CN105385850A - 一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，首先对有色金属冶炼产生的废气进行洗涤沉降得到污酸渣，然后加入氧化镁进行混合，得到混合渣，对混合渣依次进行焙烧、酸化、中和还原、结晶操作，依次分离并回收纯度很高的汞硒单质以及铁砷盐，同时可生成价值较高的硫酸镁铵等物质。与现有技术相比，本发明对有色金属冶炼过程中产生的有害烟气有很好的处理效果，并且能够回收其中的重金属、硫元素，很好的做到了资源的循环再利用，同时能产生价值较高的副产物，可广泛应用于适用于有色金属冶炼行业含汞硒砷的污酸渣处理及资源化回收利用。

Description

一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法
技术领域
本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种二次污染少、资源循环利用率高的用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法。
背景技术
我国目前有色金属冶炼工艺大多以火法冶金工艺为主，有色金属矿多以硫化物形式存在，在冶炼过程中会产生大量含有高浓度的硫氧化物(包括二氧化硫和三氧化硫)、重金属和粉尘的冶炼烟气。由于湿法洗涤是有色金属冶炼烟气净化工艺中的重要组成部分，因此，必然产生大量含有硫酸和重金属的洗涤废水和废渣，这类废水和废渣在有色冶炼行业中常被称为“污酸”和“污酸渣”，含有汞、硒、砷、铅、镉、锌等多种重金属，对人体及生物危害较大。在我国，这类有色金属冶炼污酸渣含有大量的重金属物质，污染排放强度高，治理难度大，常规的处理方法得到大量的危险废物，亟待开发有效的污酸渣处理及资源回收的方法。
目前常见的处理方法是将其当作废物先进行稳定后再进行固化。稳定化是污酸渣中添加某种稳定剂，将其中的重金属转化为更稳定的化学形态，使其变成低迁移性、低毒性物质、低浸出性。稳定化一般分为化学稳定化和物理稳定化，通常使用的化学稳定主要是加入石灰或硫化物。固化是在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体。通常使用较多的是水泥固化法，即利用水泥的水合和水硬胶凝作用对脱水后的污酸渣进行固化处理，使其与环境隔离开，如专利CN103011726、CN103449790B、CN102775113B等提出利用水泥固化或添加表面活性剂、石灰等方法稳定并固化污酸渣。该方法具有工艺简单、原料便宜等优点。但是该工艺存在固化体孔隙率较大、体积成倍增加、进入安全填埋场造成库容浪费等不足，而且此类方法将污酸渣中大量重金属进行固化，既造成资源浪费也存在潜在的二次污染问题。
综上所述，现有的有色金属冶炼行业污酸渣处理技术中均不体现各类含量高的重金属的分离回收方法，存在一些弊端，需要进一步开发具有分步分离和回收各种重金属的绿色处理技术。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二次污染少、资源循环率用率高的用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)含有SO2、SO3、粉尘及重金属的废气，经过烟气洗涤系统洗涤后，得到污酸，将污酸通入污酸存储池，经自然沉淀后得到含汞硒砷的污酸渣，将含汞硒砷的污酸渣脱水，然后与氧化镁混合得到混合渣，而脱水所得污酸液另行处理；
(2)将步骤(1)所得混合渣进行高温焙烧，通入空气将焙烧得到的烟气带出，经过洗涤降温及冷凝，收集烟气中的汞蒸气(即将其中的汞蒸气冷凝为小汞滴并收集下来)；烟气中残留的微量汞蒸气利用吸附剂进行深度吸附回收，同时，混合渣焙烧得到焙烧渣；所用吸附剂可为常规的汞吸附剂。该步骤焙烧过程从炉子中排出的含汞热烟气采用洗涤降温与冷凝相结合的方法回收得到液态单质汞，尾气再用吸附剂进行深度吸附回收汞。
(3)将步骤(2)所得焙烧渣冷却后置于硫酸酸化池，加入硫酸进行酸化，使焙烧渣中的硒和砷溶解，得到溶液，通过过滤装置分离出不溶性残余焙烧渣，其中的硒、砷含量很低，另行用于其它组分提取或处置，将滤液置于清液除硒池；
