SU1642955A3 - Способ конверсии угл , торфа или древесины в газообразные углеводороды или летучие дистилл ты, или их смеси - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам конверсии угл , торфа или древе сины в газообразные углеводороды или) летучие дистилл ты, или их смеси и позвол ет повысить выход продуктов и упростить способ. Способ включает взаимодействие угл , торфа или древесины и в качестве реагента гидро сульфида, сульфида или полисульфида щелочного металла, или их смесей в присутствии воды или вод ного пара и сероводорода или серы при 50-450°С в одну или несколько стадий. Затем извлекают газообразные и жидкие углеводороды . Реагентом  вл етс  спиртовой раствор гидросульфида, сульфида, полисульфида щелочного металла или их смесь. К реагенту добавл ют элементарную серу. 12 э.п. , 1 ил. (Л

Description

Изобретение относитс  к превращению угл , торфа или древесины в целевые продукты превращени , такие, как углч водороды в жидкой или газообразной форме, путем взаимодействи  угл  в одну или более стадий со специальным реагентом, который может быть одинаковым или разным дл  каждой стадии, но на каждой стадии реагент находитс  в присутствии воды или пара и сероводорода

Цель изобретени  - повышение выхода продуктов и упрощение способа.

На чертеже представлена схема установки дл  осуществлени  способа.

В реактор 1, температура в котором обычно поддерживаетс  от 350 до 390°С, загружают уголь, реагент в жидкой форме, воду в виде пара и гач зообразный сероводород Охлаждающа 

рубашка 2, окружающа  конденсатор 3, служит дл  охлаждени  реакционных газод/ Первичные и низкокип щие про-, дукты удал ют через днище конденсатора 4. Газообразные продукты направл ют в сосуд 5, где содержатс  вода и алканол (метан или этан). Сосуд 5 принимает воду или алканол из реактора , если используют растворимый в алканоле реагент.Температуру смеси воды и спирта в сосуде 5 поддерживают более низкой, чем температура кипени  смеси, и легколетучие газы, такие, как , и сероводород, проход т сквозь смесь.

В сосуде 6 содержимое охлаждают приблизительно до -35°С и при этой температуре удал ют жидкие Су. В сосуде 6 удал ют большинство фракций Сф и С, оставшиес  подают в со-

оэ

4 №

СО

сл

СП

см

суд 7, где при -30°С их удал ют вмес- те с фракцией Cj в этаноле или метаноле . Пористым стекл нным диском удал ют все оставшиес  в виде тумана компоненты. При этом в основном толь- ко HgS и фракции С4 и Cg присутствуют в потоке газа, который затем ввод т в сосуд, содержащий КОН и спирт (обычно этанол или метанол в водном растворе) Сероводород восстанавливает реагент, который выдел етс  в виде осадка, в то врем  как легколе- тучие газовые фракции, состо щие в основном из С и С, проход т. При- близительно 97% и более выдел етс  в виде компонента реагента и может быть использовано повторно. Б воздух НдЗ не выбрасываетс . Водно- спиртова  фракци  из сосуда 5 используетс  дл  пополнени  спирта, выводимого из сосуда 8 Эта смесь должна быть охлаждена в теплообменнике 9.

Сероводород можно вводить в реак- тор отдельным потоком или вместе с паром При введении с паром температура его равна приблизительно 135 С и выше, но обычно при использовании пара сероводород ввод т при 170-190°C Пар не ввод т в реакционный сосуд до тех пор, пока не будет удалена использованна  дл  введени  реагента смесь метанол-вода, поддерживающа  в ходе перегонки температуру в опреде ленном интервалев Сероводород присутствует с начала реакции

После введени  пара или пара одновременно с сероводородом различные бурые и суббитуминозные угли в зави- симости от своего состава обнаруживают различные температуры дистилл ции при получении ощутимых количеств газообразного углеводорода.

Количество полученного газа значительно увеличиваетс  при 360 С. При конечной температуре 380-450 С происходит очень быстрое выделение газа и некоторого количества водорода При температуре 360-380°С получают карбонилсульфид. В суббитуминозном угле содержание карбонилсульфида может составл ть, например, 4,7 от общего углеводородного газа. При использовании сероводорода выделение карбонилсульфида, как оказалось, подавл етс  при прочих равных услови х

0

, Q 5

5 Q

5

5

0

5

Не св зыва  процесс с какой-либс теорией, можно сказать, что реакции через молекулы воды и сероводорода привод т к получению водорода, взаимодействующего с углем при температуре , при которой уголь деоксигене- зируетс , десульфируетс  или де- нитрогенизируетс . Таким образом, осуществл   предлагаемый способ, необходимо , чтобы в угле присутствовал кислород,желательно также присутствие серы и азота в виде органических соединений Кроме того, угли более высоких категорий, например, бути- минозные, нелегко превратить в газообразные углеводороды. Достичь этого можно при соответствующем изменении схемы процесса

Данное изобретение относитс  преимущественно к газификации бурого суббитуминозного угл , хот  все угли можно обрабатывать с получением газообразных или жидких продуктов; газифицировать можно даже древесину в форме стружек Кроме того можно превращать в газообразные или жидкие продукты древесину (целлюлозу, лигнин , сахар и пр.).

