JP4223809B2 - 酸水溶液からヒ素を回収する方法 - Google Patents
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Description
（技術分野）
本発明は、一般に、酸性水溶液からヒ素を含む残滓を回収すること、特に、ガス洗浄酸性溶液、例えば硫化銅鉱石の乾式冶金法において生じるガス洗浄酸性溶液から価値あるヒ素を回収する方法に関する。
本発明は、一般に、酸性水溶液からヒ素を含む残滓を回収すること、特に、ガス洗浄酸性溶液、例えば硫化銅鉱石の乾式冶金法において生じるガス洗浄酸性溶液から価値あるヒ素を回収する方法に関する。
（背景技術）
銅を回収するための典型的な乾式冶金プロセスにおいて、銅鉱石中に存在するヒ素は、精製された生成物中及び／又はプロセス排水中にしばしば残る。そのようなヒ素含有残滓は、環境に対してマイナスとなる影響を及ぼすことを防止するために、危険な物質として処理又は処分する必要がある。従って、ヒ素含有残滓には銅の回収プロセスの運転上の課題があり、多くのコストがかかる。従って、銅精鉱及び５％以上のヒ素を含む生成物を製造する工場及び／又は精錬所には、これらの精鉱を前処理してヒ素を除くことが一般に必要とされる。
銅を回収するための典型的な乾式冶金プロセスにおいて、銅鉱石中に存在するヒ素は、精製された生成物中及び／又はプロセス排水中にしばしば残る。そのようなヒ素含有残滓は、環境に対してマイナスとなる影響を及ぼすことを防止するために、危険な物質として処理又は処分する必要がある。従って、ヒ素含有残滓には銅の回収プロセスの運転上の課題があり、多くのコストがかかる。従って、銅精鉱及び５％以上のヒ素を含む生成物を製造する工場及び／又は精錬所には、これらの精鉱を前処理してヒ素を除くことが一般に必要とされる。
ヒ素含有銅精鉱又は生成物を前処理する常套の方法には、精鉱又は生成物を還元条件で加熱して、ヒ素を硫化物として気化させることが含まれる。ヒ素硫化物はその後空気によって燃焼（か焼）されて、次のように三酸化二ヒ素（arsenic trioxide）及び二酸化硫黄（sulphur dioxide）を生じる：
得られるか焼物質は一般に、商業的基準に入るヒ素を含有している。
得られるか焼物質は一般に、商業的基準に入るヒ素を含有している。
別法では、ヒ素含有銅の精鉱をコンバーター又はフラッシュ型オーブン内で溶融させ及び還元し、ヒ素を気化させて、ヒ素含有排ガスを生じさせる。ヒ素含有排ガスはガス洗浄プラント内でさらに処理されて、ヒ素が回収される。ヒ素含有排ガスを酸に接触させると、酸溶液の形態の流出物が生じる。通常はその後、ガス洗浄酸性流出物を石灰によって中和し、濾過及び乾燥してカルシウムヒ酸塩スラッジを生成させる。しかしながら、そのようなヒ素含有スラッジを取扱い及び処理することは、厳しい環境規制によって律せられている。従って、直接的及び間接的な環境汚染のおそれを最小としつつ、酸溶液からヒ素を回収し、並びに、販売可能な商品として再使用することができるようなより経済性に優れたプロセスが必要とされている。
排水及び他のソースからヒ素を回収し及び／又は処理するための多くの方法が先行技術において知られている。例えば、米国特許第４，１３８，２３１号においてHedenas等は、乾式冶金法において生成する二酸化硫黄、ヒ素及びハロゲンを含有する湿式清精製ガスの処理について記載している。ガスは閉じたループ内で希硫酸によって洗浄され、ヒ素は硫化物と共に三酸化二ヒ素を沈殿させることによって、又は溶液をアルカリ性化することによって、三酸化二ヒ素生成物として回収される。しかしながら、この方法では、ロースターガスからのヒ素の回収を促進させるために少なくとも５０ｇ／Ｌの固体三酸化二ヒ素を洗浄液体に含ませることが必要とされる。
米国特許第４，５８８，５６４号においてKohno等は、硫化鉱石の製錬所の排ガスからヒ素を回収するための方法を記載している。その方法は、予め決められた濃度及び温度にて排気ガスを水によって洗浄して、飽和濃度の少なくとも８０％のヒ素濃度を有する流出物溶液をもたらすことを説明している。その後、溶液を濾過し、２以下のｐＨにて冷却することによって又は減圧下で三酸化二ヒ素を結晶化させる。最終的に、三酸化二ヒ素の結晶を塩酸に接触させて、三酸化二ヒ素生成物が得られる。
