NO139382B - Fremgangsmaate til behandling av avfallsvann som inneholder svovelsyre - Google Patents

Description

Det er tidligere beskrevet en fremgangsmåte til behandling

av vandige residuer inneholdende svovelsyre, ammoniumsulfat og/eller sulfater av tunge metaller (fransk patent nr. 2 236 791).

De tidligere kjente varianter kjennetegnes ved at det an-

vendes bariumsulfid, som erholdes ved selektiv reduksjon av barium-

sulfat. Det er også kjent at man kan erstatte barium med kalsium,

og at dette kan medføre fordeler. Spesielt har man konstatert at prosessens fleksibilitet ble forbedret, for en stor del p.g.a. at kalsiumsulfatet ved reduksjon med karbon fører til blandinger av CaO og CaS og at forholdet mellom CaO og CaS kan reguleres nesten

som man ønsker. Det er mulig å bevirke en reduksjon av BaSO^ som nesten utelukkende gir BaS i følgende reaksjon:

Denne reaksjon utføres i regelen i roterende ovner ved

temperaturer mellom 1100 og 1200°C.

Når kalsiumsulfat reduseres på lignende måte, f.eks. ved

en temperatur mellom 900 og 1200°C, fører dette til en blanding av CaO og CaS etter det følgende forenklede, skjema:

Det dannes bl.a. karbonoksyder og vann.,

Alt etter reaksjonsbetingelsene i.reduksjonsovnen kan

CaS

man oppnå et molforhold c^ på 0-10, vanligvis 0,1-10. Man kan eksempelvis bruke et forhold mellom-0 og 5.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på svovel-

syre og enhver blanding av svovelsyre og ammoniumsulfat i vandig løsning. Løsningen kan også inneholde oppløselige sulfater av me-

taller fra gruppe I-VIII i det periodiske system, f.eks. sulfater av jern, kobolt, nikkel, vanadium, aluminium, kadmium, krom, kobber,

mangan, tinn eller sink (særlig sulfater av metaller fra gruppene Ib, Ilb og III-VIII, hvilke metaller betegnes "tunge metaller").

Den gjør det mulig å gjenvinne svovelet i form av konsentrert

svoveldioksyd som direkte kan brukes til fremstilling av SO^. I visse tilfeller erholdes en del av svovelet i form av elementært svovel.

Metallene gjenvinnes i form av sulfider og/eller hydroksyder, som utfelles og frafiltreres. Når de gjenvinnes i form av sulfider, kan disse røstes. Det fortynnede S02 som erholdes, anvendes på ny i den totale gjenvinningsprosess.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til behandling av vandige residuer inneholdende svovelsyre og eventuelt ammoniumsulfat, med sikte på gjenvinning av svovelet i form av svoveldioksyd og eventuelt elementært svovel, karakterisert ved.at man (a) omsetter det vandige residuum med en vandig løsning av ammoniumsulfitt og fraskiller det dannede svoveldioksyd fra løsningen, (b) behandler den resulterende løsning fra trinn (a) med kalsiumoksyd, eller en blanding av kalsiumoksyd og kalsiumsulfid, hvorved det utfelles sulfationer i form av kalsiumsulfat og dannes en vandig ammo-niakkløsning, (c) fordamper ammoniakken fra den vandige løsning,

(d) reduserer kalsiumsulfatet ved hjelp av karbon for å danne kalsiumoksyd og en gass inneholdende svoveldioksyd, (e) bringer ammoniakken fra trinn (c) i kontakt med gassen inneholdende svoveldioksyd og med vann, hvorved det dannes en vandig løsning av ammoniumsulfitt, (f) returnerer i det minste en del av den nevnte vandige løsning til trinn (a), og (g) returnerer til trinn (b) i det mins-

te en del av det i trinn (d) erholdte kalsiumoksyd. Foretrukne ut-førelsesformer er presisert i kravene.

En foretrukken utførelsesform går ut på at man i trinn

(b) anvender en blanding av kalsiumoksyd og kalsiumsulfid, og at

man i trinn (d) reduserer kalsiumsulfatet bare delvis, slik at det erholdes en blanding av kalsiumoksyd og kalsiumsulfid, returnerer denne blanding til trinn (b), hvorved det som produkter fra dette trinn (b) erholdes kalsiumsulfat og en vandig løsning i hvilken ammoniakken foreligger i det minste delvis i form av ammoniumsulfid, oppvarmer denne løsning slik at man får en gass inneholdende ammoniakk og hydrogensulfid, og omsetter i det minste en del av denne gass med i det minste en del av svoveldioksydet som dannes i trinn (a), hvorved det dannes svovel og ammoniakk, og fører denne ammoniakk i det minste delvis til trinn (e).

Løsningen av ammoniumsulfitt er vanligvis en vandig løsning av surt og nøytralt ammoniumsulfitt (molforhold NH3/S02 mellom 1 og 2, fortrinnsvis mellom 1,2 og 1,6); denne kan dessuten inneholde en tilleggsmengde av ammoniumsulfat fremstilt ved oksydasjon av sulfitfe-løsningen. Trinn (a) blir i alminnelighet utført ved et trykk nær atmosfæretrykk, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 20 og 120°C, helst mellom 40 og 80°C.

Reaksjonen i trinn (a) bevirker frigivelse av konsentrert S02 som direkte kan brukes til fremstilling av SO^- En del av

dette S02 kan eventuelt avledes og tilføres et svovelproduserende anlegg, som angitt nedenfor.

Etter avgivelsen av S02 har man ved denne første behandling en vandig løsning som i ulike mengder inneholder:

- nøytralt og surt ammoniumsulfat

- sulfater av metaller (hvis slike var til stede opprinnelig)

- surt og nøytralt ammoniumsulfitt(hvis det vann som skal behandles inneholdt utilstrekkelig fri syre).

Den således erholdte løsning blir så etter best mulig fjerning av S02, f.eks. ved en stripping, i tilfelle den inneholder metallsulfater, på i og for seg kjent måte behandlet med ammoniakk og hydrogensulfid for utfelling av hydroksyder og sulfider av metaller, samlet eller separat. Denne operasjonen kan utføres på

tre forskjellige måter:

1) Behandling med ammoniakk under utfelling av hydroksyder.

Separasjon av hydroksydene ved filtrering og vasking.

Behandling med hydrogensulfid i ammoniakalsk miljø, hvorved sulfider utfelles.

Separasjon av sulfidene ved filtrering og vasking.

Disse operasjoner utføres i alminnelighet ved atmosfæretrykk eller nær atmosfæretrykk og en temperatur mellom 50 og 80°C,

i likhet med de følgende operasjoner nr. 2 og 3.