Антрацитовый уголь с содержанием углерода 92% можно легко превратить в жидкие или газообразные реакционные продукты после частичного окислени 

Если калий в угольной золе превращают в гидросульфид, то потерь гидро- сульфида кали  не происходит, баланс реагентов в реакции при циклическом и непрерывном процессе весьма удачен Кроме того, при стабилизации реагента сероводородом количество используемого реагента можно уменьшить, использу  дл  получени  реагента или сероводорода избыток серы и кали  из угл .

Дл  поглощени  удал емой из реагента серы,- поглощени  серы или кислорода в угле в процессе деоксигени- зации и предупреждени  таким образом выделени  серы в ходе дегидрогенизации угл  при температуре выше 175° С требуетс  достаточное количество серы, сероводорода или полисульфида. Кроме того, температуру реагентов различных соединений необходимо поддерживать не выше 325°С, так как превышение этого уровн  вызывает замедленную дегидрогенизацию угл  расплавом гидроокиси щелочного металла. Так

J16

как сера вызывает образование полисульфидов , а полисульфиды щелочных металлов гидролизуютс  тем меньше, чем выше в них содержание серы, то предупреждаетс  разложение паром (или другой формой воды) продукта гидролиза, т.е. гидросульфида; однако добавление сероводорода обеспечивает лучшую стабилизацию

Сероводород, выдел ющийс  при добавлении элементарной серы к спиртовому раствору гидросульфида щелочного металла и в ходе реакции вытеснени  серы кислородом при превращении угл  в углеводородную форму, используют дл  образовани  дополнительного количества гидросульфида щелочного металла из гидроокиси щелочного металла , циркулирующей в процессе; од- нако дл  стабилизации реагента сероводород ввод т также в реактор (реакторы ), вследствие чего он присутствует при реакции в избытке

Вследствие гидролиза некоторое ко- личество гидросульфида кали  разлагаетс  до гидроокиси кали  и сероводорода Гидроокись кали  создает при 360бС и выше такую среду, что известн ковый карбонат кальци , содер- жащийс  в золе угл , взаимодействует с сульфатом кали  (из остатка реаген та) с образованием сульфата кальци  и смеси гидроокиси кали  и карбоната кали . Капиевые соединени  угольной золы также переход т в гидроокись

Пар используют при температуре, при которой стараютс  проводить реакцию т.е. при температуре, завис щей от типа угл , степени его разложени , а также от целевых продуктов. Содержаща с  в угле вода также  вл етс  источником воды и/или пара.

При повышении содержани  серы в реагенте,т.е. серы в угле, добавлен- ной элементарной серы или серы из сероводорода , температура реакции понижаетс . Например, температура реакции понижаетс  с 380 до 350°С, если баланс серы соответствует теоретичес- кому соединению , получаемому и поддерживаемому в услови х реакции. В результате получают молекулы большей величины, например пентан, изопентан и пентан.

I

Кроме того, на выход дистилл та

вли ет качество угл , а именно: чем выше качество угл , тем больше дол 

жидкого дистилл та при прочих равных услови х (например, при использовании теоретического соединени  при одинаковых температурных услови х ) ,

Естественно, что при изменении температуры измен етс  состав продуктов Кроме того, состав продуктов измен етс  при изменении содержани  серы в реагенте.

Из сказанного следует, что при получении целевых продуктов разложени  можно измен ть температуру, содержание серы в реагенте, использовать смеси реагентов, например их жидкие или растворимые формы, мен ть качество угл  и возвращать в цикл поглощенные спиртом дистилл ты, соблюда  при этом следующие требовани : интервал температуры до 425- 250йС (но дистилл цию начинают при 40-50°С); содержание серы в реагенте (например, по калию) соответствует но может быть повышено до добавка серы или сероводорода, смеси этих реагентов; жидкое или твердое состо ние реагентов; контакт потока продукта с другим составом реагентов, включа  сероводород; предпочтителен сорт угл  в интервале от бурого до битуминозного. При использовании антрацита результаты менее удачны, однако дистилл т можно получить при +380°С, использу  такой реагент, как 4. Реакции способствует также частичное окисление угл  высокого качества.

Кроме того, можно измен ть коли- чество возвращаемых в цикл соединений . Так, приблизительно до 280°С состав продукта можно приблизить к составу, представл ющему собой жидкий дистилл т с температурой кипени  ниже 180°С. При температуре реакции приблизительно до образуютс  парафиновые дистилл ты, если использовать возвращение в реакционный сосуд спирта. Дл  успешного протекани  реакции при возвращении в цикл должны присутствовать вода, т.е. пар при температуре приблизительно 135°С (и выше), и сероводород.