Tomita等は、J． Metal、Vol．３５、No．１２（１９８３年）に、沈殿銅（copper cement）から三酸化二ヒ素を回収するための方法を記載している。この方法では、酸溶液中で沈殿銅を浸出させてＣｕＳＯ４を生じさせる工程；ＣｕＳＯ４溶液に硫化ヒ素を溶解させる工程；Ａｓ（III）をＡｓ（Ｖ）へ酸化する工程；ＳＯ２ガスによってＡｓ（Ｖ）をＡｓ２ＳＯ３へ還元する工程；及び三酸化二ヒ素結晶を乾燥させる工程を必要とする。
Madsen等は、米国特許第４，４０１，６３２号に、製錬所排出ダストからのガスをダストの水性スラリーを形成することによって処理し、そのスラリーを二酸化硫黄ガスにより処理して可溶性のヒ素とし、硫酸を用いることによって三酸化二ヒ素生成物としてヒ素を沈殿させることを記載している。
Yenは、米国特許第５，３３８，４６０号に、水溶液、特に工業及び鉱業水から、ヒ素を含めて溶解している重金属を回収することを記載している。この処理は、０℃から１００℃の範囲の高い温度にて、ｐＨを２〜３．５の範囲に調節して、溶解している重金属を無機硫化物又は水硫化物と反応させることを開示している。
Allgulinは、米国特許第４，５６６，９７５号に、ヒ素、リン及び水銀等の不純物を含む重金属（粗重金属又は不純重金属）を含有する水溶液の処理を記載している。この文献は、沈殿剤として水酸化ナトリウム及び硫酸第二鉄を用いて、溶液から粗重金属を二段階で沈殿させることを記載している。その後、ヒ素不純物は、安定化及び処理することができる鉄−ヒ素酸化物のスラッジとして回収される。
Reynolds等は、米国特許第４，２４４，９７７号に、高いヒ素価を有する物質、例えば精錬粉（smelting powders）の処理において生成する鉄ヒ酸塩からヒ素を回収することを記載している。この処理では、鉄ヒ酸塩化合物を水酸化ナトリウムで処理すること、ナトリウムヒ酸塩溶液中で五価のヒ素を抽出すること、及びヒ素生成物を回収することが必要とされる。
Chen等は、Env．Sci．of China、１９（４）：３１０−１２（１９９９年）に、酸性冶金排水からのヒ素硫化物を回収することを記載している。硫化物を酸で処理することによって、硫黄副生物と共に、純度９９．４％の三酸化二ヒ素が回収される。
従って、他の副生物と共に商業的な三酸化二ヒ素生成物を得ることができ、他のプロセスに直接的に使用することができ、特別な取扱いや処理を必要とする液体若しくは個体の残滓を生じることのない、酸水溶液からヒ素を回収する方法が必要とされ続けている。
（発明の概略）
本発明の目的には、酸性水溶液からヒ素を回収する方法を提供すること；硫化銅鉱石の精錬所のガス洗浄流出物からヒ素を回収する方法を提供すること；商業的に販売可能な三酸化二ヒ素のような有用な生成物が回収される方法を提供すること；並びに再利用のために危険な残滓を回収することができ、それによってそれらの物質が環境に対して及ぼし得るマイナスの影響を最小とすることができるそのような方法を提供すること等がある。
本発明の目的には、酸性水溶液からヒ素を回収する方法を提供すること；硫化銅鉱石の精錬所のガス洗浄流出物からヒ素を回収する方法を提供すること；商業的に販売可能な三酸化二ヒ素のような有用な生成物が回収される方法を提供すること；並びに再利用のために危険な残滓を回収することができ、それによってそれらの物質が環境に対して及ぼし得るマイナスの影響を最小とすることができるそのような方法を提供すること等がある。
従って、簡単には、本発明は酸水溶液からヒ素を回収するための方法に関する。この方法には、溶液を濃縮するために、直列の１又はそれ以上のエバポレーター内で酸溶液を加熱することが含まれる。濃縮した溶液はその後冷却して、ヒ素を三酸化二ヒ素として結晶化させる。結晶化させた溶液は濾過して、未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相を得、これを精製することによって、三酸化二ヒ素を含む精製された（純粋な）結晶生成物が得られる。
