NL8101847A

NL8101847A - Werkwijze voor het omzetten van vaste brandstoffen tot koolwaterstoffen en andere waardevolle produkten.

Info

Publication number: NL8101847A
Application number: NL8101847A
Authority: NL
Original assignee: Swanson Rollan Dr
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1981-11-02
Also published as: TR22281A; CA1189812A; AU6952081A; GB2086414A; ZW8581A1; FR2480298A1; GB2086414B; RO82097A; NZ196819A; IN156377B; DD158911A5; SE8102387L; DE3114766A1; ES501332A0; AU537074B2; KR840001850B1; GR74522B; ATA169881A; AT379169B; CA1183484A

Description

Jt ' * * «

Br/Bl/lh/2

Werkwijze voor het omzetten van vaste brandstoffen tot koolwaterstoffen en andere waardevolle produkten.

De uitvinding heeft betrekking op het omzetten van vaste brandstoffen tot koolwaterstoffen en andere waardevolle produkten met behulp van een speciaal reagens.

Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld bekend 5 uit octrooiaanvrage 80.04439. De omzetting is gebaseerd op een reaktie van het reagens met zuurstof, stikstof en zwavel in de brandstof, bij aanwezigheid van stoom. Verder beschrijft de genoemde octrooiaanvrage onder toepassing van verschillende omstandigheden, wat betreft temperaturen, 10 reagentia, inkolingsgraad van de brandstof en reaktietrap-pen. Het speciale reagens is in het algemeen een hydrosul-fide, sulfide of polysulfide van een alkalimetaal of een mengsel daarvan, dat eventueel gestabiliseerd is tot een minder gehydrolyseerd polysulfide door toepassing van 15 zwavel.

Volgens de uitvinding is nu gevonden, dat deze reagentia gestabiliseerd kunnen worden door toepassing van waterstofsulfiden bij de omzetting. Tevens is gevonden, dat de werkwijze op diverse punten kan worden uitgebreid.

20 In het algemeen omvat de uitvinding een omzet ting van vaste brandstoffen tot diverse nuttige daarvan afgeleide produkten, hetzij in hoofdzaak gasvormige produkten hetzij gasvormige en vloeibare produkten in verschillende verhoudingen, hetzij in hoofdzaak vloeibare produkten, 25 in combinatie met een geschikte terugwinning van reagens én watersulfide, dat bij het proces wordt gebruikt. De uitvinding omvat verder de omzetting van de gasvormige produkten tot andere destillaten? zo heeft zij in het bijzonder betrekking op het omzetten van vaste brandstoffen tot 30 gewenste omzettingsprodukten, zoals vloeibare of gasvormige koolwaterstoffen, door omzetting van de brandstof in één 8101847 * -*

X

-Ιοί meer trappen met een bepaald reagens daarvoor, dat in elk van de trappen gelijk of verschillend kan zijn, steeds bij aanwezigheid van water of stoom en waterstofsulfide.

De werkwijze wordt uitgevoerd bij een lage tot matige 5 temperatuur onder een druk tussen atmosferische druk en overdruk van minder dan 0,35 kg/cm .

Verder heeft de uitvinding betrekking op het omzetten van vaste brandstoffen tot diverse produktfrakties, namelijk in hoofdzaak gasvormige produktfrakties, gasvormige 10 en vloeibare produktfrakties of in hoofdzaak vloeibare frakties, met behulp van specifieke reagentia, waarbij de vaste brandstof bij aanwezigheid van dit reagens, water, stoom en waterstofsulfide en eventueel zwavel wordt omgezet tot nuttige afbraakprodukten. Bij het werken in één trap 15 zijn deze afbraakprodukten hetzij in hoofdzaak gasvormige koolwaterstoffen, hetzij in hoofdzaak vloeibare koolwaterstoffen, hetzij een mengsel van gasvormige en lichte vloeibare produkten ("licht" betekent daarbij vloeistof met een laag kookpunt).. Deze produkten kunnen verder in één of meer 20 extra trappen bij aanwezigheid van verschillende reagentia, stoom of waterstofsulfide worden omgezet tot vloeibare destillaten. Tenslotte geeft de 'vaste brandstof bij aanwezig-h “. ‘heid Vaiï hét reagens, waterstofsulfide en stoom en bij v hoge temperatuur:. aanleiding tot de 'vorming van enige water-25 stof.

Het wordt steeds duidelijker, dat energiebronnen, zoals aardolie en aardgas zo snel' üitgeput raken, dat intensieve pogingen moeten worden' gedaan om aan de toekomstige X.

V r"...... ‘ ' - - T- - ' unn.iui..»-,«-*··" 1 : 8101847 -3- ί 4 vraag te voldoen naar vervangende energiebronnen, brandstoffen of chemische uitgangsmaterialen. Wel is steenkool nog gemakkelijk verkrijgbaar, waaruit koolwaterstofmaterialen zouden kunnen worden gewonnen, maar totnogtoe staat geen 5 economische methode zonder hoge kapitaalsinvesteringen ter beschikking om koolwaterstoffen uit steenkool te bereiden. Hoewel diverse methoden bekend zijn voor het vergassen van steenkool bij hoge temperaturen, zoals temperaturen boven 600°C, en hoge drukken, bijvoorbeeld boven 25 atmosfeer, 10 is totnogtoe geen methode bekend, waarmee steenkool bij lagere temperaturen en onder lage druk in daarvan afgeleide koolwaterstoffen zouden kunnen worden omgezet.

Voor de stand der techniek kan worden verwezen . naar de Amerikaanse octrooischriften 1.300.816, 1.413.005, 15 1.729.943, 1.904.586, 1.938.672, 1.974.724, 2.145.657, 2.950.245, 3.112.257, 3.185.641, 3.252.774, 3.368.875, 3.354.081, 3.382.168, 3.483.119, 3.553.279, 3.565.792, 3.617.529, 3.663.431, 3.745.109, 3.787.315, 3.788.978, 3.816.298, 3.926.775, 3.933.475, 3.944.480, 3.960.513, 20 3.957.503, 4.003.823, 4.007.109, 4.018.572, 4.030.893, 4.057.422, 4.078.917, 4.119.528, 4.147.611, 4.147.612, 4.155.717, 4.160.721 en 4.210,526, alsmede de volgende literatuurplaatsen:

Letoffe c.s., Determination des Enthalpies de 25 Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, blz. 427-430, 1974?