В начале реакции при услови х, приближенных к услови м окружающей среды (и повышении температуры), добавл ют элементарную серу или (предпочтительно ) сероводород дл  получе

ни  выбранного содержани  серы в реагенте, В этих услови х , образующийс  в системе в ходе реакции взаимодействи  серы и реагента, уда- л ют из газового потока дл  воеста- новлени  реагента При поддержании температуры без использовани  пара успех гидрогенизации угл  зависит от содержани  воды в угле или реагенте. Если желательно получить низкокип - щие дистилл ты, то пар можно добав- л ть приблизительно при 135°С Обыч- но же пар добавл ют при температуре начала перехода гидрата реагента в более низкий гидрат. При использова- . нии реагента на основе кали  темпера тура вводимого пара выбираетс  при близительно равной 170°С.

При удалении кислорода, азота и органической серы вода или (в меньшей степени) сероводород, непрерывно образующийс  при контакте воды с реагентами , образуют водород, вводимый в уголь, при температуре, когда уголь деоксигенизируетс , десульфируетс  или денитрогенизируетс ; азот удал етс  в основном в виде аммиака, сера - в форме полисульфида щелочного металла, например кали , и при более низких температурах образует меркаптаны со спиртовым растворителем. Меркаптаны поглощаютс  спиртом и раствором ЮН-спирт. Эта реакци  протекает с восстановлением газообразного сероводорода до серы и воды с последующей реакцией серы с КОН и образованием тиосульфата кали  и сульфида кали . Сульфид кали  может затем св зывать дополнительную серу из сероводорода с образованием поли- сульфида кали  и становитс  реагентом , ислольэуемым в реакции.

Углеводородные смеси, т.е. газообразные фракции, полученные при различных уровн х температуры, могут, подвергатьс  дальнейшей обработке, например, в другом реакторе при другом составе реагента, а именно при более низкой температуре и более высоком содержании серы, переход  с первой стадии, где температура, например , 340-390°С, в следующую стадию , где температура может быть равна 280-340°С и где содержание серы в реагенте повышено, на третьей стадии температура может быть равна 225- 280°С или 180-225°С. Так как реак1642955 8

ци  гидрогенизации конкурирует с ре

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

акцией дегидрогенизации, то повыше- ние содержани  серы в реагенте и присутствие серы вызывает дегидрогенизацию первоначально газообразного потока продукта. Затем этот поток может быть обработан с получением целевого продукта, т.е. продукта с пред варительно выбранным числом по стандартам Американского института нефти Другими словами, газообразные первичные продукты перевод тс  в продукты, отвечающие потребност м.

Описанный способ можно усовершенствовать , добавив к реагенту сероводород на стадии гидрогенизации угл  или продуктов из угл , т.е. к сульфидам щелочного металла, смес м сульфидов , например, в их гидратирован- ной форме и пр. Добавление сероводорода , по-видимому, поддерживает выбранный реагент.в стабильном состо нии , и, таким образом, реакци , первоначально инициированна  данным ч реагентом или смесью реагентов, будет давать с немногими изменени ми из тех же исходных соединений и при сохранении посто нными всех остальных условий в основном те же продукты или смеси продуктов. Следовательно , добавлением в описанную выше реакцию сероводорода можно улучшить подбор реагентов на соответствующих стади х, их состав на каждой стадии, температурные услови  и содержание воды, что расшир ет набор продуктов и их смесей, обеспечивает более точную степень гидрогенизации (включа  при необходимости дегидрогенизацию потока/потоков продукта).

Соответствующие сульфиды щелочных металлов, смеси сульфидод и смеси предшествующих гидратов сульфида (сульфидов) нар ду с присутствием сероводорода дают стабильность реагента и целевой продукт. Таким образом , при поддержании реагента в активном состо нии с помощью добавлени  сероводорода можно снизить количество реагента, повысить выход и улучшить контроль над составом продукта.

Целесообразность добавлени  сероводорода вытекает из приведенных ниже реакций:

(1) 4КОН + 4KHS + 4Н2. Если присутствует сера из угл , то

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

акцией дегидрогенизации, то повыше- ние содержани  серы в реагенте и присутствие серы вызывает дегидрогенизацию первоначально газообразного потока продукта. Затем этот поток может быть обработан с получением целевого продукта, т.е. продукта с предварительно выбранным числом по стандартам Американского института нефти. Другими словами, газообразные первичные продукты перевод тс  в продукты, отвечающие потребност м.

Описанный способ можно усовершенствовать , добавив к реагенту сероводород на стадии гидрогенизации угл  или продуктов из угл , т.е. к сульфидам щелочного металла, смес м сульфидов , например, в их гидратирован- ной форме и пр. Добавление сероводорода , по-видимому, поддерживает выбранный реагент.в стабильном состо нии , и, таким образом, реакци , первоначально инициированна  данным ч реагентом или смесью реагентов, будет давать с немногими изменени ми из тех же исходных соединений и при сохранении посто нными всех остальных условий в основном те же продукты или смеси продуктов. Следовательно , добавлением в описанную выше реакцию сероводорода можно улучшить подбор реагентов на соответствующих стади х, их состав на каждой стадии, температурные услови  и содержание воды, что расшир ет набор продуктов и их смесей, обеспечивает более точную степень гидрогенизации (включа  при необходимости дегидрогенизацию потока/потоков продукта).

