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BREVET BELGE "Procédé de valorisation cteo résidus de lixviation des matières zincifères".
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La préssente invention concerne un procédé de valorisation des résidus de lixiviation des matières zincifères en vue de la récupération de certains éléments, principalement des métaux et en particulier du zinc.
Dans le procède lectrolytique de métallurgie du zinc, on soumet les matières zincifères telles que les blendes grillées à la lixiviation dans de l'acide sulfurique dilué provenant des cellules d'électrolyse. Au cours de cette opération, une partie non négligeable du zinc n'est pas solubilisée parce qu'il se trouve engagé dans certains composés qui, comme notamment le sulfure de zinc et les ferrites de zinc (ZnOFe2O3), sont insolubles dans les conditions de lixiviation.
Ce zinc non solubilise,; accompagné d'autres éléments tels que surtout du plomb et de l'argent, se retrouve après décantation et/ou'filtration dans un résidu communément dénommé "résidu de lixiviation". '
Le résidu de lixiviation contient toute une série d'éléments: certain.- sont insolubles dans l'acide sulfurique ; parmi ceux-ci cAO, Si O2, Al2O3, sont considérés comme non valorisables alors que Pb,Ag,Sn,Au,sont valorisables; certains autres réputés solubles dans l'acide sulfurique, se retrouvent néanmoins dans le résidu par suite des conditions opératoires de la lixiviation; parmi ceux-ci Zn,Cu,Cd sont valorisables;
Fe,Mg,Cl,F,Na,K sont considérés comme non valorisables et As,Sb,Ge,Co,Ni sont néfastes pour les opérations ultérieures.
Il est déjà connu différents procédés permettant de mettre en solution les éléments solubles et valorisables mentionnés cidessus, de séparer les éléments insolubles valorisables et d'éliminer les éléments non solubles et même dangereux.
Le problème à la base de la présente invention est de fournir un procédé de récupération à partir des résidus de lixiviation,'
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du zinc et des autres éléments valorisables ou non.
Ce problème est résolu par la présente invention qui concerne un procédé dans lequel, on soumet le "résdiu de lixiviation" à une lixiviation subséquente, à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 50 C et la température d'ébullition,en utilisant une solution d'acide sulfurique dilue dont la concentration en acide libre au départ est compriae entre 100g/1 et 25Ug/1 en quantité égale à 2 à 5 fois la quantité stoechiométrique d'acide nécessaire pour dissoudre le zinc contenu dans ledit résidu de lixiviation, ce qui forme une boue dénommée ci-après résidu plombeux oomprenant les éléments insolubles valorisables tels que le plomb, l'argent et l'or, mélangée à une solution à laquelle on ajoute ensuite,
à une température comprise entre 50 0 et la température d'ébullition, un minerai sulfuré, comprenant notamment du sulfure de zinc, en quantité égale à 1,1 à 1,5 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire à la réduction à l'état ferreux du fer ferrique présent dane ladite solution,on sépare un résidu sulfureux de ladite solution que 1'or:
oxyde et dont on précipite le fer y contenu en utilisant comme oxydant préférentiel de l'oxygène de l'air nécessaire à la formation de l'oxyde de fer, à une température comprise entre 50 C et la température d'ébullition et en ajoutent un neutralisant contenant de l'oxyde de zinc tel que de la blende gril ée en quantité voulue pour maintenir un pH de 1,7 à 3, ae corte que le fer en précipitant entraîne avec lui d'autres impuretés telle:: que l'arsenic, l'antimoine, le germanium et le fluor,
Dans le procédé selon l'invention, le traitement de la solution avant la phase de précipitation du fer peut être effectué en plusieurs phases distinctes ;
ainsi,on peut avoir une phase ce lixiviation ou ae mise en solution du zinc avec séparation au résidu plombeux et une phase de réduction avec séparation
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du résidu sulfureux, La séparation des résidus plombeux et sulfureux et du précipité à base de fer s'effectue de façon connue par une opération quelconque cornue par filtration, par décantation ou de toute autre manière.
