ITMI20061033A1 - Processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici - Google Patents
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Description
- 2 - Barzanò & Zanardo
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
a nome: ENGITEC TECHNOLOGIES S.p.A.
di nazionalità: italiana
con sede in: NOVATE MILANESE MI
M<I>2006AOO 10 33 La presente invenzione si riferisce ad un processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici.
La presente invenzione origina nel settore dei processi di desolforazione dei residui dell'industria metallurgica .
I processi idrometallurgici per la produzione di metalli da concentrati a base di solfuri portano alla produzione di zolfo elementare che generalmente si trova in miscela con ganga e altri insolubili.
Questi residui possono contenere anche metalli preziosi, così come altri metalli di interesse industriale, in quantitativi apprezzabili. Il loro recupero richiede però la rimozione dello zolfo elementare e il suo recupero informa pura.
Sono noti diversi processi e metodologie per il recupero dello zolfo dai materiali residui della lavorazione idrometallurgica che si avvalgono di diversi tipi di tecniche di recupero quale la flottazione, la filtrazione dello zolfo fuso, la lisciviazione con - 3 - Barzanò & Zanardo
solventi miscibili con acqua o con solventi immiscibili con acqua, la conversione a fertilizzanti e 1'arrostimento.
Tra questi procedimenti di tecnica nota si annovera la flottazione, una tecnologia usata nella concentrazione dei minerali a base solfuro basata sull'aggiunta di additivi schiumogeni che sospendono preferenzialmente alcuni dei composti sulfurizzati portandoli nella fase schiuma per poi essere scremata e recuperata. Pur essendo stati realizzati molti tentativi per flottare lo zolfo da questi residui i risultati sono ritenuti deludenti principalmente a causa dell'alto quantitativo di altri elementi contenuti nella fase zolfo concentrata. Questo processo per il recupero dello zolfo, pur essendo poco efficiente rimane una metodica poco costosa.
Il procedimento con filtrazione di zolfo fuso si basa sul principio che lo zolfo fonde a bassa temperatura producendo una dispersione calda che può essere filtrata. Anche con questo processo di ottiene un recupero di zolfo non elevato anche se di discreta qualità. Questo trattamento, pur essendo abbastanza economico per quel che riguarda i costi operativi, richiede comunque l'utilizzo di apparecchiature sofisticate.
- 4 - Barzanò & Zanardo
Per quanto attiene i processi di recupero che si avvalgono dell'uso di solventi miscibili con l'acqua, è stato valutato l'uso del Carbitolo (2(2etossietossi)etanolo) ma questo non ha sinora dato risultati incoraggianti poiché l'acqua, contenuta nel residuo, diminuisce la solubilità dello zolfo richiedendo l'utilizzo di una unità di evaporazione.
L'uso di solventi immiscibili con l'acqua per il recupero di zolfo, è stato evidenziato in parecchie pubblicazioni scientifiche. In particolare è stato evidenziato l'uso di percloroetilene che trae vantaggio dalla forte differenza di solubilità dello zolfo con la temperatura (25 g/1 a 25 °C - circa 300 g/1 a 120 °C). Anche questo procedimento non è però risultato scevro dal presentare inconvenienti di utilizzo, principalmente riferibili alla formazione di morchie (da trattare e/o smaltire) all'interfaccia tra acqua estratta dal residuo e solvente, alla tossicità del solvente (classificata come sostanza cancerogena) e non ultimo, alla formazione di croste di zolfo sulle superfici fredde degli scambiatori.
Essendo lo zolfo solubile nei solfuri sono inoltre note tecniche di recupero che si avvalgono dell'uso di solfuro di ammonio. Lo zolfo viene lisciviato come polisolfuro per poi essere trasformato o in solfato - 5 - Barzanò & Zanardo
d'ammonio o distillato in corrente di vapore a dare solfuro d'ammonio, che può essere riciclato alla lisciviazione, e zolfo che può essere recuperato in forma sostanzialmente pura. Uno dei principali inconvenienti di questa tecnologia è rappresentata dal fatto che ogni unità deve comunque essere sigillata in maniera efficace perché scaldando il solfuro d'ammonio, sostanza molto instabile, si ha l'emissione di ammoniaca e idrogeno solforato.
