NO134916B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den

v

art som er angitt i krav l's ingress.

Fremgangsmåten for termisk separering av selen og spesielt

kvikksolv, og for oppnåelse av rene sluttprodukter er forst og fremst anvendelig for metallurgiske faste bi- og mellomprodukter,samt

rester, men er også anvendelig på selen- og kvikksølvholdige materialer av annen opprinnelse.

Selenet og kvikksolvet opptrer i disse råmaterialer ofte som grunnstoffer og i forbindelser, hvorved konsentrasjonen varierer fra noen få prosent til en betydelig andel. Separering av selen og kvikksolv ved hjelp av termiske metoder begrenses av den store flyktigheten til de to grunnstoffene. Man har f.eks. forsokt å separere selen og kvikksolv termisk i en oksygenfri atmosfære ved hjelp av fordampning og kondensasjon i flere trinn, men disse forsok har ikke vært vellykkede. Separeringen blir ikke god, og man har på denne måte ikke kunnet oppnå rene sluttprodukter.

Årsaken til dette er at damptrykket til kvikksolv, selen og kvikksolv-selen ligger nærme hverandre i det aktuelle temperaturintervallet, slik at det ikke engang er teoretisk mulig å

få en god og skarp separering. Dette sporsmål er i detalj behandlet i folgende artikler: Isakova, R.A., Nesterov, V.N., Tseft, A.L.: Razdelenije selena i rtuti pri pererabotke

slamov sernokislotnogo proizvodstva metodom vozgonki v vakuume. Trudy Instituta metallurgii i obogastnija Akademii nauk Kazahskoj SSR, Tom IV, Alma Ata, 1962, s. 8-13, og Reznjakov, A.A., Isakova, R. A., Judina, A.K., Netsiporenko, G.I. + Issledovanije isparenija ikondensatsii selena i selena rtutu v vakuume. Ibid, Tom XXXI, 1968, s. 31-38 samt Munir, Z.A., Meschi, D.J., Pound, G.M.: The partial pressures of HG^and Sen^in equilibrium with crystalline mercury selenide. J. Cryst. Growth, 1972, 15, nr. 4, 263-267.

Hvis man forsoker å oppnå en selektiv, termisk separering

under utnyttelse av en oksygenholdig atmosfære, vil selenet forst bli oksydert til dioksyd. I kondensasjonstrinnet er det imidlertid ikke mulig å få en separasjon av kvikksolvet og selenet. Herved oppstår det bestandig i gassfasen kvikksolv-selen, som ved gassens kjoletrinn medfolger det kondenserte kvikksolvet og således hindrer dannelsen av rent kvikksolv.

Man bor også være oppmerksom på at selenet og kvikksolvet i

de utfellinger som behandles forekommer i form av forurensninger såvel med hverandre som med andre grunnstoffer (f.eks. forbindelser med svovel og oksygen). Ved den termiske behandlingen forsoker man å avstedkomme en spaltning av disse forbindelser, og da slik at man erholder kvikksolv i mest mulig fullstendig elementær form i gassfasen. Ved en termisk behandling kan selen og kvikksolv også danne lettflyktige forbindelser med grunnstoffer, f.eks. halogener og svovel, som forekommer i visse utfellinger hvorved disse lettflyktige forbindelser kan kondenseres i gassenes kondenseringstrinn sammen med kvikksolvet og forurense dette.

Da man tilsikter en skarp separering av selen fra kvikksolv fra utfellinger, som inneholder disse grunnstoffer eller deres forbindelser, så er det på basis av det ovennevnte riktig at selenet ved hoyning av temperaturen fås i en form som har tilstrekkelig lavt damptrykk for at kvikksolvet, og etter at dette helt er frigjort fra sine forbindelserj skal kunne fordampes i en selen-fri gassatmosfære samt kondenseres fra den nevnte gassatmosfære i ren form i kondensasjonstrinnet.