Le résidu plombeux peut être ensuite traité par les Méthodes métallurgiques usuelles pour en extraire les éléments insolubles valorisables tels que du plomb, de l'argent,de l'étain et de l'or qui peuvent être ainsi récupérés; quant au résidu sulfureux, il peut être tout d'abor traité pour en extraire le soufre élémentaire qu'il contient, et/ou traité dans des fours de grillage en mélange aveo des minerais sulfureux.
La façon prévue dans l'invention pour oxyder puis précipiter le fer est .particulièrement avantageuse car elle permet d'obtenir un précipité sous forme d'hydroxydes de fer semihydratés, tels que (Fe OOH)Ó et (FeOOH) Y, la goethite et la lepidocrocite, @
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qui sont =J;cileiient iiltrables ou décan tables; de cette manière sont éliminée, soit toutes les difficultés rencontrées lors de lu séparation d'un précipité d'hyuroxyde ferrique Fe (OH)3 obtenu ,
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par la neutralisation d'une solution de sulfate ferrique à pH , ;
élevé tout en consommant moins de neutralisant, soit - . la perte en acide sulfurique et l'ajoute d'alcali dans le cas où suivant certaines méthodes connues, on précipite le fer sous l'orbe de jaresite en milieu plus acide, soit un appareillage coûteux et compliqué dans le cas où le fer est précipité sous forte pression et à haute température. La solution d'acide sul-
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i'1.t!.'i,:ue ailué utilis"e ü:s la, phase de traitement du "résidu C.0 lixiviation" pour la mise en solution du zinc est, de pr6:'ér'--:e, , z . aci l'acide provenant ues solutions dl électrolyse. }'\.m:::: 1. réduction, on utilise b.7't:
euse::1er..t ase la blende crue. On a constaté au cours de cette opération que les sulfures ,
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de zinc et de cuivre se dissolvaient préférentiellement aux sulfures de Pb et de Fe et cela aveo des rendements métallur- giques intéressants. Par cette opération,on peut donc séparer et extraire des minerais mixtes, le zinc et le cuivre qui y sont contenus. Dans les oonditions de l'invention, on obtient des rendements de réduction du fer ferrique en solution, compris entre 95 et 100 %.
Quant à la phase d'oxydation, il faut noiter qu'elle est accélérée par certains éléments catalyseurs, notamment le cuivre et la silice solubilisée ainsi que le charbon actif. On constate toujours dans le cas du traitement de résidus de lixiviation, la présence de cuivre à des teneurs telles que son action cata- lytique soit suffisante. cieux,,
Il est à noter que l'on peut dissocier e/phase le trai- tement de la solution après réduction, la première phase consis- tant en une neutralisation de l'acide libre, la seconde étant l'opération de précipitation du fer proprement dite,
Cette neutralisation peut être effectuée par de la blende grillée ou un autre neutralisant;
le résidu de cette neutralisa- tion peut être traité avantageusement en mélange avec le résidu de lixiviation dans la première phase du présent procédé,
D'autre part, des mesures des vitesses de décantation et de filtration du précipité de fer ont été effectuées. On a obtenu les valeurs suivantes : vitesse de décantation supérieure à 4 cm/min; vitesse de filtration :500 Kg/m2/h de résidu sec pour un gâteau d'une épaisseur de 10 mm et une dépression de
500 mm Hg.
Dans une forme ae réalisation de l'invention, on applique ladite oxydation et ladite précipitation à une solution ayant
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une denaité pouvant aller de 1,20 à 1,50, une teneur en fer de 50 g/1 au maximum, le rapport Fe3+/Fe2+ dans cette solution étant inférieur à 0,05, ladite solution contenant plus de 300 mg/1 de . cuivre comme catalyseur et la granulométrie du neutralisant étant inférieure à 200 mehs.
La présente invention va être maintenant décrite de manière plus détaillée mais non limitative dans l'exemple suivant qui concerne un procède exécuté en trois phases, à savoir une phase de lixiviation ou de mise en solution du zinc, une phase de réduction et une phase de neutralisation oxydation et précipita- tion du fer.
