courant de S02 dilué apporté par la ligne (29).
Le mélange CaO - CaS est renvoyé au réacteur de précipitation ' (7) par la ligne (8).
Le filtrat du filtre (10) est envoyé ~ la première - colonne de stripping (18a) par la ligne (17). On récupère en tete de la colonne (18a) 84% du H2S et 50% de NH3 contenus dans ~la solution à stripper : c'est-à-dire 0,7 kmole d'H2S et 4 kmo-les de NH3 qui sont envoyés par la.ligne (22) au réacteur de précipitation des sulfures (20).
Cette colonne fonctionne à 115~C e-t est alimentée à sa base par de la vapeur d'eau (ligne 41a).
Le fond de tour est envoyé par la ligne (31) vers la deuxième colonne de stripping (18b) où l'on récupère en tête le reste de l'H2S et du NH3, soit 0,13 kmole H2S et 4 kmoles NH3.
Cette dernière colonne fonctionne à 108~C et est alimentée en : vapeur par la conduite (41b).
L'eau épurée est soutirée au fond du deuxième stripper par la ligne (19).
La tête du deuxième stripper est envoyée par la ligne (32) au réacteur de production de soufre (33). Une partie du S~2 véhiculé par la ligne (5) est dérivée par la ligne (34) vers le réacteur (33) (0,065 kmole). Dans ce réacteur se produit 3 150~C, la réaction :
4 NH3 + 0,13 H2S + 0,065 S02 ~ 0,195 S + 4 NH3 L'ammoniac qui a servi de catalyseur pour cette réac-.. ~ tion, s'échappe du réacteur (33) par la ligne (35) et est utili-sé pour l'absorption dans la tour (3).
Les flux rassemblés de S02 dilué sont conduits par la ligne (36) vers la base de cette tour d'absorption (3).
La réaction d'absorption effectuée à 70~C, peut s'é-' 10660Zl crire :
1,97 S02 + 0,7 S02 + 4 N~13 _ 1,333 NH4H S03 + 1,333(NH4)2so3 La liqueur sulfitiq-~e ainsi obtenue est acheminée par la ligne (4) vers le réacteur de libération de S02 (1) de ma-nière à boucler le circuit.
Le taux de récupération sous forme de S02 du S engagé
est de 91,5 %. Le taux de récupération sous forme de soufre élé-mentaire du S engagé est de 7,5%. Le taux de récupération glo-bal du S est de 99%.
L'eau rejetée est pratiquement libre d~acide sulfuri-: que et de métaux lourds (moins de 1 ppm en poids).
- EXEMPLE 3 bis Si l'on répète l'exemple 3, mais en réalisant le strip-ping en une seule colonne, on observe que la quantité totale d' NH3 en circulation s'élève à 2$ kmoles (au lieu de 8 kmoles dans le cas de l'exemple 3) dont 21 kmoles vont vers la préci-. pitation des sulfures et 4 kmoles vers l'absorption de S02. Cet exemple montre clairement l~intérêt du stripping en deux colon-nes successlves.
,L' ~ 20 EXEMPLE 4 (figure 4) L'exemple 4 se réfère au cas du traitemellt de solutlons aqueuses contenant de l'acide sulfurique et des sulfates métal-liques, sans que l'on se propose de griller les sulfures et en s'imposant un rapport défini CaO - CaS dans la réduction du ,~A 25 CaS04. Dans l~exemple, on a réalisé le cas 50 CaS - 50 CaO.
Le bilan est ramené à 2 kmoles d'H2S04 et 0,8 kmole de : Me S04.
La répartition 50/50 entre CaO et CaS conduit à une répartition bien définie entre S02et S comme produits ultimes récupérés.
10~60Zl Une solution aqueuse sulfitique contenant 0,7 kmole de NH4H S03 et 0,7 kmole de (NH4) S03 est amenée par.la ligne (4) au réacteur (1) en mêrne temps que l~effluent à traiter con-tenant 2 kmoles d'H2S04 et 0,8 kmole de Me S04 (ligne 2).
La réaction qui prend place à 80~C est la suivante :
0,7 NH4H S03 + 0,7 (NH4) S03 + 0,8 Me S04 + 2 H2 S04 _ 4 S04 + 0~1 (NH4)2so4 + 0~8 Me S04 + 1~4 S02 Le S02 libéré est soutiré par la ligne (5).
La liqueurdébarrassé~ de S02 est envoyée par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20). On in-troduit également dans ce réacteur 3,5 kmoles d'NH3 et 0,7 kmo-le d'H2S par les lignes (22) et (40). Les métaux précipitent à
85~C selon la réaction :
1 9 NH H S04 + 0,1 (NH4~ S04 + 0,8 Me S04 , 3 2 2,8 (NH4)2 S04 + 0,7 Me S + 0,1 Me (OH)2 Le précipité est filtré et lavé sur le filtre (26~. Le . gâteau est extrait du processus par la ligne (27). Le filtrat est envoyé par la ligne (23) vers le réacteur de précipîtation des sulfates (7). Dans ce réacteur fontionnant à 90~C on intro-duit 1,4 kmoles de CaO et 1,4 kmoles de CaS par la ligne (8).
Le CaS04 précipite selon la réaction :
.~ 2,8 (NH4)2S04 + 1,4 CaO ~ 1,4 CaS _ 2,8 CaS04 + 1,4 (NH4)2S
+ 2,8 NH3 Le précipité.est filtré et lavé sur le filtre (10) puis envoyé par la ligne (11) au four de réduction (12).
La quantité de carbone amenée par la ligne (13) est rè-glée de manière telle que l'on produise un mélange 50/50 de CaO
et CaS (à 1100~C).
2,8 Ca S04 + 3,5 C _ 1,4 CaO + 1,4 CaS + 1,4 S02 + 3,5 C02 Le mélange CaO - CaS est envoyé au réacteur (7). Le S02 10~-6~Zl dilué s'échappe par la ligne (14) vers la colonne d'absorption (3).
Le filtrat du filtre (10) est conduit par la ligne (17) vers le stripp ~ (18), alimenté en vapeur d'eau par la conduite 41.
On récupère en tête du strippeur 5,6 kmoles de NH3 et 1,4 kmoles de H2S. Le strippeur fonctionne à 125~C.
Ce flux est divisé en deux parties : une partie conte-nant 2,8 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole d'H2S est dirigée par la li-gne (22) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20).
. L'autre partie, contenant 2,8 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole d'H2S
est dirigée par la ligne (32) vers le réacteur de production de soufre (~3).
Danc ce réacteur fonctionnant à 140~C, on introduit par . 15 la ligne (34) 0,35 kmole de S02.
La.réaction de production de soufre s'écrit :
2,8 NH3 + 0,7 H2S + 0,35 S02 _ 1,05 S ~ 2,8 NH3 Le soufre est éliminé par la ligne (38). La production nette de S02 soit 1,05 kmoles est éliminée par la ligne (37).
L'ammoniac récupéré en tête du réacteur (33) est diri-gé en partie vers la colonne d'absorption (3) par la ligne (24).
.:
: La quantité est de 2,1 kmoles d'NI-13. L'autre p~rtie est envoyée par la ligne ('~0) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) (0,7 kmole). La réaction d'absorption effectuée à 40~C peut 25 s'écrire :
1,4 S02 + 2,1 NH3 _ 0,7 NH4H SO + 0 7 (NH ) SO
La solution sulfitique recueillie au bas de la tour d'absorption est conduite par la ligne (4) vers le réacteur (1) où on la contacte avec l'effluent à traiter.
L'équation globale du processus peut s'écrire :
: 23 -2 H2S04 + 0,8 Me S04 + 3,5 C ,0,7 Me S + 0,1 Me (OH)2 + l,OS S
+ 1,05 S02 + 3,5 C02 + 1,9 H20 Le rendement de récupération du S engagé est de :
- 37% sous la forme de soufre - 37% sous la forme de S02 - 25% sous la forme de sulfures métalliques.
L'eau rejetée est pratiquement libre d'acide sulfuri-que et de métaux lourds tmoins de 1 ppm en poids de chaque mé-tal lourd).
EXEMPLE 5 (figure 5) L'exemple 5 permet d'illustrer une variante du procédé
où l'on oxyde une partie de la solution sulfitique obtenue au cours de l'absorption.
Le cas traité est celui d'une solution aqueuse conte-nant : 0,2 kmole d'H2S04, 1S3 kmoles de NH4H S04 et 0,5 kmole de - Me S04, avec combustion des sulfures métalliques produits.
Une solution suIfitique contenant : 0,7 kmole de NH4H
S03, 0,5 kmole de (NH4)2 S03 et 0,2 kmole de (NH4)2 S04, est a-.:: cheminée par la ligne (4) vers le réacteur (i) où on la fait réa-gir avec l'effluent a traiter contenant les quantités indiquées précédemment, amené par la ligne (2), l'équation de réaction s'é-crit :
0 7 NH4H 503 ~ 0~5 (NH4)2So3 + 0,2 (NH4)2So4 2 4 1,3 NH4H S04 + 0,5 Me S04 _ 1~2 S02 + 1~7 (NH4)2S04 + 0~5Me La tempéra-ture de réaction est de 50~C.