本発明はさらに、酸水溶液からヒ素を回収するための方法にも関する。この方法には、直列の１又はそれ以上のエバポレーター内で酸溶液を濃縮して、濃縮された酸溶液を形成することが含まれる。濃縮された酸溶液を冷却してヒ素を三酸化二ヒ素として結晶化させ、結晶化させた溶液を濾過して三酸化二ヒ素の粗結晶の固相及び残りの液相が得られる。粗結晶の固相を精製すると、三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物が得られ、一方、残りの液相は硫化ナトリウムに接触させられて、さらにヒ素が回収される。ヒ素は残りの液相中でヒ素硫化物として沈殿し、沈殿した残りの液相を濾過すると、ヒ素硫化物生成物とヒ素を約５ｐｐｍ以下で含む純粋な液相とが得られる。
さらに、本発明は、ヒ素を含有する酸水溶液の流出物を連続的に処理する方法にも関する。この方法には、酸溶液を濾過して懸濁している固体を除いた後に、溶液を直列に配した一連のエバポレーターにて、低圧で蒸発及び濃縮して、濃厚化された酸溶液を得ることが含まれる。濃厚化された酸溶液中のヒ素は冷却によって三酸化二ヒ素として結晶化させ、結晶化させた溶液を濾過すると、未精製の三酸化二ヒ素を含む固相及び残りの液相が得られる。固相は、その固相から三酸化二ヒ素を昇華させることによって精製され、それにより精製された気相及び固体昇華残滓が得られる。精製された気相は直ちに冷却されて三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物が得られ、一方、残りの液相はさらにヒ素を回収するために処理される。残りの液相を硫化ナトリウムに接触させて硫化ヒ素（ヒ素硫化物）沈殿を生じさせ、これを残りの液相から濾過すると、ヒ素硫化物を含む固相と、５ｐｐｍ以下のヒ素を含む弱い硫酸を含む精製された液相とが得られる。
別の態様では、未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相をアルカリ浸出（lixiviation）によって精製する。この方法では、未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相を水酸化ナトリウムに接触させて三酸化二ヒ素を浸出させて、三酸化二ヒ素を含む精製された液相と、浸出固体残滓を含む固相とを得る。精製された液相は浸出固体残滓から分離し、酸に接触させてｐＨを１０以下に低下させ、三酸化二ヒ素を結晶化させる。結晶化させた液相をその後濾過して、三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物が得られる。
本発明の他の目的及び特徴は、以下の説明によって説明したり、明らかとなったりするであろう。
（発明の詳しい説明）
本発明によれば、実質的に純粋で商業的品質等級のヒ素を、酸性水溶液、特にガス洗浄操作の酸性流出物の溶液から回収することができることが見出された。例えば、好ましい態様において本発明には、硫化銅鉱石の精錬所において精製するガス洗浄酸性流出物から商業的に販売可能な三酸化二ヒ素生成物の形態でヒ素を回収するための方法が含まれる。
本発明によれば、実質的に純粋で商業的品質等級のヒ素を、酸性水溶液、特にガス洗浄操作の酸性流出物の溶液から回収することができることが見出された。例えば、好ましい態様において本発明には、硫化銅鉱石の精錬所において精製するガス洗浄酸性流出物から商業的に販売可能な三酸化二ヒ素生成物の形態でヒ素を回収するための方法が含まれる。
一般に、本発明は、約１〜約２０ｇ／Ｌのヒ素及び約２５〜約１５０ｇ／Ｌの酸を含むいずれかの酸性水溶液からヒ素を回収することに用いるのに好適である。その溶液は、その他種々の不純物成分、例えば金属及び／又はハロゲン類を、本発明の方法に悪影響を及ぼすことなく含むことができる。好ましい態様では、本発明のための原料酸溶液には、硫化銅の常套の精錬所において操作されるガス洗浄塔からの流出物が含まれる。この流出物には、一般に、約１〜約２０ｇ／Ｌの総ヒ素、約２５〜約１５０ｇ／Ｌの硫酸、約３００〜約３０００ｍｇ／Ｌの銅、約１００〜約１０００ｍｇ／Ｌのフッ素、及び約１００〜約３０００ｍｇ／Ｌの塩化物が含まれる。ヒ素含有フィード溶液が懸濁された固体物質を含む場合には、濾過して蒸発操作（evaporization）に好適な溶液を得ることが好ましいということに注意することが重要である。
