NO811314L - Fremgangsmaate for omdannelse av kull, torv og tre til hydrokarbonmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår videre utvik-

ling av en fremgangsmåte som er beskrevet i søknad nr. 063824 innsendt 6. august 1979, søknad nr 114 207 innsendt 22. januar 1980 og søknad nr. 140.604 innsendt 15. april 1980.

I førstnevnte søknad har man beskrevet en fremgangsmåte for å fremstille en alkalimetallreagens og en reaksjon basert på denne reagens med oksygen, nitrogen og svovel i kull.

I søknad nr. 1114.207 er det beskrevet anvendelsen av den fremgangsmåte som er beskrevet i førstnevnte søknad på kull av forskjellig type samt torv, samt bruken av vann eller damp i fremgangsmåten som kan anvendes enten porsjonsvis eller kontinuerlig. Søknad nr. 114.207 inne-holder også en beskrivelse av forskjellige betingelser, slik at man kan oppnå en produktblanding ved å bruke forskjellige temperaturer, reagenser, typer av kull, foruten forskjellige reaksjonstrinn. I søknad nr. 114.207 er det videre beskrevet en tilsetning av svovel for å stabilisere en reagens som et mindre hydrolysert polysulfid.

I søknad nr. 140.604 er beskrevet en rekke fremgangsmåter for fremstilling av reagenser, stabilisering av disse reagenser ved å bruke hydrogensulfid i det hydro-behandlende karbonholdige materiale, samt trinnvise reaksjoner. Man har nu funnet at foruten stabilisering av reagensen for kull og torv, så vil en tilsetning av hydrogensulfid med overraskende fordeler basert på forskjellen i kjemisk sammensetning på kull eller torv og de karbonholdige materialer som er beskrevet i foreliggende søknad.

Foreliggende oppfinnelse angår ytterligere utviklingen av de oppfinnelser som er beskrevet i ovennevnte søknader og angår omdannelsen av kull til forskjellige kompo-nentdeler, enten i alt vesentlig gassformede komponenter eller et variabelt forhold mellom gassformede og flytende komponenter, og heri inngår også i alt vensentlig flytende produkter, og hvor man utfører en innvinning av en reagens og hydrogensulfid som tilveiebringes som en del av omdannel-sesprosessen. Oppfinnelsen beskriver videre omdannelse av disse gassformede komponenter til andre destillater, og mere spesielt angår oppfinnelsen omdannelsen av kull til for-ønskede omdannelsesprodukter så som hydrokarboner i væske eller gassform ved at man reagerer kull i et eller flere trinn med en spesiell reagens, som kan være den samme eller forskjellig for hvert annet trinn, men i hvert enkelt trinn, så er reagensen tilstede i nærvær av vann eller damp samt hydrogensulfitt. Fremgangsmåten gjennomføres ved lave til moderate temperaturer og mellom atmosfærisk trykk og trykk på mindre enn 0,4 kg/cm 2.

Ennvidere angår oppfinnelsen omdannelse av kull til forskjellige forutvalgte komponenter, enten i alt vesentlig gassformede komponenter, gass eller væskekomponenter eller i alt vesentlig væskekomponenter ved hjelp av spesifikke reagenser, hvorved kull eller torv: i nærvær av en reagens, vann, damp og hydrogensulfid og eventuelt svovel, omdannes til anvendbare og verdifulle nedbrytnings-materialer eller forbindelser av kull eller torv. Nevnte produkter er enten i alt vesentlig gassformede hydrokarboner oppnådd i en enkelttrinnsreaksjon, eller i alt vesentlig væskehydrokarboner oppnådd i et enkelt trinn, eller gassformede og lette, flytende produkter (med begrepet "lett" forståes lavtkokende væsker) fra et enkelt trinn. Disse produkter kan deretter reageres i ett eller flere ytterligere trinn i nærvær av forskjellige reagenser, damp og hydrogensulfid for å få fremstilt væskedestillater.

Ved høye temperaturer kan dessuten nevnte kull i nærvær av nevnte reagens, hydrogensulfid og damp, gi en fremstilling av visse mengder hydrogen.

Det er velkjent at flytende og gassformede hydrokarbonkilder, så som petroleum og naturgass uttømmes meget raskt, og at det idag drives en intensiv forskning for å kunne oppfylle det fremtidige behov man har for andre typer energi, utgangsmaterialer, eller kemiske forbindelser. En av de lettest tilgjengelige kilder for hydrokarbon-materialer er kull. Det har imidlertid hittil ikke vært noen lett prosess ved hjelp av hvilkent man kunne produsere hydrokarboner fra kull uten å gå til store kapitalinvester-inger. Skjønt det er kjent forskjellige fremgangsmåter for omdannelse av kull ved høye temperaturer, f.eks. over 600°C, og ved høye trykk f.eks. over 25 atmosfærer, for forgassing av kull, så har det hittil ikke vært tilgjengelig noen lav-temperatur, lav-trykksprosess som lett kan omdanne kull til hydrokarbonkomponenter.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er følgende patenter konsultert: U.S. patentene nr. 1.300.816, 1.413.005, 1.729.943, 1.904,586, 1.938.672, 1.974.724, 2.145.657, 2.950.245, 3.112.257, 3.185.641, 3.252.774, 3.368.875, 3.354.081, 3.382.168, 3.483.119, 3.553.279, 3.565.792, 3.617.529, 3.663.431, 3,745.109, 3.787.315, 3.788.978, 3.816.298, 3.926,775, 3.933,475 3.944.480, 3.960.513, 3.957.503, 4.003.823, 4.007.109, 4.018,572, 4.030.893, 4.057.422, 4.078.917, 4.119.528, 4.147.611, 4.147.612, 4.155.717, 4.160.721, og 4.210.526.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse har man videre gått gjennom følgende litteraturreferanser: Letoffe, et al., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, pp 427-430, 1974;