Un'altra tecnologia di recupero dello zolfo consiste nell'arrostimento in cui lo zolfo viene trasformato in biossido di zolfo che può essere a sua volta convertito in acido solforico e/o gesso usando adatte apparecchiature .
Allo stato attuale si sente l'esigenza di poter disporre di un processo per il recupero di zolfo elementare dai residui di lisciviazione dei concentrati metallici a base di solfuro o da altri materiali che sia pressoché privo degli inconvenienti dell'arte nota precedentemente descritti.
Uno degli scopi della presente invenzione consiste quindi nel fornire un processo di recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici che sia di semplice realizzazione e che consenta il recupero ed il riciclo dei reagenti utiliz- 6 - Barzanò & Zanardo
zati .
Un altro scopo della presente invenzione consiste nel fornire un processo che consenta di recuperare zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici in maniera economicamente vantaggiosa.
Questi scopi sono assolti fornendo, processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici come esposto nella acclusa rivendicazione 1.
Ulteriori caratteristiche e forme di realizzazione dell'invenzione sono evidenziate nelle rivendicazioni dipendenti successive.
In accordo ad un primo aspetto il processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici comprende
a) la lisciviazione di un residuo contenente zolfo con una soluzione di solfuro di sodio;
b) la separazione, convenientemente per filtrazione, di un residuo da una soluzione di polisolfuro;
c) il trattamento di detta soluzione di polisolfuro con C02per dare una dispersione contenente zolfo elementare, polisolfuro e bicarbonato di sodio,
- 7 - Barzanò & Zanardo
d) la separazione ed il recupero di zolfo elementare contenuto nella dispersione da una soluzione contenente polisolfuro e bicarbonato di sodio, e successivamente, opzionalmente,
e) il trattamento di detta soluzione di polisolfuro e bicarbonato di sodio con CaO;
f) la separazione, convenientemente per filtrazione, di un residuo di CaC03da una soluzione di solfuro di sodio che convenientemente viene fatta ricircolare alla fase a) del processo. In accordo ad un'altra forma di realizzazione, il procedimento ulteriormente comprende una fase g) di arrostimento del residuo di CaC03, ottenuto nella fase e) per produrre:
- CaO (lime), che può essere utilizzato / riciclato come reagente nella fase e) del processo
- C02, che può essere utilizzato / riciclato come reagente nella fase c) del processo.
Secondo una forma di realizzazione, la fase a) di lisciviazione viene realizzata all'interno di un reattore ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 20 e 100°C e tipicamente a ca. 80°C, per un periodo di tempo compreso tra 10 e 120 minuti e preferibilmente per ca. 30 minuti. Secondo una forma di realizzazione, detta soluzione di lisciviazione ha - 8 - Barzanò & Zanardo
una concentrazione di solfuro di sodio compreso tra 20 e 300 g/1, preferibilmente pari a ca. 60 g/1. Secondo un'altra forma di realizzazione, nella fase b) si ottengono, per filtrazione, un residuo che sostanzialmente è esente da zolfo elementare ed una soluzione di polisolfuro in cui (1+x+y) varia da 1 a 9 e preferibilmente è pari a 5 e in cui (1+x) varia da 1 a 4 e preferibilmente è pari a 2.
In accordo ad un'altra realizzazione del processo, la fase d) di trattamento della soluzione di polisolfuro e bicarbonato con CaO viene realizzata all'interno di un reattore agitato, ad una temperatura posta nell'intervallo tra 20 e 100°C e preferibilmente pari a ca. 70°C per un periodo di tempo compreso tra 10 e 120 minuti e preferibilmente pari a ca.
20 minuti.
Le caratteristiche ed i vantaggi di una forma di realizzazione di un processoperil recupero di zolfo elementare da residui in accordo con la presente invenzione risulteranno maggiormente evidenti dalla descrizione seguente, esemplificativa e non limitativa, riferita al disegno schematico allegato.
In figura viene raffigurato uno schema di flusso relativo ad una realizzazione del procedimento dell' invenzione che inizialmente prevede - 9 - Barzanò & Zanardo
l'alimentazione di un reattore 1 con residui (x y) S°(Residuo)provenienti dalla lisciviazione di concentrato di piombo.