John S. Thomas en A. Rule (andere artikelen van de reeks waren geschreven door Thomas en Riding), The Poly-sulfides of the Alkali Metals,' .Journal Chemical Soc., deel 80 3, blz. 1063 en volgende, 1973;

Blitz en Wilke-Dorfurt, Z . Anorg. Chem., deel 48, blz. 297, 1906 (zie eveneens' Ber., 53, blz. 43, 1905); yan Krevelen c.s., Fuel, 38, 256, 1959; B.K. Mazumdar c.s., Fuel, 41, 121, 1962; 35 Hugot, Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900? W. Klemm, Z. Anorg. Chem., blz. 24.1, 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926; 8101847 jfi, ** V , -4- F. Fëher en H.. Berthold, Z. Anorg. Chem., blz.

247, 1953;

Thomas en Rule, J. Chem. Soc., 2819, 1914; R.L. Erbeck, Dissert, Abstract, Ann Arbor, Mich.

5 3254, 21, 1961;

Renegade en Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, 721, 1911;

Sabbatier, Ann'. Chim. Phys. 22,5,.1881;

Marrony,’ J. Chim.' Phys., .56, 214, 221, 1959; 10 Mevr. Aline Auroux,' 'C.R. Acad. Soc. Paris, 274 blz. 1297 tot 1300, maart 1972; Küster en Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide'1· Z. Anorg. Chem., blz. 53-84, november 1904.

15 ·

Gevonden werd nu,dat indien vaste brandstoffen,met een speciaal reagens worden behandeld, deze bij aanwezigheid van dit reagens en bij aanwezigheid van water en/of stoom en. waterstofsulfide omgezet kunnen worden tot diverse koolwater-20 stoffrakties hetzij in hoofdzaak gasvormige koolwaterstof-frakties met 1-5 koolstofatomen (C^ tot C^)., bijvoorbeeld methaan, ethaan, etheen, enz., hetzij in hoofdzaak vloeibare destillaten of mengsels, die voor praktische doeleinden tot deze grenzen zijn beperkt. Tevens wordt waterstof als neven-25 produkt gevormd.

Bij hogere temperaturen zullen meer of in hoofdzaak gasvormige koolwaterstoffen worden gevormd, terwijl bovendien bij toepassing van een ander reagens in een andere reaktór de gasvormige koolwaterstoffen bij aanwezigheid van 30 stoom en waterstofsulfide verder' tot omzetting kunnen worden gebracht voor het verkrijgen van andere koolwaterstoffen, zoals vloeibare of gasvormige koolwaterstoffen. Eveneens werd gevonden, dat door wijziging, van het reagens en bij toepassing van schijnbaar watervrije 'en eutectische mengsels 35 van sulfiden, zoals onderstaand nader zal worden beschreven, de boyenvermelde omstandigheden' kunnen worden omgekeerd.

Verder werd verrassenderwijs gevonden, dat de toevoeging van waterstofsulfide 'aanzienlijk gunstiger is 8101847 ..Ni Λ -5- dan de toevoeging van zwavel·, zoals beschreven in de boven-vermelde octrooiaanvrage, omdat waterstofsulfide het reagens op meer doeltreffende wijze stabiliseert en bijdraagt tot de omzetting van het thiosulfaat of het tetrathionaat 5 zodat 2 thiosulfaatianen worden gevormd.

Bij aanwezigheid van water treedt enige afbraak van KHS tot K2S op. Deze afbraak is partieel. Bij de hydro-genering van vaste brandstof dienen dus zowel KHS als K2S aanwezig te zijn. Indien zwavel wordt toegevoegd 10 wordt tevens een minder gehydrolyseerd en daarom ten opzichte van water stabieler polysulfide, bijvoorbeeld kaliumpenta-sulfide, gevormd. Waterstofsulfide verbetert niet alleen de stabilisering maar vermindert eveneens de vereiste hoeveelheid reagens.

15 Verder werd gevonden, dat indien mengsels van alkalisulfiden tot omzetting worden gebracht, deze voor het vergemakkelijken van de omzetting in vloeibare toestand aan de brandstof kunnen worden toegevoegd, bijvoorbeeld mengsels van polysulfiden of hydraten daarvan.

20 Wanneer het K2S en de diverse polysulfiden daar van met de brandstof reageren, tasten zij vooral de in gebonden vorm in de brandstof aanwezige zuurstof, zwavel en stikstof aan teneinde deze componenten aan de brandstof te onttrekken w Zijn behalve het reagens stoom of water en waterstof-25 sulfide aanwezig, dan worden de bindingen van diverse bestanddelen van de brandstof verbroken bij het onttrekken van zuurstof, stikstof en zwavel, waardoor het mogelijk wordt waterstof afkomstig uit het water of waterstofsulfide in te voeren, zodat hydroaromatische, aromatische en alifatische 30 verbindingen met een korte keten kunnen worden gevormd.

De omstandigheden van de aantasting kunnen worden aangepast variërende van omstandigheden, waarbij als produkt in hoofdzaak. gas wordt gevormd, tot omstandigheden, waarbij het produkt in hoofdzaak een vloeistof is, 35 welke aanpassing bepaald wordt door het toegepaste reagens, resp. de toegepaste reagentia en. de bedrijfsomstandigheden.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de bijgaande tekening waarin de omzettingsreaktie en 8101847 > * -β-' I— · ' .

het winnen van produkten met- inbegrip van het terugwinnen van waterstofsulfide schematisch is weergegeven.

Bij de werkwijze wordt het systeem eerst door spoelen met een inert gas, zoals stikstof of helium, van 5 zuurstof bevrijd, welke inerte spoelstroom niet langer vereist kan zijn zodra de gewenste'bedrijfstemperatuur is bereikt en waterstofsulfide of stoom en waterstofsulfide in -het· systeem wordt geleid. Waterstofsulfide kan worden toegevoerd via de stoomleiding.

10 In de tekening is een reaktor 22 weergegeven, waaraan vaste brandstof, in het bijzonder steenkool of turf kan worden toegevoerd via leiding 1, reagens via leiding 2, H20 via leiding 3 en H2S via leiding 4.

De reaktor wordt tijdens de reaktie Op verhoogde temperatuur 15 gehouden, in het bijzonder een temperatuur van 350-390°C. De bij de reaktie vrijkomende reaktiegassen worden via leiding 5 naar een condensor 26 geleid, die omgeven dis door een koelman tel 24, waaraan koud water via leiding 6 wordt toegevoerd en waaruit het warme water via leiding 7 wordt afge-20 voerd. De in de condensor verkregen gekoelde produktstroom gaat via leiding 8 naar het bodemvat van de condensor 27 waaruit de aanvankelijke en zwaardere produkten worden afgevoerd via leiding 9, terwijl de gasvormige produkten via -·. leiding 10 naar een vat ‘ 30 worden geleid, waarin zich water 25 en alkanol (in het bijzonder methanol of ethanol) bevinden.