EXEMPLE lère phase
45 litres de pulpe da résidus de lixiviation contenant 631 g/1 de produits solides lavés et séchés ont été mélangés à 200 litres d'acide sulfurique provenant des cellules d'électro- lyse (retour-cellule). Le mélange a été agité et maintenu pendant 6 heures à une température de 90 à 95 C. On en a ensuite séparé le résidu plorabeux et la solution. On a dosé les divers éléments dans les produits dela charge d'une part et dans le résidu plombeux et la solution obtenue d'autre part. Les résultats sont consignés dans le tableau 1 ci-après alors que aans le tableau 2 figurent les bilans de certains éléments.
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TABLEAU 1.
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> différents <SEP> produits.
<tb>
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, ¯ ¯.........,¯ ..¯¯..
Oharge :i{rodui ta obtenue '16mént éSldU ! de Filtrat Retour-ce2- :Réoldu 1 J , ; Solufaou Jixiviation ; ! acco:nra;.;n'-'l-:t lu1e (liq. !plor:lbeux : finale .1j v a on le résidu ue 'Prov. üe lixiviatiOl1 c el, Ul eq..tro1!-.).¯- -----L---- 1 total 20 21 5 160 1 1 48 é 1 1 3, a ' >1 85, 2 -/ : 1 1 soluble Tï2U I '0,19 % l 1 0,32 '1 zf, r:oy )&, 6 15,95 2C,,7 <#/L Il! .
I:e , 4 19, 7 1] i .;0,12 ; 330 ra4/i ,1 - v,C3 ;; G,1,:/z , Il;1,26 ': 380 4/1 i - 0, lé- : 1,47;,/1.
1 0,15 î5 - 1 - 0, 4 '/ e )0 , 00 4e)1 ,! 0,56mg/ll 0 , 01 m,j /1 ' O,34: ! >,BG::, ./1 s Gf24 I 0,5 mg/1 0,1251:1,;/1. O,Ub I 2j,4t:.l. b 0,06 il , 6 mC/1 0 01,:;/1 0,046 i 30 m; ; /J.
,; 320 g/t - 720 {!,/t ,1 2 so 4 0 g/l 162 dl ¯.¯.....¯.--.¯.¯......J Poids de résidu plombeux lavé et séché = 35,1 % 55,1 % Poids de résidu de lixiviation lavé et séché Le rendement de mise en solution du Zn, c'est-à-dire la quantité de Zn insoluble qui a été solubilisée est égal à : insoluble du/ Zn insoluble du résidu de lixiviation minerai - Zn 'résidu plombeux
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-------------------------------------------------------------- .
Zn insoluble résidu de lixiviation minerai 93,1 %
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TABLEAU 2 Bilans de certains éléments (%)
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<tb>
<tb> Fe <SEP> Pb <SEP> Ag <SEP> Cu <SEP> Cd <SEP> As <SEP> Sb <SEP> Ge
<tb> Charge
<tb>
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Itrtit nocompEL-
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<tb>
<tb> ant <SEP> la <SEP> résidu <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4,23 <SEP> 29,56 <SEP> 0,03 <SEP> 7,39 <SEP> Il,29
<tb> sidu <SEP> de <SEP> lixiation <SEP> minerais <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95,76 <SEP> 70,41 <SEP> 99,94 <SEP> 92,59 <SEP> b8,70
<tb> tour-oellule <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> .0 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0
<tb> Produits
<tb> lu <SEP> ci <SEP> on <SEP> filiale <SEP> 74,03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 97,54 <SEP> 87,10 <SEP> 82,37 <SEP> 48,19 <SEP> 81,70
<tb>
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siau !110Hlb0UX 24,04 100 98,78 6,17 7,21 15,lE 32,.23 28,42
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<tb>
<tb> rte <SEP> ou <SEP> boni <SEP> 1,
91 <SEP> 0 <SEP> 1,22 <SEP> -3,72 <SEP> 5,69 <SEP> 2,44 <SEP> 19,57 <SEP> -10,12
<tb>
2ème phase A 175 1 de solution provenant de la première phase, on a ajouté 4787 g de blenue crue. L'agitation a été maintenue pendant 4 heures, la température variant entre 95 et 100 0.