図１を参照すると、（必要な場合には）ヒ素を含有するフィード溶液を濾過した後、本発明の方法には、一般に、溶液を加熱して水分を蒸発させ、ヒ素を濃厚化することが含まれる。好ましくは、酸溶液のヒ素濃度は、１又はそれ以上の直列のエバポレーターで溶液を加熱することによって、平衡濃度（即ち、飽和濃度）へ高められる。フィード溶液中におけるヒ素と酸との相対的な濃度に応じて、当業者は特定の温度におけるヒ素の適切な飽和又は平衡濃度を容易に調べることができる。蒸発操作の間に溶液の温度よりも結晶化の温度で飽和濃度を調べることに注意することが重要である。従って、本発明の方法の好ましい態様では、エバポレーターから出る溶液の酸の濃度を、約１０〜約２５℃の範囲の温度に冷却して、約２００〜約６４０ｇ／Ｌの酸を含む溶液中において、ヒ素の飽和濃度（即ち、結晶化のための最低濃度）は約５〜約２０ｇ／Ｌの範囲である。
溶液は、約７０℃〜約１２０℃の範囲の温度で操作される１又はそれ以上の直列のエバポレーターにて、蒸発及び濃縮される。例えば、図２及び２Ａに示す本発明の好ましい態様では、本発明の方法には直列に配されている４台のエバポレーターを有しており、最初は約２０〜約１５０ｇ／Ｌのヒ素を含有していた酸溶液フィードストリームは蒸発して、約２００〜約６４０ｇ／Ｌの酸濃度へ濃縮される。
最後のエバポレーターを出る濃縮された液体物質（liquid mass）は、約５０℃〜約７０℃の範囲の温度、好ましくは約６０℃の温度を、一般に有することになる。濃縮された溶液を断熱された貯蔵タンクへ移して、結晶化前に溶液の温度を維持することができる。それに代えて、濃厚化した溶液を結晶化段階へ直接的に送って、そこで濃厚化した溶液を約０℃〜約２５℃、より好ましくは約１０℃〜約２０℃に冷却して、ヒ素を三酸化二ヒ素結晶の形態で結晶化させることもできる。
好ましい態様では、濃厚化された溶液は１又はそれ以上の直列に配された晶析装置において冷却される。好ましくは、晶析装置は水冷却され、濃厚化された溶液は約０℃〜約２５℃の範囲の温度の水に接触される。濃厚化された溶液を冷却して、未精製三酸化二ヒ素を含む粗三酸化二ヒ素生成物が得られる。例えば、酸水溶液が硫化銅鉱石の乾式冶金法において生じるガス洗浄流出物を含むような好ましい態様において、未精製の三酸化二ヒ素結晶は、一般にＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣａ塩等の不純物成分を含有する。晶析装置は、酸性フィード溶液に存在するヒ素の好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％を回収する。晶析装置からの粗三酸化二ヒ素生成物（固相、Ｓ）は水洗フィルターにおいて洗浄及び分離され、結晶はさらに精製するために集められ、残りの液体（液相、Ｌ）は残存するあらゆる微量のヒ素を回収するために更に処理される。
集められた粗三酸化二ヒ素生成物は精製されて、少なくとも約９７％の三酸化二ヒ素、好ましくは少なくとも約９８％の三酸化二ヒ素、最も好ましくは少なくとも約９９．８％〜９９．９％の三酸化二ヒ素を含む実質的に純粋で、商業的に販売可能な三酸化二ヒ素生成物が得られる。
粗三酸化二ヒ素生成物を精製するための第１の態様では、未精製三酸化二ヒ素の結晶を昇華オーブンへ移し、そこで結晶は三酸化二ヒ素を昇華させるために十分な温度に加熱される。粗三酸化二ヒ素固体生成物から三酸化二ヒ素が昇華して、三酸化二ヒ素を含む精製された気体生成物（気相、Ｖ）と固体昇華残滓（Ｒ(residue))が生成する。温度は、金属塩不純物の実質的な量を精製された気相へ取り去ることなく、未精製三酸化二ヒ素の結晶からの三酸化二ヒ素を昇華させるのに十分な温度であることが好ましい。精製された気相は昇華オーブンから取り出され、直ぐに冷却されて、少なくとも約９９％、より好ましくは約９９．８％〜約９９．９％の三酸化二ヒ素濃度を有する三酸化二ヒ素結晶を含む精製された固体生成物が生じる。固体昇華残滓は、一般に銅硫化物及びカルシウム硫酸塩を含んでいるが、昇華オーブンから取り出されて、更に銅を回収するために、精錬所プラントへ戻される。
