SE426711B - Forfarande for behandling av avfallsslagg for atervinning av alkalikarbonater - Google Patents

Description

79<>a474~s 2 genom behandling av avfallsslagg med hett vatten för extrahe- ring av alkalit och tillförsel av C02-gas till extraktionslös- ningen för utfällning av alkalit. Enligt dessa förfaranden är hastigheten för extraktionen av alkali emellertid låg och en stor mängd hett vatten erfordras. De har vidare den olägen- heten, att det utvunna alkalit inte kan återanvändas därför att det föreligger i form av vätekarbonat. Det måste därför först kalcineras innan det kan recirkuleras. Med varmvatten- behandlingen följer vidare att kiseldioxiden och svavlet i avfallsslaggen också extraheras, varför det erfordras ett steg för separation och avlägsnande av dessa ämnen. Under dessa omständigheter har det varit svårt att återvinnaalkali- metaller i form av alkalikarbonater från avfallsslagg i industriell skala. _ Ett förfarande för åstadkommande av avsvavling av smält tackjärn samtidigt som fosfor avlägsnas därur är exempelvis beskrivet i den japanska patentskriften 52-127420. Detta för- farande erfordrar en mängd natriumkarbonat som är 4 - 5 gånger större än den som behövs för att åstadkomma enbart avsvav- lingen, och det medför darrar i praktiken ett ekonomiskt problem om det skall genomföras i industriell skala. Utveck- ling av ny teknik för återvinning av natriumkarbonat erford- ras således, vilken teknik kräver mindre mängd natriumkarbo- nat och är ekonomiskt tillämpbar i praktiken.

Sammanfattningsvis kan sägas att ett ändamål med före- liggande uppfinning är att ange ett förfarande för behandling av avfallsslagg som erhållits efter avlägsnande av svavel och/eller fosfor från smält tackjärn med alkalikarbonater, vid vilket förfarande alkalit återvinns effektivt från av- fallsslaggen i form av alkalikarbonater och vilket är ekono- miskt tillämpbart i praktiken.

Det angivna ändamålet kan uppnås genom behandling av avfallsslagg efter avlägsnande av svavel och/eller fosfor med hett vatten under samtidig inblåsning av C02-gas, varvid en oxtraktlonslösning av alkalikarbonat erhålles med ett pH-värde av 9,0 - ll,5, och utvinning av alkalikarbonatcr ur extrak- tionslösningen. Enligt uppfinningen extraheras knappast några silikater ur avfallsslaggen, varjämte extraktionen av svavel 7900474- 3 hålls på en lägre nivà. Alkalit återvinns vidare i form av alkalikarbonater utan att ha omvandlats till alkalivätekarbo- nater.

Bifogade ritning utgörs av ett flytschema för återut- vinning av natriumkarbonat ur avfallsslagg efter avlägsnande av svavel och fosfor.

Uppfinningen skall nu beskrivas mera detaljerat. I den enligt uppfinningen erhållna ektraktionslösningen har svavlet i avfallsslaggen endast extraherats obetydligt och silika- ter har knappast extraherats alls. Extraktionslösningen kan därför som den är underkastas kristallisation eller fraktio- nerad kristallisation för utvinning av alkalikarbonater och alkalifosfater.

Enligt en alternativ utföringsform kan extraktionslös- ningen, eftersom den har ett pH-värde av 9,0 - ll,5, försïttas med en järnjon utan att pH-värdet ändras, varigenom närvarande svavel och fosfor fälls ut och separeras som järnsulfid resp. järnfosfat. Den företrädesvis tillämpade utföringsformen en- ligt uppfinningen innefattar steg för avlägsnande av svavlet och fosforn i extraktionslösníngen, såsom angivits ovan, och för snabb torkning (flash drying) eller fraktionerad kristalli- sation för återvinning av alkalikarbonater.

Ehuru såväl natriumkarbonat som kaliumkarbonat kan användas som alkalikarbonat enligt uppfinningen, föredrar man natriumkarbonat av ekonomiska orsaker.