Blant fremstillingsmetodene for selen er det kjent å roste selenholdig råmateriale sammen med alkaliforbindelser såsom natriumhydroksyd, soda og natriumriitrat. Ved rostingen danner selenet såvel alkaliseleniter som -selenater, hvorved en hoyere temperatur begunstiger de sistnevnte. Rostingstemperaturen velges vanligvis slik at' den ligger klart under blandingens sintringspunkt, f.eks. ca. 500°C. Når rostingen utfores ved hoyere temperaturer, oksyderes selenet til en stor del til selenat, hvilket, som senere skal vises, forårsaker komplikasjoner ved den videre utforelse av prosessen. De alkaliske tilsetningsstoffene sintrer og smelter dessuten lett ved hoyere temperaturer hvorved man får korrosjon på reaktorens konstruksjonsmateriale og teknologiske komplikasjoner i prosessen.

Gjenvinningsprosesser for selen er beskrevet bl.a. i folgende publikasjoner, Schreiter, W., Seltene Metalle, Band II, VEB Deutscher Verlag far Grundstoffindustrie, Leipzig 1961, s. 307, Loschau, S.,Herstellung und Reinigung von Selen aus dem Anoden-schlamm der elektrolytischen Kupferraffination, Erzmetall, XII

(1959) 1 og USA - patentskriften 2 048 563.

Da man tilsikter en separering av selen og kvikksolv fra utfellinger, som inneholder disse grunnstoffer eller forbindelser med disse, så er rosting sammen med alkaliforbindelser ikke hensiktsmessig. Når behandlingen utfores ved så hoye temperaturer at samtlige kvikksølvforbindelser helt spaltes, så

kan man ikke unngå en kraftig sintring og smelting av det faste stoffet og en rikelig selenatdannelse med alle de ulemper dette medforer.

Kvikksolv fremstilles som oftest ved en oksyderende rosting

av sulfidholdig kvikksolvanriket materiale, hvorved kvikksolvet

går over i elementærform i gassfasen, hvorfra kvikksolvet kondenseres i en kondenseringsenhet og gjenvinnes. Rostingen utfores ofte i jernretorter. Det er kjent at man for å for-hindre reaksjonen HgS + Fe = Hg + FeS, hvilken reaksjon forårsaker en korrosjon av jernveggene, ofte tilforer rostings-trinnet kalk,,og da spesielt ved indirekte oppvarmede ovner hvorved svovelet bindes ved reaksjonen 4HgS + 4 CaO = 4Hg +

3CaS + CaSO..

4

Ved de forskjellige trinnene i kvikksolvfremstillings-prosessen fås også kvikksolvholdige utfellinger, som kalles "stubb", og som etter en forste utfort mekanisk kvikksolvseparering ofte behandles termisk med kalktilsetninger. Ved disse behandlingstrinnene er kalktilsetningens oppgave å binde, som anfort ovenfor, det svovel som utfellingene inneholder, men dessuten også å fungere som noytraliseringsmidd el når de behandlede utfellingene inneholder sure bestanddeler (f.eks. svovelsyre).

Da man forsoker å separere selen skarpt fra kvikksolv fra utfellinger, som inneholder disse grunnstoffer eller deres forbindelser, så er det viktig at folgende forutsetninger er oppfylte i det termiske behandlingstrinnet: 1. Selenet bindes helt til den faste fasen i det termiske behandlingstrinnet.

2. Det som reagens anvendte faste stoffet er billig.

3. Den faste fasen smelter eller sintres ikke i det anvendte temperaturintervallet. 4. Selenet oksyderes ved behandlingen til 4-verdig, som sammen med den faste fasen danner seleniter, og hvorved

selenet kan reduseres i ett trinn.

5. De anvendte betingelsene velges med hensyn til temperatur-området og gassfasens oksygeninnhold slik at selenet oksyderes mest mulig til selenitform, slik at selenet under de aktuelle

forholdene ikke danner selenater.

