DE2406119A1

DE2406119A1 - Verfahren zum trennen von selen und quecksilber im zusammenhang mit deren gewinnung aus metallhaltigen rohstoffen

Info

Publication number: DE2406119A1
Application number: DE19742406119
Authority: DE
Inventors: Jaakko Teijo Ilmari Poijaervi; Jussi Kalevi Dr Rastas
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1974-08-29
Also published as: YU36306B; ES423258A1; NO134916B; JPS5024120A; FI48708C; GB1449704A; BE811092A; CA1014751A; FI48708B; NO134916C; YU37574A; DE2406119B2

Description

Cr Mülle^or* i)»pl.-!rq. Groentng
Dlp|,Chem.Dr.P..:o! El Ϊ.-C'. s.a. Dr. SchBn 24061 19

80G0 I''iu..ch.5ii oQ
Postfach CuO 720
Siebertstraße 4

Telefon: 471079/70

OUTOKUMPU Oy,

Outukumpu/rinnland

Verfahren zum !Trennen von Selen und Quecksilber im Zusammenhang mit deren Gewinnung aus metallhaltigen Rohstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Selen und Quecksilber bei deren Gewinnung aus metallhaltigen Rohstoffen durch unter oxydativen Verhältnissen erfolgendes Erhitzen des mit einem Zusatzstoff vermengen Rohstoffes,- wobei der Zusatzstoff bei der thermischen Behandlung unter diesen Verhältnissen üaB Selen in eine leichtlösliche Form bindet während das Quecksilber als Destillat abgeht, und danach eine Auslaugung mit verdünnter Säure durchgeführt und der Lösungsrückstand von der Lösung getrennt und aus letzterer das Selen gewonnen wird.

Das Verfahren zum gegenseitigen Trennen von Selen und insbesondere Quecksilber auf thermischer Basis mit dem Ziel, reine Endprodukte zu gewinnen, wird in erster Linie auf feste metallurgische Neben- und Zwischenprodukte sowie Abfälle, jedoch auch auf .aus anderen Quellen stammende selen- und quecksilberhaltige Stoffe angewandt.

Selen und Quecksilber treten in diesen Rohstoffen meist in elementarer Porm und als Verbindungen auf, wobei ihre Konzentrationen von einigen bis zu einigen dutzend Prozent reichen. Das Trennen

von Selen und Quecksilber mit thermischen Mitteln wird durch die starke Verdunstung dieser beiden Grundstoffe beschränkt. So hat man oeispielsweiae versucht, Selen und Quecksilber auf thermischem V/ege durch mehrstufige Verdampfung und Kondensation in einer sauerstofffreien Atmosphäre zu trennen, jedoch mit geringen Erfolg. Die Trennungsschärfe liess zu wünschen übrig, und reine Endprodukte konnten auf diese Weise nicht gewönnen werden. Schuld daran ist der Umstand, dass im in Frage kommenden Temperaturbereich die Dampfdrücke von Quecksilber, Selen und Quecksilberselenid so eng beieinander liegen, dass eine scharfe Trennung nicht einmal im Prinzip möglich ist. Diese !tage wird in den folgenden Artikeln detailliert behandelt: isakova, R.A., Nesterov, V.N., Tseft, A.L.: Razdelenije selena i rtuti pri pererabotke slamov sernokislotnogo proizvodstva netodofit vozgonki ν vakuume. Trudy Instituts metallurgii i obogastnija Akadeiuii nauk Kazahskoj SSR, Tom IV, Alma Ata, 1962, S. 8-13, und Rewijakov, A.A., Isakova, R.A., Judina, A.K., Netsiporenko, G.I.-Iesledovanije isparenija i kondensatsii selena i selena rtuti ν vakuume. Ibid, Tom XXXI, 1968, S. 31-38 sowie Munir, Z.A., Meschi, D.J., Pound, G.M.: The partial pressures of Hg. . and Se , * in equilibrium with crystalline mercury selenide. J. Cryst. Growth, 1972, 15, Nr. 4, 263-267.