精製された気体生成物は、蒸気から三酸化二ヒ素結晶を形成するための従来技術において知られるいずれかの手段によって冷却することができる。例えば、好ましい態様では、ヒ素含有蒸気を水噴射(water jet)に接触させて蒸気を冷却し、精製された三酸化二ヒ素の結晶を生じさせる。別法では、ヒ素含有蒸気をコールドウォールに接触させ、そこで蒸気を冷却して、精製された三酸化二ヒ素の固体生成物を生じさせる。
粗三酸化二ヒ素生成物を精製するための別の態様では、未精製の三酸化二ヒ素結晶はアルカリ浸出に付されて不純物が除かれる。浸出プロセスには、未精製の結晶をアルカリ金属水酸化物等のアルカリ浸出液(アルカリ浸出液)に接触させて、三酸化二ヒ素を精製された液相として結晶から取り出すことが含まれる。浸出液は、液相に不純物を移すことを防止する（即ち、精製された液相へ不純物が実質的に浸出されない）ように選択することが好ましい。精製された液相は固体から分離され、固体残滓は更に銅を回収するために精錬所プラントへ戻される。精製された液相は酸に接触させられて１０以下のｐＨに調整され、三酸化二ヒ素の結晶を生じる。好ましい態様では、精製された液体は、硫酸、好ましくは９８％の硫酸を含む溶液により結晶化され、少なくとも約９９％の三酸化二ヒ素、より好ましくは約９９．８％〜約９９．９％の三酸化二ヒ素を含む精製された三酸化二ヒ素生成物が生じる。精製された三酸化二ヒ素生成物はフィルターによって集めることができ、液相は浸出工程へリサイクルされる。
本発明のもう１つの態様では、粗三酸化二ヒ素生成物から分離される、約５〜約７ｇ／Ｌのヒ素を一般に含有する液体を、更に処理してヒ素を回収し及び／又は更に回収可能な生成物を調製することもできる。例えば、１つの態様では、粗三酸化二ヒ素生成物の結晶化からの濾液を、エバポレーターの上部から凝縮させた液体と共に貯蔵タンクに集めて、残留ヒ素溶液を形成することもできる。その後、残留ヒ素溶液を硫化ナトリウムに接触させて、ヒ素ポリ多硫化物生成物（例えば、三硫化ヒ素）を生じさせることができ、これは沈殿として溶液から回収することができる。ヒ素多硫化物の精製及び沈殿に対応する反応は、以下の通りである：
（Ｎａ２Ｓ調製）
（Ｎａ２Ｓと沈殿三酸化二ヒ素との混合）
（Ｈ２ＳのＮａＯＨによる処理）
（Ｎａ２Ｓ調製）
（Ｎａ２Ｓと沈殿三酸化二ヒ素との混合）
（Ｈ２ＳのＮａＯＨによる処理）
一般に、硫化ナトリウムは残りの溶液に対して、残りの溶液内において約１：４〜約１：８の硫化ナトリウムのヒ素に対する質量比をもたらすのに十分な量で加える必要がある。残りのヒ素溶液からヒ素多硫化物を沈殿させるために、約１：６の硫化ナトリウムのヒ素に対する質量比となるように所定量の硫化ナトリウムが残りの溶液に加えられる。生成する主たるヒ素多硫化物種は三酸化二ヒ素であって、他に鉄及び銅硫化物副生物等を伴なっている。沈殿させたヒ素多硫化物は濾過によって回収される。残りの液体は、約５ｐｐｍ以下のヒ素含量を有しており、貯蔵タンクへ移して再使用又は処分することができる。
図２及び２Ａを参照すると、以下に説明するような本発明の方法を実施するのに好ましい装置が示されている。ヒ素を含有する酸水溶液を含むフィードストリームは、パイプ１を通して本発明の方法に導入される。好ましい態様では、フィードストリームはガス洗浄塔の酸性流出物を含んでおり、溶液はまずダストフィルター２で濾過される。濾過されたフィードストリームは、第１のエバポレーター５へ送られる前に、タンク３へ移される。好ましい態様では、エバポレーター５は、独立した外部の熱交換器６を有する、強制循環型のエバポレーターを有する。図２に示されているように、この発明の好ましい装置は、フィード溶液を濃縮するために、それぞれ対応する熱交換器を有する直列に配される４台のエバポレーターを有している。
蒸発工程において、溶液は、約６０℃の温度にて、約６４０ｇ／Ｌまでの酸濃度を有しており、三酸化二ヒ素結晶の初期の形成を示す。その後、濃厚化された溶液は、溶液の温度を維持し、三酸化二ヒ素の早過ぎる結晶化を防止するために熱的に絶縁（断熱）されている貯蔵タンク９へ移される。タンク９からの濃厚化された溶液は、共に水によって冷却される第１の晶析装置１１及びその下流側の第２の晶析装置１３にて冷却されて、粗三酸化二ヒ素生成物を生じさせる。