Följande beskrivning avser behandling av avfallsslagg som erhållits genom avlägsnande av svavel och fosfor samtidigt med användning av natriumkarbonat. När svavel avlägsnas sam- tidigt med fosfor uppnås följande fördelar. Eftersom konverter- slagg inte innehåller någon fosfor, kan den återanvändas som beskickningsmaterial till blästerugnen. Vidare förenklas processtegen i jämförelse med det fall då svavel och fosfor avlägsnas i skilda steg, varjämte temperatursänkningen för det smälta tackjärnet, som har betydelse för ra^finerings- processen, är liten.

Bifogade ritning utgöres av ett flytschema för åter- vinning av natriumkarbonat från avfallsslagg, då svavel och fosfor avlägsnats samtidigt. Om så erfordras kan olika änd- ringar av förfarandet givetvis göras inom ramen för uppfinningen. 7900474-'3 '* Smält tackjärn som har'erhållits i en blästerugn eller masugn förs till ett steg för avlägsnande av svavel och fosfor.

Natriumkarbonat tillsätts normalt i en mängd av 15 - 45 kg per ton smält tackjärn och omröring sker i 5 - 10 minuter, vari- genom svavel och fosfor i avfallsslaggen omvandlas till natrium- sulfid resp. natriumfosfat. Därefter förs det från svavel och fosfor befriade tackjärnet till en konverter och raffineras på vanligt sätt, exempelvis genom tillsats av kalciumoxid, samt förs sedan vidare till ett gjutningssteg.

Eftersom konverterslagg endast innehåller en liten mängd fosfor, kan den recirkuleras till en blästerugn eller masugn. Man skulle eventuellt kunna använda alkalivätekarbo- nater i stället för alkalikarbonater i steget för avlägsnande av svavel och fosfor, men det är inte lämpligt, eftersom alkalivätekarbonater skulle behöva användas i storaæmängder i jämförelse med alkalikarbonaterna och även eftersom gas bildas i stora mängder och temperatursänkningen är stor.

Avfallsslaggen från steget för avlägsnande av svavel och fosfor förs vidare till ett extraktions- och tvättnings- steg. Den behandlas där och extraheras med hett vatten under samtidig inblåsning av en gas som innehåller C02-gas. Mängden hett vatten kan överstiga ca 0,8 ton per ton avfallsslagg.

Om man använder alltför mycket vatten, blir apparaturen för omfattande och efterbehandlingarna besvärliga. Man använder därför normalt 0,8 - 5,5 ton och företrädesvis 1,5 - 3,5 ton vatten per ton avfallsslagg. Eftersom kallt vatten har lägre lösningsförmâga, används uppvärmt vatten. Det är mest effek- tivt att extrahera och tvätta med vatten som har en tempera- tur av 1+o° _ 100%, företrädesvis 8o° _ 1oo°c. man kan även med gott resultat använda varmt avloppsvatten, som bildats vid järntillverkning, som källa för varmt vatten.

Ett av kännetecknen för uppfinningen är att C02-gas tillförs i extraktions- och tvättningssteget, varigenom extrak- tionslösningens pH-värde hålls vid 9,0 - ll,5. Om C02-gas blåses in i överskott tills pH-värdet har blivit lägre än 9,0 bildas vätekarbonater, varvid behandlingsstegen efter ut- vinning blir besvärliga. Om C02-gas å andra sidan tillförs i mindre mängder, så att pH-värdet blir högre än ll,5, blir 790~0474~3 hastigheten för extraktionen av alkali låg och silikater extraheras så att följande steg blir komplicerade. För att i möjligaste mån förhindra extraktion av silikater används före- trädesvis ett pH-värde från 9,5 till lO,5.

När avfallsslagg sålunda behandlas med hett vatten under samtidig inblåsning av C02-gas och den tillförda mängden C02-gas regleras så att extraktionslösningens pH-värde hålls vid 9,0 - 11,5, företrädesvis 9,5 - 10,5, regleras svavel- mängden i avfallsslaggen till en lägre extraktionsnivå och silikater extraheras inte, under det att alkali, som inte har reagerat, extraheras som karbonater. Den erhållna extrak- tionslösningen innehåller natriumkarbonat, fosfater och en liten mängd svavel.