Versucht man eibe selektive thermische Trennung in einer saueretoffhaltigen Gasatmosphäre, so wird das Selen zunächst zu Dioxid oxydiert. In der Kondensationsstufe ist es jedoch dann nicht möglich, das Quecksilber und Selen voneinander zu trennen. In der Gasphase bildet sich nämlich stets Quecksilberselenid, das in der Gas-Kühlungsstufe dem sich kondensierenden Quecksilber folgt und damit die Gewinnung reinen Quecksilbers verhindert.

Ferner ist zu berücksichtigen, dass Selen und Quecksilber in den zu behandelnden Schlammen (Rückständen, Niederschlägen) als Verbindungen enthalten sind, die sie miteinander und mit anderen Grundstoffen ( z.B. mit Schwefel und Sauerstoff) eingegangen sind. Bei der thermischen Behandlung wird angestrebt, diese Verbindungen au zerlegen und das Quecksilber - so weitgehend wie irgend möglich - in elementarer Fora in die.Gasphase zu überführen. Weiter können Selen und Quecksilber im Zusammenhang mit der thermischen Behandlung auch mit gewiesen in den Schlammen enthaltenen Grundstoffen ( z.B. Halogene und Schwefel) leicht verdunstende Verbindungen bilden, die sich in der Gas-Kondensationsstufe u.U. zusammen mit dem Quecksilber kondensieren und letzteres verunreinigen.

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Will man SeI^n und Quecksilber unter scharfer gegenseitiger Trennung aus diese beiden Grtmdstoffe und ihre Verbindungen enthaltenden Schlamnen (Rückständen) gewinnen, so ist .es - auf Grund des oben Gesagten - wichtig, dass das Selen bei Erhöhung der ϊρτ.ι-peratur in eine Form mit genügend niedrigem Dampfdruck überführt wird, so dass das Quecksilber, nachdem es sich aus seinen Verbindungen völlig gelöst hat, in die selenfreie Gasatrnosphäre verdampft und dann in der Kondensationsstufe in reiner Form gewonnen werden kann.

Y/as die Selen-Gewinnung betrifft, so ist u.a. das Verfahren bekannt, Bslenhaltige Rohstoffe zusammen mit Alkaliverbindungen z.B. !Tatriumhydroxyd, Soda und Natriumnitrat - zu rösten. Bein Rösten bildet das Selen sowohl Alkaliselenite als auch -selenate, wobei durch höhere Temperaturen die Bildung letzterer begünstigt wird.Die Rösttemperatur wird im allgemeinen so gewählt, dass sie deutlich unter der Sintertemperatur der Mischung bleibt; in !Präge kommt z.B. eine Hösttemperatur von ca. 500⁰C. Erfolgt das Rösten bei höheren Temperaturen, so oxydiert das Selen überwiegend zu Selenat, was - wie später aufgezeigt werden wird - zu Komplikationen im weiteren Prozessverlauf führt. Weiter kommt es bei höheren Temperaturen leicht zur Versinterung und zum Schmelzen der alkalischen Zuschläge, wobei die Reaktor-Paustoffe angegriffen v/erden und der Prozess in technologischer Hinsicht beeinträchtigt wird.

Selen-Gewinnungsverfahren sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: Schreiter, W, Seltene Metalle, Band II, VFlB Dsutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1961, S 507» Löschau, S., Herstellung und Reinigung von Selen aus dem Anodenschlamm der ele!:- trolytischen Kupferraffination, Erzmetall, XII (1959) 1, und US-Patentschrift Nr. 2 048 563.

Will man Selen und Quecksilber aus. diese Grundstoffe und ihre Verbindungen enthaltenden Schlammen (Rückständen) abscheiden, so 1st das Rösten zusariimen mit Alkaliverbindungen nicht der richtige Weg. 7/ird nämlich mit so hohen Temperaturen gearbeitet, dass sämtliche Quecksilberverbindungen vollständig zerlegt werden, so 1st unvermeidlich, dass es zu einer starken Sinterung und zum Schmelzen des Feststoffes sowie zur Bildung umfangreicher Selenatmengen mit allen ihren negativen Begleiterscheinung kommt.