Le S02 libéré s'échappe par la ligne (5).
La solution résultante est acheminée par la ligne 6 vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) où on la met en contact avec un mélange contenant 1,7 kmoles d~NH3 e-t 0,4 kmoles d'H2S amené par la ligne (22). Les métaux précipitent selon la 1066~)2~
- réaction :
1,7 (NH4) S04 + 0,5 Me S04 + 1,7 NH3 + 0,4 H2S _ 0,4 MeS
+ 0,1 Me (OH)2 ~ 2~2 (NH4)2 S04 3 Celle-ci est effectuée à 55~C.
, 5 Les sulfures sont filtrés et lavés sur le filtre (26), puis acheminés par la ligne t27) vers le four de grillage des sulfures (28) OU les métaux sont transformés en oxydes selon la réaction :
0,4 MeS ~ 0,1 Me tOH)2 + 0,725 ~2 ~ ~'4S~2 + 0,25 Me203 ' + 0 ,1 H2 0 De l'air est introduit par la ligne (42). Le S02 dilué
s'échappe par la ligne (29). Les oxydes sont déchargés par la li-gne (30).
,' Le filtrat du filtre (26) est dirigé par la ligne ~23) vers le réacteur de précipitation de Ca S04 (7) dans lequel on introduit également par la ligne (8) un mélange de CaO et CaS
~" provenant du four de réduction (12) et contenant 1 kmole de CaO
et 1,2 kmoles de CaS.
La réaction de précipitation peut s'écrire :
2, 2 (NH4) S04 + 0,7 NH3 + 1 CaO + 1, 2 CaS _ 2, 2 Ca S04 + 1, 2 (NH4)2 S + 2~7 NH3 : Elle est effectuée ~ 70~C.
Le Ca S04 est filtré et lavé sur le filtre (10) puis en-voyé par la ligne (11) vers le four de réduction tl2). Dans ce four, on introduit également 2,9 kmoles de carbone (13), ce qui conduit ~ la réaction suivante, conduite aux environs de 1100~C :
2,2 Ca S04 + 2,9 C _ 1 CaO + 1,2 CaS + 1 S02 + 2,9 C02 Le S02 dilué s'échappe par la ligne (14). Le mélange CaO - CaS est renvoyé au réacteur (7) par la ligne (8).
Le filtrat du filtre (10) est envoyé par la ligne (17) .:
:
~ V10660Zl .
~ la colonne de stripping ~18). Cette colonne fonctionne 3 112~C.
La vapeur de stripping est introduite par la ligne (41~. On récu-- père en tête de cette colonne S,1 kmoles d'NH3 et 1,2 kmoles d' H2S. Ce flux est divisé en deux parties : une partie, contenant 1,7 kmoles d'NH3 et 0,4 kmole d'H2S est envoyée par -la ligne (22) vers le réacteur (20), l'autre partie, contenant 3,4 kmoles d' NH3 et 0,8 kmole d'H2S est dirigée par la ligne (32) vers le réacteur (33).
- Le réacteur (33) est également alimenté par 0,4 kmole de S02(ligne 34). La réaction qui prend place est la suivante :
0,8 H2S + 3,4 NH3 + 0,4 S02 1,2 S + 3,4 NH3 La température de fonctionnement du réacteur est de :. 160~C.
. Le soufre est évacué du système par la ligne (38).
~ 15 L'ammoniac qui s'échappe en tête est divisé en deux :: flux : 1,3 kmoles constituent la production (25), 2,1 kmoles ~. sont dirigés vers l'absorption par la ligne (24).
- Vers la tour d'absorption (3) convergent les différents : flux de S02 dilué (lignes 14 et 29) et 2,1 kmoles d'NH3 (24). On procède également ~ une oxydation partielle par injection d'air ; ~ la partie inférieure (ligne 43). La réaction, conduite ~ 70~C
peut s'écrire :
1 SO2 + 0~4 S~2 + 2,1 NH3 + 0,1 ~2 + 1~4 H20 -_ 0,7 NH4H S03 + 0~5 (NH4)2 5~3 + 0,2 (NH4)2S04 Cette solution est envoyée par la ligne (4) au réacteur (1) .
L'équation globale du processus peut s'écrire :
0,2 H2S04 + 1,3 NH4H S04 + 0,5 Me S04 + 2,9 C + 0,825 ~2 -~
0,8 S02 + 1,2 S + 1,3 NH~ + 2,9 C02 + 0,25 Me203 + 1,5 H20 - ~0660z~ , Le rendement de récupération du S sous forme de S02 est de 39,6%. ~
Le rendement de récupération du S sous forme de S02 est de 59,4~. ¦
~ .
Le rendement de récupération de l'NH3 est de 95%.
L'eau rejetée est libre d'acide sulfurique. Elle con-tient moins de 2 ppm de métaux lourds.
On traite une eau résiduaire sulfurique contenant 150 kmoles d'acide sulfurique et 60 kmoles de sulfates métalliques (ligne 51) par une solution sulfitique contenant ~2,5 kmoles de sulfite acide d'ammonium et 82,5 kmoles de sulfite neutre d'am-monium (ligne 52) dans le réacteur (53). Il se dégage 165 kmoles ; de S02 et on produit 52,5 kmoles de sulfate acide d'ammonium et 97,5 kmoles de sulfate neutre d'ammonium (ligne 55) selon la réaction :
150 H2S04 + 60 Me S04 + 82,5 NH4HS03 + 82,5 (NH4) S03 165 S02 + 52,5 NH4H S04 ~ 97,5 (NH4)2 S04 ~ 60 MeS04 + 165 H20 La solution résultante, débarassée du S02 (ligne 54) est contactée dans le réacteur (56) avec une solution contenant 330 kmoles de NH3 et 45 kmoles de (NH4)2S (ligne 57). On préei-pite ainsi les métaux sous Eorme de sulfures et d'hydroxydes qui sont filtres, lavés et extraits du processus (filtre 58). On ex-trait ainsi 45 kmoles de sulfures métalliques et 15 kmoles d'hy-'droxydes métalliques (ligne 60). La réaction de précipitation peut s'écrire :
' 4 ~4 97~5 (NH4)2 S04 60 MeS04 + 45 (NH4)2S + 330 NH3 + 30 H20 ~ 210 (NH4)2 S~4 + 247,5 NH3 + 45 MeS + 15 Me (OH)2 Le filtrat (ligne 61) est strippé dans la colonne(62) au moyen de vapeur d'eau (ligne 63) et on extrait ainsi 247,5 kmoles de NH3 (ligne 64).
: Après stripping, la solution contenant essentiellement 210 kmoles de (NH4) S04 est envoyée par la ligne 65 au réacteur 66 où on la contacte avec un mélange contenant 45 kmoles de CaS
et 165 kmoles de CaO de manière à mettre en jeu simultanément les réactions :
.. ~......... 45 CaS + 45 (NH4)2S04 45 CaS04 + 45 (NH4) S
165 CaO + 165 (NH4) S04~ 165 CaS04+ 330 NH3 + 165 H20 Le gâteau de sulfate de calcium est filtré (filtre 67), lavé et envoyé au four de réduction (68) réglé pour délivrer si-multanément 165 kmoles de CaO et 45 kmoles de CaS (ligne 69) se-lon les réactions :
45 CaS04 + (C) 45 CaS + (CO + C02) 165 CaS04 + (C) 165 CaO ~ (CO + C02) + 165 S02 Du coke est introduit par la ligne 59. -Les fumées contenant le S02 produit dans le four sont envoyées par la ligne 70 vers une colonne d'absorption 71 ali-mentée en ammoniaque par la ligne 64.
La réaction d'absorption peut s'écrire :
165 S02 + 247,5 NH3 _, 82,5 NH4H S03 + 82,5 (NH4)2 S03 La solution sulfi-tique recueillie au bas de la colonne 71 est envoyée au réacteur 53 par la ligne 52.
. Le filtrat du filtre 67 est strippé dans la colonne 72 au moyen de vapeur d'eau (ligne 73). L'effluent de tête conte-nant H2S et NH3 est envoyé par la ligne 57 au réacteur 56. L'eau épurée sort du bas de la colonne 72 par la ligne 74.
Cette eau ne contient plus d'acide sulfurique. Les mé-taux lourds sont présents en des quantités inférieures à 1 ppm en poids.
. .
