Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji wegla, torfu lub drewna w weglowodory.Staje sie coraz bardziej oczywiste, ze zródla we¬ glowodorów cieklych i gazowych, takie jak ropa naftowa i gaz ziemny, sa wyczerpywane w tak szybkim tempie, ze w celu sprostania przewidywa¬ nym przyszlym pobtrzebom niezbedne jest podjecie intensywnych dzialan zapewniajacych dostarczenie energii, surowców i podstawowych materialów wyj¬ sciowych dla przemyslu chemicznego. Jednym z najlatwiej dostepnych zródel weglowodorów jest wegiel. Dlatego tez, nie ma latwiejszych srodków niz rozlegle inwestowanie nakladów w uzasadnione ekonomicznie wytwarzanie weglowodorów z wegla.Mimo, ze znane sa rózne sposoby konwersji wegla w wysokich temperaturach, takie jak wysokotempe¬ raturowa, czyli prowadzona w temperaturze ponad 600°C i pod wysokim cisnieniem, przewyzszaja¬ cym 0,245-104kPa, gazyfikacja wegla, to brak jak dotad latwego do realizacji niskotemperaturowego i niskocisnieniowego procesu, w którym wegiel ule¬ galby latwemu przeksztalceniu w weglowodory.Z przedmiotem wynalazku wiaza sie nastepujace opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 252 774, 3 368 875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483119, 3 553 279, 3 565 792, 3 617 529, 3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978, 3 816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 003 823, 4 007 109, 4 018 572, 10 15 M 4 030 893, 4 057 422, 4 078 917, 4119 528, 4147 611, 4,147 612, 4155 717, 4160 721 i 210 526.Ponadto z przedmiotem wynalazku zwiazane sa nastepujace pozycje literaturowe: Letoffe i in.: Determination des Enthalpies de Formation des Plysulfures de Potassium, Journal de Chimie Phy- siaue, 71, str. 427—430, 1974; John S. Thomas i A. Rule (inne artykuly tej serii byly autorstwa Thomasa i Ridinga), The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, czesc 3, str. 1063 i nastepne, 1973; Blitz i Wilke-Dorfurt, Z. Anorg.Chem., tom 48, str. 297, 1906 (patrz równiez Ber., 53, str. 43, 1905); van Kroeelen i inni, Fuel, 38, 256, 1959; B. K. Mazumdar i inni, Fuel, 41, 121, 1962; Hugot, Ann. Chim. Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. Anorg. Chem., str. 241, 281, 1939; F. W. Berg- strom, J. Amer. Chem. Soc, 147, 1926; F. Feher i H. Berthold, Z. Anorg. Chem., str. 247, 1953; Tho¬ mas i Rule, J. Chem. Soc, 2819, 1914; R. L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arber, Mich. 3254, 21 1961; Renegads and Costeanu, Buli. Soc. Chem., 15, 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys., 22, 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221, 1959; MMe Aline Auroux, C. R. Acad. Soc. Paris, 274, str. 1297—1300, marzec 1972; Kuster i Herbarlein „Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide", Z. Anorg.Chem., str. 53—84, listpoad 1904.Stwierdzono obecnie, ze jezeli wegiel traktuje sie specjalnym reagentem, to ulega on konwersji w obecnosci tego reagenta i w obecnosci wody i/lub 138 047i 138 047 I £ary wodnej i siarkowodoru w rózne frakcje weglo¬ wodorów albo glównie frakcje weglowodorów o 1—5 atomach wegla, na przyklad metan, etan eten itd^ all?o< glównie w destylaty ciekle, badz tez w mieszaniny' weglowodorów cieklych i gazowych zawierajace korzystne z punktu widzenia praktycz- ¦ nego proporcje skladników. Wspólproduktem pro- L cegu jest równiez wodór.W wyzszych temperaturach wytwarzane sa w wiekszej ilosci glównie weglowodory gazowe. Po¬ nadto, jezeli w róznych reaktorach stosuje sie rózne reagenty w obecnosci pary wodnej i siarko¬ wodoru, to weglowodory gazowe moga byc podda¬ wane dalszej reakcji w celu otrzymania róznych weglowodorów, takich jak weglowodory ciekle lub gazowe. Stwierdzono równiez, ze przez zmiane reagenta i stosowanie glównie bezwodnych i eutek- tycznych mieszanin siarczków, co zostanie w dal¬ szym ciagu opisu dokladniej omówione, warunki powyzsze moga byc odwrócone.Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, ze dodanie siarkowodoru jest znacznie korzystniejsze niz do¬ dawanie siarki, poniewaz siarkowodór stabilizuje reagent znacznie skuteczniej i pomaga w konwersji tiosiarczanu lub czterotionianu, tak, ze tworza sie 2 jony tiosiarczanowe.Nastepuje w (pewnym stopniu rozklad KHS w K2S w obecnosci wody. Rozklad ten jest czesciowy. Stad tez w reakcji uwodornienia wegla powinny byc obecne zarówno KHS jak i K2S. Jezeli dodaje sie siarke, mniej hydrolizowana tworzy sie równiez bardziej trwaly w wodzie polisiarczek, na przyklad w tej liczbie jest pieciosiarczek potasu. Siarkowo¬ dór nie tylko poprawia stabilizacje, ale równiez zmniejsza ilosc potrzebnego reagenta.Ponadto stwierdzono, ze^ jezeli do reakcji stosuje sie mieszaniny siarczków alkalicznych, to w celu usprawnienia przebiegu reakcji mozna je dodac w stanie cieklym do wegla, na przyklad jako miesza¬ niny polisiarczków lub ich wodzianów.Jezeli z weglem reaguje K2S i rózne rodzaje róz¬ nych jego polisiarczków, to atakuja one w pierw¬ szym rzedzie tlen, siarke i azot obecnie w weglu w postaci zwiazanej, powodujac odpedzenie lub usuniecie tych skladników wegla. Poniewaz po¬ chodne skladników weglowodorowych tworza sie w obecnosci jako reagenta pary wodnej lub wody i siarkowodoru, pekanie wiazan róznych czesci skla¬ dowych wegla i usuniecie tlenu, azotu i siarki pozwala na wprowadzenie wodoru z wody lub siar¬ kowodoru, a .zatem na tworzenie zwiazków hydro- aromatycznych, aromatycznych i krótkolancucho- wych zwiazków alifatycznych. Ostrosc ataku moze byc specjalnie korygowana, przy czym powstaje produkt glównie gazowy az do produktu glównie cieklego w oparciu o zastosowane reagenty i wa¬ runki procesu.Sposób konwersji wegla lub torfu w weglowodory gazowe lub lotne destylaty albo ich mieszaniny przez poddanie reakcji wegla lub torfu i, jako reagenta, wodorosiarczku, siarczku lub polisiarczku metalu alkalicznego albo ich. mieszanin, wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje konwersji prowadzi powodujac odpedzenie lub usuniecie tych skladników wegla. Poniewaz pochodne skladników weglowodorowych tworza sie w obecnosci jako reagenta pary wodnej lub wody i siarkowodoru, pekanie wiazan róznych czesci skladowych wegla i usuniecie tlenu, azotu i siarki pozwala na wpro¬ wadzenie wodoru z wody lub siarkowodoru, a za¬ tem na tworzenie zwiazków hydroaromatycznych, aromatycznych i krótkolancuchowych zwiazków alifatycznych. Ostrosc ataku moze byc specjalnie korygowana, przy czym powstaje produkt glównie gazowy az do produktu glównie cieklego w oparciu o zastosowane reagenty i warunki procesu.Sposób konwersji wegla, torfu i drewna w gazo¬ we weglowodory i ciekle destylaty na drodze re¬ akcji ze zwiazkami siarki metali alkalicznych, w obecnosci wody wedlug wynalazku polega na tym, ze w temperaturze od powyzej 50°C do 450°C i pod cisnieniem od subatmosferycznego do 505 625 Pa surowce weglowe poddaje sie reakcji z wodoro- siarczkiem, siarczkiem lub wielosiarczkiem metalu alkalicznego, ich wodzianami lub mieszaninami wprowadzanymi z szybkoscia objetosciowa okolo 10—30 ml/min/litr oraz woda lub para wprowa¬ dzana do reakcji w ilosci od okolo 130% uzyskiwa¬ nych weglowodorów, wydziela lotne ciekle desty¬ laty oraz/lub gazowe produkty weglowodorowe sta¬ nowiace zarówno nasycone jak i nienasycone we¬ glowodory o 1—6 atomach wegla oraz wodór i od¬ prowadza je przed pozostaloscia nieograniczona obejmujaca popiól i nieprzereagowany reagent, który ewentualnie poddaje sie regeneracji i zawra¬ ca do strefy reakcji.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie wode w ilosci okolo 1—7 moli na 1 mole wegla zawartego w surowcu weglowym.Jako reagent stosuje sie siarke elementarna do¬ dana do alkanolowego roztworu wodorosiarczku metalu alkalicznego, korzystnie jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek po¬ tasu. Jako reagent stosuje sie równiez mieszanine siarczków, wielosiarczków i wodorosiarczków ru- bidu, potasu i sodu albo przemyslowy wodorosiar¬ czek sodu.Jako reagent stosuje sie równiez mieszanine wie¬ losiarczków metali alkalicznych oraz siarczków me¬ tali alkalicznych, przy czym wielosiarczki stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz stechiometrycznie równa w odniesieniu do siarczków, przy czym ko¬ rzystnie stosuje sie mieszanine wodorosiarczku po¬ tasu i pieciosiarczku potasu i wymieniony wodoro¬ siarczek potasu stosuje sie w ilosci co najmniej stechiometrycznie równej w odniesieniu do piecio¬ siarczku potasu.Korzystnie stosuje sie mieszanine pieciosiarczku potasu i wodorosiarczku potasu w alkanolu. Jako reagent mozna równiez stosowac mieszanine wo¬ dorosiarczku sodu i czterosiarczku sodu, przy czym wodorosiarczek sodu stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej równej w odniesieniu do czterosiarczku po¬ tasu. Korzystnie jako reagent stosuje sie teore¬ tyczna kompozycje K2S3 oparta na bilansie ma¬ terialowym.W sposobie wedlug wynalazku surowiec weglowy i reagent ogrzewa sie do temperatury powyzej 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60138 647 5 6 100°C, po czym wprowadza sie pare. W strefie re¬ akcji utrzymuje sie temperature 135—450°C, ko¬ rzystnie temperature 170—450°C.Nieprzereagowany reagent regeneruje sie na drodze reakcji wodorotlenku metalu w nasyconym roztworze alkoholowym z siarczkiem lub wodoro- siarczkiem wymienionego metalu alifatycznego i wy¬ dzielony osad poddawany jest reakcji z surowcem weglowym.Jako surowiec weglowy stosuje sie korzystnie lignit, sub-lignit, wegiel bitumiczny, wegiel sub- -bitumiczny, niskouweglony wegiel bitumiczny, we¬ giel wysokouweglony, wegiel antracytowy lub utleniony wegiel antracytowy.W celu dalszego zilustrowania sposobu wedlug wynalazku w zgloszeniu znajduja sie rysunki. Fig. 1 przedstawia schematycznie odzyskiwanie siarkowo¬ doru z otrzymanego gazu.W procesie tym, po osiagnieciu odpowiedniej temperatury operacyjnej i doprowadzeniu do ukla¬ du siarkowodoru lub pary wodnej i siarkowodoru, gaz obojetny, taki jak azot lub hel, uzywany po¬ przednio do przemywania ukladu w celu usuniecia tlenu, staje sie zbedny. Siarkowodór moze byc wprowadzony przez przewód parowy.Jak wspomniano, fig. 1 przedstawia schema¬ tycznie odzyskiwanie siarkowodoru. Reaktor 22, zwykle w temperaturze 350—390°C, napelnia sie weglem, reagentem w postaci cieklej, woda w pos¬ taci pary i gazowym siarkowodorem. Plaszcz chlo¬ dzacy 24 otaczajacy skraplacz 26 ulatwia chlodzenie gazów reakcyjnych. Ze zbiornika dennego 27 skrap¬ lacza odzyskuje sie produkty poczatkowe i ciezsze.Produkty gazowe przesyla sie do naczynia 30, w którym przechowuje sie wode i alkohol (zwykle metan lub etan). Naczynie 30 jest zasilane woda i alkohole z reaktora, jezeli uzywa sie reagenta roz¬ puszczalnego w alkoholu. Mieszanine wody i alko¬ holu w naczyniu 30 utrzymuje sie w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia mieszaniny i dzieki temu przeplywaja przez nie lzejsze gazy, takie jak weglowodory o 1—5 atomach wegla (Ci—C5) i siar¬ kowodór.Zawartosc naczynia 31 chlodzi sie do temperatury okolo —35°C, w której usuwane sa ciekle weglo¬ wodory C4 i C5. Chociaz wiekszosc frakcji C4 i C5 jest usuwana w naczyniu 31, to ich czesc jest prze¬ sylana do naczynia 32, w którym sa one usuwane w temperaturze ^30°C z frakcja C3 w etanolu lub metanolu. Tarcza ze spieczonego szkla 33 usuwa ewentualna reszte mgly z tych skladników. W tym etapie w strumieniu gazowym znajduja sie w prze¬ wazajacej mierze tylko H2S i frakcje Ci i C2. Stru¬ mien gazowy wprowadza sie nastepnie do naczynia zawierajacego KOH i alkohol, zwykle etanol lub metanol w roztworze wodnym. Siarkowodór za¬ warty w roztworze rekonstytuuje reagent, który odzyskiwany jest jako osad, podczas gdy lekkie frakcje gazowe zawierajace glównie Ci i C2 prze¬ chodza dalej. W tym etapie okolo 97% lub wiecej H2S odzyskuje sie jako skladnik reagenta i odzyska¬ ny siarkowodór moze byc ponownie uzywany. Do atmosfery nie odprowadza sie zupelnie siarkowo¬ doru. Frakcja alkoholowo-wodna z naczynia 30 uzywana jest do ponownego uzupelniania alkoholu wyciaganego z naczynia 35. Jednak mieszanina ta musi byc chlodzona w wymienniku ciepla 36.Jak wspomniano poprzednio, siarkowodór moze byc wprowadzany do reaktora jako oddzielny strumien lub razem z para wodna. Jezeli jest on wprowa¬ dzany z para wodna, to w temperaturze okolo 135°C i wyzszej, przy czym, jezeli stosuje sie pare wodna o temperaturze 170—190°C, to siarkowodór wpro¬ wadza sie zwykle z para wodna. Pary wodnej nie wprowadza sie do naczynia reakcyjnego do •czasu az mieszanina metanolowo-wodna uzywana do wprowadzania reagenta jest odpedzana, poniewaz mieszanina wodno-alkoholowa utrzymuje podczas destylacji temperature zawarta w okreslonym za¬ kresie. Siarkowodór obecny jest od poczatku re¬ akcji.Po wprowadzeniu pary wodnej lub pary, wodnej i ciaglego doprowadzania siarkowodoru, rózne lig¬ nity i wegle subbitumiczne, w oparciu o wlasciwy sklad, maja rózne temperatury destylacji podczas wytwarzania dajacych sie mierzyc ilosci gazowego weglowodoru.Produkcja gazu znacznie wzrasta po osiagnieciu temperatury 360°C i gdy temperatura koncowa za¬ warta jest w zakresie 380—450°C z bardzo szybka produkcja gazu konkuruje produkcja pewnej ilosci wodoru. W temperaturze 360—380°C tworzy sie równiez siarczek karbonylu. Przy przeróbce wegli subbitumicznych 4,7% wagowych calkowitej ilosci gazu weglowodorowego moze stanowic siarczek karbonylu. Przy stosowaniu siarkowodoru wytwa¬ rzanie siarczku karbonylu ulega zahamowaniu, jezeli inne warunki pozostaja takie same.* Nie wiazac sie zadna szczególna teoria, mozna stwierdzic, ze reakcje z czasteczkami wody i siar¬ kowodoru, daja wodór do reakcji z weglem, prze¬ biegajacej w temperaturze, w której ulega on odtle- nianiu odsiarczaniu lub odazotowaniu. Chociaz ze wzgledu na praktyczne wykonanie sposobu wedlug wynalazku niezbedne jest zeby w weglu' znajdowal sie tlen, to korzystne jest równiez, jezeli w weglu wystepuje siarka i azot w takiej postaci jak zwiaz¬ ki siarki organicznej i zwiazki organicznego azotu.Poza tym lepsze gatunki wegla, takie jak wegiel bitumiczny, moga nie ulegac latwej konwersji w gazowe weglowodory, chociaz jak zostanie to nizej wyjasnione, mozna dokonac konwersji pod warun¬ kiem, ze schemat reakcji zostanie odpowiednio zmodyfikowany.Sposób wedlug wynalazku moze byc korzystnie stosowany do gazyfikacji wegla lignitowego i sUb- bitumicznego ale wszystkie wegle moga byc gazy- fikowane lub moga byc z nich otrzymywane pro¬ dukty ciekle. Nawet drewno w postaci wiórów mozna gazyfikowac. Ponadto drewno (celuloza, lignit, cukry itd.) moze byc konwertowane w pro¬ dukty gazowe lub ciekle.Wegiel antracytowy o zawartosci 92% wegla pierwiastkowego po czesciowym utlenieniu mozna latwo skonwertorowac w ciekle i gazowe produkty reakcji.Jezeli potas zawarty w popiele weglowym prze¬ ksztalci sie w siarczek, to nie nastepuja zadne straty siarczku potasu. Bilans materialowy reagen- 10 15 20 25 30 3f 40 45 50 55 60138 04? * tow jest bardzo korzystny zarówno przy okreso¬ wym jak i ciaglym sposobie prowadzenia reakcji.Ponadto, przy zastosowaniu siarkowodoru do sta¬ bilizacji reagenta, ilosc reagenta moze byc zmniej¬ szona i nadmiar siarki i potasu moze zostac wyko¬ rzystany do otrzymania reagenta lub do produkcji siarkowodoru.Ogólnie mówiac, wymaga podkreslenia, ze w celu wyrównania ilosci siarki odpedzonej z reagenta lub w celu zbilansowania ilosci tlenu lub siarki w weglu podczas odtleniania w reagencie musza byc obecne odpowiednie ilosci siarki, siarkowodoru, wo- dorosiarczku lub polisiarczku, zeby zabezpieczyc w ten sposób odpedzona siarke przed dzialaniem odwodorniajacym na wegiel w temperaturze wyz¬ szej od 175°C. Równiez calosc róznych rodzajów reagenta musi byc zabezpieczana w temperaturze ponad 325°C, poniewaz wzrost temperatury ponad ten poziom, moze spowodowac powolne odwodoro- wanie wegla przez stop wodorotlenku metalu alka¬ licznego. Siarka powoduje tworzenie sie poli¬ siarczków, przy czym ten polisiarczek alkaliczny jest slabiej krystalizowalny w miare wzrostu za¬ wartosci w