Die Quecksilbergewinnung erfolgt am häufigsten durch oxydieren-

ct

des Rösten sulfidischer Konzentrate, wobei das Quecksilber als

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elementares Quecksilber in dio Gasphase übergeht, aus der es in der Kondensat!onsstufe durch Auskondensieren gewonnen wird. Zum Rösten dienen oft Eisenretorten. Es ist bereits bekannt, vor allem bei indirekt geheizten Öfen in der Röststufe zur Verhinderung der die Eisenwände angreifenden Reaktion HgS + Fe # Hg + FeS Kalk zuzusetzen, wobei dann der Schwefel durch folgende Reaktion gebunden wird: 4HgS + 4CaO # 4Hg + 3CaS + CaSO₄.

In den einzelnen Stufen des Quecksilber-G-ewinnungsprozesses enstehen auch als "stuffpjL" bezeichnete quecksilberhaltige Schlamme, welche - nachdem sie zunächst eine mechanische Quecksilberabachei-

oft,
dung durchlaufen haben - /unter Kalkzugabe thermisch behandelt werden. Bei diesen Behandlungsstufen koamt dem Kalkzusatz wie im vorangehenden Falle die Aufgabe zu, den in den Schlammen enthaltenen Schwefel zu binden, daneben aber auch - wenn die zu verarbeitenden Schlamme saure Bestandteile (z.B. Schwefelsäure) enthalten - als Neutralisationsmittel zu dienen.

Sollen Selen und Quecksilber unter scharfer Trennung aus diese Grundstoffe und ihre Verbindungen enthaltenden Schlammen gev/onnen werden, so ist wichtig, dass in der thermischen Behandlungsstufe die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

1. Das Selen wird in der thermischen Behandlungsstufe vollständig an die feste Phase gebunden.

2. Der als Reagens dienende feststoff ist billig.

3. Die feste Phase schmilzt und versintert bei den zu fahrenden Temperaturen nicht.

4. Das Selen wird bei der Behandlung in seineH4-wertige Form oxidiert und bildet mit der festen Phase Selenite, wobei das Selen in einer einzigen Stufe reduziert werden kann.

5. Temperaturbereich und Sauerstoffgehalt der Gasphase werden so gewählt, dsss das Selen möglichst vollständig in die Selenitform oxydiert/und unter diesen Verhältnissen keine Selenate bildet.

6. Zwischen fester und Gasphase herrsoht ein möglichst enger Kontakt, damit das Selen nicht auf der Selenid-Stufe verharrt und damit es im Feststoff nicht zur Bildung von Einschlüssen konmt, ' v/elche reduzierende IComponenten enthalten würden.

Die vorangehend aufgezählten Voraussetzungen sind beim erfin dungsgomässen Verfahren erfüllt.

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Die Hauptmerkmale d^a.r vorliegenden Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.

Die selen- und quecksilberhaltigen Rohstoffe v/erden in einem Molverhältnis von wenigstens Ca:Se = 1:1 oder Mg:Se = 1:1 gut mit Calcium- oder Magnesiumkarbonat, Calcit (Kalkstein), Dolomit oder Calciumhydroxyd vermischt.

Die Temperatur der Mischung wird auf 800-1000⁰G erhöht, wobei die bekannten Quecksilberverbindungen stufenweise zerfallen und schliesslich Quecksilberdampf ergeben, der dann kondensiert wird. Auch die Selenverbindungen zerfallen, und das Selen oxydiert unter passenden oxydierenden Verhältnissen zu Selendioxid uni reagiert mit dem o.g. Zuschlag , wobei es zur Bildung von beständigem Calcium- und/oder Magnesiumselenit kommt. Wichtig ist, dass bezüglich des Selens unter genügend star-k oxydierenden Verhältnissen gearbeitet wird, da dann die Selenverluste gering bleiben und das Quecksilber in reiner Form anfällt. Als Oxydationsmittel dient Luft.