106602~
EXEMPLE 7 (figure 6) On traite une eau résiduaire sulfurique contenant 150 kmoles d'acide sulfurique et 45 kmoles de sulfates métalliques (ligne 51) par une solution sulfitique contenant 75 kmoles de sulfite acide d'ammonium et 75 kmoles de sulfite neutre d'ammo-nium (ligne 52) dans le réacteur (53). Il se dégage 150 kmoles de S02, et on produit 75 kmoles de sulfate acide d'ammonium et - 75 kmoles de sulfate neutre d'ammonium (ligne 55)selon la réac-tion 150 H2S04 + 45 Me S04 + 75 NH4HS03 + 75 (NH4)2 S03 2 5 NH4Hso4 + 75 (NH4)2So4 + 45MeS04 + 150 H O
La solution résultante, débarassée de S02, est contac-tée dans le réacteur (56) avec une solution contenant 300 kmoles de NH3 et 45 kmoles de (NH4)2S (ligne 57). On précipite ainsi les métaux sous forme de sulfures qui sont filtrés, lavés et ex-traits du processus (filtre 58). On extrait ainsi 45 kmoles de sulfures métal r iques (ligne 60). La réaction de précipitation peut s'écrire :
4 4 (NH4)2 S04 + 45 MeS04 + 45(NH4) S + 300 NH
195 (NH4)2 S04 + 225 NH3 + 45 MeS
.: Le filtrat (ligne 61) est strippé dans la colonne (62) au moyen de vapeur d'eau (ligne 63) et on extrait ainsi 225 kmo-les d'ammoniac (ligne 64).
Après stripping, la solution contenant essentiellement 195 kmoles de (NH4)2 S04 est envoyée au réacteur 66 où on la con-tacte avec un mélange contenant 45 kmoles de CaS e-t 150 kmoles de CaO de manière à mettre en jeu simultanément les réactions.
45 CaS + 4S (NH4)2 S04 ~ 45 CaS~04 4 2 150 CaO + 150 (NH4) S04 ____ 150 CaS04 + 300 NH3 + 150 H20 ~0660Zl Le gâteau de sulfate de calcium est filtré (filtre 67), ~ ,~
lavé et envoyé au four de réduction (68) réglé pour dëlivrer si-. multanément 150 kmoles de CaO et 45 kmoles de CaS (ligne 69) se-: lon la réaction :
45 CaS04 + (C) _____ 45 CaS + (CO + C02) 150 CaS04 + (C) ~ 150 CaO + 150 S02 + (CO ~ C02) Les fumées contenant le S02 produit dans le four sont envoyées par la ligne 70 vers une colonne d'absorption 71, ali-mentée en ammoniaque par la ligne 64.
: 10 La réaction d'absorption peut s'écrire :
150 S~2 ~ 225 NH3 ____, 75 NH4 HS03 + 75 (NH4)2 S03 La solution sulfitique recueillie au bas de la colonne 71 est envoyée au réacteur 53 par la ligne 52. Le filtrat du fil-: tre 67 est strippé dans la colonne 72 au moyen de vapeur d'eau (ligne 73). L'effluent de tete contenant H2S et NH3 est envGyé
par la ligne 57 au réacteur 56. L'eau épurée sort du bas de la colonne 72 par la ligne 74. Elle ne contient plus d'acide sulfu-rique et elle est pratiquement débarassée des métaux lourds ~(moins de lppm en poids de chaque métal).
On répète les opérations de l'exemple 6.
Toutefois, pour assurer la précipitation des sulfures métalliques dans le réacteur 56 on utilise une solution contenant : 45 kmoles de (NH4)2 S et seulement 90 kmoles de NH3. La réaction de précipitation peut s'écrire :
52 5 NH HSO + 97,5 (NH4)2 S04 + 60 MeS04 4 2 + 30 H20 210 (NH4)2 S04 + 7,5 NH3 + 45 MeS + 15 Me (OH)2 :~ Le filtrat des sulfures ne contient plus de NH3 en quan-tités notables et n'est donc pas strippé. La suite des opérations se poursuit selon l'exemple 6.
'' 1066021 Au cours du second stripping dans la colonne 72 on ré-~ cupère en tête 337,5 kmoles de NH3 et 45 kmoles de H2S. Ce flux - est séparé par distillation en un distillat contenant 45 kmoles de H2S et 90 kmoles de NH3 utilisé pour la précipitation et en S un résidu contenant 247,5 kmoles de NH3 utilisé pour l'absorp-tion du S02 dans la colonne 71.
L'eau résiduelle est pratiquement libre d'acide sulfu-: rique et de métaux lourds (moins de 1 ppm en poids de chaque métal).
20 ComPOSitiOnKilomoles par heure H2S04 71~4 FeS04 8,65 TiOS04 1,73 Al2(S04)3 2,17 MnS04 0,12 4 0,34 Cr2(S04)3 0,05 . .
lQ66(~21 MgSo4 6,73 H20 4264,4 EXEMPLE 1 (Figure 1) Cas du traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique et des impuretés organiques.
On traite une solution aqueuse sulfurique contenant des impuretés organiques. La teneur en acide sulfurique est de 15~ poids.
En prenant comme base de bilan-matière 1 kmole de H2 S04, on fait réagir dans le réacteur (1) l~eau résiduaire amenée . par la conduite (2) avec une solution aqueuse de sulfite neutre et de sulfite acide d'ammoniaque provenant de la colonne d'ab-sorption (3) par l'intermédiaire de la conduite (4). La réac-tion stoechiométrique s'écrit :
0~5 NH4H S03 + 0~5 (NH4)2S03 + 1 H2S~4 _ 1S02 + 0~5 NH4H S04 0,5 (NH4)2 S04 La température est de 60~C.
L'acide sulfurique déplace entièrement le S02 des sul-fites. Le S02 concentré se dégage par la conduite (S). La solu-20 tion, débarrassée de S02, est envoyée par la ligne (6) vers leréacteur de précipitation de sulfate de calcium (7) où elle es~
traitée par de la chaux amenée par la ligne (8). Le sul~ate de calcium précipite selon la réaction :
0,5 NH4H S04 + 0,5 (NH4)2 S04 + 1 CaO _~ CaS04 + 1,5 NH3 +H20 La température est de 70~C. ~
La suspension est amenée par la ligne t9) au filtre (10). Le gâteau, lavé au moyen d'eau épurée, est envoyé par la ligne (11) au four de réduction (12) où on le fait réagir à
1200~C avec du coke amené par la ligne (i3) selon la stoechio-30 métrie :
, CaS04 + 0,5 C , CaO + S02 + 0,5 Co2 ; de manière 3 ne produire pratiquement que CaO, à l'exclusion de CaS. Dans cet exemple, comme dans les suivants, on a fait figu-rer C02 comme seul ox~de de carbone, mais il est entendu que des quantités non négligeables de monoxyde de carbone peuvent être présentes.
' Le S02 qui s 'échappe (ligne 1~) en mélange à d'autres - gaz, est envoyé vers la tour d'absorption (3) où on le met en contact à contre-courant avec une solution d'ammoniaque (ligne 15) de manière à constituer une saumure sulfitique selon la réac-tion :
S~2 + 1,5 NH3 + H20 _ 0,5 NH4H S03 + 0,5 (NH4)2 S03 La température est de 70~C.
Cette stoechiométrie n'est pas impérative. On pourra lS utiliser un rapport molaire NH3/S02 aussi faible que 1,2. Une valeur de ce rapport supérieure à 2, sans être rejetée, conduit cependant à une surcharge excessive de la boucle de circulation de l'ammoniaque et à une perte d'ammoniac dans le courant ga-zeux rejeté en tête de la tour d'absorption (3) par la ligne(16).
La solution aqueuse d'ammoniaque obtenue après filtra-tion du CaS04 (ligne 17) est strippée à 105~C dans la colonne (18) de manière à concentrer l'ammoniac en tête. On envoie pour cela de la vapeur d'eau par la conduite (41).
Les vapeurs de tête condensées et refroidies sont uti-lisées pour effectuer la captation du S02 contenu dans les fu-mées (ligne 15). L'eau épurée sort du fond du strippeur par la ligne (19). Elle ne contient pratiquement plus d'acide sulfuri-que.
La réaction globale peut s'écrire : f H2S04 + 0,5 C S02 + 0,5 C02 ~ H20 '. ' ~ 15 '~'' 106602~
Le taux de récupération du S sous forme de S02 est de 9%.
; EXEMPLE ? (Figure 2) On traite une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et des sulfates métalliques à raison de 2 kmoles de H2S04 et 0,6 kmole de Me S04.
On se propose de récupérer les métaux sous forme de sulfures et dthydroxydes. La quantité de métaux à précipiter étant relativement faible, on juge préférable d'approvisionner 10 du sulfure d'ammonium plutôt que de règler le four de réduction du CaS04 de manière à produire la quantité nécessaire corres-pondante de CaS.
En effet, et ceci apparaitra clairement dans les exem-; ples présentés ultérieurement, l'utilisation de CaS pour assurer la précipitation des métaux sous forme de sulfures, entraîne ip-- so facto la formation de sulfure d'ammonium, source dlH2S excé-dentaire, devant alors faire l'objet d'un traitement séparé.
; Il n'y a pas intérêt à utiliser plus de sulfure d'ammo-nium que nécessaire car ceci entraînerait le même inconvénient.
La solution sulfitique contenant 1,3 kmoles de NH4H
S03 et 1,3 kmoles de (NH4)2 S03 amenée par la conduite (4) est mise en contact avec l'effluent à traiter contenant 2 kmoles de H2S04 et 0,6 kmole de MeS04 (2) dans le réacteur (1) ~ 80~C.