Het yat 30 ontvangt water of alkanol uit de reaktor 22 indien een in alkanol gesolubiliseerd reagens wordt toegepast. Het mengsel van water en alcohol in het vat 30 wordt op een temperatuur beneden het kobkpunt van het mengsel gehouden, 30 zodat de lichtere gassen zoals de tot C--koolwaterstoffen alsmede het waterstofsulfide het vat passeren.

De lichtere gassen worden via leiding 11 naar een vat 31 $éleid, waarvan de inhoud tot een temperatuur van ongeveer -35°C wordt gekoeld, bij welke temperatuur de C^-35 en C^-koolwaterstofferi vloeibaar zijn, die dan via leiding 12 worden gewonnen. Hoewel het grootste gedeelte van de C^- en C^-frakties in het vat 31 wordt verwijderd gaat toch nog een gedeelte via leiding 13 naar een vat 32, waarin zij 81018 4 7 «r \ -7- te zamen met de C^-fraktie- bij -30°C in ethanol of methanol worden afgescheiden om via leiding 14 te worden gewonnen.

Het vat 32 wordt van aanvullende alcohol voorzien via leiding 15. Het vat 32 is aan de bovenzijde voorzien van een 5 glasfritschijf 33 met behulp waarvan een mogelijke nevel van de gasvormige bestanddelen wordt afgescheiden. Onder deze omstandigheden zijn nagenoeg alleen H2S en de C^- en C2~frakties in de gasstroom aanwezig, die dan toegevoerd wordt aan een vat 35, dat KOH en alcohol, in het bijzonder .10 ethanol of methanol, in waterige oplossing bevat. In het vat wordt het waterstofsulfide gebruikt voor het reconstitu-eren van het reagens, dat als een neerslag 17 wordt verkregen en via leiding 18 wordt gewonnen, terwijl de lichte gassen in hoofdzaak bestaande uit de C^- en C2-frakties het 15 vat aan de bovenzijde via leiding 19 verlaten. Van het H2S wordt ongeveer 97% of meer in hoofdzaak als KHS teruggewonnen en kan opnieuw als reagens worden gebruikt. Er wordt geen H2S uitgestoten in de atmosfeer. Het alcohol-water-mengsel uit het vat 30 wordt gebruikt voor aanvullen van de 20 alcohol, die uit het vat 35 via leiding 18 wordt meegesleept. Dit mengsel moet echter met behulp van een warmte-uitwisse-laar 36 worden gekoeld. Het zal duidelijk zijn, dat het mengsel van water en alcohol, dat via leiding 20 uit het vat 30 wordt af gevoerd in het geval van een overmaat via de 25 driewegkraan 21 uit het systeem kan worden verwijderd.

Zoals bovenstaand reeds is opgemerkt, kan het waterstofsulfide in de reaktor worden gebracht als een afzonderlijke stroom of te zamen met stoom. Indien het waterstofsulfide te zamen met stoom wordt ingeleid kan dit plaats-30 vinden bij temperaturen van ongeveer 135°C en hoger en zal dit bij temperaturen van 170-19Ö°C, indien stoom wordt toegepast, gewoonlijk zo plaatsvinden, dat het waterstofsulfide met de stoom wordt ingeleid. Stoom wordt pas in het reaktie-vat ingeleid wanneer het voor het toevoeren van het reagens 35 gebruikte mengsel van methanol en water is uitgedreven, omdat het mengsel van water en methanol niet bestand is tegen de temperatuur binnen het specifieke traject dat tijdens de destillatie wordt toegepast. Waterstofsulfide is aanwezig 8101847 * * -8- u— **· vanaf het begin van de reaktie.

Bij het ‘.inleiden van de stoom of van de stoom bij voortgezet inleiden van waterstofsulfide vertonen dé brandstoffi zoals bruinkolen en vlamkolen, afhankelijk van de inherente 5 samenstelling daarvan verschillende destillatiepunten bij de produktie van aanzienlijke hoeveelheden gasvormige koolwater-. stoffen.

De gasproduktie neemt in aanzienlijke mate toe, wanneer een temperatuur van 360°C wordt bereikt, terwijl bij 10 een eindtemperatuur tussen 380°C en 450°C een zeer snelle gasproduktie optreedt, waarbij zich enige waterstof ontwikkeld. Bij een temperatuur van 360 tot 380°C wordt eveneens carbonYlsulfide gevormd. Bij vlamkolen kan bijvoorbeeld 4,7 gew,% van de totale hoeveelheid koolstofhoudend gas uit 15 carbonylsulfide bestaan. Bij toepassing van waterstofsulfide blijkt de carbonylsulfideproduktie te worden onderdrukt, wanneer alle omstandigheden verder gelijk worden gehouden.

Zonder aan enige bepaalde theorie gebonden te zijn wordt aangenomen, dat bij de reakties de water- en 20 waterstofsulfidemoleculen waterstof verschaffen, die op zodanige wijze met de brandstof reageert, dat deze gedesoxygeneerd, ontzwavéld of gedenitrificeerd wordt.

Voor het doel van de uitvinding is het dus noodzakelijk, • . 1 dat zuurstof' iri de brandstof aanwezig is/ hoewel de voor— 25 delen eveneens worden bereikt inkten zwavel en stikstof (in de steenkool)aanwezig zijn,’bvv. in de vorm van organische zwavel- of'organische stikstofverbindingen. Bovendien kunnen brancfetofien:'* van een hogere- inkolingsgraad, zoals vetkolen minder gemakkelijk worden omgezet tot gasvormige koolwater-30 stoffen hoewel dit toch mogelijk is, zoals onderstaand nader wordt beschreven, wanneer het reaktieschema op geschikte wijze wordt gemodificeerd.

De uitvinding heeft verder bij voorkeur betrekking op de vergassing van bruihkolen en vlamkolen, hoewel 35 alle soorten brandstoffen kunnen worden vergast of worden omgezet tot vloeibare ‘produkten, terwijl zelfs hout in de vorm van spaanders kan worden vergast. Bovendien kan hout (cellulose, lignine, suikers, enz) worden omgezet tot gas- 8101847 4 -9- vormige of vloeibare produkten.