John S. Thomas and A. Rule (andre artikler i denne serien er beskrevet av Thomas og Riding)

The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Part 3 pp 1063 et seq., 1973;

Blitz and Wilke-Dorfurt, Z^. Anorg. Chem., vol. 48, pp 297, 1906 (se også Ber., 53, pp 43, 1905);

van Krevelen, etaål., Fuel, 38, 256, 1959,

B.K. Mazumdar, et al., F uel, 41, 121, 1962;

Hugot, Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900;

W.Klemm, Z. Anorg. Chemm., pp 241, 281, 1939;

F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc, 147, 1926;

F.Feher and H. Berthold, Z. Anorg. Chem., pp 247, 1953; Thomas and Rule, J. Chem. Soc., 2819, 1914;

R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254,

21, 1961;

Renegade and Costeanu, Bull, soc. Chim., 15, 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881;

Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221, 1959;

MMe Aline Auroux, CR. Ac ad-. Soc. Paris, 274 ppl297 til 1300, mars 197 2;

Kuster und Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide<1>Z. anorg Chem., pp 53-84, Nov. 1904.

Man har nu funnet at når kull behandles med

en spesiell reagens, kan det omdannes i nærvær av denne reagens og i nærvær av vann og/eller damp og hydrogensulfid til forskjellige hydrokarbonfraksjoner som enten i alt vesentlig er gassformede med fra ett til fem karbonatomer (C1til C,.) , f.eks., metan, etan, eten, etc, eller i alt vesentlig

i flytende destillater eller i et forhold mellom disse typer fraksjoner alt etter behov. Man får også fremstilt hydrogen.

Ved høyere temperaturer vil man i alt vesentlig få fremstilt gassformede hydrokarboner, og når man bruker en annen reagens i en annen reaktor så kan de gassformede hydrokarboner i nærvær av damp eller hydrogensulfid videre reageres slik at man kan oppnå andre hydrokarboner enten i væske eller gassform. Man har også oppdaget at ved å forandre reagensen og bruke vanhfrie og eutektiske blandinger av sulfider slik dette er mere detaljert forklart i det etterfølgende, kan ovennevnte betingelser reverseres.

Man har overraskende funnet at en hydrogensul-fidtilsetning er betydelig mere fordelaktig enn en svovel-^tilsetning slik dette er beskrevet i tidligere søknader, fordi hydrogensulfidet stabiliserer reagensen mere effek-tivt og hjelper til i omdannelsen av tiosulfatet til tetrationatet (og 2e) slik at det dannes 2 tiosulfationer.

Det er en viss nedbrytning av KHS til ^S

i nærvær av vann. Denne nedbrytning er partiell. Ved hydrogenering av kull, bør således både KHS og K2S være tilstede under reaksjonen. Når man tilsetter svovel så vil man få tilveiebragt et mindre hydrolysert og følgelig et

mere vannstabilt polysulfid, f.eks. kaliumpentasulfid. Hydrogensulfid ikke bare bedrer stabiliseringen, men senker også den mengde reagens som er nødvendig.

Man har videre funnet at når blandinger av alkalisulfider omsettes så kan disse tilsettes i væsketilstane til kull for å lette reaksjonen, f.eks. som blandinger av polysulfider eller hydrater.

Når K^S og forskjellige polysulfidutgaver av denne forbindelse omsettes med kull, så vil de fortrinnsvis angripe oksygenet,svovel og nitrogen i kullet i en bundet form slik at disse komponenter tas ut av kul'let. Etterhvert som derivathydrokarbonkomponenter blir dannet i nærvær av nevnte reagens, damp eller vann, samt hydrogensulfid, så vil oppbrytningen av bindingen gi forskjellige kullbestanddeler og nevnte abstraksjon av oksygen, nitrogen og svovel, gjøre det mulig å innføre hydrogen fra vann eller hydrogensulfid hvorved man får dannet hydroaromatiske, aromatiske og kort-kjedede alifatiske forbindelser. Graden av angrep på

de forskjellige komponenter kan styres slik at man får et produkt som i alt vesentlig er gass eller et produkt som i alt vesentlig er væske, basert på de reagenser som anvendes, samt de anvendte driftsbetingelser.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av to tegninger, hvor: Figur 1 skjematisk viser hydrogensulfid innvinning fra et system for innvinning av gassformede forbindelser.

Så snart man har oppnådd de forønskede drifts-temperaturer og hydrogensulfid eller damp og hydrogensulfid er ført inn i systemet, så vil en inertgass så som nitrogen eller helium, som først ble brukt for å rense systemet for oksygen, ikke lenger være nødvendig. Hydrogensulfid kan så føres inn gjennom dampledningen.

Figur 1 er en skjematisk fremstilling av et system for innvinning av hydrogensulfidgass. En reaktor 22, typisk med en temperatur fra 3 50 til 390°CC er tilsatt kull, en reagens i væskeform, vann, i form av damp og hydro gensulfidgass. En kjølekappe 24 som ligger omkring kjøleren letter avkjølingen av reaksjonsgassene. De første og tyngre produktene innvinnes fra kjølerens bunndel 27. De gassformede produktene sendes til kar 30, hvor man har vann og alkanol (typisk metan eller etan). Kar nr. 30 mottar vann eller alkanol fra reaktoren når man bruker en reagens opp-løst i en alkanol. Blandingen av vann og alkohol i kar 30 holdes under kokepunktet for blandingen og de lettere gassene som sådan vil passere og dette gjelder blant annet C, til C,., samt hydrogensulfid.