粗三酸化二ヒ素生成物として第２の晶析装置１３から出る結晶化物質はフィルター１５へ送られ、水によって洗浄される。それから未精製の三酸化二ヒ素結晶は導管１７を通ってコンベヤーベルト１９へ落とされて送られ、チャンネルを通ってダンプカート２１へ送られる。荷積みされたダンプカート２１は昇華オーブン２３へ移動する。昇華オーブンでは、粗三酸化二ヒ素生成物を加熱して三酸化二ヒ素を気化させ、精製された気体生成物を生じさせる。精製された気体生成物は昇華オーブンからベンチュリ管型コンデンサー２７へ送られる。そこでは加圧された水噴射によって精製された気体生成物を冷却して、精製された三酸化二ヒ素結晶を含む溶液を生じさせ、これは晶析装置３１にて更に冷却される。ヒ素の昇華が完了した場合に、オーブンを出るダンプカート２９には一般に硫酸銅及び硫酸カルシウムなどの副生物が載っており、これは更に処理するために精錬所プラントへ戻される。
純粋な三酸化二ヒ素結晶を含む溶液はフィルター３３へ送られて水で洗浄され、約９９．８％〜約９９．９％の三酸化二ヒ素濃度を有する実質的に純粋な三酸化二ヒ素生成物をが分離される。精製された生成物はコンベヤーベルト３５によって乾燥オーブン３７へ送られた後、貯蔵所３９及び荷造設備４１へ送られ、販売及び運搬される。
フィルター１５において粗三酸化二ヒ素生成物から分離された濾液は、エバポレーター５の上部から集められた凝縮蒸気と共に貯蔵タンク４５に集められ、残りのヒ素溶液を形成する。残りのヒ素溶液は、更にヒ素を回収するために、硫化ヒ素沈殿プラントへ送られる。残りのヒ素溶液は貯蔵タンク４５から混合タンク４７へ送られ、反応タンク５１からの硫化ナトリウムに接触させられる。反応タンク５１において調製された硫化ナトリウムは硫化水素ナトリウムと水との反応生成物である。混合タンク４７内の反応によって、ヒ素多硫化物沈殿と、副生物としての硫化水素ガスを含む反応混合物が生じる。副生物の硫化水素ガスは処理タンク４９へ送られ、水酸化ナトリウムと接触させられて水を生じる。この水は反応タンク５１の水ソースとして用いるためにリサイクルすることができる。残りの反応混合物はフィルター５１へ送られ、そこで三硫化ヒ素を含むヒ素多硫化物固体生成物がコンベヤーベルト５３上に集められ、ホッパー５５に貯蔵される。フィルター５１で分離される残りの処理液体のヒ素含量は約１〜約５ｐｐｍであって、更に使用又は処分するために待機タンク５７へ送られる。
（実施例）
以下の実施例によって、本発明の方法を実施するために用いることができる１つの方法を説明する。従って、本発明は、以下の実施例に限定されないと理解されたい。
以下の実施例によって、本発明の方法を実施するために用いることができる１つの方法を説明する。従って、本発明は、以下の実施例に限定されないと理解されたい。
（実施例１）
この実施例では、ヒ素溶液の蒸発及び濃縮の後、結晶化及び濾過して商業的品質等級のヒ素を回収することを説明する。実験は、銅（０．６３ｇ／Ｌ）、鉄（０．１０７ｇ／Ｌ）、ヒ素（９．４０６ｇ／Ｌ）及びアンチモン（０．０３６）を含有する溶液（２０００ｃｃ）を加熱することによって開始した。溶液を加熱してその体積を２５０ｃｃに減らした。加熱の間、体積が１０００ｃｃまで減った時点で、溶液のサンプルを採取した。１０００ｃｃの段階で、溶液は１８．４５ｇ／Ｌのヒ素濃度を有しており、最初のヒ素含量の１．９２％が沈殿していた。体積が最終的に２５０ｃｃに減ったときに、溶液は４６．６６ｇ／Ｌのヒ素濃度を有しており、最初のヒ素含量の５０．６５％が沈殿するか又は結晶化していた。
この実施例では、ヒ素溶液の蒸発及び濃縮の後、結晶化及び濾過して商業的品質等級のヒ素を回収することを説明する。実験は、銅（０．６３ｇ／Ｌ）、鉄（０．１０７ｇ／Ｌ）、ヒ素（９．４０６ｇ／Ｌ）及びアンチモン（０．０３６）を含有する溶液（２０００ｃｃ）を加熱することによって開始した。溶液を加熱してその体積を２５０ｃｃに減らした。加熱の間、体積が１０００ｃｃまで減った時点で、溶液のサンプルを採取した。１０００ｃｃの段階で、溶液は１８．４５ｇ／Ｌのヒ素濃度を有しており、最初のヒ素含量の１．９２％が沈殿していた。体積が最終的に２５０ｃｃに減ったときに、溶液は４６．６６ｇ／Ｌのヒ素濃度を有しており、最初のヒ素含量の５０．６５％が沈殿するか又は結晶化していた。
