NO134916B

NO134916B -

Info

Publication number: NO134916B
Application number: NO740523A
Authority: NO
Inventors: J T I Poijaervi; J K Rastas
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1976-09-27
Also published as: YU36306B; JPS5024120A; NO134916C; DE2406119B2; DE2406119A1; ES423258A1; CA1014751A; BE811092A; FI48708B; GB1449704A; FI48708C; YU37574A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den The present invention relates to a method thereof

v v

art som er angitt i krav l's ingress. species specified in claim l's preamble.

Fremgangsmåten for termisk separering av selen og spesielt The method of thermal separation of the selenium and in particular

kvikksolv, og for oppnåelse av rene sluttprodukter er forst og fremst anvendelig for metallurgiske faste bi- og mellomprodukter,samt quicksilver, and for obtaining clean end products is primarily applicable for metallurgical solid by-products and intermediates, as well as

rester, men er også anvendelig på selen- og kvikksølvholdige materialer av annen opprinnelse. residues, but is also applicable to selenium- and mercury-containing materials of other origins.

Selenet og kvikksolvet opptrer i disse råmaterialer ofte som grunnstoffer og i forbindelser, hvorved konsentrasjonen varierer fra noen få prosent til en betydelig andel. Separering av selen og kvikksolv ved hjelp av termiske metoder begrenses av den store flyktigheten til de to grunnstoffene. Man har f.eks. forsokt å separere selen og kvikksolv termisk i en oksygenfri atmosfære ved hjelp av fordampning og kondensasjon i flere trinn, men disse forsok har ikke vært vellykkede. Separeringen blir ikke god, og man har på denne måte ikke kunnet oppnå rene sluttprodukter. Selenium and mercury often appear in these raw materials as elements and in compounds, whereby the concentration varies from a few percent to a significant proportion. Separation of selenium and mercury by thermal methods is limited by the high volatility of the two elements. One has e.g. attempted to thermally separate selenium and mercury in an oxygen-free atmosphere by evaporation and condensation in several stages, but these attempts have not been successful. The separation is not good, and in this way it has not been possible to obtain clean end products.

Årsaken til dette er at damptrykket til kvikksolv, selen og kvikksolv-selen ligger nærme hverandre i det aktuelle temperaturintervallet, slik at det ikke engang er teoretisk mulig å The reason for this is that the vapor pressure of mercury sol, selenium and mercury sol-selenium are close to each other in the relevant temperature range, so that it is not even theoretically possible to

få en god og skarp separering. Dette sporsmål er i detalj behandlet i folgende artikler: Isakova, R.A., Nesterov, V.N., Tseft, A.L.: Razdelenije selena i rtuti pri pererabotke get a good and sharp separation. This track target is treated in detail in the following articles: Isakova, R.A., Nesterov, V.N., Tseft, A.L.: Razdelenije selena i rtuti pri pererabotke

slamov sernokislotnogo proizvodstva metodom vozgonki v vakuume. Trudy Instituta metallurgii i obogastnija Akademii nauk Kazahskoj SSR, Tom IV, Alma Ata, 1962, s. 8-13, og Reznjakov, A.A., Isakova, R. A., Judina, A.K., Netsiporenko, G.I. + Issledovanije isparenija ikondensatsii selena i selena rtutu v vakuume. Ibid, Tom XXXI, 1968, s. 31-38 samt Munir, Z.A., Meschi, D.J., Pound, G.M.: The partial pressures of HG^and Sen^in equilibrium with crystalline mercury selenide. J. Cryst. Growth, 1972, 15, nr. 4, 263-267. slamov sernokislotnogo proizvodstva metodom vozgonki v vakuume. Trudy Instituta metallurgii i obogastnija Akademii nauk Kazahskoj SSR, Volume IV, Alma Ata, 1962, pp. 8-13, and Reznjakov, A.A., Isakova, R. A., Judina, A.K., Netsiporenko, G.I. + Issledovanije isparenija ikondensatsii selena i selena rtutu v vakuume. Ibid, Tom XXXI, 1968, pp. 31-38 as well as Munir, Z.A., Meschi, D.J., Pound, G.M.: The partial pressures of HG^and Sen^in equilibrium with crystalline mercury selenide. J. Cryst. Growth, 1972, 15, No. 4, 263-267.