I kar 31 blir innholdet avkjølt til ca..-35°C, og ved denne temperatur vil man fjerne flytende og C,.-forbindelser. Skjønt flesteparten av og C,. fraksjonene fjernes i kar 31, så vil dog noe bli ført over til kar 32 hvor disse fjernes ved -30°C med C_ fraksjonen i etanol eller metanol. En glasskive 33 fjerner eventuell gjen-værende tåke av disse komponenter. På dette trinn vil i alt vesentlig bare r^S og og C^fraksjoner være tilstede i gasstrømmen som så føres inn i et kar inneholdende KOH og alkohol, typisk etanol og metanol i vannoppløsning. Hydrogensulfid vil der gjenskape reagensen som innvinnes som et bunnfall, mens de lette fraksjonsgassene, dvs. i alt og fraksjoner vil passere. Ca 97% eller mer av nevnte H2S innvinnes som reagenskomponent og kan brukes omigjen. Intet I^S utventileres til atmosfæren. Alkohol-vannfrak-sjonen utventileres fra karet 30 og brukes for å erstatte den alkohol som tas ut fra kar 3 5. Denne blandingen må imidlertid avkjøles i varmeveksleren 36.

Som nevnt tidligere kan hydrogensulfidet

føres inn i reaktoren som en separat strøm eller sammen med dampen. Når hydrogensulfidet tilføres separat så skjer dette ved en temperatur på 13 5°C eller over, eller ved 170-190°C når den blandes med damp. Typisk vil man anvende hydrogensulfid tilsatt og tilført sammen med dampen. Damp føres ikke inn i reaksjonskaret før man har tatt ut en metanol-vannblanding som er brukt for å føre inn reagensen, fordi vann-metanolblandingen vil holde temperaturen på et

spesifikt temperaturområde under denne destillasjonen. Hydrogensulfid er tilstede helt fra begynnelsen av reaksjonen.

Etterat man har tilført dampen eller dampen og fortsatt hydrogensulfidtilsetningen, så vil forskjellige lignitter og sub-bituminøse kull, alt avhengig av deres sammensetning, gi forskjellige destillasjonspunkter for produksjon av betydelige mengder av gassformede hydrokarboner.

Gassproduksjonen øker vesentlig når man når 3 60°C, og ved sluttemperaturer mellom 380°C og 4 50°C er det en meget rask gassproduksjon og noe hydrogen blir også fremstillet. Ved en temperatur mellom 360 og 380°C blir det også fremstilt karbonylsulfid. I sub-baituminør kull så vil f.eks. 4,7 vektsprosent av den totale hydrokarbongassen være karbonylsulfid. Når hydrogensulfid brukes og alle andre betingelser er som tidligere, så synes karbonylsulfid-produksjonen å bli undertrykt.

Uten å være bundet til en eller flere spesielle teorier, så antar man at reaksjonen via vannet og hydrogen-sulf idmoleky lene gir hydrogen som reagerer med kullet når dette avoksygeneres, avsvovles eller avnitrogeneres. Det er således nødvendig i foreliggende oppfinnelse at oksygen er tilstede i kullet, menmman oppnår også fordeler når svovel og nitrogen er tilstede i kullet i form av organiske svovel eller nitrogenforbindelser. Kull av bedre kvalitet, f.eks. bituminøs kull, er ikke så lett å omdanne til gassformede hydrokarboner, skjønt dette kan gjøres ved passende modi-fikasjon av reaksjonsbetingelsene.

Foreliggende oppfinnelse angår videre lignit

og sub-bituminøs kullforgassing, men alle typer kull kan forgasses eller opparbeides til flytende produkter, selv trevirke i form av fliser kan forgasses. Videre kan andre celluloseholdige materialer, (cellulose, lignitt, sukker, etc.) omdannes til gassformede og væskeformede produkter.

En antrasittkull med et innhold av 9 2% karbon kan,etterat de er delvis oksydert,bli omdannet til flytende og gassformede reaksjonsprodukter.

Hvis kaliumet i kullasken omdannes til hydrosulfid, så vil man ikke få noe tap av kaliumhydrosulfid, og man får derved en meget gunstig reagensbalanse for hele reaksjonen enten dette skjer porsjonsvis eller kontinuerlig.

Med hydrogensulfidstabilisering av reagensen kan man senke

den mengde av reagens som brukes, og overskudd av svovel og kalium fra kullet blir anvendt, f.eks. for nevnte reagens, eller for fremstilling av hydrogensulfid.

Det skal imidlertid understrekes at tilstrek-kelige mengder av svovel, hydrogensulfid, hydrosulfid eller polysulfid må være tilstede for å ta opp det svovel som ut-skilles fra reagensen eller å ta opp oksygen eller svovel fra kullet under avoksygenering, hvorved man hindrer at det utskilte svovlet dehydrogenerer kullet ved tempera-

turer over 17 5°C. Videre må de forskjellige reagensene kunne bibeholdes over 3 25°C ettersom en temperaturøkning over dette nivå vil gi en svak dehydrogenering av kull ved hjelp av smeltede alkalimetallhydroksyder. Ettersom svovelet frembringer en dannelse av polysulfider og alkalipolysulfidet, blirmindre hydrolysert med økende svovelinnhold, så hindrer man den dekomponering av hydrolyseproduktet som ellers ville intre på grunn av den tilstedeværende damp eller annet vann. Imidlertid så vil hydrogentilsetning gi den beste stabilisering, slik dette er forklart i det etterfølgende.