(4)向清液除硒池连续通入还原剂并搅拌，利用还原法将清液中的硒酸或亚硒酸还原为单质硒沉淀，充分反应后，停止通入还原剂，过滤回收高纯度硒，同时将过滤后的溶液排入中和除硒池；
(5)在中和除硒池中加入中和剂，调节步骤(4)所得溶液的pH值至5～8，并连续加入含铁元素，使溶液中的砷元素形成铁砷盐沉淀，过滤得到铁砷盐沉淀；用过滤的方法将砷盐沉淀进行回收利用，过滤后溶液则主要为硫酸镁溶液；
(6)将步骤(5)过滤后所得的滤液蒸发浓缩，得到硫酸镁晶体；或利用氨法将步骤(5)所得的滤液转化为氢氧化镁或碱式碳酸镁，进行循环利用。
步骤(1)所述的含汞硒砷的污酸渣来源于有色金属冶炼烟气经降温洗涤所产生的污酸中的沉淀物质，其中酸性成分为硫酸，汞硒砷含量为0.2～40wt％，所述的含汞硒砷污酸渣脱水后含水率为5～30％，加入的氧化镁与含汞硒砷污酸渣干重比为0.1～1.0：1。
步骤(2)中用于焙烧的工具为鼓风加热炉或旋转炉中的一种或多种，高温焙烧温度为400～900℃，有效焙烧时间为0.5～5h。
步骤(3)所述硫酸酸化池中硫酸的质量浓度为5～80％，硫酸用量与焙烧渣重量之比为0.5～2：1，有效酸化时间为0.5～5h。
步骤(4)所述还原剂为二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸镁或硼氢化钠的一种或多种，所述的还原剂的质量浓度为2-20％，其加入量与物料中待还原硒的摩尔量之比为0.5-5:1。还原所得到的高纯度单质硒颗粒采用过滤的方法进行回收。
步骤(5)所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁或菱镁石中的一种或多种。
步骤(5)所述含铁元素包括铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁或硫化亚铁中的一种或几种，含铁元素的添加量为使铁元素的摩尔量为砷元素的2～10倍。
所述的铁粉颗粒大小为10～200目。主要沉淀产物为砷酸铁、亚砷酸铁，并含有少量的砷酸镁，可作为工业原料使用。
与传统钙法固化污酸渣重金属相比，用该法处理可使污酸渣处理过程所产生的废渣量减少90％以上，分部分离回收的汞硒砷纯度很高，最后所产生的硫酸镁溶液也可综合利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
1、由于使用氧化镁代替石灰，污酸渣处理过程中生成的硫酸镁溶解度较高，不会与重金属一起形成沉淀，避免了石灰中和法中大量石膏危废的产生。
2、将污酸渣中的汞硒砷分步提取并高纯度回收，既避免了污酸渣处理的二次污染，又实现资源回收的目的。
3、本发明使用的氧化镁和镁基碱性物最终生成硫酸镁，这是将硫酸酸化过程中投入的硫酸根转化为有用的产品，实现硫资源的回收利用。
4、本发明产物硫酸镁很容易与氨水反应，可以生成附加值较高的硫酸镁铵等产品。
5、本发明适用于有色金属冶炼行业含汞硒砷的污酸渣处理及资源化回收利用。
附图说明
图1为本发明采用工艺的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以某锌冶炼厂的实际洗涤工段产生的污酸渣为处理对象，经初步脱水后，各主要组分浓度为：含水率15％，汞含量210mg/g，硒含量134mg/g，砷离子304mg/g。具体处理步骤如下：
1、称量500g脱水后的污酸渣放入烧杯中，加入250g的氧化镁粉末，搅拌使之充分混匀，然后静置30min；
2、将混匀的污酸渣移入石英管中，两端塞入适量石英棉防止污酸渣泄漏，然后将石英管置入管式电加热炉中进行焙烧，温度设定600℃，温度稳定在设定温度时开始计时并向石英管中通入空气，焙烧1小时，空气量为15L/min，持续通入空气2小时，将从石英管中排出来的热烟气连续通入冷水瓶和冷凝管进行降温，使其中的汞蒸气冷凝为小汞滴而收集下来，尾气进入活性炭吸附瓶对残留的微量汞蒸汽进行净化回收；焙烧的污酸渣冷却后进行测定，汞浓度为6.4mg/g，硒浓度为121mg/g，砷离子278mg/g。将冷水瓶和冷凝管中汞进行收集称重，共得到98.6g液态金属汞，汞的回收率约为94％。