Een antraciet met een koolstofgehalte van 92% kan, indien het partieel is geoxideerd, gemakkelijk tot vloeibare en gasvormige omzettingsprodukten worden omgezet.

5 Indien het kalium in de ’.asfraktie van de brand stof tot hydrosulfide wordt omgezet, wordt geen verlies aan kaliumhydrosulfide ondervonden en is de reagenshalans voor de reaktie zeer gunstig of deze nu ladingsgewijs of continu wordt uitgevoerd. Bij het stabiliseren van het reagens met 10 waterstofsulfide kan bovendien de toegepaste hoeveelheid reagens worden,verminderd en kan de overmaat zwavel en kalium uit de brandstof worden benut, bijvoorbeeld voor de prodüktie van reagens of waterstofsulfide.

Er wordt echter op gewezen, dat in het algemeen 15 voldoende hoeveelheden zwavel, waterstofsulfide, hydrosulfide of polysulfide aanwezig dienen te zijn om de uit het reagens vrijgekomen zwavel of de tijdens de desoxygenering uit de brandstof vrijgekomen zuurstof of zwavel op te kunnen nemen, waardoor voorkomen wordt, dat de uitgedreven zwavel 20 aanleiding zal geven tot een dehydrogenering van de steenkool bij temperaturen boven 175°C. Eveneens moet de identiteit van de diverse reagentia boven 325°C behouden blijven omdat een verhoging van de temperatuur boven deze waarde anders aanleiding zou geven tot een langzame dehydrogenering 25 van de brandstof door de alkalimetaalhydroxidesmelt. Daar zwavel aanleiding geeft tot de vorming van polysulfiden en alkalimetaalpolysulfide minder gemakkelijk hydrolyseer-baar is bij toenemend zwavelgehalte daarvan wórdt de ontleding door stoom (of ander water} van het hydrolyseprodukt, 30 dat wil zeggen het hydrosulfide, daardoor voorkomen? door de toevoeging van waterstofsulfide wordt echter een betere stabilisering bereikt, zoals in deze beschrijving later wordt toegelicht.

Het waterstofsulfide/ dat bij toevoeging van de 35 elementaire zwavel aan de alkanoloplossing van alkalimetaal-hydrosulfide en de tijdens de omzetting van brandstof tot koolwaterstoffen door zuurstof verdrongen zwavel wordt ontwikkeld, wordt benut voor de vorming van verder alkali- 8101847 * + -10- L— ' metaalhydrosulfide uit het bij de werkwijze gerecirculeerde alkalimetaalhydroxide. Daar tevens waterstofsulfide in de reaktor(s) wordt ingeleid voor het stabiliseren van het reagens kan daarom het waterstofsulfide in overmaat aanwezig 5 zijn ten opzichte van de hoeveelheid, die voor de reaktie vereist is.

Een gedeelte van het kaliumhydrósulfide ontleedt na de hydrolyse tot kaliumhydroxide en waterstofsulfide.

Dit kaliumhydroxide vormt bij temperaturen van 360°C en 10 hoger een medium, waardoor het calciumcarbonaat van het kalksteen (in het asgehalte van de brandstof) met het kaliumsulfaat (uit het residu van het reagensI 'reageert onder vorming van fcalèiumsulfaat'en een mengsel van kaliumhydroxide • en kaliumcarbonaat. Het kaliumgehalte van de asbestanddelen 15 van de brandstof wordt eveneens in de hydroxidevorm geëxtraheerd.

Zoals bovenstaand vermeld wordt stoom toegepast bij een temperatuur, waarbij men de reaktie wenst uit te voeren, dat wil zéggen afhankelijk van het type brandstof 20 en de ontledingsgraad 'daarvan . alsmede het gewenste pro-dukt. In de brandstof aanwezig water vormt eveneens een bron van water en/of stoom.

Naar mate het .zwavelgehalte van het reagens wordt yerhoogd, namelijk, door in de 'brandstof aanwezige zwavel, 25 door toegevoegde elementaire zwavel of afkomstig uit het hydrosulfide, wordt de reaktietemperatuur verlaagd. Zo wordt bij wijze van voorbeeld een reaktietemperatuur van 380°C verlaagd tot 3.50°C indien de zwavelbalans representatief is voor een theoretisch gevormde 'verbinding en tijdens 30 ·de reaktiedmstandigheden in stand wordt gehouden. Een gevolg van dit verschijnsel is, dat grotere moleculen worden gevormd, bijvoorbeeld pentanen, dat wil zeggen U ‘isopentaan . en pentaan.

Verder beïnvloedt de inkolingsgraad van de brand-35 stof de samenstelling van het destillaat en zal naar mate de inkolingsgraad van de brandstof hoger is .een grotere hoeveelheid vloeibare destillaten worden gevormd onder equivalente omstandigheden, bijvoorbeeld bij toepassing van 8101847 -11- de theoretische K2S2“verbinding bij deselfde temperatuurs-omstandigheden.

Wanneer de temperatuur wordt gewijzigd, verandert natuurlijk ook de samenstelling van het produkt. Zoals 5 bovenstaand reeds is toegelicht zal de samenstelling van het produkt eveneens veranderen, wanneer de hoeveelheid zwavel in het reagens wordt gewijzigd.

Op basis van het bovenstaande kan men dus voor het verkrijgen van de gewenste produktfrakties de tempera-10 tuur en/of het zwavelgehalte van het reagens wijzigen, mengsels van reagentia, bijvoorbeeld vloeibare of opgeloste vorm daarvan, gebruiken,steenkool van een andere inkolings-graad toepassen en/of gebruikmaken van een recirculatie van in alcohol geabsorbeerde destillaten.

15 De bovenbeschreven variaties zijn aan de volgende voorschriften gebonden: temperaturen van 425°C tot 450°C, maar dan begint de destillatie bij 40°C tot 50°C? zwavelgehalte in hetï.-reagens (bijvoorbeeld voor kalium). K2S maar dit zwavelgehalte kan oplopen tot K2S^; toevoeging van 20 zwavel of waterstofsulfide; mengsel van deze reagentia; vloeibare of vaste toestand van de reagentia; het in kontakt brengen van een produktstroom met reagentia met een andere samenstelling, met inbegrip van waterstofsulfide? en inko-lingsgraad van de brandstof (het inkolingstraject van bruin-25 kool tot vetkool is gewenst). Indien toegepast tot anthra-ciet zijn de resultaten minder gunstig, hoewel een destillaat kan worden verkregen bij +380°C en bij toepassing van een reagens zoals ï^S^. Partiele oxidatie van een brandstof yan een dergelijk hoge. inkolingsgraad is eveneens van nut.

