CN101088914A - 从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法，该方法基于硫化钠溶液的浸出，其中残渣中包含的硫以多硫化钠的形式选择性浸出。硫的浸出溶液方便地再生和再循环到该方法中。

Description

从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法
本发明涉及一种从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法。
本发明衍生于冶金工业残渣脱硫工艺领域。
由硫化物精矿生产金属的湿法冶金工艺产生元素硫，该元素硫通常存在于脉石和其它不溶性产物的混合物中。
这些残渣也可以包含大量稀有金属和工业上有用的其它金属。但是回收它们要求去除元素硫，并以纯物质的形式回收。
利用不同类型的回收技术，例如浮选、熔融硫的过滤、用与水混溶的溶剂或与水不混溶的溶剂浸出、转化成肥料和焙烧，从湿法冶金工艺的残渣中回收硫的各种工艺和方法是已知的
浮选是这些已知工艺中的一种。该技术用于基于添加发泡剂的硫化物基矿的富集，其优选悬浮部分硫化物将其带入到泡沫相，随后撇去浮沫并回收。尽管已经为从这些残渣中浮选硫做了很多尝试，但是主要由于富集硫相中含有大量的其它元素使结果是令人失望的。尽管这个回收硫的工艺不是特别有效，但是一种廉价的方法。
过滤熔融硫的方法基于硫在低温下熔化产生可以被过滤的热分散体的原理。即使质量是能接受的，该方法也只能获得相当低的硫回收率。尽管针对操作成本该处理是相当经济的，但它要求使用复杂的设备。
至于利用与水混溶的溶剂的回收工艺，已经评估了卡必醇(2(2-乙氧基-乙氧基)乙醇)的使用，但是至今还没有给出令人振奋的结论，因为包含在残渣中的水使硫的溶解度变小，因而要求使用蒸发装置。
使用不与水混溶的溶剂回收硫已经在许多科学出版物中指出。特别描述了使用四氯乙烯，其利用了不同温度下硫溶解度的极大差异(25℃时的25g/l到120℃时的约300g/l)。但是该工艺也有使用上的缺点，主要是由于在从残渣中提取的水和溶剂之间的界面上形成油脂沉积物(被处理和/或被处置)、溶剂的毒性(归入致癌物中)和此外在交换器的冷表面上形成硫壳。
由于在硫化物中硫是可溶的，利用硫化铵的回收工艺也是已知的。硫作为多硫化合物被浸出，然后转化成硫酸铵，或者在蒸气流中蒸馏得到硫化铵和硫，该硫化铵然后可以循环到浸出过程中，而硫以基本纯的形式回收。该技术的一个主要缺点是在加热极不稳定的硫化铵时会有氨和硫化氢散发出来，因此每一装置在任何情况下必须有效地密封。
另一硫回收技术为焙烧，其中硫转化成二氧化硫，利用合适的装置，该二氧化硫可反过来被转化成硫酸和/或硫酸钙。
关于从基于硫化物的冶金精矿或其它材料的浸出残渣中回收元素硫的工艺，现有技术需要基本不存在上述已知缺点的技术。
因此本发明的目的之一在于提供一种湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法，该方法实行起来简单，而且允许回收和再循环所使用的试剂。
本发明的另一目的在于提供一种可以从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法，该方法在经济上是有利的。
通过提供所附权利要求1描述的从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法来实现这些目的。
本发明的进一步的特征和具体实施方式在随后的从属权利要求中给出。
根据第一方面，从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法包括：
a)用硫化钠溶液浸出含硫残渣；