A la fin de l'opération, on a séparé 175 litres de solution et on a recueilli 2202 g de résidu sulfureux. Les analyses et bilans de certains éléments sont consignés dans les tableaux 3 et 4.
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TABLEAU 3 Analyse des différentents produits
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<tb>
<tb> CHARGE <SEP> INDUITS <SEP> OBTBRUS
<tb>
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Solution avant Blendes Solut.on après 1?ôsidu surruduotion.
crues réduction fureux 1,v ############################-j#################-##-# quantité 175 litres 4 787 g 175 litres 2 269 Zn total 85,2 g/1 57,70 95,99 9/1 14., 10
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<tb>
<tb> Zn <SEP> sol.H2O <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> 3,59 <SEP> %
<tb>
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Fe total 26,7 g/1 1,95 , 26,73 g/1
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<tb>
<tb> Fe <SEP> 2+ <SEP> 2,5 <SEP> g/1 <SEP> 25,73 <SEP> g/1
<tb> Fe3+ <SEP> 24,2 <SEP> g/1 <SEP> 1 <SEP> g/1
<tb> Pb <SEP> 3,10 <SEP> % <SEP> 5,95 <SEP> %
<tb>
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Cd 0,19gli 0,19 230 mg/1 O,U3 ;;,, au le479/1 (),62 1,7;/. 0,57 Ge 3,86mg/1 0,002 ; 8 m;¯j/1 0,0Ù7 )1 As 233,4 0,011 240 mi;/1 0,()5 Sb 30 0,015 ;
41 /1 ¯ U,053 µ1 H2S04 30 g/1 31 g/1
TABLEAU 3 Bilan du zinc et du fer
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#.#############-#-.#
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<tb>
<tb> Change <SEP> Zn <SEP> Fe
<tb>
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solution 84 ,85 97, 66 y blende crue ¯¯2L2¯¯- 2 45 total 100,00 100,00
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<tb>
<tb> Produits
<tb> solution <SEP> 95,06 <SEP> % <SEP> 98,15 <SEP> %
<tb> résidu <SEP> sulfureux <SEP> 1,81 <SEP> ,' <SEP> 1,71 <SEP> %
<tb> perte <SEP> ou <SEP> boni <SEP> 3,13 <SEP> % <SEP> 0,14 <SEP> %
<tb> -----------
<tb>
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total 100, 00 ; 100,00
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De ces tableaux on peut déduire les- rendements de mise en solution du zinc et du fer contenus dans la blende crue: - rendement de mise en solution du zinc : 88,07 % - " " " fer :
26,80 %
La quantité de soufre à l'état de sulfure ajoutée par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire le fer ferrique présent en. fer ferreux se monte à : 1,25.
Le rendement de réduction du fer fornique en fer ferreux: 95,88 % 3ème phase
A 175 litres de solution provenant de la seconde phase on a ajouté 1 entrent, durant 4 heures, 13,338 g de blende grillée dont la granulométrie était inférieure à 200 mesh; cette opération a eu lieu à une température de 90 0 et le pH s'est maintenu entre 1,7 et 3.
Puis on a insufflé de l'air en une quantité égale à 5 fois la quantité stoechimoétrique nécessaire pour oxyder le fer.
On a séparé ensuite la solution du résidu. Les analyses de certains éléments des produits de départ de cotte opération et des produits obtenus ont donné des résultats repris dans le tableau 5 alors que le tableau 6 donne les bilans.
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TABLEAU 5 Analyse des différents produits
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CHAltGE :FL1YIT; ()B1'':;;:;Ui' Solution-------31IJndet 301uti;-;;:-----------p:r;:;c.Ü!' y i tô avant f;3.'>....E:F:: :tpr0} dC1 oxydation oxydation , fr - .:L - . ----¯............... 4>-04$> .....¯-¯."" ,it4 175 litres 13 338 f: 175 litres, 10 6<J2 ;.; 9 5 1 9 9 ±;/1 70,62 152,196 3 , ;/1 4,62 ,,.