Andererseits sind zu stark oxydierende Verhältnisse - hohe Temperaturen und z.B. feste starke Oxydationsmittel - zu vermeiden. Um das Selen möglichst vollständig in Calcium- bzw. riarnesiunselenit umzuwandeln, ist neben ausreichenden und passenden Oxydationsverhältnissen ein weiteres erforderlich: Ss mtes genügend enger Kontakt mit dem Zuschlag bestehen, da es sich ja um eine Gasphase-Fes tstoffphase-Reaktion handelt. !Erreicht v/ird dieser Kontakt durch Zerkleinern der Stoffe und ausreichendes Mischen vor der thermischen Behandlung. Im Zusammenhang mit der thermischen Behandlung, bei der die Karbonate infer Freisetzung von Kohlendioxid zerfallen und den Stoff porös werden lassen, kommt es zu einer weiteren Intensivierung dieses Kontaktes. Wird nun nach der Oxydation des Selens ·· und dem Verdampfen des Selendioxids in die Gasphase die Temperatur erhöht, so kommt es zu einer intensiven Absorption decselben · und zur Bildung von Calcium- und/oder i'agnesiumselenit mit sehr hoher Ausbeute.

Der Selen-Dampfdruclc ist durch die Gleichgewichtszustände der Reaktionen (]) und (2) bestimmt
CaO(s) + SeO₂Xg) t CaSeO₃(S) (l)

MgO(s) + SeO₂(g) t MgSeO₃(S) (2)

8 = solid = fest
g = gas = Gas

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Unter Einhaltung άρτ> church die Solengehalte bestimmten, vorangehend definierten Verhältnisse werden Rohstoffe imI Zuschläge zu einem genügend homogenen Beschickungsgenisch vermischt.- Zv.-°ckß thermischer Behandlung wird das Gemisch in einen konv3ntionellen Ofen, z.B. in einen rotierenden Trommelofen, der sich direkt oder indirekt heizen lässt, eingefüllt. Wird bei einer bes tonten temperatur gearbeitet, so wirkt eich das Kohlendioxid der Verbrennungsgase bei direktem Heizen nicht schädlich aus, vorausgesetzt, dass der Kohlend!oxid-Partialdruck der Gase durch einen Luftüberschuss awf einen geringeren Wert als die Gleichgewichtswerte der Reaktionen (3) und (4) bei den jeweiligen Temperaturen gebracht wird.

CaCO₃(S) * CaO(s) + CO₂(g) (3)

MgCO₃(S) t MgO(s) +CO₂(g) (4)

Mit steigender Temperatur zerfallen die Quecksilberverbindungen, und der Quecksilberdampf wird zusammen mit den Abgasen den Kühleinrichtungen zugeführt. Das Quecksilber wird auf normale "'eise kondensiert, sammelt sich am Boden der Kühleinrichtungen und wird von dort abgeführt. Das Selen bildet Calcium- bzw. »üagnesiumselenit und bleibt im Destillationsrückstand, welcher am anderen Ende des Ofens abgeführt und in einen Samnelbolrälter geleitet und von ' dort dann der Weiterverarbeitung zugeführt v/irJ.

Im Destillationsrückstand liegt das Selen in ?orm von Caleium- bzw. Magnesiumselenit vor, das sich in verdünnter Säure gut löst. Erfolgt das Lösen in verdünnter Schwefelsäure, so wird das in Destillationsrückstand enthaltene überschüssige Calcium als Sulfat ausgefällt. Der Lösungsrückstand, der kein unlösliches Selen mehr enthält, wird -von der Selenlösung abfiltriert und zwecks Gewinnung des löslichen Selens mit Wasser gewaschen. Das Waschv/acser wird mit zum Lösen verweiidet. Die vom Lösungsrückstand befreite Ausgangslösung, in der das Selen nahezu ausschliesslich als 4-wertiges Selenit enthalten ist, kann nun in einer einzigen Stufe nach bekannten Verfahren (?ig. 1) unmittelbar reduziert werden. Falls im Destillationsrückstand unzerlegtes Quecksilber verblieben ist, da3 sich beim Lösen (Auslaugen) des Destillationsrückstanles auflöst, so muss, falls hochreines, quecksilberfreies Selen gewünscht wird, das Quecksilber vor dem Reduzieren des Selens aus der Lösung abgeschieden werden. Das Abscheiden des Quecksilbers aus der Lösung erfolgt in der Heinigungsstufe der Lösung puf bekannte Weico (zB. US-Patentschrift ITr. 2 860 954) unter Verwundung irgend eines geeigneten Redu^tionsnittolR. 409835/071£