Hvis man forsoker å oppnå en selektiv, termisk separering If one attempts to achieve a selective thermal separation

under utnyttelse av en oksygenholdig atmosfære, vil selenet forst bli oksydert til dioksyd. I kondensasjonstrinnet er det imidlertid ikke mulig å få en separasjon av kvikksolvet og selenet. Herved oppstår det bestandig i gassfasen kvikksolv-selen, som ved gassens kjoletrinn medfolger det kondenserte kvikksolvet og således hindrer dannelsen av rent kvikksolv. using an oxygen-containing atmosphere, the selenium will first be oxidized to dioxide. In the condensation step, however, it is not possible to obtain a separation of the mercury and the selenium. As a result, mercury vapor is constantly produced in the gas phase, which accompanies the condensed mercury during the cooling stage of the gas and thus prevents the formation of pure mercury.

Man bor også være oppmerksom på at selenet og kvikksolvet i It should also be noted that the selenium and mercury in

de utfellinger som behandles forekommer i form av forurensninger såvel med hverandre som med andre grunnstoffer (f.eks. forbindelser med svovel og oksygen). Ved den termiske behandlingen forsoker man å avstedkomme en spaltning av disse forbindelser, og da slik at man erholder kvikksolv i mest mulig fullstendig elementær form i gassfasen. Ved en termisk behandling kan selen og kvikksolv også danne lettflyktige forbindelser med grunnstoffer, f.eks. halogener og svovel, som forekommer i visse utfellinger hvorved disse lettflyktige forbindelser kan kondenseres i gassenes kondenseringstrinn sammen med kvikksolvet og forurense dette. the precipitates that are treated occur in the form of contamination both with each other and with other elements (e.g. compounds with sulfur and oxygen). During the thermal treatment, an attempt is made to break down these compounds, and then in such a way that mercury is obtained in the most completely elemental form possible in the gas phase. During a thermal treatment, selenium and mercury can also form volatile compounds with elements, e.g. halogens and sulphur, which occur in certain precipitates whereby these highly volatile compounds can be condensed in the gases' condensation stage together with the mercury and contaminate this.

Da man tilsikter en skarp separering av selen fra kvikksolv fra utfellinger, som inneholder disse grunnstoffer eller deres forbindelser, så er det på basis av det ovennevnte riktig at selenet ved hoyning av temperaturen fås i en form som har tilstrekkelig lavt damptrykk for at kvikksolvet, og etter at dette helt er frigjort fra sine forbindelserj skal kunne fordampes i en selen-fri gassatmosfære samt kondenseres fra den nevnte gassatmosfære i ren form i kondensasjonstrinnet. When one aims at a sharp separation of the selenium from quicksilver from precipitates that contain these elements or their compounds, then on the basis of the above it is correct that, by raising the temperature, the selenium is obtained in a form that has a sufficiently low vapor pressure so that the quicksilver, and after this has been completely freed from its compoundsj must be able to be evaporated in a selenium-free gas atmosphere as well as condensed from the aforementioned gas atmosphere in pure form in the condensation step.

Blant fremstillingsmetodene for selen er det kjent å roste selenholdig råmateriale sammen med alkaliforbindelser såsom natriumhydroksyd, soda og natriumriitrat. Ved rostingen danner selenet såvel alkaliseleniter som -selenater, hvorved en hoyere temperatur begunstiger de sistnevnte. Rostingstemperaturen velges vanligvis slik at' den ligger klart under blandingens sintringspunkt, f.eks. ca. 500°C. Når rostingen utfores ved hoyere temperaturer, oksyderes selenet til en stor del til selenat, hvilket, som senere skal vises, forårsaker komplikasjoner ved den videre utforelse av prosessen. De alkaliske tilsetningsstoffene sintrer og smelter dessuten lett ved hoyere temperaturer hvorved man får korrosjon på reaktorens konstruksjonsmateriale og teknologiske komplikasjoner i prosessen. Among the production methods for selenium, it is known to roast selenium-containing raw material together with alkali compounds such as sodium hydroxide, soda and sodium riitrate. During roasting, the selenium forms both alkali selenites and selenates, whereby a higher temperature favors the latter. The roasting temperature is usually chosen so that it lies well below the sintering point of the mixture, e.g. about. 500°C. When the roasting is carried out at higher temperatures, the selenium is oxidized to a large extent to selenate, which, as will be shown later, causes complications in the further execution of the process. The alkaline additives also sinter and melt easily at higher temperatures, which results in corrosion of the reactor's construction material and technological complications in the process.