２５０ｃｃの溶液を１０℃へ冷却することによって、更なる結晶化が得られた。濾過によって結晶を分離した。上澄み液(supernatant liquid)は１８０ｃｃの溶液になり、８．５７５ｇ／Ｌのヒ素を含んでいた。最初のヒ素含量の９１．８％が沈殿したか又は回収されたことがマスバランスによって示された。回収したヒ素結晶を集めて分析した。結晶は、９９．９％のヒ素を含有する商業的品質等級を有しており、０．０３％の銅、０．０４％の鉄及び０．１３％のアンチモンを不純物として含んでいた。
実施例２
この実施例では、硫酸プラントのガス洗浄流出物からヒ素を回収することを示す。連続工程の硫酸プラントのガス洗浄塔から得られる溶液（１１４４リットル）を加熱することによって、実験を行った。溶液は、ヒ素（１１．６０２ｇ／Ｌ）及び硫酸（４９．９ｇ／Ｌ）を含んでいた。溶液を連続工程で加熱して、体積を９６．５リットルへ減らした。その後、溶液を１０℃へ冷却して、三酸化二ヒ素を結晶化させた。この結晶を分析すると、結晶は９７．５％のヒ素を含有しており、商業的品質等級であることが示された。上澄み液を分析すると、溶液は１３．０７ｇ／Ｌのヒ素及び５９０ｇ／Ｌの硫酸を含むことが示された。
この実施例では、硫酸プラントのガス洗浄流出物からヒ素を回収することを示す。連続工程の硫酸プラントのガス洗浄塔から得られる溶液（１１４４リットル）を加熱することによって、実験を行った。溶液は、ヒ素（１１．６０２ｇ／Ｌ）及び硫酸（４９．９ｇ／Ｌ）を含んでいた。溶液を連続工程で加熱して、体積を９６．５リットルへ減らした。その後、溶液を１０℃へ冷却して、三酸化二ヒ素を結晶化させた。この結晶を分析すると、結晶は９７．５％のヒ素を含有しており、商業的品質等級であることが示された。上澄み液を分析すると、溶液は１３．０７ｇ／Ｌのヒ素及び５９０ｇ／Ｌの硫酸を含むことが示された。
上澄み液を更に硫化ナトリウムによって処理して、ヒ素を回収した。硫化ナトリウムを添加した後、溶液は約５８０ｇ／Ｌの硫酸及び５ｐｐｍ以下のヒ素を含んでいた。従って、この溶液は他のプロセスにおいて弱酸として用いることができる。
以上のことを考慮することによって、発明の数々の目的が達成されることが理解できる。この発明の範囲から逸脱することなく、上述した材料及び方法の種々の変更を行なうことができるように、上記の説明に含まれているすべての事項は、説明のためのものであって、限定する意味のものではないと理解されたい。
Claims (13)
- 酸水溶液からヒ素を回収するための方法であって、
直列の１又はそれ以上のエバポレーターで酸溶液を加熱して前記溶液を濃縮する工程；
濃縮した酸溶液を冷却して、前記溶液中に含まれていたヒ素を三酸化二ヒ素の結晶として結晶化させる工程；
結晶化させた溶液を濾過して未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相を得る工程；並びに
前記固相を精製して、三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物を得る工程
を含んでなり、
前記酸水溶液は１〜２０ｇ／Ｌのヒ素及び２５〜１５０ｇ／Ｌの酸を含んでなり、前記濃縮した酸溶液は５〜２０ｇ／Ｌのヒ素及び２００〜６４０ｇ／Ｌの酸を含んでなる方法。 - 前記未精製の三酸化二ヒ素結晶を加熱してその固相から三酸化二ヒ素を昇華させ、それによって三酸化二ヒ素を含む精製された気相を生じさせること；並びに
前記精製された気相を冷却して三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物を得ること
によって前記固相を精製する請求項１記載の方法。 - 前記精製された結晶生成物は、少なくとも９７％の三酸化二ヒ素を含む請求項２記載の方法。
- 前記未精製三酸化二ヒ素結晶をアルカリ浸出液に接触させて前記結晶の固相から三酸化二ヒ素を除去し、三酸化二ヒ素を含む精製された液相を得ること；
前記精製された液相を酸に接触させてｐＨ値を１０又はそれ以下に低下させ、三酸化二ヒ素を結晶化させて前記液相中に精製された固相を生じさせること；並びに