30 Bovendien kan de hoeveelheid Van het gerecircu- leerde materiaal eveneens worden gevarieerd. Zo kan tot temperaturen van ongeveer 280°C de samenstelling van het produkt worden verplaatst in de richting van een samenstelling, die een vloeibaar destillaat met een kookpunt beneden 35 ongeveer 180°C is. Bij een reaktietemperatuur tot ongeveer 310°C worden paraffinedestillaten gevormd, indien de bovenbeschreven alfcoholrecirculatie naar het reaktievat wordt toegepast. Bij deze recirculatie moeten, zoals bovenstaand I· Λ 8101847 -12- is opgemerkt/ water/ dat wil· zeggen stoom op een temperatuur van ongeveer 135°C (en hoger) en watersulfide aanwezig zijn wil de reaktie op gunstige wijze plaatsvinden.

Bij het aanvangen van de weirkwijze onder onge-5 veer omgevingsomstandigheden (en verhoging van de temperatuur) wordt elementaire zwavel of bij voorkeur waterstof·*; sulfide aan de brandstof of aan het reagens toegevoegd om het gekozen zwavelgehalte voor het reagens te verkrijgen. Onder deze omstandigheden wordt het tijdens de reaktie van .10 de zwavel en het reagens in het systeem gevormde uit de gasstroom en het wassysteem verwijderd voor het reeonstitur: eren van het reagens, zoals toegelicht aan de hand van de bijgaande tekening. Wanneer de temperatuur wordt verhoogd en geen stoom wordt toegepast vindt alle mogelijk optredende 15 hydrogenering van -de brandstof plaats dankzij het watergehal-te in de brandstof of het reagens. Bij ongeveer 135°C kan stoom worden toegevoegd, indien lichte destillaten gewenst zijn. Meestal wordt echter stoom toegevoegd bij ongeveer de temperatuur dat een hydraat van het reagens een reforming 20 of omzetting daarvan in een lager hydraat .begint te ondergaan. Voor een reagens op basis van kalium wordt de temperatuur voor het toevoegen van stoom gekozen bij ongeveer 17Q°C.

Samenvattend kan dus worden opgemerkt, dat wanneer 'zuurstof alsmede'stikstof en organische zwavel wordt 25 verwijderd, water of in mindere mate waterstofsulfide (dat door het kontakt tussen water en reagentia continu wordt gevormd) waterstof aan de brandstof levert op de plaats . waar de steenkool is gedesoxygeneerd, ontzwaveld of gedeni-trificeerd; stikstof in hoofdzaak vrijkomt als ammoniak; 30 'vrijkomende zwavel alkalimetaal- (bijvoorbeeld kalium-)poly-sulfide en bij lagere temperaturen met het als oplosmiddel gebruikte alkanol een mercaptan vormt. Mercaptanen worden geabsorbeerd in alcohol en in de KOH bevattende alcoholoplossing. De totale reaktie verloopt via een reduktie van 35 het gasvormige waterstofsulfide tót zwavel en water gevolgd door de reaktie van de zwavel met het KOH onder vorming van het kaliumthiosulfaat en het kaliumsulfide. Het kaliumsul-fide kan dan verdere zwavel opnemen uit het waterstofsulfide 81018 47 -13- onder vorming van kaliumpolysulfide, hetgeen de bij de reak-tie toegepaste reagentia zijn.

De koolwaterstofsamenstellingen, dat wil zeggen de gasvormige frakties, die bij verschillende temperaturen 5 worden verkregen, kunnen verder worden behandeld, bijvoorbeeld in een andere reaktor met een reagens met een andere samenstelling, dat wil zeggen een reagens, met een hoger zwavelgehalte en bij een lagere temperatuur dan bij de eerste trap, waarbij de reaktietemperatuur 340°C tot 390°C bedraagt, 10 zo kan bijvoorbeeld de temperatuur bij de volgende trap 280°C tot 340°G bedragen bij een hoger zwavelgehalte in het reagens; bij een derde trap kan de temperatuur 225°C tot 280°C of 180°C tot 225°C bedragen-Daar de dehydrogènerings-reaktie concurrerend met de hydrogeneringsreaktie optreedt 15 geeft dit bij toenemend zwavelgehalte in het reagens en bij aanwezigheid van zwavel aanleiding tot een dehydrogenering van de produktstroom, die aanvankelijk gasvormig is. Deze stroom kan dan worden behandeld voor het verkrijgen van het produkt met de gewenste samenstelling, dat wil zeggen het 20 gewenste soortelijke gewicht voor een tevoren bepaald produkt. De aanvankelijke gasvormige produkten ondergaan met andere woorden een reforming tot produkten, waarnaar vraag is.

- · Zoals bovenstaand is opgemerkt wordt door de 25 toevoeging van waterstofsulfide aan het reagens, dat wiJ zeggen de alkalimetaalsulfiden,mengsels van sulfiden, hydraten daarvan, enz., tijdens de hydroge- neringstrap van de brandstof of het brandstofprodukt een verbetering van de werkwijze bereikt. Door de toevoeging 30 van waterstofsulfide wordt, naar het schijnt, het gekozen reagens in een stabiele toestand gehouden, zodat een eenmaal aangevangen reaktie met dat speciale reagens of reagens-mengsel uit hetzelfde uitgangsmateriaal en wanneer alle andere omstandigheden konstant worden gehouden, met geringe 35 variatie vrijwel dezelfde produkten of mengsels van produkten zal leveren. Een juiste trapsgewijze instelling van de reagentia, de samenstellingen daarvan voor elk van de trappen, temperatuursomstandigheden en van de toevoeging van 81 01 847 -14- water zal daarom bij de bovenbeschreven werkwijze verder worden verbeterd door de toevoeging van waterstofsulfide, zodat nu een ruimer traject van produkten, gekozen proddkt-mengsels en een meer nauwkeurige hydrogeneringsgraad (des-5 gewenst met inbegrip van een dehydrogenering van een produkt* * stroom of van produktstromen) mogelijk. zijn.

De juiste alkalimetaalsulfiden,mengsels,van sulfiden en mengsels van . ’hydraten van .