b)方便地通过过滤分离残渣与多硫化物的溶液；
c)用CO2处理所述多硫化物的溶液，得到含元素硫、多硫化物和碳酸氢钠的分散体；
d)使包含在分散体中的元素硫与含有多硫化物和碳酸氢钠的溶液分离并回收，随后任选地，
e)用CaO处理所述多硫化物和碳酸氢钠的溶液；
f)方便地通过过滤分离CaCO3残渣与硫化钠溶液，而硫化钠溶液方便地再循环到该方法的阶段a)中。
根据另一实施方式，该方法还包含阶段g)焙烧在阶段e)中得到的CaCO3残渣，从而产生出：
-CaO(石灰)，在该方法的阶段e)中可作为试剂利用/循环
-CO2，在该方法的阶段c)中可作为试剂利用/循环。
根据一种实施方式，在20-1 00℃的温度范围内，典型的在约80℃，浸出阶段a)在反应器内进行，持续时间在10-120分钟内，优选约30分钟。根据一种实施方式，所述浸出溶液的硫化钠浓度范围为20-300g/l，优选为约60g/l。根据另一种实施方式，通过过滤在阶段b)中得到基本上不含元素硫的残渣和多硫化物的溶液，其中(1+x+y)从1变化到9，优选等于5，且其中(1+x)从1变化到4，优选等于2。
根据该方法的另一实施方式，在20-100℃的温度范围内，优选为约70℃，用CaO处理多硫化物和碳酸氢盐的溶液的阶段d)在搅拌反应器内进行，持续时间在10-120分钟内，优选为约20分钟。
从以下参考附图的说明性而非限制性的描述中，本发明的从残渣中回收元素硫的方法的实施方式的特性和优点会更明显。
图1描述涉及本发明方法的实施方式的流程图，其最初包括将来自于铅精矿浸出的残渣(x+y)S°(残渣)加料到反应器1。
浸出阶段a)发生在装有硫化钠溶液的反应器1中，反应器1优选装配有搅拌装置，其中，残渣中含有的硫依照以下反应以多硫化钠(2)的形式被选择性浸出：
Na2S+(x+y)S°(残渣)→Na2S(1+x+y)
从浸出阶段得到的分散体接下来用过滤器进行过滤，该过滤器允许彻底清洗板2，并允许与已去除的几乎无硫的残渣分离的溶液典型地进行随后的浮选或处理，以提取其中可能存在的稀有金属。
从该方法的过滤阶段b)回收的溶液被转移到封闭的反应器4中，在些按照该方法的阶段c)利用二氧化碳依照以下反应式对其进行中和或处理：
Na2S(1+x+y)+CO2+H2O→NaHS(1+x)+NaHCO3+y S°(s)
从该反应中得到的最终分散体被送到过滤器5，在此硫残渣(饼)从含碳酸氢盐和酸式多硫化钠的混合物的溶液中分离和去除(6)。该溶液可再生为多硫化钠溶液。在反应器7内，该再生通过加入石灰进行以下反应而实现：NaHS(1+x)+NaHCO3+CaO→CaCO3+Na2S(1+x)+H2O
得到的分散体被转移到过滤器8，在该反应器中，石灰石(CaCO3)与基于多硫化钠的溶液分离，而所述溶液方便地再循环到该方法的阶段a)中。
特别地，对于高容量的设备，可以通过典型地在反应器或炉子9中焙烧所得到的石灰石(CaCO3)按照以下反应回收石灰(CaO)和二氧化碳(CO2)：
CaCO3→CaO+CO2
回收的石灰随后被方便地送到反应器7中。
另外回收CaO(10)和CO2(11)的总反应可以表示如下：
S°(残渣)→S°(纯固态)
在该情况下，硫作为元素硫回收，而试剂的消耗量最低且有可观的经济优点。
本发明的方法允许回收和再循环CaO，也允许再生多硫化钠溶液，所述多硫化钠方便地再循环到浸出段，其中浸出反应从第二个循环开始变为：
Na2S(1+x)+y S°(残渣)→Na2S(1+x+y)
而反应式(1)对于Na2S的形成依然有效。
以下实施例纯粹为了描述本发明的目的而提供，其不应视为对所附权利要求限定的保护范围的限制。
实施例1