前記液相から精製された固相を分離して三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物を得ること
によって前記固相を精製する請求項１記載の方法。 - 前記アルカリ浸出液はアルカリ金属水酸化物を含む請求項４記載の方法。
- 前記精製された結晶生成物は少なくとも９７％の三酸化二ヒ素を含む請求項４記載の方法。
- 前記濃縮した酸溶液を０℃〜２０℃の温度に冷却して、三酸化二ヒ素を結晶化させる請求項１記載の方法。
- 前記濃縮した酸溶液を０℃〜２０℃の温度を有する液体に接触させて冷却し、それによって三酸化二ヒ素を結晶化させる請求項１記載の方法。
- 前記酸水溶液からヒ素の少なくとも９５％を回収する請求項１記載の方法。
- 酸水溶液からヒ素を回収する方法であって、
直列の１又はそれ以上のエバポレーターで酸溶液を濃縮する工程；
濃縮した酸溶液中のヒ素を冷却することによって三酸化二ヒ素として結晶化させる工程；
結晶化させた溶液を分離して未精製の三酸化二ヒ素結晶の固相及び残りの液相を得る工程；
固相を精製して、三酸化二ヒ素を含む精製された生成物を得る工程；
残りの液相に硫化ナトリウムを接触させて、前記残りの液相中のヒ素を沈殿させる工程；並びに
沈殿させた残りの液相を分離して、ヒ素硫化物生成物と、ヒ素含量が５ｐｐｍ以下である精製された液相とを作り出す工程
を含んでなり、
前記酸水溶液は、１〜２０ｇ／Ｌのヒ素及び２５〜１５０ｇ／Ｌの酸を含み、前記濃縮した酸溶液は、５〜２０ｇ／Ｌのヒ素及び２００〜６４０ｇ／Ｌの酸を含んでなる方法。 - 未精製の三酸化二ヒ素結晶にアルカリ浸出液を接触させて前記固相から三酸化二ヒ素を回収し、それによって三酸化二ヒ素を含む精製された液相を作り出す工程；
前記精製された液相を酸に接触させて液相のｐＨ値を１０又はそれ以下に低下させ、それによって三酸化二ヒ素を結晶化させて前記液相中に精製された固相を生じさせる工程；並びに
前記液相から精製された固相を分離して、三酸化二ヒ素を含有する精製された結晶生成物を生じさせる工程
を含んでなる固相を精製する請求項１０記載の方法。 - ヒ素を含む酸水溶液の流出物を連続して処理する方法であって、
酸溶液を濾過して懸濁する固体を除く工程；
一連の直列のエバポレーターで、減圧下で酸水溶液の蒸発及び濃縮を行う工程；
濃縮した酸溶液を冷却することによってヒ素を三酸化二ヒ素の結晶として結晶化させる工程；
結晶化させた溶液を濾過して、未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相と残りの液相とを生じさせる工程；
前記固相から三酸化二ヒ素を昇華させて、精製された気相と昇華残滓とを得る工程；
精製された気相を冷却して三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物を生じさせる工程；
残りの液相を硫化ナトリウムに接触させてヒ素硫化物沈殿を生じさせる工程；並びに
沈殿した残りの液相を濾過して、ヒ素硫化物を含む固相と、ヒ素含量が５ｐｐｍ以下である弱い硫酸を含む精製された液相とを得る工程
を含んでなり、
前記酸水溶液は、１〜２０ｇ／Ｌのヒ素及び２５〜１５０ｇ／Ｌの酸を含み、前記濃縮した酸溶液は、５〜２０ｇ／Ｌのヒ素及び２００〜６４０ｇ／Ｌの酸を含んでなる方法。 - 未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相を水酸化ナトリウムに接触させて三酸化二ヒ素をアルカリ浸出し、三酸化二ヒ素を含む精製された液相とアルカリ浸出固体残滓を含む固相とを生じさせる工程；
アルカリ浸出固体残滓から精製された液相を分離する工程；
精製された液相を酸に接触させてｐＨ値を１０以下に低下させ、三酸化二ヒ素を結晶化させる工程；並びに
結晶化させた液相を濾過して三酸化二ヒ素を含む精製された結晶生成物を生じさせる工程
を含んでなる未精製の三酸化二ヒ素結晶を含む固相をアルカリ浸出液によって精製する請求項１２記載の方法。
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