I , dé sulfiden verkrijgen door de aanwezigheid van waterstof-10 sulfide de gewenste stabiliteit (van het reagens)en zullen het cjekozen produkt leveren. Indien het reagens zo door de toevoeging van waterstofsulfide op de juiste wijze in de "actieve" toestand(van het reagens)wordt gehouden, worden de volgende 'voordelen bereikt: verminderde hoeveelheid rea-15 gens, betere opbrengsten en betere regeling van. het produkt.

•De redenen voor de toevoeging van waterstofsulfide blijken uit de volgende ter toelichting vermelde reakties.

1. 4KOH + 4H2S -» 4KHS + 4H20 20 Indien uit de steenkool afkomstige zwavel aanwezig is dan 2. 4S + 6K0H -» K2S2°3 + 2K2S +·3Η2° vervolgens.

3. K2S2Os + 3H2S -$ K2S5 + 3E20 teinffijl-de ontleding van K2S2 als: volgt verloopt: :·- 25 4. 4K2S2 + 8H20 -* 4 KOH + 4KHS + 4S + 4H20.

Indien H2S aanwezig is wordt dus het KOH omgezet tot KHS, terwijl indien enig KOH het thiosulfaat vormt, dit thiosul-faak vervolgens omgezet wordt tot K2S^.

Verdere reakties zijn als volgt: 30 5. K2S5 -» K2S4 + S (bóven 300°C) 6. K2S4 ——* K2S3 + S (boven 460°C)

7. ' KHS + K2S + 3H20 --» 3KOH. + 2H2S

8. K2S + ïï20 -KOH + KHS

9. KHS + H20 -? H2S + KÓH

35 10. KHS + KOH -? K2S . xI^O

(x kan afhankelijk van de temperatuur bijvoorbeeld een waar-, de bezitten van 2,5, enz.).

Er dient dus een voldoende hoeveelheid H2S aanwezig te zijn 8101847 \ -15- om(door de reakties door massawerking)een toestand in stand te houden, waarbij het reagens stabiel is, dat wil zeggen, dat het waterstofsulfide voorkomt, dat het reagens hydroly-seert, wanneer zwavel wordt opgenomen hetzij(indien vrijge-5 maakt)uit de brandstof hetzij uit het reagens. Bovendien wordt het door de in de brandstof aanwezige zuurstof ontwikkelde thiosulfaat' tijdens de reaktie geregenereerd tot het gewenste K2S3 sulfaat* Het reagens wordt dus door in de gewenste hydrolyse toes tand-;/ gehouden.

.10 Van de diverse reagentia verdienen de volgende de voorkeur in verband met de stabiliteit en het zwavelop-nemende vermogen daarvan: KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2^3' waarvan in het bijzonder in de volgorde van voorkeur K2S2, K2S en vervolgens moeten worden' genoemd. De andere sulfiden 15 vertonen instabiliteit bij de smeltpunten daarvan, bijvoor- . beeld Na2S2 bij 445°C, Na2S4 bij 275°C of geven bij 760 mmHg zwavel af, zo levert bijvoorbeeld K2S^ bij 300°C K2S4 + S; K2S4 bij 460°C K2S3 + S en K2S3 bij 780°C K2S2 + S.

De smeltpunten van de bovenvermelde alkalimetaal-20 sulfiden zijn als volgt: voor K2S bij 948°C, K2S2 bij 470°C; K2S3 bij 279°C (stolpunt); K2S4 bij 145°C; K2S5 bij 206°C; en K2Sg bij 190°C. De smeltpunten voor mengsels van de sulfiden (zuivere of eutectische mengsels) zijn als volgt: -· ·''' ·" voor K2S' - K2S^ bedraagt het smeltpunt 350°Cr voor K2S2 -25 K2S3 225°c/ voor K2S3 - K2S4 ongeveer 110°C? en voor K2S4 -K2S5 183°C. Op basis van de diverse bovenstaande gegevens worden geschikte temperatuursomstandigheden gekozen zoals deze door de ontledings- en/of smeltpunteigenschappen bepaald worden om het gebruik van een vast reagens of van 30 een stabiel vloeibaar reagens mogelijk te maken, bijvoorbeeld voor het bekleden van de brandstof. De diverse hydraten van de alkalimetaalsulfiden bezitten natuurlijk eveneens diverse smelt- en/of ontledingspunten, hetgeen natuurlijk ineens geldt voor de eutectische mengsels. Deze temperatuurwaarden 35 kunnen gemakkelijk thermografisch worden bepaald, zoals.de deskundigen op het onderhavige gebied.bekend is.

Het brandstofomzettingsproces verloopt zonder instabiliteit(van het reagens, dat wil zeggen instabiliteit) 8101847 * * -16- . U— ' van het reagens, dat wil zéggen instabiliteit van alkali-metaalsulfidehydraat, omdat de hydrogenering van de brandstof preferent ten opzichte van de ontleding van het reagens plaatsvindt en de toevoeging van waterstofsulfide bij-5 draagt tot het stabiliseren van het reagens. Terwijl de reaktie met de brandstof zal verlopen bij'aanwezigheid van een voldoende hoeveelheid van het reagens, wordt door de toevoeging van waterstofsulfide eveneens de noodzakêlijke hoeveelheid reagens verminderd, omdat het.reagens in een . 1Ό meer stabiele vorm verkeert, zodat de werkwijze eveneens op basis hiervan wordt verbeterd. Door het gebruik van waterstofsulfide wordt de opbrengst van het produkt tenminste verdubbeld, wanneer alle andere omstandigheden gelijk worden gehouden.

15 In het algemeen zal de toevoeging van waterstof sulfide op ruimtesnelheid-basis plaatsvinden en zal deze meestal liggen binnen het traject van ongeveer 10 ml/min tot 30 ml/min per liter van de reaktorruimte bijvoorbeeld meestal ongeveer 20 ml/min.liter. Uitgedrukt op andere basis wordt 20 per 1000 ml water, die bij de hydrogeneringsreaktie wordt verwijderd, E^S toegevoegd in een hoeveelheid van een half grammol of minder. Bij de beschrijving van de diverse sulfiden en de ontledingstemperaturen daarvan met inbegrip van *··"-;" ·;-· aè’daarbij optrëdehde'réaïcties is hei'Amerikaanse octrooi-......

25 schrift 4.2X0.526 relevant.