产生于铅精矿浸出工艺的残渣的元素硫含量为52％。将100g该残渣加入到含有0.85升浓度为60g/l的硫化钠(Na2S)溶液的反应器中。在55℃浸出1小时后，得到46.85g含有0.08g的残余元素硫的干燥的洗涤后残渣，和1.0升包括饼状洗涤物的多硫化钠(Na2Sx，其中x约为3.5)的溶液。
将上述溶液引入到其中加入大约43g CO2的密闭反应器中。过滤产生的分散体，洗涤并干燥所述饼，回收30.96g纯硫。部分硫仍然作为多硫化物存在于含水相中。
滤液用55g石灰(CaO)处理，得到分散体，过滤后回收97.45g干燥的洗涤后残渣(CaCO3)和1.46升含大约49.6g/l多硫化钠(接近Na2S2)的溶液，该溶液被再循环到浸出过程中。
实施例2
这个试验采用已用于实施例1的来自于铅精矿浸出过程的另一部分残渣，和将实施例1的蒸发到0.85升的尾液作为浸出溶液。将60g残渣加入到反应器中，并向其中加入多硫化物的再生溶液。
在55℃浸出1小时后，得到28.11g含有0.06g的残余元素硫的干燥的洗涤后残渣和0.96升包括饼状洗涤物的多硫化钠(Na2Sx，其中x约为3.5)的溶液。
将上述溶液引入到其中加入大约43g CO2的密闭反应器中。过滤产生的分散体，洗涤并干燥所述饼，回收31.39g纯硫。
滤液用55g石灰(CaO)处理，得到分散体，过滤分散体以回收97.22g干燥的洗涤后残渣(CaCO3)和1.38升含大约55.2g/l多硫化钠(接近Na2S2)的溶液，该溶液被再循环到浸出过程中。

Claims (13)

1.一种从湿法冶金工艺中产生的残渣中回收元素硫的方法，包括：
a)用硫化钠溶液浸出含硫残渣，其中所述残渣中包含的硫以多硫化钠形式选择性浸出；
b)分离残渣与含多硫化物的溶液；
c)用CO2处理所述含多硫化物的溶液，得到含有元素硫、酸式多硫化钠和碳酸氢钠的分散体；
d)使元素硫与含有酸式多硫化钠和碳酸氢钠的溶液分离并回收；
e)用CaO处理所述酸式多硫化钠和碳酸氢钠的溶液，以再生浸出溶液；
f)使CaCO3残渣与硫化钠溶液分离，该硫化钠溶液再循环到该方法的阶段a)中。
2.权利要求1的方法，其特征在于包括进一步的阶段g)焙烧阶段e)中得到的CaCO3残渣，以产生CaO和CO2。
3.权利要求2的方法，其特征在于将从所述阶段g)中得到的CaO循环到该方法的阶段e)中，和将得到的CO循环到所述阶段c)中。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于浸出阶段a)中的硫化钠溶液的浓度范围为20-300g/l。
5.权利要求1-4任一项的方法，其特征在于浸出阶段a)在20-100℃的温度范围内进行10-120分钟。
6.权利要求1-5任一项的方法，其特征在于浸出阶段a)在搅拌反应器中进行。
7.权利要求1-6任一项的方法，其特征在于分离阶段b)和f)通过过滤进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于所述用CaO进行处理的阶段e)在20-100℃的温度范围内进行10-120分钟。
9.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述用CaO进行处理的阶段e)在搅拌反应器中进行。
10.权利要求1-9任一项的方法，其特征在于阶段b)中分离出的残渣基本上不含硫，并对其进行浮选或处理以提取其中存在的金属。
11.权利要求1-10任一项的方法，其特征在于浸出阶段a)在搅拌反应器中进行。
12.权利要求1-11任一项的方法，其特征在于浸出阶段a)在搅拌反应器中进行。
13.权利要求1-12任一项的方法，其特征在于被处理的残渣产生于铅精矿的浸出过程。
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