All'interno del reattore 1, che preferibilmente è provvisto di mezzi di agitazione, ha luogo la fase a) di lisciviazione con una soluzione di solfuro di sodio nella quale lo zolfo contenuto nei residui viene lisciviato selettivamente come polisolfuro di sodio (2) secondo la seguente reazione:
Successivamente, la dispersione ottenuta dalla fase di lisciviazione viene sottoposta a filtrazione utilizzando un filtro che permetta un buon lavaggio del panello 2 e che consente di separare una soluzione da un residuo pressoché esente da zolfo, che viene allontanato, tipicamente per essere sottoposto ad una successiva flottazione o ad un trattamento per estrarre i metalli preziosi eventualmente presenti in esso .
La soluzione recuperata dalla fase b) di filtrazione del processo viene trasferita in un reattore chiuso 4 dove viene quindi neutralizzata o trattata secondo la fase c) del processo con anidride carbonica secondo la seguente reazione:
- 10 - Barzanò & Zanardo
La dispersione finale ottenuta da questa reazione viene inviata ad un filtro 5 dove si separa un residuo (cake) di zolfo che viene allontanato (6) da una soluzione contenente una miscela di bicarbonato e di polisolfuro acido di sodio. Questa soluzione può rigenerare una soluzione di polisolfuro di sodio. Questa rigenerazione avviene all'interno di un reattore 7 per aggiunta di calce con sviluppo della seguente reazione:
La dispersione ottenuta viene trasferita ad un filtro 8 in cui viene separato calcare (CaC03)dalla soluzione a base di polisolfuro di sodio che convenientemente viene riciclata alla fase a) di lisciviazione del processo.
Convenientemente, in particolare per impianti di grande capacità, è possibile recuperare calce (CaO) e l'anidride carbonica (C02), tipicamente arrostendo il calcare (CaC03) ottenuto all'interno di un reattore o forno 9 secondo la seguente reazione
CaC03^ CaO C02
Convenientemente la calce recuperata viene quindi riciclata al reattore 7
La reazione globale, recuperando anche CaO (10) e C02(11), può essere schematizzata come segue:
- 11 - Barzanò & Zanardo
S°(Residuo) S°(Solido puro)
In questo caso lo zolfo è recuperate come zolfo elementare con un minimo consumo di reagenti e con notevole vantaggio in termini economici.
Il processo dell'invenzione consente sia il recupero e riciclo di CaO che la rigenerazione di una soluzione di polisolfuro di sodio che convenientemente viene riciclata alla sezione di lisciviazione dove, la reazione di lisciviazione, dal secondo giro in poi, diventa:
mentre le reazione (1) vale ancora per l'Na2S di make-up.
I seguenti esempi vengono forniti solo a scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito di protezione, quale risulta definito dalle accluse rivendicazioni.
Esempio 1
Un residuo prodotto dalla lsiciviazione di concentrato di piombo ha un contenuto di zolfo elementare del 52 %. 100 g di questo residuo vengono posti in un reattore dove ci sono 0.851 di una soluzione 60 g/1 di solfuro di sodio (Na2S). Dopo 1 h di lisciviazione a 55 °C, per filtrazione si ottengono 46.85 g di re - 12 - Barzanò & Zanardo
siduo secco lavato che contiene 0.08 g di zolfo elementare residuo e 1.01 di una soluzione di polisolfuro di sodio (Na2Sxdove X è circa 3.5) compresa di lavaggio del cake.
La soluzione viene posta in un reattore chiuso dove vengono alimentati 43 g circa di C02. La dispersione prodotta viene filtrata, il cake lavato ed asciugato recuperando 30.96 g di zolfo puro. Parte dello zolfo è ancora nella fase acquosa come polisolfuro.