Gjenvinningsprosesser for selen er beskrevet bl.a. i folgende publikasjoner, Schreiter, W., Seltene Metalle, Band II, VEB Deutscher Verlag far Grundstoffindustrie, Leipzig 1961, s. 307, Loschau, S.,Herstellung und Reinigung von Selen aus dem Anoden-schlamm der elektrolytischen Kupferraffination, Erzmetall, XII Recycling processes for selenium are described, among other things. in the following publications, Schreiter, W., Seltene Metalle, Band II, VEB Deutscher Verlag far Grundstoffindustrie, Leipzig 1961, p. 307, Loschau, S., Herstellung und Reinigung von Selen aus dem Anoden-schlamm der elektrotischen Kupferraffination, Erzmetall, XII

(1959) 1 og USA - patentskriften 2 048 563. (1959) 1 and United States Patent No. 2,048,563.

Da man tilsikter en separering av selen og kvikksolv fra utfellinger, som inneholder disse grunnstoffer eller forbindelser med disse, så er rosting sammen med alkaliforbindelser ikke hensiktsmessig. Når behandlingen utfores ved så hoye temperaturer at samtlige kvikksølvforbindelser helt spaltes, så Since the aim is to separate selenium and mercury from precipitates containing these elements or compounds with them, roasting together with alkali compounds is not appropriate. When the treatment is carried out at such high temperatures that all mercury compounds are completely decomposed, so

kan man ikke unngå en kraftig sintring og smelting av det faste stoffet og en rikelig selenatdannelse med alle de ulemper dette medforer. strong sintering and melting of the solid material and abundant selenate formation with all the disadvantages this entails cannot be avoided.

Kvikksolv fremstilles som oftest ved en oksyderende rosting Quicksilver is most often produced by oxidizing roasting

av sulfidholdig kvikksolvanriket materiale, hvorved kvikksolvet of sulfide-containing mercury-enriched material, whereby the mercury

går over i elementærform i gassfasen, hvorfra kvikksolvet kondenseres i en kondenseringsenhet og gjenvinnes. Rostingen utfores ofte i jernretorter. Det er kjent at man for å for-hindre reaksjonen HgS + Fe = Hg + FeS, hvilken reaksjon forårsaker en korrosjon av jernveggene, ofte tilforer rostings-trinnet kalk,,og da spesielt ved indirekte oppvarmede ovner hvorved svovelet bindes ved reaksjonen 4HgS + 4 CaO = 4Hg + passes into elemental form in the gas phase, from which the mercury is condensed in a condensation unit and recovered. Roasting is often carried out in iron retorts. It is known that in order to prevent the reaction HgS + Fe = Hg + FeS, which reaction causes corrosion of the iron walls, lime is often added in the roasting stage, and especially in indirectly heated furnaces, whereby the sulfur is bound by the reaction 4HgS + 4 CaO = 4Hg +

3CaS + CaSO.. 3CaS + CaSO..

4 4

Ved de forskjellige trinnene i kvikksolvfremstillings-prosessen fås også kvikksolvholdige utfellinger, som kalles "stubb", og som etter en forste utfort mekanisk kvikksolvseparering ofte behandles termisk med kalktilsetninger. Ved disse behandlingstrinnene er kalktilsetningens oppgave å binde, som anfort ovenfor, det svovel som utfellingene inneholder, men dessuten også å fungere som noytraliseringsmidd el når de behandlede utfellingene inneholder sure bestanddeler (f.eks. svovelsyre). During the various steps in the mercury-sol production process, mercury-containing precipitates are also obtained, which are called "stubs", and which, after an initial mechanical mercury-sol separation, are often thermally treated with lime additions. In these treatment steps, the lime addition's task is to bind, as stated above, the sulfur that the precipitates contain, but also to act as a neutralizing agent when the treated precipitates contain acidic components (e.g. sulfuric acid).