Det hydrogensulfid som utvikles ved tilsetningen av elementært svovel til den alkanoliske oppløs-

ningen av alkalimetallhydrosulfid og reaksjonen mellom svovelet som erstattes med- oksygen under omdannelsen av kull til hydrokarbonforbindelser, blir brukt til å danne ytterligere alkalimetallhydrosulfid fra det alkalimetallhydroksyd som resirkuleres i prosessen. Hydrogensulfid blir.imidlertid

også tilført reaktoren for å stabilisere reagensen, og mengden kan derfor være større enn det som er nødvendig i reaksjonen.

Ettersom noe kaliumhydrosulfid ble dekomponert etter hydrolyse, til kaliumhydroksyd og hydrogensulfid.

Dette kaliumhydroksyd gir et medium ved temperaturer over

360°C og høyere, hvorved kalsiumkarbonatet fra kalksteinen (fra asken i kullet) reagerer med kaliumsulfatet (fra rea-gensresidua) slik at det dannes kalsiumsulfat og en blanding av kaliumhydroksyd og kaliumkarbonat. KaliuminnhoIdet i kullasken ble også ekstrahert i hydroksydformen.

Som vist ovenfor ble damp anvendt ved en temperatur som er den samme som den ved hvilken reaksjonen skal gjennomføres, dvs i denne temperatur er avhengig av kulltype og dekomponeringsnivå såvel som de ønskede produkter. Vann som måtte forefinnes i kullet, kan også være en vannkilde og/eller en dampkilde.

Ettersom svovelmengden i reagensen øker, dvs.

fra svovel i kullet og fra tilsatt elementært svovel eller fra hydrogensulfidet, så blir reaksjonstemperaturen senket. Således blir en reaksjonstemperatur på 380°C senket til 3 50°C, når f.eks. svovelbalansen er representativ for en teoretisk forbindelse for K2S3'og denne blir da holdt under reaksjonen. Når dette er tilfelle får man fremstilt større molekyler, f.eks. pentan,1 så'som isopentan og pentan.

Kullkvaliteten vil påvirke sammensetningen av destillatet, og jo høyere kvalitet på kullet jo høyere produksjon av væskedestillatet vil man få under samme betingelser, f.eks. når man bruker den teoretiske K2S3forbindelsen ved samme temperaturbetingelser.

Når temperaturen varierer vil selvsagt også produktsammensetningen forandre seg. Videre kan som angitt ovenfor, mengden av svovel i reagensen forandres, og dette vil igjen gi forandringer i produktsammensetningen.

Man kan således variere temperatur, svovelinnhold i reagensen, anvendelsen av blandinger av reagenser, f.eks. oppløste former eller i form av væsker, kvalitet på kull, samt bruke en resirkulering av alkoholabsorberte destillater for å oppnå de forønskede produkter.

De ovenfor angitte variasjoner kan utføres

ved hjelp av følgende parametere: temperaturer opp til

425 til 4 50° men destillasjonen starter ved 40 til 50°£, svovelinnholdet i reagensen (f.eks. for kalium) K^ S men svovelinnholdet kan gå opp til K„SC, svoel eller hydrogen-sulfidtilsetning, blandinger av disse reagenser, flytende eller faste tilstander av reagensene, man kan kontakte en produktstrøm med en annen sammensetning av reagenser, her inngår hydrogensulfid, samt kvalitet av kull, (fortrinnsvis fra lignit til bituminøs kull). Når fremgangsmåten anvendes på antrasit, så er resultatene mindre fordelaktige, skjønt man kan oppnå et destillat ved +380°C ved å bruke en reagens så som K^ S^. Delvis oksydasjon av høykvalitets-kull vil også gi bedre resultater.

Videre kan mengden av resirkulering også varieres. Produktsammensetningen kan opptil ca. 280°C, presses mot en sammensetning som i alt vesentlig gir væskedestillater med kokepunkter under 180°C. Etterhvert som reaksjonstemperaturen stiger opp til 310°C, vil man få dannet paraffindestillater når man anvender den ovennevnte resirkulering av alkohol til reaksjonskaret. Som nevnt tidligere og også under denne resirkuleringstilstand, må vann, dvs. damp ved en temperatur på ca. 135°C ( og over) samt hydrogensulfid være tilstede for at man skal få en tilfredsstillende og fordelaktig reaksjon?

Når man starter prosessen ved romtemperatur-betingelser (og hever temperaturen), blir svovel og fortrinnsvis hydrogensulfid tilsatt kullet eller til reagensen for å oppnå det forønskede svovelinnhold i reagensen.

Ved disse betingelser vil det f^S som dannes i systemet under reaksjonen mellom svovel og reagensen, bli fjernet fra gasstrømmen og vaskesysternet og gjenskape reagensen slik det er vist på figur 1. Etterhvert som temperaturen stiger, og da spesielt når damp ikke brykes, så vil en eventuell hydrogenering av kullet skje på grunn av vann-innholdet i kullet eller reagensen. Ved ca. 13 5°C bør damp tilsettes hvis man ønsker lette destillater. Typisk vil imidlertid damp tilsettes ved en temperatur når et hydrat av reagensen starter og omdanner seg selv til et lavere hydrat. For kaliumbasert reagens, vil en damptil-setningstemperatur være ca. 170°C.

Etterhvert som oksygen fjernes så vel som nitrogen og organisk svovel, vann eller i mindre grad, også hydrogensulfid (kontinuerlig fremstilt ved kontakt mellom vannet og reagensene) gi hydrogen til kullet i de posisjoner hvor kullet er avoksygenert, avsvovlet eller avnitrogenert, og nitrogenet vil komme ut i alt vesentlig som ammoniakk, mens svovelet kommer ut i form av et alkalipolysulfid og ved lavere temperaturer vil det danne en merkaptan med alkanoloppløsningsmidlet. Merkaptanene blir absorbert i alkohol og ir KOH-alkoholoppløsningen. Denne totale reaksjon skjer gjennom en reduksjon av hydrogensulfidgass til svovel og vann, og en etterfølgende reaksjon mellom svovelet og KOH til kaliumtiosulfat og kaliumsulfid. Kaliumsulfidet

kan så ta ytterligere svovel fra hydrogensulfid for dannelse av kaliumpolysulfid, og dette er reagenser som brukes under reaksjonen.