Le S02 libéré s'échappe par la conduite (5~. La réaction peut 25 s ' écrire :
1~3 NH4H S03 + 1~3 (NH4)2 S03 + 2 H2S04 , 4 2,6 S02 + 1,90 (NH4)2 S04 + 0,1 NH4 H S04 + 0,6 MeS04 La solution issue du réacteur (1) est ensuite envoyée ' par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) où l'on additionne 0,2 kmole de sulfure d'ammonium (NH4)2S
amené de l'extérieur par la ligne (2 1? et 0,9 kmole d'NH3 pro-, .. _ . _ .. ,.. ., . ., ~ .. .. _ , _ _ _ .. , .. .. ~ .. --.. __ _ ._ .. _ ...... _ ... ., .. .. _ ...... , _ _, . . _ _. _ _ _ . .: . ... . ..... . . _ _ _ .
~' 1066021 venant par la ligne (22) de la tête du stripper (18).
La réaction suivante effectuée à 90~C, prend place :
0~6 MeS04 + 1,90 (NH4)2S04 + 0,1 NH4H S04 + 0,9 NH3 + 0,2 ~NH4)2S _ .i 0,2 Me S + 0,4 Me (OH)2 + 2,6 (NH4)2S04 : 5 Le précipité est filtré (26), lavé à l'eau épurée et extrait du processus (ligne 27). Le filtrat (ligne 23) est trai-té par de la chaux dans le réacteur (7). 2,6 kmoles de chaux sont amenés par la ligne (8).
La réaction de précipitation effectuée à 70~C, s'écrit :
2,6 (NH4)2S04 + 2,6 CaO _ 2,6 Ca S04 + S,2 NH3 + 2,6 H20 . Le sulfate de calcium est filtré et lavé dans le fil-tre (10) puis acheminé par la ligne (11) vers le four de réduc-.~ tion (12) où l'on introduit également 1,3 kmoles de carbone ame-né par la ligne (13). La réduction s'opère à 1200~C selon la ~ 15 réaction ;
-~ 2,6 Ca S04 + 1,3 C _ 2,6 CaO + 2,6 S02 + 1,3 C02 La chaux est renvoyée en circuit par la ligne (8). Le S~2 dilué est dirigé par la ligne (14) vers la captation à l'am-moniaque (3).
Le filtrat en provenance du filtre (10) est acheminé
- par la ligne (17) vers le stripper (18) fonctionnant 3 110~C et : alimenté en vapeur d'eau par la conduite (41). On récupère en tete du stripper 5,2 kmoles d'NH3.
Une partie des vapeurs condensées est renvoyée au réac- t teur de précipitation des sulfures (20) par la ligne (22). La quantité est de 0,9 kmole d'NH3. L'autre partie (4,3 kmoles) es-t envoyée par la ligne (15) d'une part vers la tour d'absorption : (3) (3,9 Kmoles par la ligne 24) et d'autre part, par la ligne (25) sous forme d'excédent (0,4 kmole dlr~H3). Le S02 dilué pro-venant du four de réduction (12) est envoyé par la ligne (14) 3 :~. 17 I06~0Zl .:
la tour d'absorption (3). La réaction d'absorption effectuée à
65~C peut s'écrire :
2,6 S02 + 3,9 NH3 + 2,6 H20 _ 1,3NH4H S03 + 1,3 (NH4) S03 L'équation globale du processus peut s'écrire :
2 H2S04 ~ 0,6 MeS04 + 0,2 (NH4)2S ~ 1,3 C _ 2,6 S02 + 0,2 Me S
+ 0,4 Me (OH)2 + 1,3 C02 + 0,4NH3 + 1,8H20 Le taux de récupération de soufre sous forme de S02 est de 99%. Le taux de récupération d'ammoniac est de 95.%. L'eau rejetée est pratiquement libre d'acide sulfurique et de métaux lourds (moins de 1 ppm en poids de chaque métal lourd). Le sul-fate de magnésium ressort inchangé, de même que dans les exem-ples suivants.
EXEMPLE 3 (figure 3) Cas du mélange 2 moles H2S04 et 0,8 mole de Me S04 àvec combustion des sulfures et stripping en deux colonnes.
La solution sulfitique, comprenant 1,333 kmoles de NH4H S03 et 1,333 kmoles de (NH4) S03 est amenee par la ligne (4) dans le réacteur (1) où elle est mise en contact à 70~C
avec l'eau résiduaire contenant 2 kmoles H2S04 et 0,8 kmole de MeS04, amenée par la ligne (2). Le S02 libéré sort par la con-duite (5). La quantité est de 2,666 kmoles.
La solution neutre obtenue contient 2 kmoles de tNH4)2 S04 et 0,8 kmole de MeS04~ Elle est soutirée par la ligne (6).
Cette solution est mise en contact à 75~C dans le réac-teur (20) avec un condensat provenant de la première colonne de stripping (18a) par la ligne (22). Ce condensat contient 4 kmo-les de NH3 et 0,7 kmole d'H2S.
Une partie des métaux précipite sous forme de Me S, l'autre partie sous forme d'hydroxydes Me (OH)2. Dans l'exemple ' 30 traité, les 7/8 des métaux précipitent sous forme de Me S et .. . .
.~ ' .
~' 10~60Zl 1/8 sous forme de Me (OH)2.
L'équation stoechiométrique de réaction s'écrit :
2 (NH4)2 S04 + 0,8 Me S04 + 4 NH3 + 0,7 H2S _~ 2~8 (NH~)2S04 + 0,7 Me S + 0,1 Me (OH)2 + 2,4 NH3 On a utilisé dans le cas présent exactement la quantité
nécessaire d'H2S. On aurait pu utiliser un excès d'H2S, ce qui n'aurait eu pour effet que de surcharger toute la partie aval du traitement.
Les sulfures et hydroxydes précipités sont filtrés dans le filtre (26). Le gâteau, lavé au moyen d'eau épurée est con-voyé par la ligne (27) vers un four de grillage (28) alimenté .
en air par la ligne (42). Le S02 dilué provenant de la combus-tion des sulfures (0,7 kmole) est soutiré par la ligne (29) et joint aux autres courants de S02 dilué.
Les oxydes métalliques sont soutirés à la partie infé-rieure du four sous forme de Me203tO,4 kmole) par la ligne (30).
Le fi~trat du filtre (26) est acheminé par la ligne (23) vers le réacteur de précipitation du CaS04 (7). Il contient 2,8 kmoles de (NH4) S04 et 2,4 kmoles de NH3. Le mélange CaO -CaS en provenance du four de réduction (12) par la ligne (8) contient 1,97 kmoles de CaO et 0,83 kmole de CaS.
; La réaction de précipitation effectu~e ~ 75~C s~écrit :
2,8 (NH4)2 S04 + 1,97 CaO + 0,83 CaS _ 2,8 CaS04 + 0,83 (NH4)2S
+ 6,34 NH3 Le gâteau, filtré et lavé avec de l'eau épurée dans le filtre (10) est convoyé par la ligne (11) vers le four de réduc-tion (12). Une quantité déterminée de carbone (2,64 kmoles) es-t amenée par la ligne (13). La réaction de réduction effectuée à
1100~C s'écrit :
2,8 CaS04 + 2,64 C _ 1,g7 CaO + 0,83 CaS + 1,97 S02 + 2,64 C02 - 106602~
Le S02 dilué produit quitte le four par la ligne (14) et est joint au courant de S02 dilué apporté par la ligne (29).
Le mélange CaO - CaS est renvoyé au réacteur de précipitation ' (7) par la ligne (8).
Le filtrat du filtre (10) est envoyé ~ la première - colonne de stripping (18a) par la ligne (17). On récupère en tete de la colonne (18a) 84% du H2S et 50% de NH3 contenus dans ~la solution à stripper : c'est-à-dire 0,7 kmole d'H2S et 4 kmo-les de NH3 qui sont envoyés par la.ligne (22) au réacteur de précipitation des sulfures (20).
Cette colonne fonctionne à 115~C e-t est alimentée à sa base par de la vapeur d'eau (ligne 41a).
Le fond de tour est envoyé par la ligne (31) vers la deuxième colonne de stripping (18b) où l'on récupère en tête le reste de l'H2S et du NH3, soit 0,13 kmole H2S et 4 kmoles NH3.
Cette dernière colonne fonctionne à 108~C et est alimentée en : vapeur par la conduite (41b).
L'eau épurée est soutirée au fond du deuxième stripper par la ligne (19).
La tête du deuxième stripper est envoyée par la ligne (32) au réacteur de production de soufre (33). Une partie du S~2 véhiculé par la ligne (5) est dérivée par la ligne (34) vers le réacteur (33) (0,065 kmole). Dans ce réacteur se produit 3 150~C, la réaction :
4 NH3 + 0,13 H2S + 0,065 S02 ~ 0,195 S + 4 NH3 L'ammoniac qui a servi de catalyseur pour cette réac-.. ~ tion, s'échappe du réacteur (33) par la ligne (35) et est utili-sé pour l'absorption dans la tour (3).