Tseft, Isakova u.nl liesterov, die bereits weiter oben im Text erwähnt wurden, haben ein Verfahren zum Trennen von Quecksilber und Selen entwickelt, bei dem das Selen durch thermische Behandlung an Eisen zu Eisenselenid gebur en wird, aus dem das Selen dann durch eine geeignete Abscheidungsweise gewonnen wird. Dieses Verfahren ist in der sowjetischen Patentschrift ITr. 149 765 beschrieben.

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Auch beim erfindungogsnässen Verfahren wird das Selen in der thermischen Be hand lungs stufe vollständig an die feste Phaso gebunden, wobei das sich in der Kondensationsstufe niederschlagende Quecksilber in reiner Form gewonnen wird. Weiter wurde dafür gesorgt, dass das Abscheiden des Selens von der al3 Zwischenprodukt entstehenden festen Phase und die Raffination des Selens auf möglichst einfache Weise und unter Verwendung billiger Chsnikalien erfolgen können. Dabei ist wichtig, das Selen in oxydationsgradmässig +4-wertiger Porn an die fest3 Phase zu binden. Tritt nämlich das Selen in seiner 6-wertigen Form auf, so kommt es beim Reduzieren des Selens in seine elementare Form mit herkömmlichen Mitteln zu Schwierigkeiten, und es ist dann im allgemeine eine zusätzlicho Behandlungsstufe zur Überführung des Selens in seine 4-wertige Form erforderlich. Auch muss völlig verhindert v/erden, dass das Selen - nach der Behandlungsstufe - als Selenid (Oxydationsgrad -2) auftritt. Die Anwesenheit von Seleniden oder anderen reduzierenden Stoffen führt zu Komplikationen bei den sich anaehliessenden Behandlungsstufen. Fs ist wichtig, d£iss die thernische Behandlung unter geeigneten oxydierenden Verhältnissen erfolgt, und dass zwischen Feststoff und Gasatmosphäre ein guter Kontakt besteht. Dadurch wird vermieden, dass im Feststoff Stellen oder Einschlüsse bleiben, an bzw. in denen das-Selen als Selenid vorliegt oder die auch nach der thermischen Behandlung noch andere reduzierende Komponenten enthalten.

Beispiel 1 .

Quecksilber- und selenhaltiger Schlamm (Rückstand) wurde mit gemahlenem Kalkstein vermischt. Die thermische Zerlegung des Gemi-

(OctliiOhr ofen)

schee erfolgte im Laboratorium in einem rotierenden Trommelofen. Der Ofen hatte einen Durchmesser von 67 mm, eine Länge von 350 mn, eine Drehzahl von 2,5 U/min und einen ITeigungswinkel von 1,5°. Der Ofen wurde elektrische indirekt geheizt, wobei die Temperatur des Füllgutes 75O°C betrug. Der Schlamm wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Stunde eingefüllt, der Luftstrom im Ofen betrug 5 l/min. Die Gase wurden indirekt gekühlt, und das kondensierte metallische Quecksilber wurde aufgefangen. Der Destillationsrückstand wurde am anderen Ende des Ofens in einen Abfallsilo abgeführt

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Zusammensetzung defc Ausgangs-Sohlammes:

Hg 30,8 Gew.fS , 0,154 Mol
Se 13,2 " , 0,140 "
Ca - , -

Zusammensetzung des eingefüllten Schlammes: Hg 15,4 Gew.%, 0,077 Mol
Se 6,6 " / 0,070 Mol
Ca 21,0 " , 0,523 Mol

Zusammensetzung des Destillationsrückstandes: Hg 0,4 Gew.%
Se 12,0 ".
Ca 38,6

Die Quecksilberausbeute betrug 98,2 %, der Gehalt an Verunreinigungen im metallischen Quecksilber betrug 200 ppm. Die Selenausbeute betrug 98,7 %.