Hydrokarbonsammensetningen, dvs. de gassformede fraksjoner som oppnås ved forskjellige temperaturer, kan videre behandles i andre reaktorer med andre reagenser, f.eks. en med høyere svovelinnhold og ved lavere temperatur enn i første trinn, hvor reaksjonstemperaturen ligger fra 340 til 390°C, I neste trinn kan f.eks. temperaturen ligge mellom 280 og 340°C med økende svovelinnhold i reagensen.

I et tredje trinn kan temperaturen være fra 2 25 til 280°C eller fra 180 til 22 5°C. Ettersom dehydrogeneringsreaksjonen konkurrerer med hyda?ogeneringsreaks jonen, så vil et økende svoelinnhold i reagensen og nærværet av svovelet gi en dehydrogenering av produktstrømmen som i begynnelsen er gassformet. Denne gasstrømmen kan så behandles for å oppnå den forønskede produktsammensetning, f.eks. API tall for et forvalgt produkt. Med andre ord kan de første gassformede produkter omdannes til produkter alt etter behovet.

Som nevnt tidligere kan ovennevnte fremgangsmåte bedres ved tilsetning av hydrogensulfid til reagensen under kull eller kullprodukthydrogeneringstrinn, dvs. alkalimetallsulfider, blandinger av sulfider, f.eks. i hydratisert form. Hydrogensulfidtilsetningen synes å holde reagensen i stabil tilstand, slik at reaksjonen så snart den er startet med en spesiell reagens eller reagens-blanding vil gi med få variasjoner fra samme utgangsmateriale, når man holder alle andre betingelser konstante, i alt vesentlig de samme produkter eller blandinger av produkter. En passende arrangering av reagensene deres sammensetninger i hvert enkelt trinn, temperaturbetingelser og vanntilset-ning vil ytterligere bli bedret ved en tilsetning av hydrogensulfid, slik at man kan oppnå et større variasjons-område med hensyn til produkter, og mer presis" grad av hydrogenering (heri inngår dehydrogenering av en eller flere produktstrømmer når dette er ønskelig).

Med passende alkalimetallsulfider, blandinger av sulfider og blandinger av forannevnte sulfidhydrater med hydrogensulfid gir den forønskede reagensstabilitet, og det utvalgte produkt. Når således reagensen holdes i en aktiv tilstand ved tilsetning av hydrogensulfid, så vil man oppnå at mengden av reagens reduseres, man får bedre utbytte og man får bedre produktkontroll.

Årsakene til hydrogensulfidtilsetningen frem-går av de etterfølgende reaksjoner.

Når svovel fra kullet er tilstede vil man få følgende reaksjon:

som ig.ij.en fører til dekomponeringen av & 2S2 er f01(?ende:

hvis således H2S er tilstede, så vil KOH bli omdannet til KHS, og hvis noe KOH danner tiosulfatet, så vil dette bli omdannet til K2S5«

Andre reaksjoner er de følgende:

(x kan f.eks. være 2,5, etc, avhengig av temperaturen).

Det må følgelig være tilstrekkelig H2S tilstede til at reaksjonene skjer under slike betingelser at reagensen er stabil, dvs. at svovelet tas opp enten når det blir ut-skilt fra kullet eller fra reagensen, og at hydrogensulfid gjør at reagensen ikke hydrolyseres. Det tiosulfat som eventuelt utvikles ved oksygenet fra kullet regenereres under reaksjonen til det forønskede ^ 25s sulfat« Reagensen blir således holdt på det forønskede hydrolysenivå av H2S.

Av de forskjellige reagenser er de følgende foretrukket på grunn av deres stabilitet og tilgjengelighet av svovel, KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3, og av disse har man følgende prefererte rekkefølge: K2S2, K2S og så K2S3. De andre sulfidene er ustabile på grunn av sine smeltepunkter, f.eks. smelter Na2S2 ved 445°C, Na2S4 ved 275°C, eller av-gir svovel ved 760 mm, f. eks. gir K_S._ ved 300°C KS. +S,

Z 3— 4 K2S4ved 460 C gir K2S3+ S, og K2S3gir K2S2 + S ved 780 C.

Smeltepunktene for de alkalisulfider som er angitt ovenfor er følgende: for K2S ved 948°C, K9S2ved 470°<S, K2S3ved 279°C (stivnepunkt) ; K2S4ved 145 C,

K2S5ved 206°C, og K2Sg ved 190°C. Smeltepunktet for blandinger av sulfidene (rene eller eutektiske blandinger) er følgende: for K2S - K2S2er den 350°C, for K2S2- K2S3er den 225°C, for K2S3, for K2S3 - K2S4 er den ca. 11© °C og for K2S4- K2S5 er den 183°C. Basert på de parametre som er nevnt ovenfor vil man velge passende temperaturbetingelser avhengig av dekomponering og/eller smeltepunkter slik at man kan bruke en fast reagens eller en stabil flytende reagens for å belegge kullet. Selvsagt vil de forskjellige hydrater av alkalisulfidene har forskjellige smelte- og/eller dekomponeringspunkter, noe som selvsagt også er tilfelle for de eutektiske blandinger. Disse temperaturpunkter kan lett bestemmes thermografisk, noe som er velkjent i industrien.