Vad beträffar koldioxidgasen, så används lämpligen en gas som innehåller 10 % (volym/volym) eller mer C02-gas. Som källa för gasen kan man använda förbränningsavgas från heta kammare som står i förbindelse med blästerugnen. Denna används även som värmekälla, och dess användning är ekonomiskt fördel- aktig.

Enligt en företrädesvis tillämpad utföringsform till- förs en gas, som innehåller 10 - 30 5 C02-gas, i en mängd av 2000 - 10000 Hmš, företrädesvis 5000 - 8000 Nmö, per ton av- fallsslagg. Den erhållna extraktionslösningen har sålunda ett pH-värde av 9,0 - ll,5, vid vilket värde olösliga rester har god utfällningsförmåga och natriumkarbonat inte omvandlas till natriumvätekarbonat. Även om valet av extraktions- och tvättapparatur inte är särskilt begränsat, är det lämpligare att använda en appa- rat av typen propellerskruv än en apparat av typen roterande cylinder på grund av att den förstnämnda ger god bearbetbar- het. ïvå eller flera extraktionsapparater kan seriekopplas för att en fullstïndigare entraktion och tvättning skall er- hållas. üängden avfallsslagg är efter extraktion och tvättning liten ochavfallsslaggen är oskadlig och kan därför lämnas som avfall l befintligt skick. Extraktionslösningen innehåller framiör allt natrlumkarbonat och dessutom en liten mängd natritnsulfid och natriumfosfat. 79eo474-s i' ¿ Närmast följer en Beskrivning av de medel som används för återvinning av natriumkarbonat ur extraktionslösningen. I det fall då endast avsvavling genomförts, kan entraktionslös- ningen, som innehåller en liten mängd svavel, indunstas direkt och koncentreras för utfällning av natriumkarbonat, och om så önskas kan sulfider tvättas och frânskiljas, eller också kan ektraktionslösningen underkastas fraktionerad kristallisation för återvinning av natriumkarbonat.

I det fall då såväl svavel som fosfor avlägsnats kan extraktionslösnixigen, eftersom den innehåller natriurnfosfat, försättas med sådana material som kalciumoxid, kalciumhydroxid eller kalciumkarbonat, varefter kalciumfosfat fälls ut genom fraktionerad kristallisation och natriumkarbonat slutligen återvinns.

En annan utföringsform av förfarandet för återvinning av natriumkarbonat innefattar tillsats av en järnjon till extraktionslösningen för utfällning av svavlet som järnsul- fid och fosforn som järnfosfat, varefter natriumkarbonat ut- vinns.

Enligt denna metod finns det inte något behov av ett preliminärt oxidationssteg, och driften är enkel. Vidare är det lätt att genomföra den fraktionerade kristallisationen av natrinmkarbonat, eftersom närvarande mängder svavel och fos- for avlägsnats före den fraktionerade kristallisationen.

Eftersom extraktionslösningens pH-värde ligger inom intervallet 9,0 - ll,5, kan utfällningen ske med järnjoner utan att pH-värdet förändras.Om så erfordras, kan PH-värdet givetvis regleras på lämpligt sätt.

Som exempel på källor för järnjoner som kan användas kan nämnas järnklorid, järnsulfat och liknande. Eftersom an- vändning av järnklorid resulterar i en ökning av klorhalten i det utvunna natriumkarbonatet och dessutom är dyrbar är det lämpligare att använda järnsulfat. Om en ökning av sulfat- halten i lösningen på grund av användning av järnsulfat föror- sakar besvär vid återanvändning av den utvunna produkten kan sådana sulfater avlägsnas i form av natriumsulfat genom frak- tionerad kristallisation. I allmänhet kan källan för järnjoner 7 ?~9(}{}4¿7¿z* 3 användas i en mängd av l l\lbO'k¿ per ton avfallsslagg.

Eiltratet koncentreras och förs vidare till ett steg för fraktianerad kristallisation. Det är lämpligt för den fraktionerade kristallisationen att koncentration sker tills en nartiell fällning har uppträtt. Apparaturen för koncentra- tionen är inte särskilt begränsad. Om man använder ett spray- torn som koncentrator kan även en delvis kristalliserad sus- pension koncentreras utan risk för att rörsystemet skall täppas till.