2) Samtidig behandling med ammoniakk og hydrogensulfid,

hvorved hydroksyder og sulfider utfelles samtidig..

Separasjon av det samutfelte materiale og vasking.

3) Behandling med ammoniakk, utfelling av hydroksyder, deretter behandling med hydrogensulfid og utfelling av sulfider på de allerede dannede hydroksyder.

Separasjon av det blandede utfelte materiale fulgt av vasking.

Alt etter metallenes natur regulerer man mengdene av NH^

og H2S med sikte på en praktisk talt fullstendig utfelling av metallene.

Hvis det er ønskelig med en selektiv fraskillelse av visse metaller som kan utfelles i form av sulfid i surt miljø, kan man oppnå dette ved å utføre behandlingen med hydrogensulfid før behandlingen med ammoniakk og benytte en mellomliggende filtrering for å fraskille de således utfelte sulfider..

Når mengden av utfelte metallsulfider gjør det ønskelig

å gjenvinne svovelinnholdet i disse, kan det utfelte materiale røstes på i og for seg kjent måte. De gasser som erholdes ved røstningen, og som inneholder fortynnet SO.,, forenes med de øvrige gasstrømmer av lignende sammensetning og behandles som disse i en annen del av anlegget, hvilket vil bli nærmere beskrevet.

Etter at metallionene er fjernet fra den vandige løsning, føres denne til utfellingskaret for utfelling av sulfat-ionene.

I dette kar bringes løsningen sammen med CaO eller med

en blanding av CaO og CaS i mengder og blandingsforhold som be-regnes på basis av sammensetningen og mengden av den væske som skal behandles. Reaksjonens varighet vil i alminnelighet være mellom 5 minutter og 2 timer og temperaturen eksempelvis mellom 50 og 100°C.

Den del som utfelles og som for størstedelen består av kalsiumsulfat, fraskilles (f.eks. ved filtrering fulgt av vasking), mens filtratet, som inneholder ammoniumsulfid og/eller ammoniakk, føres til et strippeanlegg, hvor man gjenvinner ammoniakken og/

eller hydrogensulfidet. Dette strippeanlegg kan omfatte en eller eventuelt to kolonner, om man ønsker å utta en del ettersom hydrogensulfid fjernes lettere enn ammoniakk når begge foreligger til stripping. Et slikt tilfelle er illustrert i eksempel 3. Strippe-temperaturen er eksempelvis 100-150°C. Trykket er eksempelvis mellom 1 bar og 5 bar absolutt.

Kalsiumsulfat-kaken føres til reduksjonsovnen samtidig

med karbonet. Karbonmengden og reaksjonsbetingelsene reguleres med sikte på omdannelse av i det minste en del av kalsiumsulfatet til CaO eller til en blanding av CaO og CaS i et på forhånd bestemt molforhold, fortrinnsvis det samme forhold som i trinn (b)..

Som karbonkilde kan man anvende koks,, kull eller hydrokarboner uansett deres svovelinnhold.

Under reduksjonen dannes SO2. Dette SO2, som er fortynnet med ovnsgassene, kan forenes med andre S02~holdige strømmer.

Om nødvendig kan man føre disse gasser til en forbrenningsovn for omdannelse av alle svovelforbindelser til SO2.

Det vann hvorfra H2S og/eller NH^ er fjernet ved stripping, bortføres som rent vann. Om det ønskes, kan en del av dette vannet anvendes til fortynning av visse strømmer og spesielt strømmen av utgangsmaterialet som skal behandles.

Den ammoniakk og/eller det. hydrogensulfid som uttas fra toppen av strippeapperaturen, kan finne forskjellige anvendelser, hva enten gassene anvendes sammen eller hver for seg. I det tilfelle hvor det skal utfelles metallsalter, kan en dél av strømmen avledes og tilføres fellekaret for me^tallsulf idene og -hydroksydene, idet det overskytende føres til en reaktor hvor det ved behandling med SO^ i et løsningsmiddel kan fremstilles svovel på.i og for seg

kjent måte. Denne teknikk tillater dels fremstilling av elementært svovel og dels frigivelse av en ammoniakkrik gass uten svovlede produkter i større mengder.

Denne ammoniakk kan om.nødvendig etter oppløsningen i vann anvendes som følger.: - til nøytralisering av syrestrømmer og innstilling av pH i sonen for utfellingsoperasjonene: - til å absorbere det fortynnede S02 som dannes i fremgangsmåten, sælig det som dannes i trinn (d). Man fremstiller.således den vandige løsning av surt ammoniumsulfit og/eller nøytralt ammonium-' sulfit, hvilken anvendes først i behandlingskjeden, for reaksjon med. de vandigé residuer; denne absorpsjon kan eksempelvis utføres ved .: 25-8o°c; - som produkt*fra anlegget ved enden av batteriet hår det utgangsmateriale som behandles, inneholder ammoniumioner.

Den foreliggende fremgangsmåte omfatter--mange ..mulige

varianter:

1) Istedenfor å produsere det CaS som er nødvendig for utfellingen av sulfidene, kari man produsere bare CaO i ovnen for reduksjon av CaSO^ og tilføre den nødvendige mengde sulfid utenfra, f.eks. i form av eh løsning av ammoniumsulfid. Dette tilfellet er illustrert i eksempel 2. 2) For å unngå dannelse av tiosulfat ved reaksjon mellom sulfitter og sulfider kan man framkalle en oksydasjon med løsningen av sulfitt i S02-tårnet. Dette tilfellet er illustrert i eksempel: 5.. 3) I tilfelle av konsentrerte vandigé restløsniriger kan man bevirke utfelling av sulfatene ved hjelp av en pulverisert CaO-CaS-blanding på en slik måte at det erholdes en halvfast pasta, som behandles som beskrevet ovenfor."

Det er ovenfor beskrevet en fremgangsmåte til behandling av vandige residuer inneholdende svovelsyre og sulfater av tunge metaller, med flere varianter. Med tunge metaller menes her alle metaller hvis hydroksyder eller sulfider er uoppløselige i basisk, ammoniakkalsk miljø.

Alle disse varianter innebærer en utfelling av tunge metaller i form av sulfider og/eller hydroksyder. Med unntagelse av det tilfelle hvor man ser seg i stand til å tilføre H,,S eller ammoniumsulfidet utenfra i støkiometriske mengder for utfellingen av de tunge metaller, må man ved utførelsen av fremgangsmåten fremstille kalsiumsulfid ved reduksjon av kalsiumsulfat. Helt generelt medfører denne fremstilling at det dannes et overskudd av H2S, som kan anvendes i anlegget, hvilket fører til innføyelse av en reaktor for fremstilling av svovel ved reaksjon mellom H2S og S02

på i og for seg kjent måte. Man har senere funnet at det er mulig å sløyfe de nne reaktor. Man har dessuten konstatert st det er mulig å redusere betydelig mengden av ammoniakk i sirkulasjon i behandlingsanlegget.