6. Kontakten mellom den faste fasen og gassfasen er best mulig for at selenet ikke skal forbli i selenid-stadiet, og at det i det feste stoffet ikke skal forekomme inneslutninger som inneholder reduserende komponenter.

De ovenfor angitte forutsetninger oppfylles av fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse.

Oppfinnelsen"er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

De selen- og kvikksolv-holdige råmaterialene blandes godt med kalsium- eller magnesium-karbonat, kalsitt, (kalksten), dolomitt, kalsiumoksyd eller kalsiumhydroksyd, og da i det minste i molforholdet Ca:Se = 1:1 eller Mg:Se = 1:1.

Blandingens temperatur heves til B00-1000°C, hvorved kvikksolvforbindelsene gradvis spaltes under dannelse av kvikksolvdamp som kondenseres. Også selenforbindelsene spaltes, og selenet oksyderes hensiktsmessig under oksyderende forhold til selendioksyd, som f.eks. reagerer med tilsetningsstoffene under dannelse av bestandig kalsium- og/éller magnesiumselenitt.

Det er viktig at man arbeider'under tilstrekkelige

oksyderende betingelser med hensyn til selenet, hvorved selentapene blir små og kvikksolv erholdes i ren tilstand. Luft anvendes som oksydasjonsmiddel.

På den annen side må man unngå altfor oksyderende betingelser,

en hoy temperatur og f.eks. anvendelse av faste sterke oksydasjons-midler. Overforingen av selenet mest mulig fullstendig til kalsium- eller magnesium-selenitt forutsetter foruten tilstrekkelige og hensiktsmessige oksydasjonsbetingelser en tilstrekkelig god kontakt med tilsetningsmidlet, da det finner sted en reaksjon mellom gassfase og fast fase. Denne kontakt avstedkommes ved å finfordele bestanddelene og blande disse omhyggelig for

den termiske behandlingen. Kontakten intensiveres ved

den termiske behandlingen, idet karbonatene spaltes under karbondioksydavgivelse, som bringer stoffet over i en poros tilstand. Ved å heve temperaturen får man herved en effektiv absorbsjon av selenet etter at dette er oksydert og gått over i gassfasen som selendioksyd, og herved får man kalsium- og/eller magnesium-selenitt i spesielt hoyt utbytte.

Selenets damptrykk er bestemt ifolge likevektstilstanden for reaksjonene (1) og (2)

hvor indeksen (s) betyr fast fase og indeksen (g) betyr gassfase.

Råmateriale og tilsetningsstoffene blandes innbyrdes ifolge de

oven definerte forhold, som er bestemt av selen-mengdene, til en tilstrekkelig homogen matningsblanding. Blandingen innmates for den termiske behandlingen i en konvensjonell ovn, f.eks.

en roterende trommelovn, som kan oppvarmes indirekte eller direkte. Da man arbeider ved en viss temperatur bevirker ikke forbrennings-gassenes karbondioksyd ved direkte oppvarming noen skade når partialtrykket av gassenes karbondioksyd reguleres,ved hjelp av et luftoverskudd, til å ligge lavere enn det som tilsvarer likevekts-verdiene for reaksjonene (3) og (4) ved den aktuelle temperatur.

Når temperaturen stiger spaltes kvikksolvforbindelsene,

og kvikksolvdampen fores med avlopsgassene til kjoler. Kvikksolvet kondenserer på normal måte og utvinnes fra bunnen av kjolerne. Selenet bindes som kalsium- og/eller magnesium-selenitt og blir igjen i destillasjonsresten. Destillasjonsresten uttas av ovnens ene ende og oppbevares for videre behandling.