Соответствующие сульфиды щелочных металлов, смеси сульфидод и смеси предшествующих гидратов сульфида (сульфидов) нар ду с присутствием сероводорода дают стабильность реагента и целевой продукт. Таким образом , при поддержании реагента в активном состо нии с помощью добавлени  сероводорода можно снизить количество реагента, повысить выход и улучшить контроль над составом продукта.

Целесообразность добавлени  сероводорода вытекает из приведенных ниже реакций:

(1) 4КОН + 4KHS + 4Н2. Если присутствует сера из угл , то

6КОН- Kj,S203+

2K4S

знго

(2)4S +

и, в свою очередь,

(3)KaS203 + ЗНгЗ - + 3H20, разложение K2S происходит следующим образом:

(4)4Кг5г+8НгО- 4KOH+4KHS+4S+4H20. Таким образом, если присутствует

HgS, то КОН превращаетс  в KHS, и если КОН образует тиосульфат, то этот тиосульфат превращаетс  затем в K2Sg..

Дальнейшие реакции протекают еле дующим образом:

(5) (6) (7) (8) (9)

2. . 4

2. 4 Z 3 KHS

K2S + КОН +

10

20

25

(выше 300°С) 15 (выше 460°С) + K2S + ЗН р - ЗКОН +

KHS

KHS + НгО - + КОН (10) KHS + КОН - Кг8 . хН20 (х может быть равно в зависимости от температуры 2,5 и пр.).

Таким образом, необходимо доста- точное количество дл  поддержа- ни  реакции в таком состо нии, при котором реагент стабилен, т.е. се- ра св зываетс  при выделении как из угл , так из реагента, и серово- дород предохран ет реагент от гидро- лиза Тиосульфат, получаемый в ре- 30 зультате взаимодействи  с кислородом из угл , восстанавливаетс  в ходе реакции до целевого сульфата .. Таким образом с помощью H«S реагент поддерживают на нужном уровне гидро- 35 лиза

Из множества реагентов предпочти тельны в силу своей способности св - зывать серу и стабильности следующие: KHS, NaHS, , KZSZ, ъ из этих 40 соединений предпочтительны KZS, K2S, а затем . Остальные сульфиды про  вл ют нестабильность в точке плав лени  (например при 445 С, Na2S при 275°С) или выдел ют серу 45 при 760 мм рт.ст. (например при 300°С дает K4S4 +S; К при 460°С дает KZS3 + S; Кг5, при 780°С дает K.S, + S).

Перечисленные выше сульфиды ще

50

лочных металлов имеют следующие точ ки плавлени : K2S 948°C; K2SZ 470°C; 279°C (точка затвердевани );

г°ь

,

145°С; KjSg206 С; 190°С.

Температуры плавлени  смесей сульфи дов (как чистых, так и эвтектических ) имеют следующие значени : дл  Kj,S - K2S2 350°С,дл  Кг5г. - Кг8э

1642955

10

20

25

15

30 35

: 40 , 45

50

55

225°С, дл  K2S, 10 Кг54

.ПО°С, дл 

K2S4 - K7Sy 183°C. Исход  из сказанного соответствующие температурные услови  выбирают в зависимости от характеристических температур разложени  и/или плавлени  так, чтобы можно было использовать твердый реагент или стабильный жидкий реагент, например , в случае применени  дл  покрыти  угл . Различные гидраты сульфидов щелочных металлов имеют различные температуры разложени  и/или плавлени , которые, естественно, справедливы и дл  эвтектических смесей . Указанные температуры можно легко определить термографическим методом , хорошо известным специалисту в данной области.

При осуществлении способа превращени  угл  отсутсвует  вление нестабильности реагентов, Tie.  вление нестабильности гидратов сульфидов щелочных металлов, поскольку гидрогенизаци  угл  протекает предпочтительно с разложением реагента, а добавление сероводорода способствует стабилизации реагента. Поскольку уголь взаимодействует с адекватным количеством имеющегос  реагента, при добавлении сероуглерода уменьшаетс  количество реагента, необходимого дл  реакции, так как указанный реагент в данном случае присутствует в более стабильной форме. Следовательно предлагаемый способ позвол ет регулировать данный параметр. В случае применени  сероводорода выход продукта увеличиваетс  по меньшей мере вдвое при сохранении прочих равных условий осуществлени  процесса .

I

В общем случае введение сероводорода регламентируетс  объемной скоростью введени , котора  обычно ле жит в пределах 40-120 мл/мин/галлон (примерно 10-30 мп/мин/л) исход  из объема реактора; наиболее типичной  вл етс  скорость -20 мл/мин/л объема реактора. При другом подходе до бавл ют 0,5 г/моль и менее сероводорода на 1000 мл воды, удал емой при реакции гидрогенизации.