Disse forbedrede resultater erholdes ved hjelp av de følgende behandlingstrinn: a) man bringer den vandige restløsning til å reagere med en vandig løsning som i det minste inneholder ammoniumsulf itt, hvorved gassformig svoveldioksyd avgis og fraskilles, og svovelsyre-løsningen omdannes til en løsning av i det minste ammoniumsulfat; b) man behandler den erholdte løsning fra trinn (a) med ammoniakk og hydrogensulfid, hvor mengden av hydrogensulfid høyst tilsvarer den mengde som er nødvendig for utfelling av metallene i form av sulfider, og mengden av ammoniakk er minst lik den mengde som er nødvendig for opprettholdelse av et overskudd av fri ammoniakk etter utfellingen av metallene; c) man fraskiller de utfelte metaller i form av sulfider, eventuelt hydroksyder; d) man behandler den resterende løsning, som inneholder svovelsyre hovedsakelig i form av nøytralt ammoniumsulfat, med en blanding av CaO og CaS, hvor mengden av CaS er tilnærmet den mengde som er påkrevet for fremstillingen av det hydrogensulfid som er nødvendig i trinn (b), og totalmengden av CaO + CaS er minst lik den mengde som er påkrevet for utfelling av ammoniumsulfatet i form av kalsiumsulfat; e) man fraskiller det kalsiumsulf a-t som utfelles fra den gjenværende løsning; f) man behandler kalsiumsulfatet med karbon ved en temperatur som resulterer i reduksjon, idet mengden av karbon velges stor

nok for hele mengden av CaS + CaO angitt under punkt (d), og andelen av CaS er som angitt i punkt (d); man fraskiller en gass inneholdende svoveldioksydet, og blandingen av CaS + CaO føres til trinn (d);

g) hydrogensulfidet og ammoniakken drives ut av den i trinn (e) erholdte løsning, og hydrogensulfidet og i det minste en del av

ammoniakken føres til trinn (b);

h) man behandler gassen inneholdende svoveldioksydet, og som erholdes i trinn (f) , med ammoniakk med sikte 'på å fremstille

en løsning av surt og nøytralt ammoniumsulf itt, som returneres til trinn (a) .

I steden for I^S og NH^ kan man anvende et ammoniumsulfid

i trinn (b). I dette trinn er mengden av ammoniakk uvesentlig så lenge det foreligger fri ammoniakk etter omdannelsen av det sure ammoniumsulfat til nøytralt sulfat.

Separasjonen i trinn (c) utføres eksempelvis ved dekan-tering, filtrering eller sentrifugering. Sulfidene og hydroksydene av de tunge metaller kan deretter vaskes og underkastes en for-brenning, hvorved det dannes en strøm av fortynnet SO2 som så forenes med andre lignende strømmer i prosessen.

Reduksjonen av kalsiumsulfatet ved hjelp av karbon ved temperaturer mellom 900 og 1 300°C, fortrinnsvis 1 000-1 200°C,. utføres på en slik måte at det samtidig og i definerte mengder vil dannes CaS, som er kilde for sulfid-ioner for den senere utfelling av metallsulfider og dessuten kalsium-ioner for utfellingen av sulfat-ionene i det utgangsmateriale som skal behandles, og CaO,

som er kilde for den kompletterende del av kalsium-ioner som er nødvendig for utfellingen av totalmengden av sulfat-ioner. Denne samtidige dannelse av bestemte mengder av CaO og CaS er et av de viktige trekk ved oppfinnelsen. Det faktum at reduksjonsoperasjonen på den ene side ikke er fullstendig og på den annen side fører til biprodukter så som kalsiumkarbonat og produkter som dannes av CaO

og CaS med asken fra forurensninger i kalsiumsulfatet og karbonet, er ikke noen ulempe ved fremgangsmåten. De biprodukter som følger med CaO og CaS ved reduksjonsovnens utløp, og som sammen med disse føres til fellekaret for CaS04, forholder seg som inerte materialer og kommer tilbake til ovnen,.hvor i alle fall en del omdannes til

CaO og CaS. For å unngå en altfor stor oppsamling av høytsmeltende biprodukter til reduksjonen benytter man en separat behandling av en del av de faste materialer fra reduksjonsreaktoren. Man har kon-stantert at det er mulig å drive reduksjonsovnen på en slik måte at

■frembringelsen av biprodukter begrenses i vesentlig grad.

Hovedreaksjonene i reduksjonsprosessen er som følger:

I følge en første arbeidsmåte, som illustreres av eksemplene 6 og 7 nedenfor, blir ammoniakken etter trinn (c) og før trinn (d) avdrevet fra løsningen i en operasjon betegnet "første stripping".

Denne strippede ammoniakk føres til trinn (h) for å absorbere S02.

I følge en annen arbeidsmåte, som illustreres av eksempel 8, og som særlig kommer til anvendelse når mengden av fri ammoniakk er relativt liten, kan man utelate den første stripping og utføre trinn (g) i to etapper; man stripper først alt hydrogensulfid fulgt av ammoniakk, som man fører til trinn (b), hvoretter man stripper resten av ammoniakken, som føres til trinn (h). Den andel av ammoniakken som føres til trinn (b), bør være tilstrekkelig til at det resulterende miljø inneholder fri ammoniakk, og den andel av ammoniakken som føres til trinn (h), bør være tilstrekkelig til å absorbere det S02 som inneholdes i gassen fra reduksjonsovnen for CaS04.

En foretrukken arbeidsmåte (eksempler 7 og 8) består i

å utfelle hele mengden av tungmetaller i form av sulfater. For dette formål anvendes H2S eller ammoniumsulfid i støkiometriske mengder i forhold til metallene, og reduksjonsovnen reguleres slik at det dannes en mengde av CaS som på mol-basis hovedsakelig tilsvarer den mengde H2S eller ammoniumsulfid som er påkrevet for den nevnte utfelling.

Eksemplene 1-8 som følger vil ytterligere klargjøre de forskjellig fordeler som oppnås med fremgangsmåten, herunder dens

f

store fleksibilitet. Det vil fremgå at når man anvender hele eller en. del av det unike fremstillingsskjerna, viser det seg mulig å be-handle hvilken som helst vandig løsning inneholdende hvilke som helst konsentrasjoner av svovelsyre,, med eller uten ammoniumsulfat og/eller metallsulfater som kan utfelles i form av hydroksyder eller sulfider.