Bij de hierbij toegepaste maximale bedrijfs-temperatuur, bijvoorbeeld 450°C, zal K2Sj. zwavel af geven (hetgeen een nuttig verschijnsel is, zoals toegelicht met betrekking tot de dehydrogenering van verdere behandelings-30 ’ stromen).. Aangezien de ontledingstemperaturen bij lagere drukken worden verlaagd, is de omzetting van brandstof onder atmosferische druk volkomen uitvoerbaar, hoewel enig voordeel wordt bereikt door te werken onder verhoogde drukken, bijvoorbeeld boven 5 atmosfeer, maar de extra kosten en 35 verdere noodzakelijkè maatregelen maken zulks tot een minder gewenste uitvoeringsvorm van de werkwijze voor het omzetten van steenkool. Voor praktische doeleinden kunnen de toegepaste drukomstandigheden dus variëren van ongeveer \ atmos- 8101847 -17- L— · * feer tot ongeveer 5 atmosfeer, hoewel het werken onder atmosferische druk de voorkeur verdient.

Hoewel de reaktiemassa van brandstof en reagens op geschikte wijzje kan worden geroerd, verdient hét de voor-5 keur de brandstof tevoren met een reagens te bekleden bij afwezigheid van zuurstof, omdat zuurstof de neiging bezit het reagens te vernietigen.

In verband hiermee is het eveneens nuttig gebleken een vloeibaar of een opgelost reagens te gebruiken. Vloei-10 bare maar toch. stabiele reagentia kunnen worden gebruikt voor het bekleden van brandstof bij of boven het betreffende smeltpunt van het gekozen reagens of van het gekozen vloeibare eutectische mengsel daarvan.

Zo kan bijvoorbeeld een mengsel van — K2S4 15 boven 110°C in vloeibare toestand worden gebruikt voor het bekleden van brandstof. Als oplosmiddel voor het bovenvermelde reagens is glycerol zeer nuttig gebleken. Elk oplosmiddel, waarin de sulfiden zullen oplossen en dat de activiteit daarvan niet op nadelige wijze zal beïnvloeden, kan 20 worden toegepast. Ongeveer 88 g KHS wordt in glycerol opgelost tot een oplossing van in totaal 200 ml. Wanneer het mengsel tot 175°C wordt verhit (glycerol zal boven 190°C ontleden), wordt H20 uit het mengsel van opgelost KHS uitge-dreven* zodat het mengsel dan K2S.xH20 zal bevatten. Ook van 25 dit reaktiemengsel wordt zuurstof uitgesloten. Dit mengsel kan dan gemakkelijk worden gebruikt voor het bekleden van brandstof sn dient dus als reagens.

Daar de rigoureusheid van de aantasting van zwavel, stikstof en zuurstof in de brandstof een funktie 30 is van de samenstelling van het reagens en de hoeveelheid daarvan moeten de volgende punten worden vermeld. De omzetting van brandstof tot gasvormiqe verbindingen vindt plaats, wanneer de afbraak van de brandstof, dat wil zeggen de aantasting van de brandstof door het reagens, het meest 35 rigoureus is. Een minder rigoureuse afbraak levert* lichtere destillaten. Bij 175°C begint zwavel de brandstof te dehy-drogeneren en daarom i.s de aanwezigheid van zwavel voor de omzetting van brandstof niet gewenst. Onder deze omstandig- 8101847 * ? -18- heden wordt daarom een stabiel' reagens toegepast. Voor het reformen, dat wil zeggen een dehydrogenering en omzetting van gedehydrogeneérde bestanddelen onderling is het echter van belang voor de reaktie dat het daarbij mogelijk is te-5 voren gekozen vloeistoffen met verschillende kookpunten (of een tevoren gekozen soortelijk, gewichtl te verkrijgen. Uit brandstof verkregen gassen' vormen natuurlijk een ideaal uitgangsmateriaal voor het reformen van koolwaterstoffen.. Zoals bovenstaand reeds is vermeld beinvloedt eveneens de .10 inkolingscrraad van de brandstof de reakties. Voor slechte brandstofïenworderi reagentia met eéri hoog zwavelgehalte gebruikt om een zó klein mogelijk afbraak, te laten optreden. Voor een meer volledige vergassing wordt de hoeveelheid zwavel in het reagens verminderd .en wordt bijvoorbeeld K2S 15 gebruikt, terwijl K2Sg voor een minder rigoureuse aantasting wordt toegepast. Dit geldt in het bijzonder voor turf, dat bij omzetting met K2S^ in hoofdzaak naftaleen levert.

De bovenbeschreven uiteenzetting van de uitvinding en de werkwijze wordt nader beschreven aan de hand van 20 de voorbeelden, die geen beperking van de uitvinding inhou-den maar slechts een toelichting van een uitvoeringsvorm daarvan geven.

Voorbeeld I

';Ï "" ςν: '·'·' ·;·*' >’’ ’···:' Een--rè'akt'ievat 'met' een capaciteit van 3,8 liter 25 wordt voorzien van een stoomlefding, verhitting-koelorganen, een.thermokoppel, een roerder en een' afvoerleiding voor de reaktiegassen. Waterstofsulfide wordt met de. stoom toege-• voegd maar kan eveneens afzónderlijk' worden toegevoegd. De produkten worden in een' op geschikte wijze gekoelde conden-30 sor gewonnen, terwijl de gassen worden verzameld, zoals töegelicht aan de hand van de bijgaande tekening.

Bij 800 g Kentucky-steenkool no. 9. die in het beschreven vat onder een hélium-atmosfeer' werd gehóuden, werd een' vloeibaar mengsel van en E^S . gevoegd.

35 De toegevoegde hoeveelheid van het reagensmengsel bedroeg 2 mol, dat wil zeggen 1 mol van elk bestanddeel. De J. mol K2S3 werd verkregen uit een mengsel van K^S en K2S^ opgelost in water en ingesteld op de empirische formule K2S3* Verder 8101847 -19- werden 4 g KOH toegevoegd/· dat diende om het NH^ onder de bedrijfsomstandigheden uit te drijven. Het mengsel werd geroerd teneinde de steenkooldeeltjes met het reagens te bekleden.