Les flux rassemblés de S02 dilué sont conduits par la ligne (36) vers la base de cette tour d'absorption (3).
La réaction d'absorption effectuée à 70~C, peut s'é-' 10660Zl crire :
1,97 S02 + 0,7 S02 + 4 N~13 _ 1,333 NH4H S03 + 1,333(NH4)2so3 La liqueur sulfitiq-~e ainsi obtenue est acheminée par la ligne (4) vers le réacteur de libération de S02 (1) de ma-nière à boucler le circuit.
Le taux de récupération sous forme de S02 du S engagé
est de 91,5 %. Le taux de récupération sous forme de soufre élé-mentaire du S engagé est de 7,5%. Le taux de récupération glo-bal du S est de 99%.
L'eau rejetée est pratiquement libre d~acide sulfuri-: que et de métaux lourds (moins de 1 ppm en poids).
- EXEMPLE 3 bis Si l'on répète l'exemple 3, mais en réalisant le strip-ping en une seule colonne, on observe que la quantité totale d' NH3 en circulation s'élève à 2$ kmoles (au lieu de 8 kmoles dans le cas de l'exemple 3) dont 21 kmoles vont vers la préci-. pitation des sulfures et 4 kmoles vers l'absorption de S02. Cet exemple montre clairement l~intérêt du stripping en deux colon-nes successlves.
,L' ~ 20 EXEMPLE 4 (figure 4) L'exemple 4 se réfère au cas du traitemellt de solutlons aqueuses contenant de l'acide sulfurique et des sulfates métal-liques, sans que l'on se propose de griller les sulfures et en s'imposant un rapport défini CaO - CaS dans la réduction du ,~A 25 CaS04. Dans l~exemple, on a réalisé le cas 50 CaS - 50 CaO.
Le bilan est ramené à 2 kmoles d'H2S04 et 0,8 kmole de : Me S04.
La répartition 50/50 entre CaO et CaS conduit à une répartition bien définie entre S02et S comme produits ultimes récupérés.
10~60Zl Une solution aqueuse sulfitique contenant 0,7 kmole de NH4H S03 et 0,7 kmole de (NH4) S03 est amenée par.la ligne (4) au réacteur (1) en mêrne temps que l~effluent à traiter con-tenant 2 kmoles d'H2S04 et 0,8 kmole de Me S04 (ligne 2).
La réaction qui prend place à 80~C est la suivante :
0,7 NH4H S03 + 0,7 (NH4) S03 + 0,8 Me S04 + 2 H2 S04 _ 4 S04 + 0~1 (NH4)2so4 + 0~8 Me S04 + 1~4 S02 Le S02 libéré est soutiré par la ligne (5).
La liqueurdébarrassé~ de S02 est envoyée par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20). On in-troduit également dans ce réacteur 3,5 kmoles d'NH3 et 0,7 kmo-le d'H2S par les lignes (22) et (40). Les métaux précipitent à
85~C selon la réaction :
1 9 NH H S04 + 0,1 (NH4~ S04 + 0,8 Me S04 , 3 2 2,8 (NH4)2 S04 + 0,7 Me S + 0,1 Me (OH)2 Le précipité est filtré et lavé sur le filtre (26~. Le . gâteau est extrait du processus par la ligne (27). Le filtrat est envoyé par la ligne (23) vers le réacteur de précipîtation des sulfates (7). Dans ce réacteur fontionnant à 90~C on intro-duit 1,4 kmoles de CaO et 1,4 kmoles de CaS par la ligne (8).
Le CaS04 précipite selon la réaction :
.~ 2,8 (NH4)2S04 + 1,4 CaO ~ 1,4 CaS _ 2,8 CaS04 + 1,4 (NH4)2S
+ 2,8 NH3 Le précipité.est filtré et lavé sur le filtre (10) puis envoyé par la ligne (11) au four de réduction (12).
La quantité de carbone amenée par la ligne (13) est rè-glée de manière telle que l'on produise un mélange 50/50 de CaO
et CaS (à 1100~C).
2,8 Ca S04 + 3,5 C _ 1,4 CaO + 1,4 CaS + 1,4 S02 + 3,5 C02 Le mélange CaO - CaS est envoyé au réacteur (7). Le S02 10~-6~Zl dilué s'échappe par la ligne (14) vers la colonne d'absorption (3).
Le filtrat du filtre (10) est conduit par la ligne (17) vers le stripp ~ (18), alimenté en vapeur d'eau par la conduite 41.
On récupère en tête du strippeur 5,6 kmoles de NH3 et 1,4 kmoles de H2S. Le strippeur fonctionne à 125~C.
Ce flux est divisé en deux parties : une partie conte-nant 2,8 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole d'H2S est dirigée par la li-gne (22) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20).
. L'autre partie, contenant 2,8 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole d'H2S
est dirigée par la ligne (32) vers le réacteur de production de soufre (~3).
Danc ce réacteur fonctionnant à 140~C, on introduit par . 15 la ligne (34) 0,35 kmole de S02.
La.réaction de production de soufre s'écrit :
2,8 NH3 + 0,7 H2S + 0,35 S02 _ 1,05 S ~ 2,8 NH3 Le soufre est éliminé par la ligne (38). La production nette de S02 soit 1,05 kmoles est éliminée par la ligne (37).
L'ammoniac récupéré en tête du réacteur (33) est diri-gé en partie vers la colonne d'absorption (3) par la ligne (24).
.:
: La quantité est de 2,1 kmoles d'NI-13. L'autre p~rtie est envoyée par la ligne ('~0) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) (0,7 kmole). La réaction d'absorption effectuée à 40~C peut 25 s'écrire :
1,4 S02 + 2,1 NH3 _ 0,7 NH4H SO + 0 7 (NH ) SO
La solution sulfitique recueillie au bas de la tour d'absorption est conduite par la ligne (4) vers le réacteur (1) où on la contacte avec l'effluent à traiter.
L'équation globale du processus peut s'écrire :
: 23 -2 H2S04 + 0,8 Me S04 + 3,5 C ,0,7 Me S + 0,1 Me (OH)2 + l,OS S
+ 1,05 S02 + 3,5 C02 + 1,9 H20 Le rendement de récupération du S engagé est de :
- 37% sous la forme de soufre - 37% sous la forme de S02 - 25% sous la forme de sulfures métalliques.
L'eau rejetée est pratiquement libre d'acide sulfuri-que et de métaux lourds tmoins de 1 ppm en poids de chaque mé-tal lourd).
EXEMPLE 5 (figure 5) L'exemple 5 permet d'illustrer une variante du procédé
où l'on oxyde une partie de la solution sulfitique obtenue au cours de l'absorption.
Le cas traité est celui d'une solution aqueuse conte-nant : 0,2 kmole d'H2S04, 1S3 kmoles de NH4H S04 et 0,5 kmole de - Me S04, avec combustion des sulfures métalliques produits.
Une solution suIfitique contenant : 0,7 kmole de NH4H
S03, 0,5 kmole de (NH4)2 S03 et 0,2 kmole de (NH4)2 S04, est a-.:: cheminée par la ligne (4) vers le réacteur (i) où on la fait réa-gir avec l'effluent a traiter contenant les quantités indiquées précédemment, amené par la ligne (2), l'équation de réaction s'é-crit :
0 7 NH4H 503 ~ 0~5 (NH4)2So3 + 0,2 (NH4)2So4 2 4 1,3 NH4H S04 + 0,5 Me S04 _ 1~2 S02 + 1~7 (NH4)2S04 + 0~5Me La tempéra-ture de réaction est de 50~C.
Le S02 libéré s'échappe par la ligne (5).
La solution résultante est acheminée par la ligne 6 vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) où on la met en contact avec un mélange contenant 1,7 kmoles d~NH3 e-t 0,4 kmoles d'H2S amené par la ligne (22). Les métaux précipitent selon la 1066~)2~
- réaction :
1,7 (NH4) S04 + 0,5 Me S04 + 1,7 NH3 + 0,4 H2S _ 0,4 MeS
+ 0,1 Me (OH)2 ~ 2~2 (NH4)2 S04 3 Celle-ci est effectuée à 55~C.
, 5 Les sulfures sont filtrés et lavés sur le filtre (26), puis acheminés par la ligne t27) vers le four de grillage des sulfures (28) OU les métaux sont transformés en oxydes selon la réaction :
0,4 MeS ~ 0,1 Me tOH)2 + 0,725 ~2 ~ ~'4S~2 + 0,25 Me203 ' + 0 ,1 H2 0 De l'air est introduit par la ligne (42). Le S02 dilué
s'échappe par la ligne (29). Les oxydes sont déchargés par la li-gne (30).
,' Le filtrat du filtre (26) est dirigé par la ligne ~23) vers le réacteur de précipitation de Ca S04 (7) dans lequel on introduit également par la ligne (8) un mélange de CaO et CaS
~" provenant du four de réduction (12) et contenant 1 kmole de CaO
et 1,2 kmoles de CaS.