При максимальной температуре, например 450°С, из Кд8 выдел етс  се-, ра, что можно рассматривать как полезное  вление при дегидрогенизации получаемых потоков реагентов. Поскольку температура разложени  пони жаетс  при понижении давлени , кон- верси  угл  при атмосферном давлении  вл етс  вполне возможной, хот  и

имеютс  некоторые преимущества при проведении процесса при повышенных давлени х, например при давлении вьше 5 атм Однако увеличение стой- мости и пр. делают это условие менее предпочтительным. При практическом осуществлении способа конверсии угл  возможны вариации давлени  ,5 до 5 атм, однако предпочтительным  вл етс  нормальное атмосферное дав ление.

Уголь и реагент можно перемети вать, использу  соответствующее уст ройство, однако предпочтительным  вл етс  предварительное покрытие угл  в отсутствие кислорода, поскольку в присутствии кислорода наблюдаетс  тенденци  к разложению реагента

Из указанных соображений целесо образнее использовать жидкий или

растворенный реагент Жидкие стабиль ные реагенты можно использовать дл  покрыти  угл  при температуре, рав ной или превышающей температуру плав лени  выбранного реагента или эвтекти ческой смеси реагентов

Так, например, в случае использовани  смеси - К28ф дл  покрыти  угл  переход смеси в жидкое состо дше наблюдаетс  при температуре выше 110 С В качестве растворител  указанного реагента можно с успехом .использовать глицерин Вообще можно использовать лиг бой растворитель,в котором раствор ютс  сульфиды и который не вли ет на их активность Дл  получени  раствора в глицерине общим количеством око- ло 200 мл раствор ют около 88 г KHS. При нагревании смеси до 75°С (глицерин разлагаетс  при температуре выше 190°С) из смеси растворенного KHS выдел етс  вода, в результате чего смесь содержит теперь . Из реакционной смеси выводитс  также кислород Полученна  смесь может ис- пользоватьс  дл  покрыти  угл  и, следовательно, может служить в качестве реагента

Поскольку активность в отношении серы, кислорода и азота на угле зависит от состава реагента и его коли чества, следует отметить следующие моменты Газовое превращение угл 

с

5

0

5

о

О 5 0

5

5

сопровождаетс  его разложением, т.е. в этом случае реагент  вл етс  наиболее активным по отношению к углю. Распад в менее жестких услови х приводит к образованию более легких фракций дистилл тов. При 175°С начинаетс  процесс дегидрогенизации под-вли нием серы, вследствие чего присутствие серы становитс  нежелательным с точки зрени  процесса конверсии угл . Следовательно, при этих услови х следует примен ть стабильный реагент. Однако в случае рифор- минга, т.е. дегидрогенизации, и взаимодействи  дегидрогенизирован- ных реагентов между собой указанна  реакци  имеет важное значение, поскольку позвол ет избирательно получать жидкости с различными температурами кипени  (или с определенным индексом АНИ (API) (Американский нефт ной институт). Газы, полученные из угл , представл ют собой идеальное сырь  дл  риформинга углеводородов . Тип угл  также вли ет на протекание реакций. В случае использовани  обедненного угл  дл  достижени  наименьшей степени разложени  требуютс  реагенты с высоким содержанием серы. Дл  более полной газификации требуемое количество серы в реагенте уменьшаетс , например , используетс  , а при менее жестких услови х используетс  . Сказанное особенно важно в случае использовани  торфа, который в реакции с участием KgSj- дает практически только рольке нафталин.

Приме р-. 1 .Используют реактор емкостью 1 галлон (3,785л),оборудованный линией пара, устройством дл  нагрева и охлаждени , термопарой, мешалкой, а также выпускной магистралью дл  газов, образующихс  в ходе реакции Сероводород ввод т в реактор вместе с-паром, однако можно подавать его и отдельно. Продукты собирают в охлаждаемом соответствующим образом холодильнике, сбор газов осуществл ют согласно способу, указанному при описании схемы процесса.

К 800 г угл  (Кентукки $:9), наход щегос  в реакторе под гелиевой подушкой , добавл ют жидкую смесь K2S2 и KjiSj- SHgO. Количество смеси введенных реагентов соответствует 2 моль, т.е. по 1 моль каждого из реагентов. I моль K2S э получают из смеси K,S и

13

KjSу в водном растворе,

состав которого соответствует эмпирической формуле . Затем к реакционной смеси добавл ют 4 г КОН дл  вывода аммиака при услови х, в которых проводитс  процесс Смесь перемешивают так, что бы частицы угл  покрылись реагентом. Затем в смесь ввод т пар вместе с сероводородом, расходу  80 мл/мин при 50°С. Реакци  протекает экзотер мически; реакционной смеси не дают нагретьс  до температуры выше 450°С, поддержива  однако при этом температуру возможно более высокой в пределах от 350 до 390°С. Пар ввод т при 135°С в количестве, равном количеству выводимых углеводородов, что составл ет 130% от указанного количест 2955U

Пар ввод т при температуре выше 137°С в количестве, соответствующем 130% количества удал емого конденса- с та, состо щего из углеводородов Путем введени  КОН подавл ютс  реакции с участием аммиака внутри реактора, а также достигаетс  удаление аммиака. Реакци  приобретает экзотермический характер при 390°С. До достижени  экзотермического режима реакции при