Da man forsoker å separere selen skarpt fra kvikksolv fra utfellinger, som inneholder disse grunnstoffer eller deres forbindelser, så er det viktig at folgende forutsetninger er oppfylte i det termiske behandlingstrinnet: 1. Selenet bindes helt til den faste fasen i det termiske behandlingstrinnet. When trying to separate selenium sharply from quicksilver from precipitates containing these elements or their compounds, it is important that the following conditions are met in the thermal treatment step: 1. The selenium is completely bound to the solid phase in the thermal treatment step.

2. Det som reagens anvendte faste stoffet er billig. 2. The solid substance used as a reagent is cheap.

3. Den faste fasen smelter eller sintres ikke i det anvendte temperaturintervallet. 4. Selenet oksyderes ved behandlingen til 4-verdig, som sammen med den faste fasen danner seleniter, og hvorved 3. The solid phase does not melt or sinter in the temperature range used. 4. The selenium is oxidized during the treatment to 4-valent, which together with the solid phase forms selenites, and whereby

selenet kan reduseres i ett trinn. the selenium can be reduced in one step.

5. De anvendte betingelsene velges med hensyn til temperatur-området og gassfasens oksygeninnhold slik at selenet oksyderes mest mulig til selenitform, slik at selenet under de aktuelle 5. The conditions used are chosen with regard to the temperature range and the oxygen content of the gas phase so that the selenium is oxidized as much as possible to the selenite form, so that the selenium under the relevant

forholdene ikke danner selenater. the conditions do not form selenates.

6. Kontakten mellom den faste fasen og gassfasen er best mulig for at selenet ikke skal forbli i selenid-stadiet, og at det i det feste stoffet ikke skal forekomme inneslutninger som inneholder reduserende komponenter. 6. The contact between the solid phase and the gas phase is best possible so that the selenium does not remain in the selenide stage, and that inclusions containing reducing components do not occur in the solid substance.

De ovenfor angitte forutsetninger oppfylles av fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. The above stated prerequisites are fulfilled by the method according to the present invention.

Oppfinnelsen"er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. The invention" is characterized by what is stated in claim 1's characterizing part.

De selen- og kvikksolv-holdige råmaterialene blandes godt med kalsium- eller magnesium-karbonat, kalsitt, (kalksten), dolomitt, kalsiumoksyd eller kalsiumhydroksyd, og da i det minste i molforholdet Ca:Se = 1:1 eller Mg:Se = 1:1. The raw materials containing selenium and mercury are mixed well with calcium or magnesium carbonate, calcite, (limestone), dolomite, calcium oxide or calcium hydroxide, and then at least in the molar ratio Ca:Se = 1:1 or Mg:Se = 1 :1.

Blandingens temperatur heves til B00-1000°C, hvorved kvikksolvforbindelsene gradvis spaltes under dannelse av kvikksolvdamp som kondenseres. Også selenforbindelsene spaltes, og selenet oksyderes hensiktsmessig under oksyderende forhold til selendioksyd, som f.eks. reagerer med tilsetningsstoffene under dannelse av bestandig kalsium- og/éller magnesiumselenitt. The temperature of the mixture is raised to B00-1000°C, whereby the mercury compounds are gradually split to form mercury vapor which is condensed. The selenium compounds are also split, and the selenium is appropriately oxidized under oxidizing conditions to selenium dioxide, which e.g. reacts with the additives to form permanent calcium and/or magnesium selenite.

Det er viktig at man arbeider'under tilstrekkelige It is important that you work under adequate conditions

oksyderende betingelser med hensyn til selenet, hvorved selentapene blir små og kvikksolv erholdes i ren tilstand. Luft anvendes som oksydasjonsmiddel. oxidizing conditions with respect to the selenium, whereby the selenium losses are small and quicksilver is obtained in a pure state. Air is used as an oxidizing agent.