La réaction de précipitation peut s'écrire :
2, 2 (NH4) S04 + 0,7 NH3 + 1 CaO + 1, 2 CaS _ 2, 2 Ca S04 + 1, 2 (NH4)2 S + 2~7 NH3 : Elle est effectuée ~ 70~C.
Le Ca S04 est filtré et lavé sur le filtre (10) puis en-voyé par la ligne (11) vers le four de réduction tl2). Dans ce four, on introduit également 2,9 kmoles de carbone (13), ce qui conduit ~ la réaction suivante, conduite aux environs de 1100~C :
2,2 Ca S04 + 2,9 C _ 1 CaO + 1,2 CaS + 1 S02 + 2,9 C02 Le S02 dilué s'échappe par la ligne (14). Le mélange CaO - CaS est renvoyé au réacteur (7) par la ligne (8).
Le filtrat du filtre (10) est envoyé par la ligne (17) .:
:
~ V10660Zl .
~ la colonne de stripping ~18). Cette colonne fonctionne 3 112~C.
La vapeur de stripping est introduite par la ligne (41~. On récu-- père en tête de cette colonne S,1 kmoles d'NH3 et 1,2 kmoles d' H2S. Ce flux est divisé en deux parties : une partie, contenant 1,7 kmoles d'NH3 et 0,4 kmole d'H2S est envoyée par -la ligne (22) vers le réacteur (20), l'autre partie, contenant 3,4 kmoles d' NH3 et 0,8 kmole d'H2S est dirigée par la ligne (32) vers le réacteur (33).
- Le réacteur (33) est également alimenté par 0,4 kmole de S02(ligne 34). La réaction qui prend place est la suivante :
0,8 H2S + 3,4 NH3 + 0,4 S02 1,2 S + 3,4 NH3 La température de fonctionnement du réacteur est de :. 160~C.
. Le soufre est évacué du système par la ligne (38).
~ 15 L'ammoniac qui s'échappe en tête est divisé en deux :: flux : 1,3 kmoles constituent la production (25), 2,1 kmoles ~. sont dirigés vers l'absorption par la ligne (24).
- Vers la tour d'absorption (3) convergent les différents : flux de S02 dilué (lignes 14 et 29) et 2,1 kmoles d'NH3 (24). On procède également ~ une oxydation partielle par injection d'air ; ~ la partie inférieure (ligne 43). La réaction, conduite ~ 70~C
peut s'écrire :
1 SO2 + 0~4 S~2 + 2,1 NH3 + 0,1 ~2 + 1~4 H20 -_ 0,7 NH4H S03 + 0~5 (NH4)2 5~3 + 0,2 (NH4)2S04 Cette solution est envoyée par la ligne (4) au réacteur (1) .
L'équation globale du processus peut s'écrire :
0,2 H2S04 + 1,3 NH4H S04 + 0,5 Me S04 + 2,9 C + 0,825 ~2 -~
0,8 S02 + 1,2 S + 1,3 NH~ + 2,9 C02 + 0,25 Me203 + 1,5 H20 - ~0660z~ , Le rendement de récupération du S sous forme de S02 est de 39,6%. ~
Le rendement de récupération du S sous forme de S02 est de 59,4~. ¦
~ .
Le rendement de récupération de l'NH3 est de 95%.
L'eau rejetée est libre d'acide sulfurique. Elle con-tient moins de 2 ppm de métaux lourds.
On traite une eau résiduaire sulfurique contenant 150 kmoles d'acide sulfurique et 60 kmoles de sulfates métalliques (ligne 51) par une solution sulfitique contenant ~2,5 kmoles de sulfite acide d'ammonium et 82,5 kmoles de sulfite neutre d'am-monium (ligne 52) dans le réacteur (53). Il se dégage 165 kmoles ; de S02 et on produit 52,5 kmoles de sulfate acide d'ammonium et 97,5 kmoles de sulfate neutre d'ammonium (ligne 55) selon la réaction :
150 H2S04 + 60 Me S04 + 82,5 NH4HS03 + 82,5 (NH4) S03 165 S02 + 52,5 NH4H S04 ~ 97,5 (NH4)2 S04 ~ 60 MeS04 + 165 H20 La solution résultante, débarassée du S02 (ligne 54) est contactée dans le réacteur (56) avec une solution contenant 330 kmoles de NH3 et 45 kmoles de (NH4)2S (ligne 57). On préei-pite ainsi les métaux sous Eorme de sulfures et d'hydroxydes qui sont filtres, lavés et extraits du processus (filtre 58). On ex-trait ainsi 45 kmoles de sulfures métalliques et 15 kmoles d'hy-'droxydes métalliques (ligne 60). La réaction de précipitation peut s'écrire :
' 4 ~4 97~5 (NH4)2 S04 60 MeS04 + 45 (NH4)2S + 330 NH3 + 30 H20 ~ 210 (NH4)2 S~4 + 247,5 NH3 + 45 MeS + 15 Me (OH)2 Le filtrat (ligne 61) est strippé dans la colonne(62) au moyen de vapeur d'eau (ligne 63) et on extrait ainsi 247,5 kmoles de NH3 (ligne 64).
: Après stripping, la solution contenant essentiellement 210 kmoles de (NH4) S04 est envoyée par la ligne 65 au réacteur 66 où on la contacte avec un mélange contenant 45 kmoles de CaS
et 165 kmoles de CaO de manière à mettre en jeu simultanément les réactions :
.. ~......... 45 CaS + 45 (NH4)2S04 45 CaS04 + 45 (NH4) S
165 CaO + 165 (NH4) S04~ 165 CaS04+ 330 NH3 + 165 H20 Le gâteau de sulfate de calcium est filtré (filtre 67), lavé et envoyé au four de réduction (68) réglé pour délivrer si-multanément 165 kmoles de CaO et 45 kmoles de CaS (ligne 69) se-lon les réactions :
45 CaS04 + (C) 45 CaS + (CO + C02) 165 CaS04 + (C) 165 CaO ~ (CO + C02) + 165 S02 Du coke est introduit par la ligne 59. -Les fumées contenant le S02 produit dans le four sont envoyées par la ligne 70 vers une colonne d'absorption 71 ali-mentée en ammoniaque par la ligne 64.
La réaction d'absorption peut s'écrire :
165 S02 + 247,5 NH3 _, 82,5 NH4H S03 + 82,5 (NH4)2 S03 La solution sulfi-tique recueillie au bas de la colonne 71 est envoyée au réacteur 53 par la ligne 52.
. Le filtrat du filtre 67 est strippé dans la colonne 72 au moyen de vapeur d'eau (ligne 73). L'effluent de tête conte-nant H2S et NH3 est envoyé par la ligne 57 au réacteur 56. L'eau épurée sort du bas de la colonne 72 par la ligne 74.
Cette eau ne contient plus d'acide sulfurique. Les mé-taux lourds sont présents en des quantités inférieures à 1 ppm en poids.
. .
106602~
EXEMPLE 7 (figure 6) On traite une eau résiduaire sulfurique contenant 150 kmoles d'acide sulfurique et 45 kmoles de sulfates métalliques (ligne 51) par une solution sulfitique contenant 75 kmoles de sulfite acide d'ammonium et 75 kmoles de sulfite neutre d'ammo-nium (ligne 52) dans le réacteur (53). Il se dégage 150 kmoles de S02, et on produit 75 kmoles de sulfate acide d'ammonium et - 75 kmoles de sulfate neutre d'ammonium (ligne 55)selon la réac-tion 150 H2S04 + 45 Me S04 + 75 NH4HS03 + 75 (NH4)2 S03 2 5 NH4Hso4 + 75 (NH4)2So4 + 45MeS04 + 150 H O
La solution résultante, débarassée de S02, est contac-tée dans le réacteur (56) avec une solution contenant 300 kmoles de NH3 et 45 kmoles de (NH4)2S (ligne 57). On précipite ainsi les métaux sous forme de sulfures qui sont filtrés, lavés et ex-traits du processus (filtre 58). On extrait ainsi 45 kmoles de sulfures métal r iques (ligne 60). La réaction de précipitation peut s'écrire :
4 4 (NH4)2 S04 + 45 MeS04 + 45(NH4) S + 300 NH
195 (NH4)2 S04 + 225 NH3 + 45 MeS
.: Le filtrat (ligne 61) est strippé dans la colonne (62) au moyen de vapeur d'eau (ligne 63) et on extrait ainsi 225 kmo-les d'ammoniac (ligne 64).
Après stripping, la solution contenant essentiellement 195 kmoles de (NH4)2 S04 est envoyée au réacteur 66 où on la con-tacte avec un mélange contenant 45 kmoles de CaS e-t 150 kmoles de CaO de manière à mettre en jeu simultanément les réactions.