температуре свыше 390 С собирают 252 л газа и 70 мл жидкого конденсата углеводородов

t5В случае использовани  лигнина

при добавлении сероводорода выход увеличивалс  более чем в 2 раза Прочие реагенты использовали в тех же количествах, что и в примере 1

ва Получаемый при этом продукт пред- 20 Реакци  преобретает экзотермический ставл ет собой прозрачный  нтарно- красный раствор, который после обработки при тех же услови х 19 г KHS полностью разгон етс  до 240 С с получением не содержащего воды жидкого 25 дистилл та, состо щего из углеводородов (практически не содержащих воды), обладающего в зкостью, примерно равной в зкости воды Всего после первой стадии реакции получают 324 мл дис 30 тилл та, включа  12 л (при нормальных давлении и температуре) газа.

Анализ продукта дает следующий диапазон температур кипени  (начальна  температура кипени  составл ет 82°С):

10%

20%248°С

30%252°С

40%255°С

50%260°С

35

23 8° С

режим также при температуре свыше 390РС.

Дл  осуществлени  способа необходимо 3 моль сероводорода на 1 моль образующегос  . Кроме того, используетс  48 г кислорода (из угл  при образовании I моль ,

В древесине содержитс  примерно 42%, а в антраците - примерно 2% кислорода. Максимальное количество добавл емого сероводорода обусловле- но указанными пределами с учетом количества , необходимого дл  целевой и других реакций, которые могут иметь место. На практике используют меньши количества сероводорода, так как при ципиально возможна побочна  реакци  двух атомов водорода с кислородом с образованием воды.

40

В случае использовани  KHS и/или NaHS получают значительные количест ва газов, реакци  становитс  экзотермической при 390вС. При использовании K.SHjO + KZS (эмпирическое выражение , полученное при использовании эквимол рных количеств получают небольшие количества газов и значительные количества жидкого конденсата из того же исходного мате риала, однако при этом реакци  ста новитс  экзотермической с чала, т.е. .

264°С

272°С 281°С 294°С 311°С 333°С

60%

70%

80%

90%

95%

98,6%

1,4% остатка - высококип ща  жидкость . I

Пример 2 Дл  иллюстрации эффективности добавлени  сероводорода в описанном выше реакторе подвергают реакции ПО г (из расчета на вес сухой золы) битуминозного угл  с твердым NaHS (технический) или KHS (в виде водного раствора) с введением в реактор сероводорода с расходом 80 мл/мин (и 200 мл гели ).

Реакци  преобретает экзотермический

режим также при температуре свыше 390РС.

Дл  осуществлени  способа необходимо 3 моль сероводорода на 1 моль образующегос  . Кроме того, используетс  48 г кислорода (из угл ) при образовании I моль ,

В древесине содержитс  примерно 42%, а в антраците - примерно 2% кислорода. Максимальное количество добавл емого сероводорода обусловле- но указанными пределами с учетом количества , необходимого дл  целевой и других реакций, которые могут иметь место. На практике используют меньшие количества сероводорода, так как принципиально возможна побочна  реакци  двух атомов водорода с кислородом с образованием воды.

0

В случае использовани  KHS и/или NaHS получают значительные количест ва газов, реакци  становитс  экзотермической при 390вС. При использовании K.SHjO + KZS (эмпирическое выражение , полученное при использовании эквимол рных количеств ) получают небольшие количества газов и значительные количества жидкого конденсата из того же исходного мате риала, однако при этом реакци  ста новитс  экзотермической с чала, т.е. .

способа протекать самопроизвольно при температуре 390°С при очень незначительной подаче тепла извне. KjSj (полученный из расплава К S-51UO и серы) смешивают с эквивалентным количеством (полученного из вод-

0

самого на- примерно при 50 С, и

5

15

него раствора KDH и серы, вз тых в соотношении 6КОН + 4S) и используют в качестве реагента, получа  в резул тате жидкий дистилл т и газ. Реакци  становитс  экзотермической при 240°С Во всех трех отмеченных случа х в качестве исходного материала используют битуминозный уголь Кентукки № 9 с размером частиц 200 меш, а услови  осуществлени  реакции, за исключенн- ем оговоренных, идентичны, Tie пар, сероводород и гелий используют так же, как было указано ранее

Приведенные выше примеры под-

тверждают возможность получени  газа газа и дистилл тов и только дистил- л тов, кроме того, они иллюстрируют преимущества экзотермической реакции В процессе протекани  экзотермичес- кой реакции образуютс  довольно малые количества СО и 002 В газовом потоке после выхода из скруббера сероуглерод не зарегистрирован Оче- видно, что при этом не образуетс  и COS.

Сказанное выше иллюстрируетс  следующими примерами

Пример .3. Используют еле- дующие реагенты вместе с углем Кен- тукки № 9:

(1)K2S « 5НгО + S Теоретически:

KЈS2 (К S + К S $

(2)Два сло : (4S)x(0,83) +6KOH (водный).