nim siarki, co zabezpiecza produkt hydrolizy, czyli wodorosiarczek, przed rozkladem para wodna (lub woda w innej postaci). Jednak do¬ danie siarkowodoru zapewnia najlepsza stabilizacje, co zostanie dalej dokladnie wyjasnione.Siarkowodór wytwarzany w wyniku dodania siarki pierwiastkowej do alkoholowego roztworu wodorosiarczku metalu alkalicznego i reakcji siarki usunietej przez tlen podczas konwersji wegla w weglowodory zuzywany jest do tworzenia dodatko¬ wej ilosci wodorosiarczku metalu alkalicznego zawracanego w procesie. Siarkowodór jest wprowa¬ dzany równiez do reaktora lub reaktorów w celu stabilizowania reagenta i dlatego tez moze byc po¬ trzebny do reakcji w nadmiarze.Czesc wodorosiarczku potasu ulega rozkladowi a nastepnie hydrolizuje na wodorotlenek potasu i siarkowodór. Otrzymany wodorotlenek potasu jest srodowiskiem w temperaturach 360°C i wyz¬ szych; w którym weglan wapniowy z wapienia (w popiele weglowym) reaguje z siarczanem potasu (z pozostalosci reagenta), tworzac siarczan wapnio¬ wy i mieszanine wodorotlenku potasu i weglanu potasu. Potas zawarty w popiele weglowym ulega równiez ekstrakcji w postaci wodorotlenku.Jak wyjasniono poprzednio pare stosuje sie w temperaturze, w której, reakcja zgodnie z przewidy¬ waniem bedzie sie toczyla, przy czym temperatura ta bedzie zalezna od rodzaju wegla i poziomów roz¬ kladu wegla, jak równiez, od pozadanego produktu.Woda zawarta w weglu jest równiez zródlem wody i/lub pary wodnej.Poniewaz ilosc siarki zawarta w reagencie wzra¬ sta, przy czym pochodzi z siarki zawartej w weglu, z dodanej siarki elementarnej lub z siarkowodoru, temperatura reakcji obniza sie. Przykladowo, tem¬ peratura reakcji 380°C obniza sie do 350°C. Jezeli, jako ilustracja, bilans siarki odpowiada zwiazkowi o teoretycznym wzorze K2S3, to zwiazek ten jest wytwarzany i utrzymywany podczas trwania re¬ akcji. Ukoronowaniem tego zjawiska jest to, ze tworza sie wieksze czasteczki, na przyklad pentan, izopentan i heksan.Poza tym, gatunek wegla wplywa na jakosc des¬ tylatu, wyzszy gatunek wegla, w równorzednych 5 warunkach, daje w wiekszej ilosci destylaty ciekle, na przyklad jezeli w tych samych warunkach tem¬ peratury stosuje sie teoretyczny zwiazek K2S3.Oczywiscie, jezeli temperatura zmienia sie, zmie¬ nia sie równiez sklad produktu. Ponadto, jak 10 wspomniano wyzej, jezeli ilosc siarki w reagencie zmienia sie, to sklad produktu zmienia sie równiez.Tak wiec, w oparciu o powyzsze, mozna zmieniac temperature, zawartosc siarki w reagencie, stoso¬ wac mieszaniny reagentów, na przyklad reagenty 15 w postaci cieklej lub rozpuszczonej, dobierac gatu¬ nek wegla i uzywac zawracanie destylatów zaabsor¬ bowanych w alkoholu w celu otrzymania potrzeb¬ nych frakcji produktu.Opisane wyzej zmiany zawarte sa w nastepuja- 20 cych zakresach: temperatura zawarta w zakresie 425—450°C a destylacja rozpoczyna sie w zakresie 40—50°C; zawartosc siarki w reagencie (na przy¬ klad dla potasu) odpowiada K2S, przy czym zawar¬ tosc siarki moze rosnac az do K2S5; dodawanie 25 siarki lub siarkowodoru, mieszaniny tych regentów; ciekly lub staly stan reagentów; kontaktowanie strumienia produktu z reagentem o innym skladzie, zawierajacym równiez siarkowodór; gatunek wegla (korzystnie w zakresie wegli od lignitowych do 30 bitumicznych). Jezeli stosuje sie antracyt, wyniki sa mniej korzystne, chociaz destylat moze byc otrzymany w temperaturze 380°C przy uzyciu ta¬ kiego reagenta jak K2S4. Pomaga równiez czescio¬ we utlenianie wysokich gatunków wegla. 31 Ponadto ilosc zawrotu moze byc równiez zmie¬ niana. Tak wiec, do temperatury okolo 280°C, sklad produktu moze zblizyc sie do skladu odpowiadaja¬ cego cieklemu destylatowi o temperaturze nizszej od okolo 180°C. W temperaturze reakcji do okolo 40 310°C tworza sie destylaty parafinowe, jezeli uzy¬ wa sie opisane wyzej zawracanie alkoholu do na¬ czynia reakcyjnego. Jak poprzednio, w tych wa¬ runkach zawracania, woda, na przyklad para wod¬ na o temperaturze okolo 135°C (i wyzszej) i siar- 45 kowodór, musza byc obecne w tym celu, zeby re¬ akcja zchodzila korzystnie.Jezeli proces rozpoczyna sie w przyblizeniu w warunkach otoczenia (i podnosi sie temperature), to do wegla lub do reagenta dodaje sie siarke ele- 50 mentarna lub korzystnie siarkowodór w celu otrzy¬ mania wybranej zawartosci siarki w reagencie.W tych warunkach H2S tworzacy sie w ukladzie podczas reakcji siarki i reagent usuwa sie ze stru¬ mienia gazowego i ukladu myjacego w celu doko- m nania rekonstrukcji reagenta w sposób zilustrowany na fig. 1. Poniewaz temperatura wzrasta, jezeli nie stosuje sie pary wodnej, uwodornienie wegla naste¬ puje pod wplywem wody zawartej w weglu lub w reagencie. W temperaturze okolo 135°C mozna 60 dodawac pare wodna, jezeli pozadanymi produkta¬ mi sa lekkie destylaty. Zwykle dodaje sie pare wodna, jednak w okolicy tej temperatury, w któ¬ rej rozpoczyna sie reformowanie lub rekonstytu¬ owanie wodzianu reagenta w jego nizszy hydrat, *i Dla reagenta opartego na potasie, temperatura do-9 138 047 10 dawania pary wodnej dobrana jest na poziomie okolo 170°C.Podsumowujac, w miare usuwania tlenu, jak równiez azotu i siarki organicznej, woda lub, w mniejszym stopniu, siarkowodór (ciagle produko¬ wany podczas kontaktowania wody i reagentów) dostarcza wodór do wegla w takiej temperaturze, w której wegiel jest