I destillasjonsresten foreligger selenet i form av kalsium- og/ eller magnesium-selenitt, som lett opploses i fortynnet syre-opplosning. Når man anvender svovelsyreopplosning utfelles destillasjonsrestens overskuddsmengde av kalsium som sulfat. Opplosningsresten, som ikke lenger inneholder selen, separeres fra selenopplosningen ved filtrering og vaskes med vann for gjenvinning av det opploselige selenet. Vaskevannet utnyttes ved opplesningen. Den fra opplosningsresten separerte selen-holdige initialopplosningen, hvori nesten alt selen foreligger i form av IV-verdig selenitt, kan nå reduseres direkte i ett trinn ved hjelp av kjente metoder (fig. 1). Når ikke-spaltede kvikksølvforbindelser blir igjen i destillasjonsresten,opploses disse når destillasjonsresten opploses, derfor må kvikksolvet fjernes fra opplbsningen innen selenet reduseres, hvis man ons-ker å erholde temmelig rent og kvikksølvfritt selen. Kvikksolvet fjernes fra opplosningen i et opplbsningsrensetrinn ved anvendelse av et eller annet hensiktsmessig reduksjonsmiddel på kjent måte (f. eks. U.S. patent 2 «60 954).

Tseft, Isakova og Nesterov har, som tidligere er nevnt, for separering av kvikksolv og selen utviklet en metode, hvor selenet ved en termisk behandling bindes til jern som jernselenid, og hvorfra selenet utvinnes ved hjelp av hensiktsmessig separering. Fremgangsmåten er beskrevet i det sovjetiske patent 149 765.

Også ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse bindes selenet i det termiske behandlingstrinnet fullstendig i den faste fase, hvorved det i kondenseringsenheten kondenserte kvikksolvet erholdes rent. Ytterlige oppnås at separeringen av selen fra den som mellomprodukt erholdte faste fase, samt raffineringen av selen kan skje mest mulig enkelt og ved an-

vendelse av billige materialer. Det er her viktig å få selenet til å forbli i den faste.fase i IV-verdig tilstand med hensyn til oksyderingsgraden. Når selenet opptrer VI-verdig, oppstår ved reduksjon av selenet til elementær form med vanlige midler problemer, og det kreves vanligvis et ytterligere trinn for å overfore dette i IV-verdig tilstand. Man bor også helt unngå

at selenet etter behandlingen opptrer som selenid (oksydasjons-graden =2). Nærvær av selenider eller andre reduserende bestanddeler forårsaker komplikasjoner ved prosessens videre utforelse. Det er viktig at den termiske behandlingen utfores ved hensiktsmessige oksyderende forhold, og'at kontakten mellom det faste stoffet og gassatmosfæren er god. Herved får man ikke i det faste stoffet steder eller inneslutninger hvor selenet skulle foreligge som selenid, eller fremdeles inneholde andre reduserende komponenter etter den termiske behandlingen.

EKSEMPEL 1.

Et presipitat, som inneholder kvikksolv og selen, ble blandet

med malt kalksten. Termisk spaltning av blandingen ble utfort i laboratorium i en roterende trommelovn. Ovnens diameter var 67 mm, lengde 350 mm, rotasjonshastigheten 2,5 omdreininger pr. minutt og den skrå vinkelen 1,5°. Ovnen ble oppvarmet indirekte med elektrisitet, og godsets temperatur var herved 710°C. Presipitatets matningshastighet var 100 g/h og luft-stromningen gjennom ovnen var 5 l/min. Gassene ble avkjolt indirekte, og det kondenserte metalliske kvikksolvet ble oppsam-

let. Destillasjonsresten ble oppsamlet fra ovnens ene ende

i en restsilo.

Utgangspresipitatets sammensetning:

Hg 30,8 vekts-%, 0,154 mol

Se 13,2 , 0,140

Ca -

Det innmatede presipitatets sammensetning:

Hg 15,4 vekts-%, 0,077 mol

Se 6,6 " 0,070 "

Ca 21,0 " , 0,523 "

Destillasjonsrestens sammensetning:

Hg 0,4 vekts-%

Se 12,0 "

Ca- 38,6 "

Kvikksolvutbyttet var 98.2%, og forurensningsinnholdet i det metalliske kvikksolvet var 200 ppm. Selenutbyttet var 98,7%.