При приготовлении реагента используют по 1/2 моль каждого из компонентов (1)и(2)..г

Результаты анализа угл  приведены ниже.

Состав необработанного угл  Кентукки № 9, %:

Влага2,58

Зола8,52

Летучие ком

поненты35,36

Углерод (фиксированный )53,54 Сера 2,62 Теплота сгорани , ккал/кг 7201 Углерод 71,60 Водород 4,87 Азот 1,59 Кислород 8,22 Хлориды 0,22 Конечный состав золы, %:

ь . JQ

f5

, 20 25

30

40

45

JQ

642955|6

Двуокись кремни 54,15

Окись алюмини 24,79

Окись железа (III)1 3; 72

Окись титана1,69

Окись кальци 0,72

Окись магни 0,85

Окись натри 0,35

Окись кали 2,44

Окись лити 0,0135

П тиокись фосфора0,38

804.0,77

35

Характеристика продукта, полученного после реакции: Градусов API при 15,5°С16,9

Удельный вес

при 15,5°С0,9530

Содержание серы, %0,17

Теплота сгорани , ккал/кг10088

Содержание, %:

Углерод88,62

Водород10,19

Сера0,17

Азот0,19

Кислород0,83

Разгонка полученного продукта дала следующие результаты: Начальна  температура кипени , °С

По фракци м,°С:

5%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

55

172

227 252 255 265 276 281 284 303 321

90%354

95% 37

Конечна  температура кипени ,°С377 Выделение фракции , % 96,0 Остаток, % 3,7 Потери, % 0,3 Результаты анализа дистилл та (фракции 0-50%): Градусов API при 15,5°С 20,9 Удельный вес

при 15,5°С0,9287

Содержание серы, %0,15

Теплота сгорани , ккал/кг10391

Содержание, %:

17

87,17

10,08

0,15

0,18

2,42

Результаты анализа дистилл та (фракции с 50% до конца отгонки):

Градусов API при

15,5°С16,4

Удельный вес

при 15,5°С0,9568

Содержание серы, %0,14

Теплота сгорани ,

ккал/кг10314

Содержание, %:

Углерод90,45

Водород8,47

Сера0,14

Азот0,31

Кислород0,63

Пример 3 иллюстрирует типичные ре зультаты повышени  ценности угл  и его превращени  в жидкие продукты.

Пример 4 Реагент, содержа- щий 0,25 г гидросульфида кали  на миллилитр, смешали с элементарной серой 100 мл раствора этилового спита гидросульфида кали  смешали с 8 г элементарной серы. Элементарную серу добавили к 50 г бурого угл , содержа щего 44% углерода, 2,68% водорода, 33% воды, 12% кислорода, 2% азота и 0,5% серы. Содержание золы (золь- ность) составило 6%.

Уголь и реагент смешали в реакционной колбе и перемешали при помо- щи магнитной мешалки. Максимальный размер частиц угл  составил 1/4 меш.

Температуру повысили до 78°С, а затем до 95°С. Этиловый спирт подвергли дистилл ции и конденсации в водоохлаждаемом конденсаторе и собрали в конденсационной колбе с бюреткой-краном на днище Этанольна  част реагента перед добавлением серы составл ла 72-/890ИОО или 80,09 мл возможного дистилл та этилового спирта (этанола). Определены и выделены 64 мл главным образом дистилл та этилового спирта.

Конденсационна  колба позволила несконденсированным газам пройти в раствор гидрата окиси кали  в этиловом спирте и раствор гидрата оки си натри  в воде Из раствора гидрата окиси натри  газы поступили в газо- вый хроматограф, затем прошли через .

64295518

расходомер и были направлены в выт жной шкаф.

Перед началом опыта систему продули азотом Сероводород, выделенный в ходе реакции взаимодействи  элементарной серы и гидросульфида кали  в этиловом спирте, составил 7080 см3(7500 смЪ). Сероводород был поглощен раствором гидрата окиси кали  в этиловом спирте При помощи расходомера измерен объем азота, вытесненного при выделении сероводорода.

В систему ввели при температуре

о,

10

15

20

25

35

105 С вод ной пар, полученный путем кип чени  200 мл воды и пропускани  вод ного пара через трубку, обогреваемую нагревательной лентой, в основание реакционной колбы, в которой находились уголь и реагент Температура вод ного пара составила 140°С, а реакционной колбы - 105°С и была снижена до Через несколько минут температура начала медленно повышатьс . Когда она достигла 220, на расходомере было зарегистрировано дополнительно 3000 см потока При температуре 220-270°С на расходомере было зарегистрировано 2832 см 30 (30000 см ) газового потока, при температуре 270-320°С - 20256 см3 (24000 см) потока. В диапазоне 360- 400°С трубка с-внутренним диаметрпм 6 мм, отведенна  в выт жной шкаф, при периодическом зажигании могла поддерживать плам , которое не могло быть задуто и имело  ркий голубой цвет.