3、将冷却后的污酸渣移入烧杯，加500mL质量浓度为5％的硫酸，在400r/min的速度下搅拌3小时，充分反应，使污酸渣最大限度的溶解。过滤分离出不溶性残渣，将过滤清液收集到干净烧杯中；测得清液中的汞浓度为4.9g/L，硒浓度为97.3g/L，砷浓度为226.9g/L。
4、向清液烧杯中连续加入88g亚硫酸镁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现烧杯底部出现单质硒，过滤并回收单质硒置于玻璃瓶，同时将过滤的溶液排入另一烧杯中；测定结果发现溶液中汞浓度为3.6g/L，硒浓度为3.7g/L，砷浓度为217.2g/L；过滤出的单质硒质量为58.3g，硒的回收率约为87％。
5、向烧杯中加入氧化镁，使溶液pH值达到6，然后不断向溶液中加入800g硫酸亚铁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现烧杯底部出现沉淀，主要成分是砷酸铁、亚砷酸铁；过滤并回收沉淀物置于玻璃瓶，同时将过滤的溶液排入另一烧杯中，过滤后溶液则主要为硫酸镁溶液。测定结果发现溶液中汞浓度为2.9g/L，硒浓度为3.1g/L，砷浓度为9.9g/L；砷的回收率约为88.3％。
6、经过以上处理后，可回收该实际污酸渣中94％的汞，87％的硒和88.3％的砷。
实施例2
以某铅冶炼厂的实际洗涤工段产生的污酸渣为处理对象，经初步脱水后，各主要组分浓度为：含水率20％，汞含量178mg/g，硒含量114mg/g，砷离子332mg/g。具体处理步骤如下：
1、称量300g脱水后的污酸渣放入烧杯中，加入150g的氧化镁粉末，搅拌使之充分混匀，然后静置30min；
2、将混匀的污酸渣移入石英管中，两端塞入适量石英棉防止污酸渣泄漏，然后将石英管置入管式电加热炉中进行焙烧，温度设定600℃，温度稳定在设定温度时开始计时并向石英管中通入空气，焙烧40min，空气量为15L/min，持续通入空气90min，将从石英管中排出来的热烟气连续通入冷水瓶和冷凝管进行降温，使其中的汞蒸气冷凝为小汞滴而收集下来，尾气进入活性炭吸附瓶对残留的微量汞蒸汽进行净化回收；焙烧的污酸渣冷却后进行测定，汞浓度为8.2mg/g，硒浓度为101.5mg/g，砷离子270.6mg/g。将冷水瓶和冷凝管中汞进行收集称重，共得到49.8g液态金属汞，汞的回收率约为93.2％；
3、将冷却后的污酸渣移入烧杯，加260mL质量浓度为10％的硫酸，在400r/min的速度下搅拌2小时，充分反应，使污酸渣最大限度的溶解。过滤分离出不溶性残渣，将过滤清液收集到干净烧杯中；测得清液中的汞浓度为6.9g/L，硒浓度为90.7g/L，砷浓度为252.2g/L。
4、向清液烧杯中连续加入45g亚硫酸镁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现烧杯底部出现单质硒，过滤并回收单质硒置于玻璃瓶，同时将过滤的溶液排入另一烧杯中；测定结果发现溶液中汞浓度为5.0g/L，硒浓度为4.8g/L，砷浓度为233.6g/L；过滤出的单质硒质量为30.7g，硒的回收率约为89.7％；
5、向烧杯中加入氢氧化镁，使溶液pH值达到6，然后不断向溶液中加入400g硫酸亚铁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现烧杯底部出现沉淀，主要成分是砷酸铁、亚砷酸铁；过滤并回收沉淀物置于玻璃瓶，同时将过滤的溶液排入另一烧杯中，过滤后溶液则主要为硫酸镁溶液。测定结果发现溶液中汞浓度为3.6g/L，硒浓度为3.4g/L，砷浓度为10.4g/L；砷的回收率约为84.7％。
6、经过以上处理后，可回收该实际污酸渣中93.2％的汞，89.7％的硒和84.7％的砷。
实施例3
以某铅冶炼厂的实际洗涤工段产生的污酸渣为处理对象，经初步脱水后，各主要组分浓度为：含水率5％，汞含量2mg/g，硒含量200mg/g，砷离子400mg/g。具体处理步骤如下：
1、称量300g脱水后的污酸渣放入烧杯中，加入30g的氧化镁粉末，搅拌使之充分混匀，然后静置30min；