På den annen side må man unngå altfor oksyderende betingelser, On the other hand, excessively oxidizing conditions must be avoided,

en hoy temperatur og f.eks. anvendelse av faste sterke oksydasjons-midler. Overforingen av selenet mest mulig fullstendig til kalsium- eller magnesium-selenitt forutsetter foruten tilstrekkelige og hensiktsmessige oksydasjonsbetingelser en tilstrekkelig god kontakt med tilsetningsmidlet, da det finner sted en reaksjon mellom gassfase og fast fase. Denne kontakt avstedkommes ved å finfordele bestanddelene og blande disse omhyggelig for a high temperature and e.g. use of solid strong oxidizing agents. The transfer of the selenium as completely as possible to calcium or magnesium selenite requires, in addition to sufficient and suitable oxidation conditions, a sufficiently good contact with the additive, as a reaction takes place between gas phase and solid phase. This contact is achieved by finely distributing the components and mixing them carefully

den termiske behandlingen. Kontakten intensiveres ved the thermal treatment. The contact is intensified by

den termiske behandlingen, idet karbonatene spaltes under karbondioksydavgivelse, som bringer stoffet over i en poros tilstand. Ved å heve temperaturen får man herved en effektiv absorbsjon av selenet etter at dette er oksydert og gått over i gassfasen som selendioksyd, og herved får man kalsium- og/eller magnesium-selenitt i spesielt hoyt utbytte. the thermal treatment, in which the carbonates are decomposed under the release of carbon dioxide, which brings the material into a porous state. By raising the temperature, you get effective absorption of the selenium after this has been oxidized and passed into the gas phase as selenium dioxide, and you get calcium and/or magnesium selenite in a particularly high yield.

Selenets damptrykk er bestemt ifolge likevektstilstanden for reaksjonene (1) og (2) Selenium's vapor pressure is determined according to the equilibrium state for reactions (1) and (2)

hvor indeksen (s) betyr fast fase og indeksen (g) betyr gassfase. where the index (s) means solid phase and the index (g) means gas phase.

Råmateriale og tilsetningsstoffene blandes innbyrdes ifolge de Raw material and additives are mixed together according to the

oven definerte forhold, som er bestemt av selen-mengdene, til en tilstrekkelig homogen matningsblanding. Blandingen innmates for den termiske behandlingen i en konvensjonell ovn, f.eks. ratios defined above, which are determined by the selenium amounts, to a sufficiently homogeneous feed mixture. The mixture is fed for the thermal treatment in a conventional oven, e.g.

en roterende trommelovn, som kan oppvarmes indirekte eller direkte. Da man arbeider ved en viss temperatur bevirker ikke forbrennings-gassenes karbondioksyd ved direkte oppvarming noen skade når partialtrykket av gassenes karbondioksyd reguleres,ved hjelp av et luftoverskudd, til å ligge lavere enn det som tilsvarer likevekts-verdiene for reaksjonene (3) og (4) ved den aktuelle temperatur. a rotary drum furnace, which can be heated indirectly or directly. When working at a certain temperature, the carbon dioxide of the combustion gases does not cause any damage by direct heating when the partial pressure of the carbon dioxide of the gases is regulated, by means of an excess of air, to be lower than that which corresponds to the equilibrium values for the reactions (3) and (4) ) at the relevant temperature.

Når temperaturen stiger spaltes kvikksolvforbindelsene, When the temperature rises, the mercury compounds split,

og kvikksolvdampen fores med avlopsgassene til kjoler. Kvikksolvet kondenserer på normal måte og utvinnes fra bunnen av kjolerne. Selenet bindes som kalsium- og/eller magnesium-selenitt og blir igjen i destillasjonsresten. Destillasjonsresten uttas av ovnens ene ende og oppbevares for videre behandling. and the mercury vapor is fed with the waste gases to dresses. The quicksilver condenses in the normal way and is extracted from the bottom of the dresses. The selenium is bound as calcium and/or magnesium selenite and remains in the still. The distillation residue is removed from one end of the furnace and stored for further processing.