Det finns inga begränsningar i fråga om den heta luft som skall införas i koncentrationsapparaten, förutsatt att den inte innehåller något svavel och att den är inert i för- hållande till lösningen.

Eftersom avloppsgas från en bläster- eller masugn, het kamin, konverter eller luftupphettningsugn innehåller ringa svavel kan den användas med fördel och god ekonomi.

Alternativt kan man använda en granulator för fluidi- serad torkning i stället för fraktionerad kristallisation för utvinning av natriumkarbonat.

Här avfallsslagg som bildats vid behandling för att av- lägsna svavel och/eller fosfor från smält tackjärn med alkali- karbonater får stå en lång tid, oklderas i vissa fall en del av svavelinnenållet av syre i luften under bildning av tio- sulfater och sulfiter. Föreliggande uppfinning kan tillämpas på sådan avfallsslagg utan vidare.

Vid alkaliextraktionsbehandlingen av avfallsslaggen löses svavlet som svaveljon, tiosulfatjon och sulfitjon.

Mängden av dessa joner utgör emellertid endast en liten pro- centuell del i förhållande till mängden närvarande alkalikarbo- nat, och därför kan ett fast alkalikarbonat utvinnas genom att man underkastar extraktionslösningen i befintligt tillstånd en koncentration genom indunstning eller fraktionerad kristal- lisatioo. Svaveljoner kan även utfällas genom tillsats av järn- joner och därefter kan alkalikarbonater utvinnas genom koncentra- tinn genom indunstning eller fraktionerad kristallisation.

Hetoden att avlä¿sna svavel och fosfor samtidigt irån snålt tackjärn medför, såsom nämnts ovan, en förenkling av stegen och även den fördelen vad ïäller en stor del av det 79913474-3 8 natriumkarbonat, som erfordras för att svavel och fosfor skall avlägsnas samtidigt, att natriumkarbonat, som inte har reage- rat, kan återvinnas och återanvändas enligt uppfinningen. Kbn- verterslaggen innehåller vidare endast en liten mängd fosfor, och den kan därför reoirkuleras till blästerugnen.

Förfarandet enligt uppfinningen medför såledesett tek- niskt framsteg och ekonomiska fördelar. u *en avfallsslagg som erhålls vid extraktions- och tvätt- ningssteget kan om så önskas kastas bort eftersom den inte inne- håller nâgra lösliga alkalier, svavel och fosfor. Eftersom mängden avfallsslagg efter behandlingen är liten förorsakar den inte några problem på grund av miljöförorening.

Eftersom järnsulfid och järnfosfat lätt kan utfällas genom tillsats av en järnjon till extraktionslösningen utan reglering av pH-värdet uppnår man vidare den fördelen att alkalikarbonater med hög renhet kan erhållas.

Uppfinningen åskådliggörs närmare medelst följande exem- pel utan att begränsas av dessa.

Exempel l. 1,0 ton smält tackjärn innehållande 400 g (0,04 viktprooent) svavel och l20O g (0;l2 viktprooent) fosfor be- i handlades för avlägsnande av svavel och fosfor med 30 kg natriumkarbonat. “O kg avfallsslagg erhölls. Med användning av en extraktions- och tvättningsapparat av typen propeller- skruv behandlades avfallsslaggen med 50 kg hett vatten med temperaturen 90°C i 30 minuter, samtidigt som en gas som innehöll 15 % C02-gas och hade temperaturen EOOOC blåstes in.

Vid denna behandling hölls den erhållna extraktionslös- ningens pH-värde vid l0,l och silikater extraherades inte, medan ca 20 viktprocent av den totala svavelmängden extrahera- des. Å andra sidan extraherades fosfor som natriumfosfat i den flytande fasen.

När 6,5 kg järn(II)sulfat tillsattes till extraktions- lösningen, utfälldes svavel och fosfor som 160 g järnsulfid resp. 4000 g järnfosfat.

Efter frånfiltrering av fällningen koncentrerades filtratet till en vikt av 40 kg i en konoentrator av typen spraytorn. Vid detta tillfälle användes avloppsgas med en temperatur av 5oo°c som källa. för 'net luft.