For å lette forståelsen av den foreliggende beskrivelse har man presentert reaksjonsbalanser uten tap, og man har med hensikt neglisjert de sekundære, kjente reaksjoner som fører til biprodukter, men som ikke bevirker noen ulemper ved utførelsen av .

fremgangsmåten, eller som kan elimineres på kjent måte, f.eks. ved rensing av avledede strømmer. Likeledes har man neglisjert klar-gjøringen av tilsynekomst og forsvinning av kjemisk reaksjonsvann. Alt i alt vil disse disposisjoner bidra til en bedre anskuelig-gjørelse av det vesentlige ved den foreliggende oppfinnelse.

I de følgende illustrerende eksempler er'sulfatene for

enkelhets skyld betegnet Me SO^.

Fig. 1 illustrerer behandling av et.vandig residuum inneholdende svovelsyre, men praktisk talt ikke sulfater av tunge metaller Fig. 2 angår behandling av et vandig residuum inneholdende

både svovelsyre og sulfater av tunge metaller.

Fig. 3 illustrerer behandling av et vandig -residuum inneholdende både svovelsyre og sulfater av tunge metaller, med på-følgende røstning- av de dannede sulfider av tunge metaller. Fig. 4 angår behandling av et vandig residuum inneholdende både svovelsyre og sulfater av tunge metaller, uten røstning av de dannede tungmetallsulfider. Fig. 5 illustrerer en modifikasjon av fremgangsmåten,

hvor man oksyderer en del av sulfitløsningen.

Fig. 6 illustrerer en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten, i hvilken mengden av ammoniakk i sirkulasjon er liten og produksjonen av overskytende E^S unngås.

I eksemplene 2-5 behandlet man et vandig residuum fra

et anlegg for fremstilling av titanoksyd ut fra ilmenitt Ved hjelp av svovelsyre. Sammensetningen var som følger:

I eksemplene 6-8 anvendtes et vandig residuum erholdt ved behandling av et anriket mineral (slagg-metoden):

EKSEMPEL 1 ( fig. 1)

Dette eksempel gjelder behandling av et vandig residuum inneholdende svovelsyre og organiske forurensninger.

Man behandler en vandig svovelsyreløsning inneholdende organiske forurensninger. Innholdet av svovelsyre er 15 vekt-%.

Basis for materialbalansen er 1 kmol H2S04. Det vandige residuum ble via ledning 2 tilført reaktoren 1 og omsatt med en vandig løsning av nøytralt ammoniumsulfitt og surt ammoniumsulfitt tilført fra absorpsjbnskolonnen 3 via ledning 4. Den støkiometriske reaksjon kan skrives:

Temperaturen var 60°C. Svovelsyren fortrenger fullstendig sulfittenes S02.Dé± konsentrerte S02 uttas via ledning 5. Den løsning hvorfra S02 er fjernet, føres via ledning 6 til fellekaret 7 hvor kalsiumsulfat utfelles ved behandling med kalk tilført via ledning 8. Kalsiumsulfatet utfelles i henhold til reaksjonen:

Temperaturen var 70°C.

Suspensjonen føres via ledning 9 til filteret 10. Etter vasking med rent vann føres filterkaken via ledning 11 til reduksjonsovnen 12, hvor den ved 1 200°C omsettes med koks som tilføres via ledning 13. Den støkiometriske reaksjon er:

slik at det praktisk talt ikke dannes CaS, men bare CaO. I dette eksempel som i de følgende vil bare C02 bli angitt som karbonoksyd, mén det vil forstås at ikke helt ubetydelige mengder av karbon-monoksyd kan foreligge.

Det S02 som unnviker (ledning 14) i blanding med andre gasser, føres til absorpsjonstårnet 3, hvor det føres i motstrøms-kontakt med en ammoniakkløsning (ledning 15), hvorved det dannes en sulfitholdig løsning i henhold til reaksjonen:

Temperaturen er 70 C.

Denne støkiometri er ikke absolutt påkrevet. Man kan anvende NH^ og S02 i et molforhold så lavt som 1,2. En verdi av dette forhold høyere enn 2 er ikke ubrukbar, men vil medføre én, unødig belastning på sirkulasjonssløyfen for ammoniakken og et tap av ammoniakk i.den gass-strøm som uttas fra toppen av absorpsjonstårnet 3 via ledning 16.

Den vandige løsning av ammoniakk som erholdes etter fra-filtrering av CaS04 (ledning 17), strippes ved 105°C i kolonne 18, hvorved ammoniakken konsentreres på toppen. Man anvender herfor vanndamp tilført gjennom ledning 41..

Dampene fra toppen kondenseres og kjøles og anvendes til

å binde det SC^ som inneholdes i gassene (ledning 15). Det rensede vann uttas fra bunnen av strippekolonnen via ledning 19. Det inneholder praktisk talt ikke svovelsyre.

Totalreaksjonen kan skrives:

Utbyttet ved gjenvinningen av svovel i form av SC^ er 99%.

EKSEMPEL 2 ( fig. 2)

Man behandler en vandig løsning som inneholder svovelsyre og metallsulfater, hvor mengdeforholdet tilsvarer 2 kmol B^SO^ pr. 0,6 kmol MeSC4.

Man tar sikte på å gjenvinne metallene i form av sulfider og hydroksyder. Idet mengden av metall som skal utfelles er relativt, liten, foretrekker man å tilføre ammoniumsulfid heller enn å regulere CaSO^-reduksjonsovnen på en slik måte at den nødvendige mengde CaS dannes.

Som det vil fremgå av de senere eksempler, vil faktisk anvendelsen av CaS for å sikre utfelling av metallene i form av sulfider medføre dannelse av ammoniumsulfid, som er kilde for overskytende E^S, fremfor å være gjenstand for en separat behandling.

Det er ikke av interesse å anvende mer ammoniumsulfid enn nødvendig, fordi dette medfører den samme ulempe.

Sulfitløsningen inneholdende 1,3 kmol NH4H SO^ og 1,3 kmol (NB^^SOg som tilføres gjennom ledning 4, bringes i kontakt med det utgangsmateriale som skal behandles og som inneholder 2 kmol H2S04 og 0,6 kmol MeS04 (2), i reaktoren eller fellekaret 1 ved 80°C. Det SO2 som blir frigitt, unnviker via ledning 5. Reaksjonen kan skrives:

Løsningen fra fellekaret 1 føres gjennom ledning 6 til reaktoren 20 for utfelling av sulfider, hvor man tilsetter 0,2 kmol ammoniumsulfid (NH4)2S tilført utenfra via ledning 21 og 0,9 kmol NH3 som tilføres fra toppen av strippekolonnen 18 via ledning 22.