Опыт продолжалс  в течение 2 ч с момента начала подачи вод ного пара в систему при температуре 105°С Через 2 ч в реакционной колбе оставалась 1/4 часть угл , представл вша  собой углеродсодержащий материал, который не содержал ни золу, ни вОду исходного образца

Экстракци  карбонатного материала при промывке гидрата окиси кали  и натри  показала, что при образовании карбонатов использовано углерода.

Газовый анализ указал на наличие смеси предельных и непредельных углеводородов с присутствием водорода .

Пример 5. 100 г бурого угл , содержащего 44% углерода, 33% воды, 12% кислорода, 2,8% водорода, 1,6% азота, 0,6% серы, смешали с 16 г

40

45

50

55

элементарной серы, после чего ввели в контакт с 200 мл гидросульфида кали  в растворе этилового спирта; содержащем 0,24 г гидросульфида ка- ли  на миллилитр раствора

Полученные в этом примере газы охлаждали до температуры окружающей среды, пропустили через 1 моль хлористого кали  в 225 мл воды, затем через 3/4 моль хлорного железа (III в 300 мл воды, затем через сборную трубку газового хроматографа, а затем через расходомер. После этого гзы пропустили через стекл нную труб внутренним диаметром 8 мм и вывели 1 выт жной шкаф.

Реакционную колбу с содержащимс  в ней бурым углем и реагентом нагрели на гор чей плите-мешалке. Стек л нной трубой соединили реакционную колбу с другой колбой, в которой находилось 300 мл кип щей воды. Соединительную трубку обмотали нагревательной лентой дл  перегрева вод ного пара перед вводом его в донную часть реакционной колбы

Перед началом опыта систему продули азотом После реакции взаимодействи  элементарной серы и реагента - гидросульфида кали  - расходомер зарегистрировал 7080 м3(7500 см

Температуру в реакционной колбе повысили до 135°С с целью отгонки этилового спирта и снижени  содержани  воды в буром угле. При температуре 170°С получен темно-коричневый т желый дистилл т, который оставалс  в наиболее близкой к реакционной колбе части водоохлаждаемог конденсатора Водный конденсат имел  нтарный цвет и запах непредельного углеводорода. Интенсивное газообразование началось при 220°С и продолжалось после . Пик газообразовани  наблюдалс  при 360-380°С.

Claims (13)

1. Способ конверсии угл , торфа или древесины в газообразные угле-

0

водороды или летучие дистилл ты, или их смеси путем взаимодействи  угл , торфа или древесины и в каче- , стве реагента гидросульфида, сульфида или полисульфида щелочного металла , или их смесей, отлич а ю - щ и и с   тем, что, с целью повышени  выхода продуктов и упрощени  способа, реакцию конверсии осуществл ют в присутствии воды или вод ного пара и сероводорода, или серы при температуре 50-450°С в одну или несколько стадий, затем извлекают газообразные и жидкие углеводороды

2. Способ поп.1, отличающийс  тем, что реагентом  вл етс  спиртовой раствор гидросульфит да, сульфида, полисульфида щелочного металла или их смесь.

5

0

0

$

0

3. Способ по:п.1, о т ли ч ающи с   тем, что к реагенту добавл ют эле ментарную серу

4 Способ по .п.1, отличают щ и и с   тем, что щелочным металлом  вл етс  натрий

5. Способ по-п.1, отличающийс  тем, что соединение щелочного металла представл ет собой смесь гидро сульфидов и сульфидов рубиди , кали  и натри 

6 Способ по п.1, отличающийс  тем, что углем  вл етс  бурый уголь, сублигнит, антрацит,

частично окисленный антрацит, битуминозный или полубитуминозный уголь.

7 Способ по п.1, отлич ающи и с   тем, что щелочным металлом  вл етс  калий

8 Способ по , отлич ающи и с   тем, что часть дистилл та обрабатывают реагентом с более высоким содержанием серы в присутствии сероводорода

9.Способ , о тли ч ающи и с   TJEM, что реакцию осуществл ют при температуре 135-450°С.

10.Способ по п.1, о тли ч ающи и с   тем,, что реакцию осуществл ют при температуре 170-380°С.

11.Способ по : п,1, отлич ающи и с   тем, что уголь, торф или древесину непрерывно подают в реакционную зону, удал ют из реакционной зоны атмосферный кислород, обрабатывают уголь в качестве реагента гидро- сульфидом, сульфидом или поли сульфидом щелочного металла, или их смес ми дл  образовани  покрыти  и затем ввод т сероводород, воду или вод ной пар в по меньшей мере одну реакцион- ную зону при температуре 160 450°С.

12. Способ поп.1,отличаю щ и и с   тем, что углеводороды в жидкой или газообразной фазе обраба- тывают на отдельных стади х реаген том с возрастающим содержанием серы

1 t т

Я, 5 Л, Ofiaten

при снижении температуры от 400 до 100° С.

13. Способ по.п.1, отли ч а ю щ и и с   тем, что газообразные уг леводороды очищают в растворе гидрата окиси щелочного металла, при этом удал ют сероводород из газообразных углеводородов и извлекают реагент дл  его рециркул ции.

C, Cz+jj t