Claims (9)

1. ?_900474~Z> Genom fraktioneradkkristallisation av den sålunda er- hållna koncentrerade lösningen àtervanns lï kg natriumkarbo- nat. Exemoel 2. 1,0 ton smält tackjärn innehållande 300 g (0,0§ viktprceent) svavel och 1100 g (0,ll viktprocent) fosfor be- handlades för avlägsnande av svavel och fosfor med 25 kg natriumkarbonat. Han erhöll 2? kg avfallsslagg som innehöll 210 g svavel och 750 g fosfor. Under användning av en extraktions- och tvätt- ningsapparat av typen propellerskruv behandlades avfallsslaggen med #5 kg hett vatten med en temperatur av ca BOOC under in- blåsning av en gas som innehöll 15 ß C02-gas och som hade en temperatur av 30000. Av 45 kg hett vatten tillfördes l5 kg i form av ånga. Vid denna behandling hölls den erhållna extrak- tionslösningens pH-värde vid 10,2. Svavel extraherades knappast, medan fosfor och natrium omvandlades till natriumfosfat resp. natriumkarbonat, som sedan övergick till den flytande fasen. Här 3,7 kg kalciumhydroxid tillsattes till den flytande fasen, utfälldes fosforjon som kalciumfosfat. Efter filtrering indunstades den vattenhaltiga lös- ningen till torrhet, varvid 20 kg natriumkarbonat med 96 ß renhet êtervanns. Patentkrav l. Förfarande för behandling av avfallsslagg som bildats vid avlägsnande av svavel och/eller fosfor från smält tack- järn med alkalikarbonater, k d n n e t c c k n a t därav, att avfallsslaggen behandlas med hett vatten samtidigt som koldi- oiidgas tillförs under bildnin¿ az en eztraktionslösning av alkalikarbonat, t.er. natriumkarbonat, med ett pH-värde från %O-115,od1%taüæfikæbwmhwmzüeWhmsurda1mw givna oitraktionslösningen och, om så önskas, används för av- lägsnande av svavel och/eller fosfor från smält tackjärn.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t där- ton ,- av, att 0,8 - 5,5 ton hett vatten, företrädesvis 1,5 - 3, hett vatten, med en temperatur av RÖJ- 10000, företrädesvis ,.

3. J 79oo474-z 10 80° - 10000, används per toñ'avfallsslagg för den nämnda e¿trak- tionsbonandlingen. -3.

4. Förfarande enligt krav l, k å n n e t e c k n a t där~ av, att kvldioxidgasen tillförs så att den bildar en extrak- tionslösning med ett pH-värde från 9,5 ~ 10,

5. Ä. Förfarande enligt något av kraven l ~ 3, k ä n n e - t a c k n a t därav, att den gas som tillförs innehåller 10 Å (volym/volym) eller mer C02-gas. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t där- bï av, att avfallsgas från en masugn används som koldiozidhaltig gas.

6. Förfarando enligt krav H eller 5, k ä n n e t o c k - n a t därav, att en gas, som innehåller 10 - 30 % (volym/vo- lym) C02-gas, tillförs i en mängd av 2000 - 10000 Nm; per ton avfallsslagg för ertraktionsbehandlingen.

7. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t dir- av, att extraktionslösningen av alkalikarbonat koncentreras genom indunstning och,om så önskas,underkastas fraktionarad kristallisation för återvinning av alkalikarbonater.

8. 3. För-farande enligt lcrav 1, k ä. n n e t e c k n a t där- av, att alkalikarbonater återvinna genom tillsats av en källa för järnjoner, t.ex. järn{II)sulfat, till extraktionslösningen för utfällning av järnsulfid och/eller järnfosfat, att fäll- ningen avlägsnas genom filtrering, och att alkalikarbonater återvinna ur filtratet genom att filtratet koncentreras genom indunstning, varvid fast alkalikarbonat erhålls, eller genom att filtratet koncentreras och underkastas fraktionerad kristalllsation.

9. Förfarande enligt krav 7 eller 8, k ä n n e t e e k - n a t därav, att den nämnda koncentrationen uppnås genom tillförsel av varm avloppsluft härrörande från ett järnbruk till en spruttornskoncentrator och att filtratet tillförs till detta torn.