Reaksjonen, som utføres ved 90°C, er som følger:

Bunnfallet filtreres (26), vaskes med rent vann og tas ut fra prosessen (ledning 27). Filtratet (ledning 23) behandles med kalk i reaktoren 7. Gjennom ledning 8 tilføres 2,.6 kmol kalk..

Reaksjonen, som utføres ved 70°C, kan skrives:

Kalsiumsulfatet filtreres og vaskes i filteranordningen 10 og føres deretter, gjennom ledning 11 til reduksjonsovnen 12, hvor det tilføres 1,3 kmol karbon gjennom ledning 13. Reduksjonen utføres ved 1 200°C i henhold til reaksjonen:

Kalken føres i sirkulasjon via ledning 8. Det fortynnede SOp føres gjennom ledning 14 til reaksjon med ammoniakk i anlegget 3. Filtratet fra filteranordningen 10 føres gjennom ledning 17 til strippekolonnen 18, hvor temperaturen er 110°C, og til hvilken det tilføres vanndamp via ledning 41..Fra toppen av strippekolonnen" utvinnes 5,2 kmol NH^.

En del av de kondenserte damper føres tilbake til sulfid-, utfellingsreaktoren 20 gjennom ledning 22. Mengden er 0,9 kmol NH^'. Den annen del (4,3 kmol) føres gjennom ledning 15 dels til absorpsjonstårnet 3 (3,9.kmol via kledning 24) og dels.som.overskudd (0,4 kmol NH^) via ledning 25. Det fortynnede S02 fra reduksjons-o.vnen 12 føres gjennom ledning 14 til absorpsjonstårnet 3. Absorp-' sjonsreaksjonen, som foregår ved 65°C, kan skrives:.

Prosessens totalreaksjon kan skrives:

Utbyttet ved gjenvinningen av svovel i.form av SO^ er 99%. Utbyttet ved gjenvinningen av ammoniakk er 95%. Avløpsvannet er praktisk talt fritt for svovelsyre og tungmetaller (mindre enn 1 ppm (vektdeler pr. million) av hvert tungmetall) . Magnesiumsulfat. går uendret ut igjen, som i de følgende eksempler.

EKSEMPEL 3 ( fig. 3)

Dette angår en blanding av 2 mol H2S04 og 0,8 mol Me SO^, rØstning av sulfidene og stripping i to kolonner.

Sulfit&øsningen inneholdende 1,333 kmol NH^H SO^ og 1, 333 kmol (NH^^SO^ føres via ledning 4 til reaktoren 1, hvor .den. ved 70°C bringes i kontakt med det vandige residuum inneholdende 2kmol H2S04 og 0,8 kmol MeS04, som tilføres via ledning 2. Det S02 som frigis, føres gjennom ledning 5. Mengden er 2,666 kmol.

Den erholdte nøytrale løsning inneholder 2 kmol (NH4)2<S>04 og 0,8 kmol MeS04- Den uttas gjennom ledning 6.

I reaktoren 20 blir denne løsning ved 75°C brakt i kontakt med et kondensat fra den første strippekolonne 18a, jevnfør ledning 22. Dette kondensat inneholder 4 kmol NH^ og 0,7 kmol H-^S.

En del av metallene utfelles i form av MeS , en annén del

i form av hydroksyder Me(0H)2. I det eksempel som omtales, ble 7/8 av metallene utfelt i. form av MeS og 1/8 i form av Me(0H)2.

Den støkiometriske reaksjon kan skrives:

I det foreliggende tilfelle ble det anvendt nøyaktig den nødvendige menge av H2S. Man kunne ha brukt et overskudd av H2S, idet dette ikke ville medføre annet enn en unødig belastning under den etterfølgende behandling.

De utfelte sulfider og hydroksyder filtreres i filteranordningen 26. Filterkaken vaskes med rent vann og føres gjennom ledning 27 til røsteovnen 28, hvor luft tilføres via ledning 42. Det fortynnede S02 som erholdes ved røstningen av sulfidene (0,7 kmol) uttas via ledning 29 og forenes med andre strømmer av fortynnet so2-

Metalloksydene uttas fra den nedre del av ovnen i form av Me203 (0,4 kmol) via ledning 30.

Filtratet fra filteranordningen 26 føres via ledning 23 til reaktoren 7 for utfelling av CaS04- Det inneholder 2,8 kmol (NH4)2S04 og 2,4 kmol NH^. Blandingen CaO-CaS som via ledning.8 uttas fra réduksjonsovnen 12, inneholder 1,97 kmol CaO og 0,83 kmol CaS.

Utfellirigsreaksjonen, som utføres ved 75°C, kan skrives:

Filterkaken blir. etter vasking med rent vann på filteret 10 ført til reduksjonsovnen 12 via ledning 11. En bestemt mengde •'. karbon (2,64 kmol) tilføres via ledning 13. Reduksjonsreaksjonen, som utføres ved 1 100°C kan skrives:

Det fortynnede SC^-produkt forlater ovnen via ledning 14 og forenes med strømmen av fortynnet S02 fra ledning 29. Blandingen CaO-CaS føres tilbake til utfelningsreaktoren 7 via ledning 8. Filtratet fra filteranordningen 10 føres til den første strippekolonne 18a via ledning 17. Fra toppen av kolonnen gjenvinnes 84% av det H2S og 50% av den NH^ som inneholdtes i strippe-løsningen: dvs. 0,7 kmol H2S og 4 kmol NH^, som via ledning 22 føres til reaktoren 20 for utfelling av sulfider.

Den kolonne har en temperatur på 115°C og blir ved bunnen tilført vanndamp via ledning 41 a.

Bunnproduktet fra tårnet føres gjennom ledning 31 til en annen strippekolonne 18b, og fra toppen av denne utvinnes resten av, hydrogensulfidet og ammoniakken: 0,13 kmol H2S og 4 kmol NH^. Sistnevnte kolonne har en temperatur på 108°C og-tilføres vanndamp via ledning 41b.

Det rensede vann uttas fra bunnen av den nevnte annen\

strippekolonne via ledning 19.