Il filtrato viene trattato con 55 g di calce (CaO) ottenendo una dispersione che viene filtrata recuperando 97.45 g di residuo (CaC03) secco lavato e 1.46 1 di una soluzione contenente circa 49.6 g/1 di sodio polisolfuro (approssimativamente Na2S2) da riciclare alla lisciviazione
Esempio 2
Un'altra porzione di residuo proveniente dalla lisciviazione di concentrato di piombo, già usato nell'esempio 1, viene usata per questa prova e come soluzione di lisciviazione viene usata la soluzione finale dell'esempio 1 evaporata fino a 0.85 1. 60 g di residuo vengono posti in un reattore dove viene alimentata la soluzione di polisolfuro rigenerata. Dopo 1 h di lisciviazione a 55 °C, per filtrazione si ottengono 28.11 g di residuo secco lavato che contie- 13 - Barzanò & Zanardo
ne 0.06 g di zolfo elementare residuo e 0.961 di una soluzione di polisolfuro di sodio (Na2Sxdove X è circa 3.5) compresa di lavaggio del cake.
La soluzione viene posta in un reattore chiuso dove vengono alimentati 43 g circa di C02. La dispersione prodotta viene filtrata, il cake lavato ed asciugato recuperando 31.39 g di zolfo puro..
Il filtrato viene trattato con 55 g di calce (CaO) ottenendo una dispersione che viene filtrata recuperando 97.22 g di residuo (CaC03)secco lavato e 1.38 1 di una soluzione contenente circa 55.2 g/1 di sodio polisolfuro (approssimativamente Na2S2) da riciclare alla lisciviazione.
Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.
Claims (13)
- - 14 - Barzanò & Zanardo RIVENDICAZIONI 1. Processo per il recupero di zolfo elementare da residui prodotti in processi idrometallurgici comprendente le fasi di a) lisciviazione dei residui contenenti zolfo con una soluzione di solfuro di sodio in cui lo zolfo contenuto in detti residui viene lisciviato selettivamente come polisolfuro di sodio; b) separazione dei residui dalla soluzione contenente il polisolfuro di sodio; c) trattamento di detta soluzione contenente polisolfuro con C02per ottenere una dispersione contenente lo zolfo elementare, polisolfuro acido di sodio e bicarbonato di sodio, d) separazione ed il recupero dello zolfo elementare dalla soluzione contenente polisolfuro acido di sodio e bicarbonato di sodio, e) trattamento di detta soluzione di polisolfuro acido di sodio e bicarbonato di sodio con CaO per rigenerare la soluzione di lisciviazione ; f) separazione di un residuo di CaC03da una soluzione di solfuro di sodio che viene - 15- Barzanò & Zanardo rinviata alla fase a) del processo.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere un'ulteriore fase g) di arrostimento del residuo di CaC03ottenuto nella fase e) per produrre CaO e C02.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il CaO ottenuto da detta fase g) viene riciclato alla fase e) del processo e la C02ottenuta viene riciclata a detta fase c).
- 4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che la soluzione di solfuro di sodio della fase a) di lisciviazione ha una concentrazione compresa tra 20 e 300 g/1.
- 5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, caratterizzato dal fatto che la fase a) di lisciviazione viene realizzata ad una temperatura compresa tra 20 - 100°C per un periodo di tempo compreso tra 10 - 120 minuti.
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, caratterizzato dal fatto che la fase a) di lisciviazione viene realizzata in un reattore agitato.
- 7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, caratterizzato dal fatto che le fasi di separazione b), f) sono realizzate mediante filtrazione. - 16 - Barzanò & Zanardo
- 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, caratterizzato dal fatto che detta fase e) di trattamento con CaO viene realizzata ad una temperatura compresa tra 20 - 100°C per un periodo di tempo compreso tra 10 - 120 minuti.
- 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, caratterizzato dal fatto che detta fase e) di trattamento con CaO viene realizzata in un reattore agitato.
- 10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, caratterizzato dal fatto che il residuo separato nella fase b) è sostanzialmente privo di zolfo e viene sottoposto a flottazione o a trattamento di estrazione dei metalli presenti in esso.
- 11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10, caratterizzato dal fatto che la fase a) di lisciviazione viene realizzata in un reattore agitato.
- 12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-11, caratterizzato dal fatto che la fase a) di lisciviazione viene realizzata in un reattore agitato.
- 13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-12, caratterizzato dal fatto che i residui da trattare sono prodotti dalla dalla lisciviazione di - 17 - Barzanò & Zanardo concentrato di piombo. Barzanò & Zanardo Milano S.p.A. CA/ n
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