50,0% av den erholdte destillasjonsresten ble opplost i 500 ml svovelsyreopplosning (250 g/l) i lopet av 3 timer, hvorved temperaturen steg til 55°C. Opplosningen og opplosningsresten ble separert ved hjelp av filtrering. Oppløsningens volum var 410 ml og sammensetningen 11,1 g/l selen, 12 mg/l Hg og 83 g/l svovelsyre. Opplosningsresten ble vasket med 500 ml vann og

filtrert. Vaskevannets volum var 400 ml og sammensetningen var 2,4 g/l selen og 3 mg/l Hg og 29 g/l svovelsyre. Opplosningsresten ble torket ved 105°C og veid. Opplosningsrestens torrvekt var 75,8 g og seleninnholdet 0,4%. Selenets opplbs-ningsutbytte var 94,5%.

I selenopplosningen, som inneholdt 11,1 g/l selen og 12 ml/l kvikksolv, ble innfort svoveldioksydgass i en mengde som var tilstrekkelig til å redusere 2% av oppløsningens selenmengde, som var beregnet på det stokiornetriske svovel-selenforholdet (2S02—1 Se), for å fjerne kvikksolvet fra opplosningen. Fra den rensede selenopplosningen, som inneholdt 10,8 g/l selen og 0,03 mg/l kvikksolv ble selenet sluttredusert med svoveldioksyd. Oppløsningens seleninnhold var til slutt 0,24 g/l. Selenet, som forble uredusert etter behandlingen.med svoveldioksyd, ble konstatert å være VI-verdig selenat. Reduserings-utbyttet var 97,8%.

EKSEMPEL 2.

Ifolge eksempel 1 ble samme presipitat behandlet ved

samme betingelser som nevnt ovenfor, men temperaturen var 900°C og luftstrbmmen12 l/min.

Destillasjonsrestens sammensetning:

Hg 0,01 vekts-%

Se 12,1

Ca 38,3

Kvikksolvutbyttet var 99,9% og forurensningsinnholdet i det metalliske kvikksolvet var <100 ppm. Selenutbyttet var 99,6%.

Da destillasjonsresten ble opplost under samme forhold som angitt i foregående eksempel erholdt man et selenopplosningsvolum på

400 ml, og sammensetningen var 11,5 g/l selen og 0,06 mg/l kvikksolv. Selenets opplosningsutbytte var 95,8%.

Av selenopplosningen ble selenet redusert direkte med svoveldioksyd på grunn av den lave kvikksolvmengden. Selenets reduserings-utbytte var 97,2%.

I dette eksempel forte temperaturhbyningen til en reduksjon av kvikksblvinnholdet i destillasjonsresten, og bkningen av luft-mengden bkte selenutbyttet sammenlignet med foregående forsok.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved separering av selen fra kvikksolv ved gjenvinning av disse fra metallinneholdende råmaterialer som oppvarmes under oksyderende betingelser og som er til-satt et tilsetningsmiddel som under varmebehandlingen bin-der selenet i en lett opplbselig form og hvor kvikksolvet avdestiUeres, hvoretter destillasjonsresten utlutes med fortynnet syre og utlutningsresten fraskilles den dannede væske-fase fra hvilken selenet utvinnes, karakterisert ved at råmaterialet tilsettes en basisk jordalkalimetall-forbindelse og at blandingen oppvarmes til 600-1100°C, fortrinnsvis 750-900°C.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at råmaterialet tilsettes jordalkalimetallkarbonater, fortrinnsvis Ca- eller Mg-karbonater.

3. Fremgangsmåte ifolge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at jordalkalimetallforbindelsen tilsettes råmaterialet i en slik mengde at molforholdet mellom jordalkalimetallet og selenet er minst 1.