Topp-produktet fra den annen strippekolonne føres via ledning 32 til reaktoren 33 for fremstilling av svovel. En del av det S02 som transporteres i ledning 5, avledes via ledning 34 til reaktoren 33 (0,065 kmol). I denne reaktor foregår følgende reaksjon ved 150°C:

Ammoniakken, som tjener som katalysator for denne, reaksjon, unnviker fra reaktoren 33 via ledning 35 og anvendes for absorpsjonen i tårnet 3.

Den samlede strøm av fortynnet S02 føres via ledning 36

til bunnen av absorpsjonstårnet 3.

Absorpsjonsreaksjonen, som utføres véd 70°C, kan skrives:

Den således erholdte sulfitlut føres via ledning 4 til reaktoren 1, hvor S02 frigis, hvorved kretsen er sluttet. Utbyttet ved gjenvinningen av svovel er: i form av S02 91,5% og i form av elementært svovel 7,5%, totalt 99%.

Avløpsvannet er praktisk talt fritt for svovelsyre og tungmetaller (mindre enn 1 ppm på vektbasis).

EKSEMPEL 3a

Hvis man gjentar eksempel 3, men utfører strippingen i

bare en kolonne, observerer man at totalmengden av ammoniakk i sirkulasjon stiger til 25 kmol (istedenfor de 8 kmol i eksempel 3),

av hvilke 21 kmol går til utfellingen av sulfider og 4 kmol til absorpsjonen av S02. Dette eksempel viser klart betydningen av å strippe i to suksessive kolonner.

EKSEMPEL 4 ( fig. 4)

Dette eksempel angår behandling av vandige løsninger som inneholder svovelsyre og metallsulfater, uten at man tar sikte på røstning av sulfidene, og under anvendelse av et bestemt forhold mellom CaO og CaS i reduksjonen av CaSO^. I eksempelet anvendes like store mengder av CaS og CaO.

Materialbalansen er basert på 2 kmol B^SO^ og 0,8 kmol MeS04.......

Forholdet 50/50 mellom CaO og CaS fører til en bestemt fordeling eller et bestemt forhold mellom S02 og S som endelige produkter ved gjenvinningen.

En vandig sulfitløsning inneholdende 0,7 kmol NH4H SO^

og 0,7 kmol (NH^^O^ føres via ledning 4 til reaktoren 1, samtidig som utgangsmaterialet som behandles inneholder 2 kmol H2S04 og 0,8 kmol MeS04 (ledning 2).

Reaksjonen, som finner sted ved 80°C, er som følger:

Det frigitte S02 uttas via ledning 5.

Den for S02 befridde væske føres via ledning 6 til reaktoren 20 for utfelling av sulfider. Til. reaktoren tilsettes dessuten 3,5,kmol NH^ og 0,7 kmol H2S via ledningene 22 og 40. Metallene utfelles ved 85°C etter følgende reaksjon:

Det utfelte materiale filtreres og vaskes pa filteret 26. Filterkaken fjernes fra prosessen via ledning 27. Filtratet føres gjennom ledning 23 til reaktoren 7 for utfelling av sulfater. Til reaktoren, hvor temperaturen er 90°C, tilsettes 1,4 kmol CaO og 1,4 kmol CaS via ledning 8. Kalsiumsulfatet utfelles i henhold til reaksjonen:

Det utfelte materiale filtreres og vaskes på filteret 10 og føres deretter via ledning 11 til reduksjonsovnen 12.

Mengden av karbon som tilføres via ledning 13, reguleres slik at det dannes en, 50/50-blanding av CaO og CaS (ved 1 1Q0°C) .

Blandingen av CaO og CaS føres til reaktoren 7. Det fortynnede SO2 strømmer gjennom ledning 14 til absorpsjonskolonnen 3.

Filtratet fra filteret 10 føres gjennom ledning 17 til strippekolonnen 18, hvortil det tilføres vanndamp gjennom ledning 4l.

Fra toppen av strippekolonnen gjenvinnes 5,6 kmol NH^ og

1,4 kmol H^S. Kolonnen arbeider ved 125°C.

Denne strøm deles i to deler:en del som inneholder

2,8 kmol NH^ og 0,7 kmol H2S, føres via ledning 22 til reaktoren 20 for utfelling av sulfider; den annen del som inneholder 2,8 kmol NH^ og 0,7 kmol H^S, føres via ledning 32 til reaktoren 33 for. fremstilling av svovel.

I denne reaktor, som drives ved 140°C, tilføres via

ledning 34, 0,35 kmol S0'2_.

Reaksjonen hvorved svovel dannes, er som følger:

Svovelet fjernes gjennom ledning 38. Nettoproduksjonen av SQ 2 er 1,05 kmol og uttas gjennom ledning 37.

Den ammoniakk som gjenvinnes fra toppen av reaktoren 33, føres delvis til absorpsjonskolonnen 3 via ledning 24. Mengden ér 2,1 kmol NH^. Resten føres via ledning 40 til reaktoren 20 for utfelling av sulfider (0,7 kmol). Absorpsjonsreaksjonen, som foregår ved 40°C, kan skrives:

Den sulf ittløsning som oppsamles på bunnen av absorpsjonstårnet, føres via ledning 4 til reaktoren 1, hvor den bringes i kontakt med væskestrømmen som skal behandles.

Prosessens totalreaksjon kan skrives:

Gjenvinningen av S er som følger:

- 37% i form av svovel

- 37% i form av S02

- 25% i form av metallsulfider.

Avløpsvannet er praktisk talt fritt for svovelsyre og tungmetaller (mindre enn 1 ppm, regnet på vektbasis, av hvert tungmetall).

EKSEMPEL 5 ( fig. 5)

I dette eksempel illustreres en variant av fremgangsmåten hvor man oksyderer en del av den sulfitløsning som erholdes i løpet av absorpsjonen.

Eksempelet vedrører en vandig løsning inneholdende:

0,2 kmol H2S04, 1,3 kmol NH^H S04 og 0,5 kmol MeS04, med røstning av metallsulfid-produktene.

En sulfittløsning inneholdende 0,7 kmol NH^HSO^, 0,5 kmol (NH4)2S03 og 0,2 kmol (NH4)2S04 føres via ledning 4 til reaktoren 1, hvor den bringes til omsetning med væskestrømmen som skal behandles og som tilføres via ledning 2. Reaksjonen kan skrives:

Temperaturen under reaksjonen er 50°C.

Det S02 som frigis, unnviker gjennom ledning 5.

Den resulterende løsning føres via ledning 6 til reaktoren 20 for utfelling av sulfider, hvor den bringes i kontakt med en blanding inneholdende 1,7 kmol NH^ og 0,4 kmol HjS som tilføres gjennom ledning 22. Metallene utfelles i henhold til følgende reaksjon:

Reaksjonen utføres ved 55°C.