Kullomdannelsesprosessen skjer uten at reagensen blir ustabil, dvs. at man får en ustabilitet på alkalisulfid-hydratet, noe som skyldés at hydrogeneringen av kull skjer fremfor en reagensdekomponering, og at en tilsetning av hydrogensulfidet understøtter stabiliseringen av reagensen. Mens reaksjonen av kull skjer med passende mengder av reagens, så vil en tilsetning av hydrogensulfid også nedsette den mengde reagens som er nødvendig, fordi reagensen da befinner seg ieen mer stabil form, hvorved fremgangsmåten også her blir forbedret. Bruken av hydrogensulfid dobler i det minste produkt innvinningen når alle andre betingelser er de samme.

Vanligvis vil hydrogensulfidtilsetningen være på en rom tidhastighetsbasis og vil typisk ligge i området fra ca. 10 ml/min/liter til 30 ml pr. min. pr. liter i forhold til reaktorrommet, og ca.. 20 ml/min./liter er typisk. Sagt på en annen måte så vil ca. en halvt grammol og mindre H2S bli tilsatt for hvert 1000 ml vann som blir fjernet ved hydrogeneringsreaksjonen. Ved beskrivelse av forskjellige sulfider og deres dekomponeringstemperaturer og andre reaksjoner i så henseende, henvises det til U.S. patent 4.210.526 utstedt 1. juli 1980.

Ved høyeste driftstemperatur, f.eks. 4 50°C,

så vil K0SCgi svovel, (noe som er meget fordelaktig slik det vil bli forklart i det etterfølgende i forbindelse med en dehydrogenering av prosesstrømmen). Etterhvert som dekomponeringstemperaturen senkes ved lavere trykk, så kan man fullt ut realisere en kullomdannelse ved atmosfærisk trykk, skjønt man mister noen fordeler man får ved å

anvende forøyede trykk, f.eks. over ca. 5 atm., og økede omkostninger etc. gjør at dette er en mindre ønskelig fremgangsmåte for gjennomføring av kullomdannelsesmetoden. For praktiske formål vil variasjonen av trykket ligge i området fra 1/2 atmosfære til caæ 5 atmosfærer, mens vanlige trykk er foretrukket.

Skjønt reaksjonsmassen av kull og reagens kan røres, så er det best å belegge kullet på forhånd med reagens i fravær av oksygen, ettersom oksygen har en tendens til å ødelegge reagensen.

Av denne grunn har man også funnet det mere fordelaktig å anvende en flytende eller en oppløst reagens. Flytende men stabile reagenser kan brukes for å belegge kullet ved eller over et passende smeltepunkt for den valgte reagens, eller for en flytende eutektisk blanding av slike reagenser.

Således kan en blanding av K2S3- K2S4brukes over 110°C i flytende tilstand for å belegge kullet. Som et oppløsningsmiddel for ovennevnte reagens har man funnet det meget fordelaktig å bruke glycerol. Ethvert oppløsnings-middel som vil oppløse sulfidene og som ikke vil påvirke deres aktivitet kan brukes. Ca. 88 gram KHS kan oppløses slik at man får 200 ml glyceroloppløsning. Når blandingen oppvarmes til 17 5°C (glycerol vil dekomponere over 190°C)

vil vann drives av den oppløste KHS blandingen og blandingen vil så inneholde K2S . xH20. Oksygen må utelukkes også

fra denne reaksjonsblandingen. Nevnte blanding kan så lett brukes for belegging av kull, og således tjene som en reagens .

Ettersom graden av angrep på svovel, nitrogen og oksygen i kullet er en funksjon av reaktantsammensetningen og mengden av reaktanter, kan følgende punkter nevnes. Gassomdannelse av kull oppnås når man får den sterkeste ned-brytningen av kullet på grunn av reagensen. Mindre kraftig nedbrytning gir lettere destillater. Ved 17 5°C vil svovel begynne å dehydrogenere kullet og et nærvær av svovel er således ikke ønskelig for kullomdannelse. Man bruker derfor en stabil reagens ved disse betingelser. Ved en omforming, dvs. en dehydrogenering og omsetning av dehydrogenerte forbindelser med hverandre, er ovennevnte reaksjon viktig ettersom denne muliggjør at man kan oppnå væsker med forskjellige kokepunkter, eller et forvalgt API-tall. Selvsagt vil kullavledede gasser være det ideelle utgangspunkt for omda,nnelse av hydrokarboner. Som nevnt ovenfor, vil imidlertid kvaliteten på kullet også påvirke reaksjonene. Når det gjelder dårligere kulltyper, så vil man oppnå den minste nedbrytning når man bruker reagenser med høyt svovelinnhold. For å få en fullstendig forgassing bør svovelmengden i reagensen senkes, f.eks. ved at man bruker K^S, mens K_Sr brukes for mindre kraftige angrep. Dette er spesielt tilfelle for torv når denne omsettes med K_Sr, noe som i alt vesentlig gir naftalin.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et reaksjonskar med en kapasitet på ca 4 liter ble utstyrt med en damptilførselsledning, varme-avkjølings-anordninger, en thermokuppel, en rører, samt et utgangsrør for reaksjonsgasser. Hydrogensulfid ble tilsatt sammen med damp, men kunne også tilsettes separat. Produktene blir innvunnet i en kjøler som var passe avkjølt samtidig som gs gassene ble oppsamlet som beskrevet i forbindelse med figurene.

800 gram Kenucky nr. 9 kull med heliumgass i ovennevnte kar ble tilsatt en flytende blanding av I^S^og K^ S . 5H2O. Den tilsatte mengde reagensblanding var 2 mol, dvs. ett mol av hvert sulfid. Ett mol I^S;} kle oppnådd fra en blanding av I^S og ^S,. i vannoppløsning justert til en empirisk formel på K^S^-Ytterligere 4 gramKOH ble tilsatt, noe som gjør at man driver' av NH^ved prosessbetingelsene. Blandingen ble rørt slik at kullpartiklene ble be&ågt og fuk-tet med reagensen.