45 CaS + 4S (NH4)2 S04 ~ 45 CaS~04 4 2 150 CaO + 150 (NH4) S04 ____ 150 CaS04 + 300 NH3 + 150 H20 ~0660Zl Le gâteau de sulfate de calcium est filtré (filtre 67), ~ ,~
lavé et envoyé au four de réduction (68) réglé pour dëlivrer si-. multanément 150 kmoles de CaO et 45 kmoles de CaS (ligne 69) se-: lon la réaction :
45 CaS04 + (C) _____ 45 CaS + (CO + C02) 150 CaS04 + (C) ~ 150 CaO + 150 S02 + (CO ~ C02) Les fumées contenant le S02 produit dans le four sont envoyées par la ligne 70 vers une colonne d'absorption 71, ali-mentée en ammoniaque par la ligne 64.
: 10 La réaction d'absorption peut s'écrire :
150 S~2 ~ 225 NH3 ____, 75 NH4 HS03 + 75 (NH4)2 S03 La solution sulfitique recueillie au bas de la colonne 71 est envoyée au réacteur 53 par la ligne 52. Le filtrat du fil-: tre 67 est strippé dans la colonne 72 au moyen de vapeur d'eau (ligne 73). L'effluent de tete contenant H2S et NH3 est envGyé
par la ligne 57 au réacteur 56. L'eau épurée sort du bas de la colonne 72 par la ligne 74. Elle ne contient plus d'acide sulfu-rique et elle est pratiquement débarassée des métaux lourds ~(moins de lppm en poids de chaque métal).
On répète les opérations de l'exemple 6.
Toutefois, pour assurer la précipitation des sulfures métalliques dans le réacteur 56 on utilise une solution contenant : 45 kmoles de (NH4)2 S et seulement 90 kmoles de NH3. La réaction de précipitation peut s'écrire :
52 5 NH HSO + 97,5 (NH4)2 S04 + 60 MeS04 4 2 + 30 H20 210 (NH4)2 S04 + 7,5 NH3 + 45 MeS + 15 Me (OH)2 :~ Le filtrat des sulfures ne contient plus de NH3 en quan-tités notables et n'est donc pas strippé. La suite des opérations se poursuit selon l'exemple 6.
'' 1066021 Au cours du second stripping dans la colonne 72 on ré-~ cupère en tête 337,5 kmoles de NH3 et 45 kmoles de H2S. Ce flux - est séparé par distillation en un distillat contenant 45 kmoles de H2S et 90 kmoles de NH3 utilisé pour la précipitation et en S un résidu contenant 247,5 kmoles de NH3 utilisé pour l'absorp-tion du S02 dans la colonne 71.
L'eau résiduelle est pratiquement libre d'acide sulfu-: rique et de métaux lourds (moins de 1 ppm en poids de chaque métal).
Claims (15)
sont définies comme il suit:
1. Procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique, en vue de la récupération de soufre sous forme de dioxyde de soufre et éventuellement de soufre élémentai-re, caractérisé en ce que (a) on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et on sépare le dioxyde de soufre forme de la solution, (b) on fait agir de l'oxyde de calcium sur la solution résultant de l'étape (a), de manière à précipiter les ions sulfates sous forme de sulfate de calcium et à former une solution aqueuse d'ammoniac, (c) on va-porise l'ammoniac de la solution aqueuse obtenue à l'étape (b) (d) on réduit le sulfate de calcium au moyen de carbone pour former de l'oxyde de calcium et un gaz contenant du dioxyde de soufre, (e) on met l'ammoniac provenant de l'étape (c) en contact avec le gaz contenant du dioxyde de soufre et avec de l'eau, de manière à former une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, (f) on renvoie au moins une partie de ladite solution aqueuse de sulfite d'ammonium à l'étape (a), et (g) on renvoie à l'étape (b) au moins une partie de l'oxyde de calcium obtenu à l'étape (d).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au cours de l'étape (b) on utilise un mélange d'oxyde de calcium et sulfure de calcium et dans lequel, au cours de l'étape (d), on ne réduit que partiellement le sulfate de calcium, de manière à ob-tenir un mélange d'oxyde de calcium et de sulfure de calcium dans un rapport molaire de CaS/CaO compris entre 0.1 et 10, on renvoie ce mélange à l'étape (b), de manière à obtenir, comme produits de cette étape (b), du sulfate de calcium et une solution aqueuse dans laquelle l'ammoniac est au moins en partie sous forme de sulfure d'ammonium, on chauffe cette solution aqueuse ainsi obtenue pour obtenir un gaz contenant de l'ammoniac et du sulfure d hydrogène l'on fait réagir une partie au moins de ce gaz avec une partie au moins du dioxyde de soufre forme dans l'étape (a), de manière à produire du soufre et à libérer de l'ammoniac et l'on envoie cet ammoniac, au moins en partie, à l'étape (e).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'eau résiduaire contient à la fois de l'acide sulfurique et du sulfate d'ammonium.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'eau résiduaire contient aussi au moins un sulfate soluble de métal lourd et dans lequel l'on traite l'eau résiduaire provenant de l'étape (a) par un compose choisi dans le groupe constitué par le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac et le sulfure d'ammonium et l'on sépare les précipités formés de l'eau résiduaire que l'on envoie ensuite à l'étape (b) du procédé.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise du sulfure d'hydrogène ou du sulfure d'ammonium et l'on grille ensuite les sulfures de métaux formés, de façon à former dioxyde de soufre que l'on utilise dans le procédé.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel, au terme de l'étape (b), on sépare le sulfate de calcium de la solution aqueuse d'ammoniac par filtration, et l'on envoie seulement la solution aqueuse à l'étape (c).
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel, au terme de l'étape (b), on vaporise l'ammoniac directe-ment à partir du mélange de sulfate de calcium et de solution aqueuse d'ammoniac.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel on oxyde partiellement la solution de sulfite d'ammonium de l'étape (e) par contact avec de l'oxygène de manière à
former du sulfate d'ammonium, avant de la renvoyer à l'étape (a).
former du sulfate d'ammonium, avant de la renvoyer à l'étape (a).
9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'eau résiduaire contient au moins un sulfate soluble de métal dont le sulfure est insoluble en présence d'ammoniac libre, la solu-tion aqueuse obtenue comme produit de l'étape (b) est strippée à la vapeur d'eau en deux étapes, de manière à recueillir un premier courant d'ammoniac riche en sulfure d'hydrogène et en-suite un second courant d'ammoniac pauvre en sulfure d'hydrogène, le premier courant est utilisé pour précipiter ledit sulfate so-luble contenu dans l'eau résiduaire et le second courant est mis en réaction avec du dioxyde de soufre pour produire du soufre.
10. Procédé de traitement l'une eau résiduaire conte-nant de l'acide sulfurique, en vue de la récupération du soufre sous forme de dioxyde de soufre et éventuellement de soufre élé-mentaire, dans lequel l'eau résiduaire contient en outre au moins un sulfate soluble de métal lourd, caractérisé en ce que:
a) - on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse d'au moins un sulfite d'ammonium, de maniè-re à libérer du dioxyde de soufre gazeux, que l'on sépare, et à transformer la solution d'acide sulfu-rique en une solution d'au moins un sulfate d'ammo-nium;
b) - on traite la solution obtenue à l'étape (a) par l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène, la quantité
de sulfure d'hydrogène étant au maximum égale à
celle nécessaire pour précipiter les métaux sous forme de sulfures et la quantité d'ammoniac étant au moins égale à celle nécessaire pour maintenir un excès d'ammoniac libre après précipitation des métaux;
c) - on sépare les métaux précipités sous forme de sul-fures et, le cas échéant, d'hydroxydes;
d)- on traite la solution restante, contenant l'acide sulfurique essentiellement sous forme de sulfate neutre d'ammonium, par un mélange de CaO et CaS, la quantité de CaS étant approximativement celle néces-saire à la production du sulfure d'hydrogène, néces-saire à l'étape (b), et la quantité totale de CaO +
CaS étant au moins égale à celle nécessaire pour précipiter le sulfate d'ammonium sous forme de sul-fate de calcium;
e)- on sépare le sulfate de calcium précipité de la solu-tion restante;
f)- on traite le sulfate de calcium par du carbone à une température de réduction, la quantité de carbone étant choisie de manière à fournir la quantité totale de CaS + CaO définie au point (d) et la proportion de CaS étant celle définie au point (d); on sépare un gaz contenant du dioxyde de soufre et on envoie le mélange de CaS + CaO à l'étape (d);
g)- on chasse le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac de la solution obtenue à l'étape (e) et on renvoie à l'étape (b) le sulfure d'hydrogène et au moins une partie de l'ammoniac, et h)- on traite le gaz contenant du dioxyde de soufre, ob-tenu à l'étape (f), par de l'ammoniac en vue de pro-duire une solution de sulfite acide et de sulfite neutre d'ammonium que l'on renvoie à l'étape (a).