Sulfidene filtreres og vaskes på filteret 26 og føres deretter via ledning 27 til røsteovnen 28, hvor metallene omdannes til oksyder i henhold til reaksjonen:

Luft tilføres gjennom ledning 42. Det fortynnede S02 unnviker gjennom ledning 29. Oksydene uttas gjennom ledning 30.

Filtratet fra filteret 26 føres gjennom ledning 23 til reaktoren 7 for utfelling av CaSO^, til hvilken det også tilføres via ledning 8 en blanding av CaO og CaS som kommer fra reduksjonsovnen 12 og inneholder 1 kmol CaO og 1,2 kmol CaS.

Utfellingsreaksjonen kan skrives:

Reaksjonen utføres ved 70°C.

Kalsiumsulfatet filtreres og vaskes på filteret 10 og føres deretter gjennom ledning 11 til reduksjonsovnen 12. I ovnen innføres også 2,9 kmol karbon gjennom ledning 13; den resulterende reaksjon, som utføres ved ca. 1 100°C, er som følger:

Det fortynnede S02 unnviker via ledning 14. Blandingen

av CaO og CaS føres til reaktoren 7 via ledning 8.

Filtratet fra filteret 10 føres gjennom ledning 17 til strippekolonnen 18. Denne kolonne drives ved 112°C. Damp for strippingen tilføres gjennom ledning 41. Fra toppen av kolonnen gjenvinnes 5,1 kmol NH^ og 1,2 kmol H2S. Strømmen deles i to deler: en del som inneholder 1,7 kmol NH^ og 0,4 kmol H2S, føres gjennom ledning 22 til reaktoren 20, og den annen del som inneholder 3,4 kmol NH^ og 0,8 kmol H2S, føres gjennom ledning 3 2 til reaktoren 33.

Til reaktoren 33 tilføres også 0,4 kmol S02 (ledning 34). Reaksjonen som finner sted er som følger: .Reaktorens driftstemperatur er 160°C. Svovelet uttas fra systemet gjennom ledning 38.

Den ammoniakk som unnviker fra toppen, deles i to strømmer: 1>3 kmol utgjør produksjonen og uttas gjennom ledning 25, og 2,1 kmol føres.til absorpsjonstrinnet gjennom ledning 24.

I absorpsjonstårnet 3 samles de forskjellige strømmer, av fortynnet S02 (ledningene 14 og 29) og 2,1 kmol NH^ (ledning 24). Det utføres også en partiell oksydasjon ved innblåsing av luft til den nedre del (ledning 43). Reaksjonen, som utføres ved 70°C, kan skrives:

Løsningen føres gjennom ledning 4 til reaktoren 1.

Prosessens totalreaksjon kan skrives:

Gjenvinningen av S i form avSO^ er 39,6%

" . " S er 59,4% Gjenvinningen av NH^ er 95%.

Avløpsvannet er fritt for svovelsyre. Det inneholder mindre enn 2 ppm av tungmetaller.

EKSEMPEL 6 ( fig. 6)

Man behandler en svovelsyreholdig vandig væske inneholdende 150 kmol svovelsyre og 60 kmol metallsulfater (ledning 51) med en sulfittløsning inneholdende 82,5 kmol surt ammoniumsulfitt og 82,5 kmol nøytralt ammoniumsulfitt(ledning 52) i reaktoren 53. Det

dannes 165 kmol SO^, og det fremstilles 52,5 kmol surt ammoniumsulfat og 97,5 kmol nøytralt ammoniumsulfat (ledning 55) i hen-. hold til reaksjonen:

Den resulterende løsning, som er befridd for S02 (ledning 54), blir i reaktoren 56 brakt i kontakt med en løsning inneholdende 330 kmol NH^ og 45 kmol (NH^)2S (ledning 57). Metallene utfelles i form av sulfider og hydroksyder, som frafiltreres, vaskes og fjernes fra prosessen (filter 58). Man ut-tar således 45 kmol metallsulfider og 15 kmol metallhydroksyder (ledning 60). Utfellingsreaksjbnen kan skrives:

Filtratet (ledning 61) strippes i kolonne 62 ved hjelp av vanndamp (ledning 63),og det utvinnes således 247,5 kmol NH^

(ledning 64).

Etter strippingen blir løsningen, som inneholder hovedsakelig 210 kmol (NH^^SO^, ført gjennom ledning 65 til reaktoren 66, hvor den bringes i kontakt med en blanding inneholdende. 45 kmol CaS og og^ 165 kmol CaO, hvorved følgende reaksjoner foregår samtidig:

Kalsiumsulfatet frafiltreres (filter 67), vaskes og føres

til reduksjonsovnen 68, som reguleres slik at den samtidig avgir 165 kmol CaO og 45 kmol CaS (ledning 69), i henhold til reaksjonene:

Koks tilføres gjennom ledning 59.

De S02_holdige gasser som dannes i ovnen, føres gjennom ledning 70 til absorpsjonskolonnen 71, hvortil ammoniakk tilføres via ledning 64.

Absorpsjonsreaksjonen kan skrives:

Den sulf ittløsning som oppsamles på bunnen av kolonnen 71,

føres til reaktoren 53 gjennom ledning 52.

Filtratet -fra filteret 67 strippes i kolonne 72 ved hjelp

av vanndamp (ledning 73). Topp-produktet inneholdende B^S og NH^ føres via ledning 57 til reaktoren 56. Renset vann uttas fra bunnen av kolonne 72 gjennom ledning 74.

Dette vann inneholder ikke lenger svovelsyre. Innholdet av tungmetaller er mindre enn 1 ppm på vektbasis.

EKSEMPEL 7 ( fig. 6)

Man behandler et vandig residuum inneholdende 150 kmol svovelsyre og 45 kmol metallsulfater (ledning 51) med en sulfitt-løsning inneholdende 75 kmol surt ammoniumsulfitt og 75 kmol nøy-tralt ammoniumsulf itt (ledning 52). i reaktoren 53. Det utvikles 150 kmol SC>2 og fremstilles 75 kmol surt ammoniumsulfat og 75 kmol nøytralt ammoniumsulfat (ledning 55) i henhold til reaksjonen:

Den resulterende løsning, som er befridd for SC^, blir

i reaktoren 56 brakt i kontakt med en løsning inneholdende 300 kmol NH3 og 45 kmol (NH4)2S (ledning 57). Man utfeller således metallene i form av sulfider, som frafiltreres, vaskes og utvinnes fra prosessen (filter 58).. Det utvinnes således 45 kmol metall-sulf ider (ledning 60). Utfellingsreaksjonen kan skrives:

Filtratet (ledning 61) strippes i kolonnen 62 ved hjelp av vanndamp (ledning 63), og man utvinner således 225 kmol ammoniakk (ledning 64)..