2、将混匀的污酸渣移入石英管中，两端塞入适量石英棉防止污酸渣泄漏，然后将石英管置入鼓风加热炉中进行焙烧，温度设定400℃，温度稳定在设定温度时开始计时并向石英管中通入空气，焙烧5h，空气量为15L/min，持续通入空气90min，将从石英管中排出来的热烟气连续通入冷水瓶和冷凝管进行降温，使其中的汞蒸气冷凝为小汞滴而收集下来，尾气进入活性炭吸附瓶对残留的微量汞蒸汽进行净化回收；焙烧的污酸渣冷却后进行测定，汞浓度为0.065mg/g，硒浓度为144.6mg/g，砷离子289.2mg/g。将冷水瓶和冷凝管中汞进行收集称重，共得到561mg液态金属汞，汞的回收率约为93.5％；
3、将冷却后的污酸渣移入烧杯，加入浓度为20％的硫酸，其加入量与物料中待还原硒的摩尔量之比为0.5:1，在400r/min的速度下搅拌2小时，充分反应，使污酸渣最大限度的溶解。过滤分离出不溶性残渣，将过滤清液收集到干净烧杯中；测得清液中的汞浓度为0.04g/L，硒浓度为88.2g/L，砷浓度为173.5g/L。
4、向清液烧杯中连续加入100g亚硫酸镁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现烧杯底部出现单质硒，过滤并回收单质硒置于玻璃瓶，同时将过滤的溶液排入另一烧杯中；测定结果发现溶液中汞浓度为0.036g/L，硒浓度为5.3g/L，砷浓度为182.7g/L；过滤出的单质硒质量为54g，硒的回收率约为90.1％；
5、向烧杯中加入氢氧化镁，使溶液pH值达到5，然后不断向溶液中加入10.7mol硫酸亚铁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现烧杯底部出现沉淀，主要成分是砷酸铁、亚砷酸铁；过滤并回收沉淀物置于玻璃瓶，同时将过滤的溶液排入另一烧杯中，过滤后溶液则主要为硫酸镁溶液。测定结果发现溶液中汞浓度为0.03g/L，硒浓度为4.5g/L，砷浓度为7.6g/L；砷的回收率约为85.3％。
6、经过以上处理后，可回收该实际污酸渣中93.5％的汞，90.1％的硒和85.3％的砷。
实施例4
以某铅冶炼厂的实际洗涤工段产生的污酸渣为处理对象参照图1操作如下：
1、含有SO2、SO3、粉尘及重金属的废气经烟气洗涤系统1洗涤，洗涤后的烟气可进一步进行制酸处理，洗涤液输入含污酸的污酸存储池2中，自然沉降，得到污酸渣。经初步脱水后，各主要组分浓度为：含水率30％，汞含量100mg/g，硒含量200mg/g，砷离子300mg/g。
2、称量300g脱水后的污酸渣放入污酸渣混合池3中，加入300g的氧化镁粉末，搅拌使之充分混匀，然后静置30min；
3、将混匀的混合渣移入石英管中，两端塞入适量石英棉防止污酸渣泄漏，然后将石英管置入焙烧炉4中进行焙烧，温度设定900℃，温度稳定在设定温度时开始计时并向石英管中通入空气，焙烧30min，空气量为15L/min，持续通入空气90min，将从石英管中排出来的热烟气连续通入冷水瓶和冷凝管进行降温，使其中的汞蒸气冷凝为小汞滴而收集下来进行单质汞回收，尾气采用吸附剂进行深度吸附，进行一步进行单质汞回收；焙烧的焙烧渣冷却后进行测定，汞浓度为0.5mg/g，硒浓度为103.1mg/g，砷离子137.5mg/g。将冷水瓶和冷凝管中汞进行收集称重，共得到28.3g液态金属汞，汞的回收率约为94.3％；
4、将冷却后的焙烧渣移入硫酸酸化池5，加291g浓度为15％的硫酸，在400r/min的速度下搅拌2小时，充分反应，使污酸渣最大限度的溶解。过滤分离出不溶性残渣，将过滤清液收集到清液除硒池6中；测得清液中的汞浓度为9.5g/L，硒浓度为335.3g/L，砷浓度为461.2g/L。
5、向清液除硒池6中连续加入100g质量浓度为2％的亚硫酸镁，其加入量与物料中待还原硒的摩尔量之比为5:1，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现清液除硒池6底部出现单质硒，过滤并回收单质硒，同时将过滤的溶液排入中和除硒池7中；测定结果发现溶液中汞浓度为8.2g/L，硒浓度为23.2g/L，砷浓度为385.9g/L；过滤出的单质硒质量为55.2g，硒的回收率约为92％；