50 g des erhaltenen Destillationsrückstandes wurden in drei Stunden in 500 ml verdünnter Schwefelsäure ( ca. 250 g/l) aufgelöst, wobei die Temperatur auf 55°C anstieg. Der Lösungsrückstand wurde von der Lösung abfiltriert. Die Lösung hatte ein Volumen von 410 ml und enthielt 11,1 g/l Selen, 12 mg/l Hg, 83 g/l Schwefelsäure. Der Lösungsrückstand wurde mit 500 ml V/asser gewaschen und sodann abfiltriert. Das Wasch.-asser hatte ein Volumen von 400 ml und enthielt 2,4 g/l Selen, 3 mg/l Hg und 29 g/l Schwefelsäure. Der Lösungsrückstand wurde bei 105 0 getrocknet und gewogen. Das Trockengewicht des Lösungsrückstandes betrug 75,8 g, sein Selengehalt 0,4 %· Die durch Lösen erzielte Selenausbeute betrug 94,5 $>·

In die Selenlösung, die 11,1 g/l Selen und 12 ml/l Quecksilber enthielt, wurde zwecks Abscheidens des Quecksilbers Schwefeldioxid-Gas in einer '!enge geleitet, die ausreichte, 2 % des in der Lösung enthaltenen Selens - gerechnet vom stöchiometrischen Scliv/efel-Selen-Verhaltni3 (2SOp - ISe) - zu reduzieren.

Aus der gereinigten Selenlösung, die 10,8 g/l Selen und 0,03 Ouecksilber enthielt, wurde das Selen mit Schwefeldioxid reduziert. Die Endlösung hatte zum Schluss einen Sclengehalt von 0,24 g/l. Das mit Schwefeldioxid nicht reduziurbare Selen ervies sich als -i6-wertiges Selenat. Die durch Reduktion erzielte Ausbeute betrug 97,6$.

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Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Ofen wurde der gleiche Schla'r unter den gleichen Verhältnissen wie vorangehend behandelt, jedoch betrugen nun die Temperatur 900°C und der Luftstrom 1? l/min.

Zusammensetzung des Destillationarückotandes: Hg 0,01 Gew.%
Se 12,1 "
Ca 38,3 "

Die Quecksilberausbeute betrug 99,9 %, der Gehalt an Verunreinigungen im metallischen Quecksilber lag unter 100 ppm. Die Selenausbeute betrug 99,6 ^.

Nach Auflösen des Destillationsrückctandes unter den im vorangehenden Beispiel geschilderten Verhältnissen ergaben sich 400 nl Selenlösung, welche 11,5 g/l Selen und 0,06mg/l Quecksilber enthielt. Die durch Lösen erzielte Selenausbeute betrug 95,0 %*

Wegen des geringen Quecksilbergehaltes der Selenlösung vrarde das Selen unmittelbar mit Schwefeldioxid aus der Lösung herausreduziert. Die durch Reduktion erzielte Selenausbeute betrug 97,2 3.

In diesen Beispiel hatte die Temperaturerhöhung eine Verringerung des Quecksilbergöhaltes das Destillationsrüc'rstandes zur Folge, während die grössere Luftmenga r/iederum zu einer gegenüber den vorangehenden Beispiel besseren Selenausboute führt2. .

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Claims

Pat e ntane prucL

1. Verfahren zum gegenseitigen Trennen von Selen und Quecksilber im Zusammenhang mit deren Gewinnung aus metallhaltigen Rohstoffen durch Erhitzen des Rohstoffes unter oxydierenden Verhältnissen zusammen mit einem unter den Rohstoff gemischten Zuschlag, der bei der unter dier-en Verhältnissen erfolgenden thermischen Behandlung das Selen in leichtlösliche Form bindet während das Quecksilber abdestilliert wird, wonach ein Lösen in verdünnter Säure und das Abscheiden des Lösungsrückntandes von der Lösung sowie die Gewinnung des Selens aus letzterer erfolgen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohstoff basische Erdalkalimetallverbindung zugesetzt wird, die bei der thermischen Behandlung mit.den Selen leichtlösliche Erdalkaliselenite bildet.

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Leersei te