>t Éà' 26,73 r;/1 2,G2 2 ; j i 3,U5 i i l'i 42
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<tb> 25,1 <SEP> g/1
<tb> i <SEP> g/1
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2Jb flJ#i/1 f. (-4-':' 1 2 C 2 -\1 "/1 7,.¯: -,. le7 "/1 () 117" 1 "5" >;/1 ( ,"'7 n,:/1 r ""9" 1; , 5 1';: "/1, ¯, 3'.. " 240 #7s/i (J' 0'.(",' / ,> , 1. 2 #>;1,/.L 1 , z T ; 41 F.1,/- 0,012;. i 1,56 ,n ./1 i,.-Çi 6.
241 n"-/l t 75 ';/1 -¯. -o.¯.......-. d.¯.......,.-...... ¯¯ .¯..¯.¯ TABLEAU 6 Bilan de certains éléments (en %)
Zn Fe Ou As Sb Ge Cd
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ion 72,88 93,19 94,61 t9,ùE 81,16 69,ou É5,1.12 100 e gr. 27,12 6,81 5,34 10,52 lÔz,>:4 31, Ol; 1:,1>.
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 1<j>w,<>i, 100,GO lfi<,,<-> > its obtenus ion 101,59 10,63 84,93 0,(il 3,13 4,67 100,72 25,2 sité
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198F, 89,Ob 22,93 b9,96 115,39 72, ,2 2,71 70,7 ou -3,47 +0,29 -7 , 1";,13 -18.52 2<3,Ji. -3,43 4,?.':' 100,00 1<J< ' , 0b 10'.,0!- 10..,0.. l-;,', , JJ 1',". , ',:: io...';'.. 1(;0.'','..
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Deux bilans sont p>irticuliôr.;nent izatrec:axts à établir; ce FJont t d'une part, le re:2:m:!ent cte mise e;i solution du sine ooé tzju dans le z.eutxv:l.,:::zat qui a été mis ea uolutionj on obtient : .zrLi..!!..J1ttr!1.i..!.::2ll!.¯':..J:'Jl du 'p±.â¯cipi t de 1:81: in du ncutru11slt .L 12 - 1.,.86 , - 03,0 27,12 d'autre part, la perte en cuivre due au fait qu'une partie du cuivre ue la solution est précipitée; on obtient :
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Cu cont!ltu ci.nlUJ le nL'úcini té - Cu contenu le neutruli''':nt Cu solution départ
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22.93 - 5.ill 18,54 v.'
94,61
La présente invention permet,entre autres,d'éviter le dégagement de gaz dangereux comme l'arsénamine, du fait que ,pour la réduction,on utilise de la blende crue au lieu de métaux.
On a, d'autre part, observé que lorsqu'on effectue la réduction au moyen d'un minerai complexe de zinc, plomb, fer et cuivre, oe sont les sulfures de zinc et de cuivre qui servent à la réduction.' Ce fait peut contribuer à la valorisation du zinc et du cuivre contenus duns un tel minorai.
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Au cours 1 plisse ae p±6cipittiO]l du fer, on constate '..U1\ divination Q0 certaines impuretés, coin-,, l'arsenic, 1 'an ti- ...0¯;'l, le g;;:a14.à.,i;.# et le fluor bien meilleure que par d'autres proe-acs connus.
Il est bie.. entendu que 11 i!;.VB!:-;;::.Oll n'est pas limitée l t t.':,:e..1I: l 1... :,C.':. plus 1::. ttt et ('u' 0::1. cu.t y apporter divorces :vo:;yw¯ .. tion:.: ¯¯2.2- sortir CL 1" jJor0'; de l'invention G.1.'il:i j. ; i 1 e r:-.- ..."J....;.: :...'t:'\4C :3',.t:'1 :.1..: te..'3