odtleniony, odsiarkowany lub odazotowany. Azot jest odpedzany glównie jako amoniak. Siarka usuwana jest tworzac polisiarczek metalu alkalicznego (na przyklad potasu) i w niz¬ szych temperaturach tworzy merkaptan z rozpusz¬ czalnikiem alkoholowym. Merkaptany sa absorbo¬ wane w alkoholu i w roztworze alkoholowym KOH.Calkowita reakcja przebiega poprzez reakcje gazo¬ wego siarkowodoru do siarki i wody z nastepujaca z kolei reakcja siarki z KOH tworzac tiosiarczan potasu i siarczek potasu. Siarczek potasu moze nastepnie przyswajac sobie dodatkowa siarke z siarkowodoru tworzac polisiarczek potasu i otrzy¬ mane produkty sa reagentami uzywanymi w re¬ akcji.Kompozycje weglowodorowe, na przyklad frakcje gazowe otrzymane w róznych temperaturach, moga byc dalej traktowane w innym reaktorze inna kom¬ pozycja reagentów, czyli kompozycja o wyzszej za¬ wartosci siarki i w nizszej temperaturze w stosun¬ ku do temperatury w pierwszym etapie, w którym temperatura reakcji zawarta jest w zakresie 340— —390°C, przy czym w nastepnym etapie tempera¬ tura moze byc zawarta w zakresie 280—340°C przy rosnacej zawartosci siarki w reagencie. W trzecim stadium temperatura moze byc zawarta w zakresie 225—280°C lub 180—225°C. Poniewaz reakcja od- wodornienia konkuruje z reakcja uwodorniania, przy rosnacej zawartosci siarki w reagencie i obec¬ nosci siarki nastepujace odwodornienie strumienia produktu, który poczatkowo jest gazowy. Strumien ten moze nastepnie byc traktowany w celu otrzy¬ mania kompozycji produktu o pozadanym skladzie i liczbie API dla wybranego wczesniej produktu.Innymi slowy pierwotne gazowe produkty reakcji sa reformowane w produkty dyktowane wymaga¬ niami.Jak wspomniano wczesniej, proces ulepsza sie dodatkiem siarkowodoru do reagenta podczas etapu uwodornienia wegla lub produktu weglowego, czyli siarczku metalu alkalicznego, mieszanin ich siar¬ czków, takich jak postac uwodniona .Oczywiscie dodanie siarkowodoru utrzymuje wybrany reagent w stanie stalym, tak ze raz rozpoczeta reakcja bieg¬ naca z konkretnym reagentem lub mieszanina re¬ akcyjna bedzie powodowala, z kilkoma odmianami, otrzymanie z tego samego materialu wyjsciowego, jezeli utrzymuje sie wszystkie inne warunki na stalym poziomie, w zasadzie tych samych produk¬ tów lub mieszanin produktów. W zwiazku z tym odpowiednie uszeregowanie reagentów, ich kompo¬ zycji dla kazdego z tych etapów, warunków tempe¬ ratury i dodanie wody bedzie dalej poprawiane przez wprowadzenie siarkowodoru do opisanej wy¬ zej reakcji, tak zeby wiekszy zakres produktów, wybranej mieszaniny produktów i bardziej precy¬ zyjnie wybrany stopien uwodornienia (wyliczajac odwodornienie strumienia lub strumieni produktu w razie potrzeby) byly obecnie mozliwe.Odpowiednie siarczki metalu alkalicznego, mie¬ szaniny siarczków i mieszaniny wodzianów wymie¬ nionych wczesniej siarczków z obecnym w srodo- 5 wisku siarkowodorem daja wymagana stabilnosc reagenta i zapewniaja otrzymanie wybranego pro¬ duktu. Jezeli reagent jest ta droga utrzymywany odpowiednio w stanie reagenta „aktywnego" przez dodanie siarkowodoru, to uzyskuje sie takie ko- 10 rzysci jak obnizona ilosc reagenta, lepsze wydaj¬ nosci i lepsza kontrola produktu.Powody dodawania siarkowodoru wynikaja z nas¬ tepujacych reakcji. 1. 4KOH + 4H2S-+4KHS + 4H20 15 Jezeli obecna jest siarka pochodzaca z wegla to 2. 4S + 6KOH-*K2S203 + 2K2S + 3H20 i na odwrót 3. K2S203 + 3H2S-*K2S5 + 3H20 rozklad KS jest nastepujacy: 2o 4. 4K2S2 + 8H20-^4KOH+ 4KHS + 4S + 4H2Q Stad tez, jezeli obecny jest H2S, to KOH ulega kon¬ wersji w KHS i jezeli KOH tworzy tiosiarczan, to wtedy tiosiarczan zostaje przeksztalcony w K2S5.Dalsze reakcje sa nastepujace: 25 5. K2S5-*K2S4 + S (ponad 300°C) 6. K2S4^K2S3 + S (ponad 460°C) 7. KHS + K2S + 3H20-*3KOH + 2H2S 8. K2S + H20-*KOH + KHS 9. KHS + H20-*H2S + KOH 30 10. KHS + KOH-*K2S + XHaO (X moze byc na przyklad 2, 5 itd. w zaleznosci od temperatury). Dlatego musi byc obecna wystarcza¬ jaca ilosc H2S aby utrzymac reakcje, przez dziala¬ nie mas, w takim stanie, w którym reagent jest 35 trwaly; na przyklad siarka jest pobierana albo po uwolnieniu sie z wegla albo z reagenta, natomiast siarkowodór powstrzymuje reagent przed hydroliza.Ponadto tiosiarczan wytwarzany przez tlen obecny w weglu jest regenerowany podczas reakcji do po- 40 zadanego siarczku K2S5. W ten sposób reagent utrzymywany jest na pozadanym poziomie hydro¬ lizy przez H2S.Sposród róznych reagentów korzystne sa naste¬ pujace, ze wzgledu na trwalosc i zdolnosc do 45 wchlaniania siarki, KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3 a wsród nich kolejnosc preferencji jest nastepujaca K2S2, K2S i nastepnie K2S3. Inne siarczki dzialaja destabilizujaco w ich temperaturach topnienia, np.Na2S2 w temperaturze 445°C, Na2S4 w temperaturze 50 275°C lub wydzielanie siarki pod cisnieniem 0,980 -102kPa; np. K2S5 w temperaturze 300°C daje K2S4 + S, K2S4 w temperaturze 460°C daje KzS3 + S a K2S3 daje K2S2 + S w temperaturze 780°C.Temperatury topnienia siarczków alkalicznych 55 opisanych wyzej sa nastepujace: dla K2S—948°C, dla K2S2 — 470°C, K2S3 — 279°C (temperatura krzepniecia), K2S4 — 145°C, K2S5 — 206°Cf KS* — 190°C. Temperatury topnienia mieszanin siarczków (czystych lub w postaci mieszanin entektycznych) 60 sa nastepujace: dla K2S — K2S2 temperatura 350°C, dla K2S2 —KzSa temperatura 225°C, dla K2S2 —K2S4 temperatura okolo 110°C, dla K2S5 temperatura 183°C. W oparciu o rózne powyzsze ilustracje, od¬ powiednie warunki temperatury wybrane sa zgod- w nie ze wzgledami podyktowanymi charakterystyka-ii mm lz mi rozkladu iAub temperatura topnienia w taki sposób, który pozwala na utycie stalego reagenta lub trwalego reagenta cieklego dla pokrywania wegla. Oczywiscie rózne wodziany siarczków alka¬ licznych maja rózne temperatury topnienlai/lub roz¬ kladu, które odnosza sie równiez do mieszanin en- tektycznych. Temperatury te moga byc latwo usta¬ lone termograficznie w sposób znany fachowcom.Proces konwersji wegla postepuje bez destabili¬ zacji reagenta, czyli destabilizacji wodzianu siar¬ czku alkalicznego, poniewaz uwodornienie wegla jest preferencyjne w stosunku do rozkladu reagenta i dodawania siarkowodoru w celu stabilizowania reagenta. Ponadto, chociaz reakcja z weglem bedzie postepowala z odpowiednia iloscia obecnego reagen¬ ta, dodawanie siarkowodoru równiez obniza ilosc potrzebnego reagenta, poniewaz reagent jest w bar¬ dziej trwalej postaci, na czym polega zasadnicza korzysc plynaca ze sposobu wedlug wynalazku.Uzycie siarkowodoru co najmniej podwaja odzysk produktu, przy zachowaniu innych warunków na tym samym poziomie.Ogólnie dodanie siarkowodoru zachodzi z szyb¬ koscia objetosciowa zwykle zawarta w zakresie okolo 10—30 ml/minute/litr pojemnosci reaktora, przy czym zwykle wynosi 20 ml/min/litr. Wyra¬ zajac to na innej podstawie 1/4 gramomola i mniej H2S dodaje sie na 1000 ml wody usunietej przez reakcje uwodornienia. W opisywaniu róznych siarczków i temperatur ich rozkladu, w tym ich reakcji, wykorzystano opis patentowy St. Zjedn.Ameryki nr 4 210 526.W górnej temperaturze operacyjnej stosowanej w procesie, na przyklad 450°C, K2S5 bedzie wytwa¬ rzac siarke (która jest uzyteczna, co wyjasniono tu w zwiazku z dalszym procesem odwodornienia pro¬ duktu). O ile temperatury rozkladu ulegaja obni¬ zeniu pod nizszymi cisnieniami, konwersja wegla pod cisnieniem atmosferycznym jest calkowicie mozliwa do przeprowadzenia, chociaz osiaga sie pewne korzysci prowadzac proces pod cisnieniami podwyzszonymi, na przyklad do ponad 0,490* 10* kPa, przy czym sumaryczny koszt i inne wydatki czynia to zwykle mniej pozadana metoda prowadzenia procesu konwersji wegla. Dlatego tez, ze wzgledów praktycznych) zmiany warunków cisnienia moga byc zawarte w zakresie od okolo 0,490-10* kPa do okolo 0,400 -101 kPa, z tym, ze korzystne jest cisnie¬ nie atmosferyczne.Chociaz w skali technicznej reakcje wegla z re¬ agentem mozna prowadzic przy odpowiednim mie¬ szaniu, to najlepiej jest pokryc uprzednio wegiel reagentem pod nieobecnosc tlenu, poniewaz tlen ma sklonnosc do destrukcji reagenta.Z tego powodu stwierdzono, ze korzystne jest uzycie reagenta cieklego lub rozpuszczonego. Ciekly i trwaly reagent moze byc uzyty do pokrywania wegla w odpowiedniej temperaturze topnienia lub powyzej tej temperatury wybranego reagenta lub cieklej mieszaniny entektycznej reagenta.Na przyklad, mieszanine KjS2 — K2S4 mozna sto¬ sowac powyzej 110°C w stanie cieklym do pokry¬ wania wegla. Jako rozpuszczalnik do tego reagenta bardzo uzyteczny jest, jak stwierdzono, glicerol.Moi na stosowac dowolny rozpuszczalnik, który bedzie rozpuszczal siarczki i nie bedzie szkodzil ich aktywnosci. Dla otrzymania calkowitej ilosci 200 ml roztworu glicerolu rozpuszcza sie okolo 68 g KHS.Jezeli mieszanine te podgrzeje sie do temperatury 175°C (glicerol rozklada sie w temperaturze ponad 190°C), to H20 jest usuwana z rozpuszczonej mie¬ szaniny KHS i mieszanina ta bedzie nastepnie za¬ wierala K2S«XH20. Z tej mieszaniny usuwany jest równiez tlen. Mieszanine te mozna nastepnie latwo uzywac do pokrywania wegla i dzieki temu moze ona sluzyc jako reagent.Poniewaz ostrosc ataku na siarke, azot i tlen w weglu jest funkcja skladu reagenta i jego ilosci, nalezy wspomniec nastepujace punkty. Konwersja gazowa wegla jest realizowana gdy degradacja wegla czyli atak nan reagenta przebiega najbar¬ dziej ostro. Mniej surowa degradacja daje lzejsze destylaty. W temperaturze 175°C siarka zaczyna odwodorniac wegiel i dlatego obecnosc siarki nie jest pozadana dla konwersji wegla. Dlatego tez w tych warunkach stosowany jest trwaly reagent.Jednak dla reformowania, odwodornienia i reakcji zwiazkówodwodornionych miedzy soba, reakcja ta jest wazna, poniewaz pozwala ona na otrzymanie wybranych uprzednio cieczy o róznych temperatu¬ rach wrzenia (lub o wybranych uprzednio liczbach API). Oczywiscie gazy pochodzace z wegla sa ideal¬ nym surowcem do reformingu weglowodorów. Jak wspomniano wczesniej gatunek wegla wplywa rów¬ niez na reakcje. Dla wegli ubocznych, w celu otrzy¬ mania najmniejszej degradacji, stosuje sie reagenty o wysokiej zawartosci siarki. Dla bardziej komplet¬ nej gazyfikacji ilosc siarki w reagencie maleje, na przyklad uzywany jest K2S, chociaz dla mniej ostrego ataku uzywany jest K2S5. Jest to szczegól¬ nie adekwatne w przypadku torfu, jesli reaguje on z K2S5, to otrzymuje sie w zasadzie naftalen.