I destillasjonsresten foreligger selenet i form av kalsium- og/ eller magnesium-selenitt, som lett opploses i fortynnet syre-opplosning. Når man anvender svovelsyreopplosning utfelles destillasjonsrestens overskuddsmengde av kalsium som sulfat. Opplosningsresten, som ikke lenger inneholder selen, separeres fra selenopplosningen ved filtrering og vaskes med vann for gjenvinning av det opploselige selenet. Vaskevannet utnyttes ved opplesningen. Den fra opplosningsresten separerte selen-holdige initialopplosningen, hvori nesten alt selen foreligger i form av IV-verdig selenitt, kan nå reduseres direkte i ett trinn ved hjelp av kjente metoder (fig. 1). Når ikke-spaltede kvikksølvforbindelser blir igjen i destillasjonsresten,opploses disse når destillasjonsresten opploses, derfor må kvikksolvet fjernes fra opplbsningen innen selenet reduseres, hvis man ons-ker å erholde temmelig rent og kvikksølvfritt selen. Kvikksolvet fjernes fra opplosningen i et opplbsningsrensetrinn ved anvendelse av et eller annet hensiktsmessig reduksjonsmiddel på kjent måte (f. eks. U.S. patent 2 «60 954). In the distillation residue, selenium is present in the form of calcium and/or magnesium selenite, which easily dissolves in a dilute acid solution. When sulfuric acid solution is used, the excess amount of calcium in the distillation residue is precipitated as sulphate. The solution residue, which no longer contains selenium, is separated from the selenium solution by filtration and washed with water to recover the soluble selenium. The washing water is used during the reading. The selenium-containing initial solution separated from the solution residue, in which almost all the selenium is present in the form of IV-valent selenite, can now be reduced directly in one step using known methods (Fig. 1). When undecomposed mercury compounds remain in the distillation residue, these dissolve when the distillation residue dissolves, therefore the mercury must be removed from the solution before the selenium is reduced, if one wishes to obtain fairly pure and mercury-free selenium. The mercury solvate is removed from the solution in a solution purification step using some suitable reducing agent in a known manner (e.g. U.S. Patent 2,60,954).

Tseft, Isakova og Nesterov har, som tidligere er nevnt, for separering av kvikksolv og selen utviklet en metode, hvor selenet ved en termisk behandling bindes til jern som jernselenid, og hvorfra selenet utvinnes ved hjelp av hensiktsmessig separering. Fremgangsmåten er beskrevet i det sovjetiske patent 149 765. Tseft, Isakova and Nesterov have, as previously mentioned, developed a method for the separation of mercury and selenium, where the selenium is bound to iron as iron selenide by a thermal treatment, and from which the selenium is recovered by appropriate separation. The method is described in Soviet patent 149,765.

Også ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse bindes selenet i det termiske behandlingstrinnet fullstendig i den faste fase, hvorved det i kondenseringsenheten kondenserte kvikksolvet erholdes rent. Ytterlige oppnås at separeringen av selen fra den som mellomprodukt erholdte faste fase, samt raffineringen av selen kan skje mest mulig enkelt og ved an- Also in the method according to the present invention, the selenium is completely bound in the thermal treatment step in the solid phase, whereby the mercury condensed in the condensation unit is obtained cleanly. Furthermore, it is achieved that the separation of the selenium from the solid phase obtained as an intermediate product, as well as the refining of the selenium can be done as simply as possible and by

vendelse av billige materialer. Det er her viktig å få selenet til å forbli i den faste.fase i IV-verdig tilstand med hensyn til oksyderingsgraden. Når selenet opptrer VI-verdig, oppstår ved reduksjon av selenet til elementær form med vanlige midler problemer, og det kreves vanligvis et ytterligere trinn for å overfore dette i IV-verdig tilstand. Man bor også helt unngå conversion of cheap materials. It is important here to ensure that the selenium remains in the solid phase in an IV-valued state with regard to the degree of oxidation. When the selenium behaves as VI-valent, reducing the selenium to elemental form by ordinary means causes problems, and a further step is usually required to transfer this to the IV-valent state. One should also completely avoid

at selenet etter behandlingen opptrer som selenid (oksydasjons-graden =2). Nærvær av selenider eller andre reduserende bestanddeler forårsaker komplikasjoner ved prosessens videre utforelse. Det er viktig at den termiske behandlingen utfores ved hensiktsmessige oksyderende forhold, og'at kontakten mellom det faste stoffet og gassatmosfæren er god. Herved får man ikke i det faste stoffet steder eller inneslutninger hvor selenet skulle foreligge som selenid, eller fremdeles inneholde andre reduserende komponenter etter den termiske behandlingen. that the selenium after the treatment acts as selenide (oxidation degree =2). The presence of selenides or other reducing components causes complications in the further execution of the process. It is important that the thermal treatment is carried out under appropriate oxidizing conditions, and that the contact between the solid substance and the gas atmosphere is good. In this way, you do not get places or inclusions in the solid where the selenium would be present as selenide, or still contain other reducing components after the thermal treatment.