Etter dette ble damp tilsatt sammen med H2S i

en mengde på 80 ml/min ved 50°C. Reaksjonen var eksotermisk og man lot den ikke stige over 4 50°C, men holt temperaturen nå mye som mulig mellom 350 og 390°C. Damp ble tilsatt ved en temperatur på 135°C i en mengde som tilsvarte uttaket av hydrokarbon eller 130% av dette, og det innvunne produkt var en klar gulere oppløsning som når den ble behandlet under samme betingelser med 19 gram KHS, opp til 240°C, ga en fullstendig destillasjon til et vannklart, flytende hydrokar-bondestillat (nesten vannklart hydrokarbon) og med vann-

lignende viskositet. Man innvant totalt 324 ml destillat, heri ingår 12 liter (N.T.P.)-gass under det første reaksjons-i-rinn. Produktet ble analysert med følgende resultat:

Eksemfiél 2

For å, Illustrere eff.ek.ten av tt^-rtilsetningen ble 110 gram bituminøs kull (på tørr askeløs basis) omsatt med fast NaHS (teknisk kvalitet), eller KHS (i vannoppløsning) i et reaksjonskar som beskrevet tidligere, og tilsetningen av H2S var 80 ml/min samt 200 ml helium. Damp ble tilsatt ved 137°C i en mengde som tilsavarfee 130% av hydrokarbonkondensat-uttaket. Tilsetning av KOH, undertrykker ammoniakkreaksjoner inne i reaktoren og driver ut ammoniakk. Reaksjonen blir eksotermisk ved 390°C. 252 liter gass og 70 ml flytende hydrokarbonkondensat ble innvunnet før reaksjonen blir eksotermisk over 390°C.

Når forsøk ble utført på lignit med og uten

H2S tilsetning, ble utbyttene mer enn fordoblet når man brukte H2S tilsetning. De andre reagenser var som angitt i eksempel 1. Reaksjonen ble også eksotermisk over 390 C.

Ca. 3 mol H2S pr mol K^^^ er nødvendig. Videre brukte man 48 gram kullbasert oksygen når det ble dannet ett mol K2S203.

Ca. 4 2% av trevirket er oksygen og ca. 2% antra-sitt. Mellom disse grenser ble t^S tilsatt basert på ovennevnte reaksjon som et maksimum ettersom det er andre konkur-rerende reaksjoner.

Det ovennevnte er en grov angivelse av den mengde H2S som er nødvendig, men man vil ippraksis bruke mindre mengder på grunn av sidereaksjoner mellom diatomisk hydrogen som forener seg med oksygen og danner vann.

Når man bruker KHS og/eller NaHS, så vil disse gi store mengder gass, og reaksjonen blir eksotermisk over 390°C. K2S2 " ^H2° Pluss K2S (emPir:i-skf basert på ekyimolare mengder av K2S • 5H20 og K2S3) gir lite gass og store mengder væskekondensat fra samme utgangsmateriale, men reaksjonen er eksotermisk fra begynnelsen, dvs. fra ca. 50°C, og reaksjonen opprettholder seg selv til 390°C med lite varme-tilførsel. K2S2(avledet av en smelte av K2S • 5H20 pluss svovel) blandet med lite mengder av K2S (fremstillet fra varm KOH-vandig oppløsning samt svovel i et forhold på

6K0H + 4S) som reagens, gir væskedestillat og gass. Reaksjonen blir eksotermisk ved 240°C når man bruker samme utgangs-material. I alle tre tilfelle var utgangsmaterialet -200 mesh Kentucky No. 9 bituminøs kull og reaksjonsbetingelsene var ellers identiske slik det tidligere er beskrevet. Forannevnte forsøk viser mulighetene for å oppnå gass, gass og destillater, og eventuelt bare destillater, og viser at den eksotermiske reaksjonen er meget fordelaktig. Under disse eksotermiske reaksjoner danner det seg helt neglisjerbare mengder av CO og CO,,. I gasstrømmene etter vasking var hydrogensulfidet ikke påvisbart. Det dannet seg heller intet COS.

Det ovennevnte er ytterligere illustrert i det følgende eksempel.

Eksempel. 3

Av følgende reagens på Kentucky nr. 9 kull:

av hver av (1) og (2) ovenfor, og man brukte et halvt mol av hver for fremstilling av reagensen.

Kullanalysen var følgende:

Eksempel 3 viser en typisk opparbeiding av kull og omdannelse av samme til flytende produkter..

Det er ovenfor beskrevet at man lett kan fremstille en rekke forskjellige hydrokarboner fra kull ved hjelp av en fleksibel fremgangsmåte som gjennomføres ved lav temperatur, lavt trykk og, under visse betingelser, også eksotermisk.