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, przy czym ilustracja ta winna byc rozumiana jako pewna metoda realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku.Przyklad I. Naczynie reakcyjne o pojemnosci 3,875 1 wyposazone jest w przewód parowy, apara¬ ture grzejno-chlodzaca, termopare, mieszadlo i prze¬ wód wylotowy gazów reakcyjnych. Siarkowodór mozna dodawac z para wodna ale moze równiez byc dodawany oddzielnie. Produkty sa odzyskiwane w odpowiednio chlodzonym kondensatorze, przy czym gazy zbiera sie w sposób zlilustrowany po¬ przednio na fig. 1.Do 800 g wegla z Kentucky nr 9 pod oslona ga¬ zowego helu w opisanym poprzednio naczyniu do¬ dano ciekla mieszanine KjSa, i KjS*5H20. Dodana ilosc mieszaniny reagentów wynosila 2 mole, czyli jeden mol kazdego. Jednym molem byl K2S3 otrzy¬ many z mieszaniny K& i K2S5 w roztworze Wod¬ nym nastawionym na wzór empiryczny KaS^. Po¬ nadto, dodaje sie 4 g KOH, któryusluzy do odpe¬ dzenia NH3 w warunkach procesu. Calosc miesza sie zeby pokryc czastki wegla reagentem.Nastepnie dodaje sie pare wodna z H2S z szyb¬ koscia 80 ml/min w temperaturze 50°C. Reakcja jest egzotermiczna , przy czym nie pozwala sie aby^ temperatura wzrosla powyzej 450°C, ale zeby byla utrzymywana, tak dalece jak to jest mozliwe, w za- 10 11 20 M 35 40 45 M ii13 138047 14 kresie okolo 350—390°C. Pare wodna dodawano w temperaturze 135°C z szybkoscia równowazna usu¬ waniu weglowodoru lub w ilosci 130% w stosunku do weglowodoru. Odzyskany produkt jest przezro¬ czystym bursztynowo-czerwonym roztworem, który podczas traktowania w tych samych warunkach 19 g KHS w temperaturze do 240°C, ulega calko¬ wicie destylacji w destylat cieklych weglowodorów o przezroczystosci wody (prawie o przezroczystosci wody) i o lepkosci zblizonej do lepkosci wody.Odzyskuje sie calkowita ilosc 324 ml destylatu za¬ wierajacego 12 litrów (N. T. P.) gazu podczas pierw¬ szego etapu reakcji. Analiza produktu jest naste¬ pujaca: Zakres temperatur wrzenia.Poczatkowa temperatura wrzenia 82,22°C i 10%— 237,78°C; 20% — 248,33°C; 30% — 252,22°; 40% — 255,56°C; 50% — 260,00°C; 60% — 264,44°C; 70% — 272,22°C; 80% — 281,11°C; 90% — 294,44°C; 95% — 311,11°C; 98,6% — 333,33°C (1,4% pozostalosci sta¬ nowi ciezka ciecz).Przyklad II. W celu zilustrowania skutecz¬ nosci dodawania H2S, 110 g wegla bitumicznego (w postaci suchej i bezpopiolowej) poddano reakcji ze stalym NaHS (gatunek techniczny) lub KHS (w roztworze wodnym) w naczyniu reakcyjnym opisanym wyzej z dodatkiem H2S podawanym z szybkoscia 80 ml/min i 200 ml helu. Pare wodna dodawano w temperaturze wyzszej niz 137°C z szybkoscia od równej do wynoszacej 130% usu¬ wanego kondensatu weglowodorowego. Dodanie KOH hamuje reakcje amoniaku w reaktorze i po¬ woduje usuwanie amoniaku. Reakcja staje sie egzo¬ termiczna w temperaturze 390°C. Otrzymuje sie 252 litrów gazu i 70 ml kondensatu cieklego weglo¬ wodoru zanim reakcja biegnie egzotermicznie w temperaturze wyzszej od 390°C.Jezeli reakcje prowadzilo sie z lignitem z lub bez dodatku H2S, to wydajnosci byly wiecej niz po¬ dwójne w stosunku do reakcji z dodatkiem H2S.Inny reagent zilustrowano w przykladzie I. Re¬ akcja staje sie równiez egzotermiczna w tempera¬ turze ponad 390°C. Potrzeba okolo 3 moli H2S na mol K2S2O3, który sie tworzy. Ponadto okolo 48 g wegla zuzywane jest w stosunku do tlenu, kiedy tworzy sie 1 mol K2S203.Okolo 42% drewna stanowi tlen i okolo 2% an¬ tracytu stanowi tlen. W tych granicach dodawany jest H2S w stosunku do powyzszej reakcji jako maksimum, poniewaz tocza sie równiez inne reakcje konkurencyjne. Powyzsze jest zwykla wskazówka do ilosci potrzebnego H2S, ale w praktyce uzy¬ wane sa mniejsze ilosci, na przyklad na glówna reakcje uboczna dwuatomowego wodoru laczacego sie z tlenem w celu utworzenia wody.Jezeli uzywa sie KHS i/lub NaHS, to tworza sie duze ilosci gazu i reakcja staje sie egzotermiczna w temperaturze ponad 390°C. K2S2-5H20 + K2S (empirycznie, w odniesieniu do róznych molowych ilosci K2S-5H20 i K2S3) wytwarza malo gazu i znaczne ilosci cieklego kondensatu, z tego samego zródla materialu, ale reakcja jest egzotermiczna od poczatku, czyli od kola 50°C i reakcja wydaje sie utrzymywac w 390°C przy slabym odprowadzaniu ciepla. K2S3 (pochodzacy ze stopu K2S-5H20 plus siarka) mieszany z równowazna iloscia K*S (pocho¬ dzacego z goracego, wodnego roztworu KOH plus siarka w stosunku 6KOH + 4S) jako reagent, two¬ rzy ciekly destylat i gaz. Reakcja staje sie egzoter- 5 miczna w temperaturze 240°C, jezeli stosowany jest material z tego samego zródla. We wszystkich trzech przypadkach zródlem materialu byl wegiel bitumiczny z Kentucky nr 9 o uziarnieniu — 200 mesh i warunki reakcji byly takie same, czyli 10 para wodna, H2S i hel stosowano jak zilustrowano poprzednio. Powyzsze wskazuje mozliwosc otrzy¬ mania gazu, gazu i destylatów i glównie destylatów a ponadto wykazuje wysoce korzystny charakter j reakcji egzotermicznych. Podczas tych egzotermicz- 15 nych reakcji, tworza sie male ilosci CO i C02.W strumieniach gazowych po wymyciu nie ma siarkowodoru. Oczywiscie nie tworzy sie COS.Powyzsze jest ilustrowane dalej nastepujacym przykladem. 20 Przyklad III. Do wegla Kentucky nr 9 sto¬ sowano nastepujacy reagent. (1) K2S-5H2 +S ! teoretycznie -..¦¦¦-'-v K2S2 '.,. 