Etter strippingen blir løsningen, som inneholder hovedsakelig..195 kmol (NH^^SO^, ført til reaktoren 66, hvor den bringes i kontakt méd en blanding inneholdende 45 kmol CaS og 150 kmol CaO, og hvor de følgende reaksjoner skjer samtidig:

Kalsiumsulfatet frafiltreres (filter 67), vaskes og føres til reduksjonsovnen 68, som reguleres slik at den samtidig avgir 150 kmol CaO og 45 kmol CaS (ledning 69) i henhold til reaksjonen:

Gassene inneholdende det i ovnen dannede S02 føres gjennom ledning 70 til en absorpsjonskolonne 71, til hvilken det tilføres ammoniakk via ledning 64.

Absorps jonsreaks jonen kan .skrives:. , ,.

Den sulf ittløsning som samles på bunnen av kolonne .71,

føres til reaktoren 53 gjennom ledning 52. Filtratet fra filteret 67 strippes i kolonne 72 ved hjélp av vanndamp (ledning 7.3) ..Topp-."

produktet.inneholdende H2S og NH^ føres gjennom ledning 57 til reaktoren 56. Det rensede vann uttas fra bunnen av kolonne 72 gjennom ledning 74. Det inneholder.ikke lenger svovelsyre, bg det er praktisk talt fritt for tunge metaller (mindre enn 1 ppm,

på vektbasis av hvert metall)-.

EKSEMPEL 8

Man gjentar operasjonene i eksempel 6.

For å sikre utfelling av metallsulfidene i reaktoren 56 anvender man imidlertid en løsning som inneholder 45 kmol' (NH^J^S og bare 90 kmol NH^. Utfe11ingsreaksjonen kan skrives:

. Filtratet fra sulfidene.; inneholder ikke NH^ i betydelige : og blir derfor ikke strippet. For øvrig ble operasjonene utført i henhold til .eksempel 6. ' ;

■Under 'den andre strippe ope ras jonen i kolonne, 72 utvinnes fra toppen 337,5 kmol NH^. pg 45 kmol H2S. Produkts trømmen sepa-reres ved: destillasjon i et destillat innenoldende."45. kmol H2S

og 90 kmol NH^. som anvendes for utfellingen, samt et residuum' inneholdende 247,5 kmol NH^. som anvendes for absorps jonen av S02 i kolonne 71.

Avløpsvannet er praktisk talt fritt for svovelsyre og tungmetaller (mindre enn. 1 ppm, på vektbasis, av,hvért metall).

Claims (10)

1. . 1. Fremgangsmåte til behandling av et vandig residuum som .inneholder svovelsyre og eventuelt ammoniumsulfat, med sikte på gjenvinning av svovel i form av svoveldioksyd og eventuelt elementært svovel, karakterisert ved at man (a) omsetter det vandige residuum med en vandig løsning av ammoniumsulfitt og fraskiller det dannede svoveldioksyd fra løsningen, (b) behandler den resulterende løsning fra trinn (a) med kalsiumoksyd, eller en blanding av kalsiumoksyd og kalsiumsulfid, hvorved det utfelles sulfationer i form av kalsiumsulfat og dannes en vandig ammoniakk-løsning, (c) fordamper ammoniakken fra den vandige løsning, (d) reduserer kalsiumsulfatet ved hjelp av karbon for å danne kalsiumoksyd og en gass inneholdende svoveldioksyd, (e) bringer ammoniakken fra trinn (c) i kontakt med gassen inneholdende svoveldioksyd og med vann, hvorved det dannes en vandig løsning av ammoniumsulf itt, (f) returnerer i det minste en del av den nevnte vandige løsning til trinn (a), og (g) returnerer til trinn (b)_ i det minste en del av det i trinn (d) erholdte kalsiumoksyd.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man i trinn (b) anvender en blanding av kalsiumoksyd og kalsiumsulfid, og at man i trinn (d) reduserer kalsiumsulfatet bare delvis, slik at det erholdes en blanding av kalsiumoksyd og kalsiumsulfid, returnerer denne blanding til trinn (b), hvorved det som produkter fra dette trinn (b) erholdes kalsiumsulfat og en vandig løsning i hvilken ammoniakken foreligger i det minste delvis i form av ammoniumsulfid, oppvarmer.denne løsning slik at man får en gass inneholdende ammoniakk og hydrogensulfid, og omsetter i det minste en del av denne gass med i det minste en del av svoveldioksydet som dannes i trinn (a), hvorved det dannes svovel og ammoniakk, og fører denne ammoniakk i det minste delvis til trinn (e).
3. 3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-2, hvor det vandige residuum også inneholder et oppløselig tungmetallsulfat, karakterisert ved at man behandler det vandige residuum fra trinn (a) med hydrogensulfid og/eller ammoniakk og separerer det dannede bunnfall fra det vandige residuum og fører det til trinn (b) i prosessen.
4. 4-.. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at hydrogensulfidet tilføres i form av. ammoniumsulfid.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-4, karakterisert ved at det anvendes hydrogensulfid eller ammoniumsulfid, og at de dannede metallsulfider røstes, hvorved det dannes svoveldioksyd som benyttes i trinn (e) i prosessen.
6. 6. Fremgangismåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at man etter trinn (b) separerer kalsiumsulfatet fra den vandige løsning av ammoniakk ved filtrering og deretter fører bare den vandige løsning til trinn (c).
7. 7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at løsningen av ammoniumsulfitt i trinn (e) oksyderes partielt før den returneres til trinn (a).
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det vandige residuum inneholder i det minste et oppløselig sulfat av metall hvis sulfid er uoppløselig i nærvær av fri ammoniakk, karakterisert ved at den vandige løsning som erholdes som produkt fra trinn (b), strippes med vanndamp i to trinn, hvorved det oppsamles en første strøm av ammoniakk som er rik på hydrogensulfid, og deretter en annen strøm' av ammoniakk som er fattig på hydrogensulfid, at den nevnte første strøm benyttes for utfelling av det nevnte oppløselige sulfat som inneholdes i det vandige residuum, og at den nevnte annen strøm omsettes med svoveldioksydet for fremstilling av svovel.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man i trinn (a) anvender en blanding av nøytralt og surt ammoniumsulfitt i hovedsakelig ekvimolare mengder.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av hydrogensulfid fra trinn (b) er lik den mengde som er påkrevet for utfelling av tungmetallene i form av sulfider.