a) - on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse d'au moins un sulfite d'ammonium, de maniè-re à libérer du dioxyde de soufre gazeux, que l'on sépare, et à transformer la solution d'acide sulfu-rique en une solution d'au moins un sulfate d'ammo-nium;
b) - on traite la solution obtenue à l'étape (a) par l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène, la quantité
de sulfure d'hydrogène étant au maximum égale à
celle nécessaire pour précipiter les métaux sous forme de sulfures et la quantité d'ammoniac étant au moins égale à celle nécessaire pour maintenir un excès d'ammoniac libre après précipitation des métaux;
c) - on sépare les métaux précipités sous forme de sul-fures et, le cas échéant, d'hydroxydes;
d)- on traite la solution restante, contenant l'acide sulfurique essentiellement sous forme de sulfate neutre d'ammonium, par un mélange de CaO et CaS, la quantité de CaS étant approximativement celle néces-saire à la production du sulfure d'hydrogène, néces-saire à l'étape (b), et la quantité totale de CaO +
CaS étant au moins égale à celle nécessaire pour précipiter le sulfate d'ammonium sous forme de sul-fate de calcium;
e)- on sépare le sulfate de calcium précipité de la solu-tion restante;
f)- on traite le sulfate de calcium par du carbone à une température de réduction, la quantité de carbone étant choisie de manière à fournir la quantité totale de CaS + CaO définie au point (d) et la proportion de CaS étant celle définie au point (d); on sépare un gaz contenant du dioxyde de soufre et on envoie le mélange de CaS + CaO à l'étape (d);
g)- on chasse le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac de la solution obtenue à l'étape (e) et on renvoie à l'étape (b) le sulfure d'hydrogène et au moins une partie de l'ammoniac, et h)- on traite le gaz contenant du dioxyde de soufre, ob-tenu à l'étape (f), par de l'ammoniac en vue de pro-duire une solution de sulfite acide et de sulfite neutre d'ammonium que l'on renvoie à l'étape (a).
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, entre les étapes (c) et (d), on chasse l'ammoniac libre de la solution et on envoie cet ammoniac à l'étape (h) pour absorber le dioxyde de soufre.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'é-tape (g) est réalisée en deux temps, le premier fournissant un mélange de sulfure d'hydrogène et d'ammoniac, que l'on renvoie à l'étape (b), et le second donnant de l'ammoniac que l'on envoie à l'étape (h).
13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise, à l'étape (a), un mélange sensiblement équimoléculai-re de sulfite neutre et de sulfite acide d'ammonium.
14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la quantité de sulfure d'hydrogène de l'étape (b) est égale à
celle nécessaire pour précipiter les métaux lourds sous forme de sulfures insolubles.
celle nécessaire pour précipiter les métaux lourds sous forme de sulfures insolubles.
15. Procédé selon la revendication 4 ou 10, dans lequel le sulfate de métal est choisi dans le groupe constitué
par les sulfates de fer, cobalt, nickel, vanadium, aluminium, cadmium, chrome, cuivre, manganèse, étain et zinc.
par les sulfates de fer, cobalt, nickel, vanadium, aluminium, cadmium, chrome, cuivre, manganèse, étain et zinc.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7428500A FR2281900A1 (fr) | 1974-08-14 | 1974-08-14 | Procede de traitement d'eaux residuaires contenant de l'acide sulfurique |
| FR7507330A FR2302971A2 (fr) | 1975-03-06 | 1975-03-06 | Procede de traitement des eaux residuaires contenant de l'acide sulfurique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1066021A true CA1066021A (fr) | 1979-11-13 |
Family
ID=26218482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA233,391A Expired CA1066021A (fr) | 1974-08-14 | 1975-08-13 | Procede de traitement d'eaux residuaires contenant de l'acide sulfurique |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4039649A (fr) |
| JP (1) | JPS5145456A (fr) |
| CA (1) | CA1066021A (fr) |
| DE (1) | DE2535886A1 (fr) |
| ES (1) | ES440213A1 (fr) |
| GB (1) | GB1524233A (fr) |
| IT (1) | IT1040230B (fr) |
| NL (1) | NL7509615A (fr) |
| NO (1) | NO139382C (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5625428U (fr) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | ||
| PL147879B1 (en) * | 1986-06-23 | 1989-08-31 | Method for manufacturing barium sulfite | |
| DE3625029A1 (de) * | 1986-07-24 | 1988-02-18 | Hoelter Heinz | Verfahren zum kontinuierlichen aufbereiten von reaktionsprodukten aus rauchgaswaeschen mit simultaner entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden |
| US5217624A (en) * | 1989-09-11 | 1993-06-08 | Onoda Cement Co., Ltd. | Method for the disposal of aqueous sewage sludge |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1108705A (en) * | 1913-05-31 | 1914-08-25 | John William Cobb | Process of extracting ammonia and sulfur compounds from gas. |
| US1274247A (en) * | 1917-07-21 | 1918-07-30 | Lonza Ag | Process for oxidizing ammonium sulfite to ammonium sulfate. |
| GB378684A (en) * | 1931-05-13 | 1932-08-18 | Metallgesellschaft Ag | Process for the production of alkali sulphates and sulphur |
| US2856267A (en) * | 1954-04-12 | 1958-10-14 | Kamlet Jonas | Recovery of hydrogen sulphide from waste sludge acid |
| US2862789A (en) * | 1954-05-17 | 1958-12-02 | Cons Mining & Smelting Co | Treatment of flue gases |
| FR1568748A (fr) * | 1967-06-26 | 1969-05-30 | ||
| US3729551A (en) * | 1971-01-07 | 1973-04-24 | Cons Coal Co | Conversion of calcium sulfate to calcium oxide and elemental sulfur |
| FR2179513B1 (fr) * | 1972-04-10 | 1975-03-21 | Inst Francais Du Petrole |
-
1975
- 1975-07-30 IT IT25914/75A patent/IT1040230B/it active
- 1975-08-11 US US05/603,621 patent/US4039649A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-11 GB GB33396/75A patent/GB1524233A/en not_active Expired
- 1975-08-12 DE DE19752535886 patent/DE2535886A1/de not_active Withdrawn
- 1975-08-12 ES ES440213A patent/ES440213A1/es not_active Expired
- 1975-08-12 NL NL7509615A patent/NL7509615A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-08-13 JP JP50099065A patent/JPS5145456A/ja active Pending
- 1975-08-13 NO NO752818A patent/NO139382C/no unknown
- 1975-08-13 CA CA233,391A patent/CA1066021A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1524233A (en) | 1978-09-06 |
| ES440213A1 (es) | 1977-06-16 |
| DE2535886A1 (de) | 1976-02-26 |
| IT1040230B (it) | 1979-12-20 |
| NO752818L (fr) | 1976-02-17 |
| NO139382B (no) | 1978-11-20 |
| US4039649A (en) | 1977-08-02 |
| NO139382C (no) | 1979-02-28 |
| JPS5145456A (en) | 1976-04-17 |
| NL7509615A (nl) | 1976-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4163043A (en) | Process for removing H2 S and CO2 from gases and regenerating the adsorbing solution | |
| US7862786B2 (en) | Selective precipitation of metal sulfides | |
| BRPI0620785B1 (pt) | método para a recuperação de metais raros em um processo de lixiviação de zinco | |
| FI61522B (fi) | Foerfarande foer utvinning av icke-jaernmetaller ur sulfidmaterial | |
| EP0001537B1 (fr) | Procédé de traitement de solutions contenant des carbonate, sulfate, éventuellement hydroxyde de sodium ou potassium, ainsi que l'un au moins des métaux vanadium, uranium, molybdène | |
| CA1066021A (fr) | Procede de traitement d'eaux residuaires contenant de l'acide sulfurique | |
| JP4710033B2 (ja) | 砒素含有物の処理方法 | |
| US4036639A (en) | Production of copper | |
| JP3069520B2 (ja) | ヒ素硫化物含有製錬中間物からのヒ素の分離方法 | |
| ITMI20061033A1 (it) | Processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici | |
| FI94538C (fi) | Menetelmä nikkelihienokiven ja metallisoituneen kiven valmistamiseksi | |
| US961763A (en) | Process of purifying gas and recovering ammonia, &c., therefrom. | |
| CN116043032A (zh) | 硫化镍钴处理方法 | |
| FR2724161A1 (fr) | Procede d'extraction de l'hydrogene sulfure contenu dans un melange de gaz | |
| US1565353A (en) | Treatment of iron sulphide ores containing other metals | |
| ITMI962539A1 (it) | Processo per rigenerare solfuro sodico dal solfato sodico che si forma nel trattamento del pastello di piombo delle batterie esauste | |
| FR2566761A1 (fr) | Procede d'elimination et de recuperation du soufre sous forme elementaire a partir de gaz contenant du dioxyde de soufre ou du dioxyde de soufre et de l'hydrogene sulfure | |
| US1969567A (en) | Process for the treatment of zinc sulphide ores | |
| FR2585693A1 (fr) | Procede de traitement de catalyseurs au vanadium uses | |
| RU2465196C2 (ru) | Способ выделения серы | |
| WO2017090784A1 (fr) | Procédé écologique de fusion de zinc | |
| US1415897A (en) | Method of treating sulphide ores | |
| BE724214A (fr) | ||
| FR2597464A1 (fr) | Procede de recuperation du soufre de minerais renfermant des pyrites | |
| JPS5815027A (ja) | 脱硫・脱燐滓からアルカリ金属、パナジウムおよび燐を回収する方法 |