Claims (27)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av kull eller torv til gassformede hydrokarboner eller flyktige destillarer eller blandinger av disse ved at man reagerer kull eller torv med som reagens, et hydrosulfid, et sulfid eller et polysulfid av et alkalimetall eller blandinger av slike, karakterisert ved . at omdannelsesreaksjonen utføres i nærvær av vann eller hydrogensulfid og eventuelt svovel ved temperaturer mellom 50 og opp til 4 50°C i ett eller flere trinn hvor temperaturen i hvert trinn kan være den samme eller forskjellige, og hvor nevnte reagens kan være den samme eller forskjellige basert på svovelinnholdet i reagensen, hvoretter man innvinner flyktige flytende destillater eller hydrokarbongasser.
2. 2. Fremgangsmåte for omdannelse av kull, torv eller ved til gassformede hydrokarboner eller flyktige destillater eller blandinger av disse, ved at man reagerer kull, torv eller ved, og som en reagens, en alkanolisk oppløsning av et alkalimetallhydrosulfid, et sulfid, et polysulfid, eller en blanding av slike, karakterisert ved at omdannelsesreaksjonen utføres ved temperaturer fra 50°C eller høyere, i nærvær av vann som hydratasjonsvann, rent vann eller damp, med hydrogensulfid tilstede og hvor man fortsetter nevnte reaksjon.i nett eller flere trinn ved temperaturer opp til 4 50°C, og hvor temperaturen er den samme eller forskjellig i hvert trinn, og reagensen er den samme eller forskjellig basert på svovelinnholdet i reagensen, og videre gjennomfører nevnte reaksjon ved eksotermiske betingelser i minst et første trinn, og innvinner det flyktige flytende destillater og hydrokarbongasser.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at elementært svovel tilsettes en alkanolisk oppløsning av nevnte alkalimetallhydrosulfid.
4. 4. Fremgangsmå fe ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte alkalimetallhydrosulfid er kaliumhydrosulfid.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte alkalimetallsulfid er natrium-hydrosulfid.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert , v edd at nevnte alkalimetallhydrosulfid er en blanding av rubidum, kalium og natriumhydrosulfider og sulfider.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hydrogensulfid innvinnes.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vee d at nevnte kull er lignittkull.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kull er sub-lignit.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kull er antrasittkull, delvis oksydert antrasitkull, bituminøs eller sub-bituminøskull.
11. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man reagerer torv.
12. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte alkalimetall er kalium.
13. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at en del av destillatet behandles i et annet trinn med en reagens med høyere svovelinnhold i nærvær av hydrogensulfid.
14. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved temperaturer mellom 13 5 og 4 50°C.
15. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert v edd at reaksjonen gjennomføres ved temperaturer mellom 170 og 380°C.
16. 16. Kontinuerlig fremgangsmåte for omdannelse av kull, torv eller tre til gassformede hydrokarboner og flyktige destillater, karakterisert ved at kullet, torven eller veden føres kontinuerlig inn i en reaksjonssone, belegges med en reagens og hvor nevnte sone holdes på mellom 50 og 4 50°C, og hvor nevnte kull, torv eller ved behandles slik at man utdriver atmosfærisk oksygen, og hvor man som en reagens bruker et hydrosulfid, et sulfid eller et polysulfid av et alkalimetall eller blandede alkalimetaller eller blandinger av hydrosulfidet, sulfider og polysulfider av nevnte metaller for å belegge nevnte kull, torv eller ved;

    innfører hydrogensulfid, vann eller damp i en minst en reaksjonssone ved temperaturer mellom 160 og 4 50°C;

    reagerer kontinuerlig i minst en sone ved en forutbestemt temperatur og ved en forutbestemt reagens-sammensetning, nevnte kull, torv eller ved eller deres dekomponeringsprodukter med 1) en forutbestemt reagens basert på svovelinnholdet i nevnte reagens, dets hydratform, eller dets smeltepunkter eller samme, eller 2) blandinger av nevnte reagenser i nærvær av nevnte tilførte vann, damp eller hydrogensulfid;

    innvinner det flyktige og/eller gassformede produkter fra nevnte reaksjonssone;

    innvinner hydrogensulfid fra nevnte reaksjonssone;

    innvinner kull, torv eller vedaske fra nevnte reaksjonssone;

    innvinner uomsatt reagens i nevnte kull, torv eller treaske og alkalimetallinnholdet som alkalimetallhydroksyder;

    reagerer nevnte alkalimetallhydroksyder med i det minste en del av hydrogensulfidet som avgis under nevnte reaksjon, og rekonstituerer nevnte reagens og innvinner hydrogensulfid for tilførsel av dette til reaksjonen;

    innfører en tilstrekkelig mengde av nevnte rekonstituerte reagens i nevnte reaksjonssone, slik at man fortsetter nevnte reaksjon mellom kullet, torven eller veden eller deres dekomponeringsprodukter og nevnte reagens.
17. 17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert v edd at den første reaksjonssone holdes på en fast forutbestemt temperatur for fremstilling av gassformede hydrokarboner.
18. 18. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at reaksjonssonen holdes på en temperatur som er egnet for innvinning av en forutbestemt flytende hydro-karbonfraksjon.
19. 19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at gassformet hydrokarbon behandles i en annen reaksjonssone med en annen reagens for å fremstille flytende destillater.
20. 20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at lignitkull er det kull som reageres.
21. 21. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at kaliumsulfid, kaliumpolysulfid, et kalium-hydrosulf id eller hydrater av disse, eller en blanding av samme brukes som en reagens.
22. 22. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte reaksjon er eksotermisk i en første reaksjonssone.
23. 23. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at temperaturen i nevnte reaksjonssone ligger mellom 170° og 4 50°C.
24. 24. Fremgangsmåte ifølge krav 17, kar akk t e r i-sert ved at nevnte hydrokarbonprodukt enten dette er i væske eller gassform, behandles i separate trinn med nevnte alkalireagens med økende svovelinnhold i diskrede økende temperaturområder under 400°C, men over 100°C.
25. 25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at de gassformede hydrokarboner vaskes med en alkalimetallhydroksydopplø sning, hvorved man fjerner hydrogensulfid fra nevnte gassformede hydrokarboner som et reaksjonsprodukt med nevnte alkalimetall, og deretter innvinner nevnte reagens for resirkulering av dette.
26. 26. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at man som nevnte reagens bruker en teoretisk sammensetning på & 2S3 p^ basis av materialbalanse.
27. 27. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at antrasittkull eller oksydert antrasittkull reageres med nevnte reagens.