6、向中和除硒池7中加入氢氧化镁，使溶液pH值达到8，然后不断向溶液中加入10.7mol硫酸亚铁，并在400r/min的速度下不断的搅拌，充分反应后停止搅拌，静止30min后发现中和除硒池7底部出现沉淀，主要成分是砷酸铁、亚砷酸铁；过滤并回收沉淀物，过滤后溶液利用氨法转化为氢氧化镁或碱式碳酸镁，进行循环利用。测定结果发现溶液中汞浓度为7.5g/L，硒浓度为18.5g/L，砷浓度为49.4g/L；砷的回收率约为86％。
7、经过以上处理后，可回收该实际污酸渣中94.3％的汞，92％的硒和86％的砷。

Claims (8)

1.一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)含有SO2、SO3、粉尘及重金属的废气，经过烟气洗涤系统洗涤后，得到污酸，将污酸通入污酸存储池，经自然沉淀后得到含汞硒砷的污酸渣，将含汞硒砷的污酸渣脱水，然后与氧化镁混合得到混合渣；
(2)将步骤(1)所得混合渣进行高温焙烧，通入空气将焙烧得到的烟气带出，经过洗涤降温及冷凝，收集烟气中的汞蒸气；烟气中残留的微量汞蒸气利用吸附剂进行深度吸附回收，同时，混合渣焙烧得到焙烧渣；
(3)将步骤(2)所得焙烧渣冷却后置于硫酸酸化池，加入硫酸进行酸化，使焙烧渣中的硒和砷溶解，得到溶液，通过过滤装置分离出不溶性残余焙烧渣，将滤液置于清液除硒池；
(4)向清液除硒池连续通入还原剂并搅拌，充分反应后，停止通入还原剂，过滤回收高纯度硒，同时将过滤后的溶液排入中和除硒池；
(5)在中和除硒池中加入中和剂，调节步骤(4)所得溶液的pH值至5～8，并连续加入含铁元素，使溶液中的砷元素形成铁砷盐沉淀，过滤得到铁砷盐沉淀；
(6)将步骤(5)过滤后所得的滤液蒸发浓缩，得到硫酸镁晶体；或利用氨法将步骤(5)所得的滤液转化为氢氧化镁或碱式碳酸镁，进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含汞硒砷的污酸渣来源于有色金属冶炼烟气经降温洗涤所产生的污酸中的沉淀物质，其中酸性成分为硫酸，汞硒砷含量为0.2～40wt％，所述的含汞硒砷污酸渣脱水后含水率为5～30％，加入的氧化镁与含汞硒砷污酸渣干重比为0.1～1.0：1。
3.根据权利要求1所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，步骤(2)中用于焙烧的工具为鼓风加热炉或旋转炉中的一种或多种，高温焙烧温度为400～900℃，有效焙烧时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，步骤(3)所述硫酸酸化池中硫酸的质量浓度为2～15％，硫酸用量与焙烧渣重量之比为0.5～2：1，有效酸化时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，步骤(4)所述还原剂为二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸镁或硼氢化钠的一种或多种，所述的还原剂的质量浓度为2-20％，其加入量与物料中待还原硒的摩尔量之比为0.5-5:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，步骤(5)所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁或菱镁石中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，步骤(5)所述含铁元素包括铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁或硫化亚铁中的一种或几种，含铁元素的添加量为使铁元素的摩尔量为砷元素的2～10倍。
8.根据权利要求7所述的一种用于含汞硒砷的污酸渣中重金属分离与回收的方法，其特征在于，所述的铁粉颗粒大小为10～200目。
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