29 (K2S +K2S5) - " (2) Druga warstwa (4S)-(0,83) + 6KOH (wodny) Kazdy (1) i (2), jedna czwarta mola kazdego z nich, 30 uzywana jest do wytwarzania gotowego reagenta.Analiza wegla jest nastepujaca: Tabela 1 Nieprzereagowany wegiel Kentucky nr 9 Wilgotnosc Popiól Skladniki lotne Wegiel zwia¬ zany Siarka 7/kg 7/kg minus frakcja popiolu Wegiel Wodór Azot Tlen Chlorki % Ozna¬ czony 2,58 8,52 35,36 53,54 2,62 3,012-107 71,60 4,87 1,59 8,22 0,22 % Su¬ chego 8,75 36,90 54,95 2,69 3,072-107 3,388-107 73,50 5,00 1,63 8,43 0,23 Sklad popiolu Si02 54,15% AlaOj 24,79% Fe2Os 13,72% TiOa 1,69% CaO 0,72% MgO 0,85% Na20 0,35% KaO 2,44% Li20 135 ppm P205 0,38% SO4 0,77% — — Tabela 2 Produkt odzyskany po reakcji 1 Stopnie API 60°F (15,56°C) Ciezar wlasciwy w 60°P (15,56°C) % siarki 7/kg 7/litr Wegiel ' 2 16,9 0,9530 0,17 4,220-107 4,016-107 88,62138 047 15 1« c. d. tabeli 2 1 . 1 Wodór Siarka Azot Tlen 2 10,19 0,17 0,19 0,83 | Tabela 3 Tabela 4 Analiza 0—50% produktu podestylacyjnego , Stopnie API 60°F (15,56°C) Ciezar wlasciwy w 60°F (15,5C°C) % siarki 7/kg 7/Mtr Wegiel Wodór Siarka Aeot Tlen 20,9 0,9287 0,15 4,347-107 4,028-107 87,17 10,08 0,15 0,18 2,42 Tabela 5 Analiza 50% koncowego destylatu Stopnie API 0O°F (15,56°C) | Ciezar wlasciwy w 60°F (15#5e°C) % siarki 7/kg 7/Utr Wegiel Wodór I Siarka Azot Tlen 16,4 0,9568 0,14 4,314-107 4,119-107 90,45% 8,47% 0,14% 0,31% 0,63% Powyzszy przyklad III ilustruje typowe poprawianie cech wegla przez konwersje w produkty ciekle.Powyzej wykazano, ze latwo dostepne, bardzo rózne ' weglowodory moga byc wytwarzane z wegla w bardzo elastycznym procesie prowadzonym w niskiej temperaturze, pod niskim cisnieniem i. w pewnych warunkach, ogzotermicznie. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent stosuje sie przemyslowy wodorosiar- czek sodu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent stosuje sie mieszanine wielosiarczków metali alkalicznych oraz siarczków metali alkalicz¬ nych, przy czym wielosiarczki stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz stechiometrycznie równej w odnie¬ sieniu do siarczków. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine wodorosiarczku potasu i pie- ciosiarczku potasu, przy czym wymieniony wodoro- siarczek potasu stosuje sie w ilosci co najmniej stechiometrycznie równej w odniesieniu do piecio- siarczku potasu. 9. Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine pieciosiarczku potasu i wodorosiarczku potasu w alkoholu. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine wodorosiarczku sodu i czte- rosiarczku sodu, przy czym wodorosiarczek sodu stosuje sie w ilosci co najmniej równej w odnie¬ sieniu do czterosiarczku sodu. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent stosuje sie teoretyczna kompozycje K2S3 oparta na bilansie materialowym. 10 15 20 23 30 35 40 45 50 55 60 Wyniki destylacji produkcji okreslonego w tabeli 2 Poczatkowa temperatura wrzenia 5% odzysku 10% odzysku 20% odzysku 30% odzysku 40% odzysku 50% odzysku 60% odzysku 70% odzysku 80% odzysku 90% odzysku 95% odzysku Temepratura koncowa % odzyskanego produktu % pozostalosci % strata 172,22°C 226,67°C 252,22°C 255,56°C 265,56°C 275,56°C 281,11°C 284,44°C 303,33°C 321,11°C 354,44°C 376,67°C 367,67°C 96,0 3,7 0,3 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób konwersji wegla, torfu i drewna w ga¬ zowe weglowodory i ciekle destylaty na drodze re¬ akcji ze zwiazkami siarki i metali alkalicznych, w obecnosci wody, znamienny tym, ze w tempera- 10 turze od 50°C do 450°C i pod cisnieniem od sub- atmosferycznego do 505 625 Pa surowce weglowe poddaje sie reakcji z wodorosiarczkiem, siarczkiem lub wielosiarczkiem metalu alkalicznego, ich wo- dzianami lub mieszaninami wprowadzanymi z szyb- 15 koscia objetosciowa okolo 10—30 ml/min/litr oraz woda lub para wprowadzana do reakcji w ilosci od okolo 130% uzyskiwanych weglowodorów, wy¬ dziela lotne ciekle destylaty oraz/lub gazowe pro¬ dukty weglowodorowe stanowiace zarówno nasy- 20 cone jak i nienasycone weglowodory o 1—6 ato¬ mach wegla oraz wodór i odprowadza je przed po¬ zostaloscia nieorganiczna obejmujaca popiól i nie- przereagowany reagent, który ewentualnie poddaje sie regeneracji i zawraca do strefy reakcji. 23 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wode stosuje sie w ilosci okolo 1—7 moli na 3 mole wegla zawartego w surowcu weglowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent stosuje sie siarke elementarna dodana 30 do alkanolowego roztworu wodorosiarczku metalu alkalicznego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje . sie wodorosiarczek potasu. 35 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent stosuje sie mieszanine siarczków, wie¬ losiarczków i wodorosiarczków rubidu, potasu i sodu.17 138 047 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze surowiec weglowy i reagent ogrzewa sie do tempe¬ ratury powyzej 100°C, po czym wprowadza sie pare. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie reakcji utrzymuje sie temperature 135— -^150oC. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze w strefie reakcji utrzymuje sie temperature 170— —450°C. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nieprzereagowany reagent regeneruje sie na drodze 10 1S reakcji wodorotlenku metalu alkalicznego w nasy¬ conym roztworze alkoholowym z siarczkiem lub wodorosiarczkiem wymienionego metalu alkalicz¬ nego i wydzielony osad poddawany jest reakcji z surowcem weglowym. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie lignit, sub-lignit, wegiel bitumiczny, wegiel sub-bitumiczny, niesko- uweglony wegiel bitumiczny, wegiel wysokouweglo- ny, wegiel antracytowy lub utleniony wegiel antra- cytowy. 26 U 27 TTT -22 rigA PL PL PL PL