EKSEMPEL 1. EXAMPLE 1.

Et presipitat, som inneholder kvikksolv og selen, ble blandet A precipitate, containing mercury and selenium, was mixed

med malt kalksten. Termisk spaltning av blandingen ble utfort i laboratorium i en roterende trommelovn. Ovnens diameter var 67 mm, lengde 350 mm, rotasjonshastigheten 2,5 omdreininger pr. minutt og den skrå vinkelen 1,5°. Ovnen ble oppvarmet indirekte med elektrisitet, og godsets temperatur var herved 710°C. Presipitatets matningshastighet var 100 g/h og luft-stromningen gjennom ovnen var 5 l/min. Gassene ble avkjolt indirekte, og det kondenserte metalliske kvikksolvet ble oppsam- with ground limestone. Thermal decomposition of the mixture was carried out in the laboratory in a rotary drum furnace. The oven's diameter was 67 mm, length 350 mm, the rotation speed 2.5 revolutions per minute and the oblique angle 1.5°. The oven was heated indirectly with electricity, and the temperature of the goods was thus 710°C. The feed rate of the precipitate was 100 g/h and the air flow through the furnace was 5 l/min. The gases were cooled indirectly, and the condensed metallic mercury was collected

let. Destillasjonsresten ble oppsamlet fra ovnens ene ende easy. The distillation residue was collected from one end of the furnace

i en restsilo. in a residual silo.

Utgangspresipitatets sammensetning: The composition of the starting precipitation:

Hg 30,8 vekts-%, 0,154 mol Hg 30.8% by weight, 0.154 mol

Se 13,2 , 0,140 See 13.2 , 0.140

Ca - About -

Det innmatede presipitatets sammensetning: Composition of the fed precipitate:

Hg 15,4 vekts-%, 0,077 mol Hg 15.4% by weight, 0.077 mol

Se 6,6 " 0,070 " See 6.6" 0.070"

Ca 21,0 " , 0,523 " Approx 21.0" , 0.523"

Destillasjonsrestens sammensetning: Composition of the still:

Hg 0,4 vekts-% Hg 0.4% by weight

Se 12,0 " See 12.0"

Ca- 38,6 "Approx- 38.6"

Kvikksolvutbyttet var 98.2%, og forurensningsinnholdet i det metalliske kvikksolvet var 200 ppm. Selenutbyttet var 98,7%. The mercury yield was 98.2%, and the contamination content in the metallic mercury was 200 ppm. The selenium yield was 98.7%.

50,0% av den erholdte destillasjonsresten ble opplost i 500 ml svovelsyreopplosning (250 g/l) i lopet av 3 timer, hvorved temperaturen steg til 55°C. Opplosningen og opplosningsresten ble separert ved hjelp av filtrering. Oppløsningens volum var 410 ml og sammensetningen 11,1 g/l selen, 12 mg/l Hg og 83 g/l svovelsyre. Opplosningsresten ble vasket med 500 ml vann og 50.0% of the distillation residue obtained was dissolved in 500 ml of sulfuric acid solution (250 g/l) over the course of 3 hours, whereby the temperature rose to 55°C. The solution and the solution residue were separated by filtration. The volume of the solution was 410 ml and the composition 11.1 g/l selenium, 12 mg/l Hg and 83 g/l sulfuric acid. The solution residue was washed with 500 ml of water and

filtrert. Vaskevannets volum var 400 ml og sammensetningen var 2,4 g/l selen og 3 mg/l Hg og 29 g/l svovelsyre. Opplosningsresten ble torket ved 105°C og veid. Opplosningsrestens torrvekt var 75,8 g og seleninnholdet 0,4%. Selenets opplbs-ningsutbytte var 94,5%. filtered. The wash water volume was 400 ml and the composition was 2.4 g/l selenium and 3 mg/l Hg and 29 g/l sulfuric acid. The solution residue was dried at 105°C and weighed. The dry weight of the solution residue was 75.8 g and the selenium content 0.4%. The recovery yield of selenium was 94.5%.

I selenopplosningen, som inneholdt 11,1 g/l selen og 12 ml/l kvikksolv, ble innfort svoveldioksydgass i en mengde som var tilstrekkelig til å redusere 2% av oppløsningens selenmengde, som var beregnet på det stokiornetriske svovel-selenforholdet (2S02—1 Se), for å fjerne kvikksolvet fra opplosningen. Fra den rensede selenopplosningen, som inneholdt 10,8 g/l selen og 0,03 mg/l kvikksolv ble selenet sluttredusert med svoveldioksyd. Oppløsningens seleninnhold var til slutt 0,24 g/l. Selenet, som forble uredusert etter behandlingen.med svoveldioksyd, ble konstatert å være VI-verdig selenat. Reduserings-utbyttet var 97,8%. Into the selenium solution, which contained 11.1 g/l selenium and 12 ml/l mercury, sulfur dioxide gas was introduced in an amount sufficient to reduce 2% of the solution's selenium amount, which was calculated on the stoichiometric sulfur-selenium ratio (2S02-1 See), to remove the mercury from the solution. From the purified selenium solution, which contained 10.8 g/l selenium and 0.03 mg/l mercury, the selenium was finally reduced with sulfur dioxide. The selenium content of the solution was finally 0.24 g/l. The selenium, which remained unreduced after the treatment with sulfur dioxide, was found to be VI-valent selenate. The reduction yield was 97.8%.

EKSEMPEL 2. EXAMPLE 2.

Ifolge eksempel 1 ble samme presipitat behandlet ved According to example 1, the same precipitate was treated with

samme betingelser som nevnt ovenfor, men temperaturen var 900°C og luftstrbmmen12 l/min. same conditions as mentioned above, but the temperature was 900°C and the air flow 12 l/min.

Destillasjonsrestens sammensetning: Composition of the still:

Hg 0,01 vekts-% Hg 0.01% by weight

Se 12,1 See 12.1

Ca 38,3 About 38.3

Kvikksolvutbyttet var 99,9% og forurensningsinnholdet i det metalliske kvikksolvet var <100 ppm. Selenutbyttet var 99,6%. The mercury yield was 99.9% and the contamination content in the metallic mercury was <100 ppm. The selenium yield was 99.6%.

Da destillasjonsresten ble opplost under samme forhold som angitt i foregående eksempel erholdt man et selenopplosningsvolum på When the distillation residue was dissolved under the same conditions as stated in the previous example, a selenium dissolution volume of

400 ml, og sammensetningen var 11,5 g/l selen og 0,06 mg/l kvikksolv. Selenets opplosningsutbytte var 95,8%. 400 ml, and the composition was 11.5 g/l selenium and 0.06 mg/l mercury. The selenium dissolution yield was 95.8%.

Av selenopplosningen ble selenet redusert direkte med svoveldioksyd på grunn av den lave kvikksolvmengden. Selenets reduserings-utbytte var 97,2%. From the selenium solution, the selenium was reduced directly with sulfur dioxide due to the low amount of mercury. The reduction yield of selenium was 97.2%.

I dette eksempel forte temperaturhbyningen til en reduksjon av kvikksblvinnholdet i destillasjonsresten, og bkningen av luft-mengden bkte selenutbyttet sammenlignet med foregående forsok. In this example, the increase in temperature led to a reduction of the mercury content in the distillation residue, and the decrease in the amount of air decreased the selenium yield compared to the previous experiment.

Claims

1. Procedure for separating selenium from mercury by recycling these from metal-containing raw materials that are heated under oxidizing conditions and to which an additive has been added which during the heat treatment binds the selenium in an easily soluble form and where the mercury is distilled off, after which the distillation residue is leached with diluted acid and the leaching residue, the formed liquid phase is separated from which the selenium is extracted, characterized in that the raw material is added to a basic alkaline earth metal compound and that the mixture is heated to 600-1100°C, preferably 750-900°C.

2. Process according to claim 1, characterized in that alkaline earth metal carbonates, preferably Ca or Mg carbonates, are added to the raw material.

3. Method according to claims 1 or 2, characterized in that the alkaline earth metal compound is added to the raw material in such an amount that the molar ratio between the alkaline earth metal and the selenium is at least 1.