5 Hierna werd stoom toegevoegd te zamen met H2S

in een hoeveelheid van 80 ml/min bij een temperatuur van 50°C. De reaktie was exotherm maar men liet de temperatuur niet boven 450°C stijgen maar hield deze zoveel mogelijk op ongeveer 350°C tot 390°C. De stoom werd toegevoegd bij 10 135°C met een snelheid equivalent met de afvoersnelheid van koolwaterstoffen of met.130 % daarvan. Het gewonnen produkt was een heldere barnsteenrode oplossing, die, indien behandeld onder dezelfde omstandigheden met 19 g KHS tot 240°C volkomen destilleerde tot een als water zo helder vloeibaar 15 koolwaterstofdestillaat (volkomen heldere koolwaterstof) en een op watergelijkende viscositeit bezat. In totaal werden 324 ml destillaat gewonnen met inbegrip van 12 liter (onder gestandaardiseerde omstandigheden van temperatuur en druk) gas tijdens de eerste reaktietrap. Het produkt vertoonde de 20 volgende analyse:

Kooktraject

Beginkookpunt 82,2°C

10% - 237,8°C

- · ·'·.·' --· ·* ·->- - ···-- ; 20% - 248,3°C · · - . · ’ -----1 - ·- · · . . .

25 30% - 252,2°C

40% - 255,6°C 50% - 260,0°C 60% - .264,4°C 70% - 272,2°C 30 80% - 281,1°C

90% - 294,4°C 95% r 311,1°C 98,6% 1 333,3°C

(1,4% residu - zware vloeistof).

Voorbeeld II

Teneinde de doeltreffendheid van de toevoeging van H2S aan te tonen werden 110 g vet-kolen (op droge as- 35 81018 4 7 -20- vrije basis) in een reaktievat, zoals bovenstaand beschreven/ met vaste NaHS (technische kwaliteit) of KHS (opgelost in water) tot omzetting gebracht onder toevoeging van H2S met een snelheid van 80 ml/min en 200 ml helium. Stoom werd 5 toegevoegd bij een temperatuur boven 137°C met een snelheid overeenkomende met 130% van de verwijdering van koolwater-stofcondensaat. Door toevoeging van KOH werden in de reaktor reakties met ammoniak onderdrukt en werd' de ammoniak uit-gedreven. De reaktie werd bij 390°C exotherm. Er werden 10 252 liter gas en 70 ml vloeibaar koolwaterstofcondensaat verkregen, voordat de reaktie bij de proef een exotherm karakter boven 390°C aannam. .

Bij het uitvoeren van proeven met bruinkool bij toevoeging en zonder toevoeging van H^S waren de opbrengsten 15 meer dan het dubbele voor de proef, waarbij H2S werd toegevoegd. Als anderi.xeagens werd ook het in voorbeeld I beschreven reagens toegepast. De reaktie werd eveneens boven 390°C exotherm.

Ongeveer 3 mol H2S zijn per molgevormd K2S2°3 20 veréist. Verder worden ongeveer 48 g zuurstof afkomstig uit de steenkool verbruikt, wanneer 1 mol K2S2°3 wordt gevormd.

Hout bestaat voor ongeveer 42% uit zuurstof en anthraciet voor ongeveer 2%. Tussen deze grenzen wordt op c.:basis van·*· de'boverivermélde reaktie H2S toegevoegd·tot een 25 dergelijke maximale hoeveelheid, omdat andere concurrerende reakties optreden. Het bovenstaande vormt een ruwe richtlijn .met betrekking tot de noodzakelijke hoeveelheid H2S, maar in de praktijk worden kleinere hoeveelheden toegepast bijvoorbeeld dankzij de belangrijkste nevenreaktie van fwee 30 atomen waterstof, die zich met zuurstof tot water verenigen.

Wanneer KHS en/of NaHS worden toegepast, geven •deze aanleiding tot omvangrijke hoeveelheden gas en wordt de reaktie boven 390°C exotherm. K2S2 · 5H20 + K2S (empi-i; risch, betrokken op gelijke molaire hoeveelheden K2S . 5H2Q 35 en ^S^) geeft aanleiding tot weinig gas en aanzienlijke hoeveelheden vloeibaar condensaat uit hetzelfde uitgangsmateriaal, maar de reaktie is van het begin af aan, dat wil zeggen ongeveer 50°C, exotherm en de reaktie schijnt bij 81 018 47 -21- u— 390°C zelfonderhoudend te .zijn bij geringe warmtetoevoer.

K2S2 (ver^re9en een smelt van I^S . 5H20 plus zwavel) gemengd met een gelijke hoeveelheid K2S (verkregen uit een hete waterige KOH-oplossing plus zwavel in een verhou-5 ding van 6K0H + 4S) als reagens geeft aanleiding tot vloeibaar destillaat en gas. De reaktie wordt exotherm bij 240°C, indien toegepast door hetzelfde uitgangsmateriaal. In alle drie gevallen bestond het uitgangsmateriaal uit Kentucky-vet-kolen no. 9, dat een zèef uit maasopeningen van 0,074 mm-10 passeerde en waren de reaktieomstandigheden verder identiek, dat wil zeggen, dat stoom, H2S en helium werden toegepast, zoals bovenstaand beschreven. Uit het voorafgaande blijkt, dat het mogelijk is gas, gas en destillaten of in hoofdzaak destillaten te verkrijgen alsmede eveneens het zeer gunstige 15 karakter van de exotherme reakties. Tijdens deze exotherme reakties worden te verwaarlozen hoeveelheden CO en C02 gevormd. In de gasstromen was na het wassen geen waterstofsulfide waarneembaar. Blijkbaar werd geen COS gevormd.

Het bovenstaande wordt nader toegelicht aan de 20 hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld III

Voor Kentucky-vetkolen no. 9 werd het volgende reagens gebruikt: · - · (D· k2s.5h20-+ S · · . · 25 theoretisch: K2S2 —- (K2S + K2s5! (2) Twee lagen (4S) x (0,83) 30 + 6KOH (water) van zowel (1); als (2) werd een half mol gebruikt voor de bereiding van het reagens.

De vetkoolanalyse is als volgt: .1 8101847 > -i. ' -22- U—

' TABEL A

Onbehandelde Kentucky-vetkolen no. 9.

In ontvangen Droog Assamenstelling ’ toestand % % _

Vocht 2,58 Si02 54,15%

As 8,52 8,75 A12°3 24,79%

Vluchtige bestanddelen 35,36 36,90 ^e2^3 13,72%

Gebonden koolstof 53,54 54,95 Ti02 1,69%

Zwavel 2,62' 2,69 CaO 0,72% MJ/kg 30,126 30,924 MgO 0,85% MJ/kg minus asfraktie . 33,887 Na2° 0,35%

Koolstof 71,60 73,50 K20 2,44%

Waterstof 4,'87 5,00 Li20 135 ppm

Stikfetof 1,59 1,63 P205 0,38%

Zuurstof 8,22 8,43 S04 0,77%

Chloriden 0,22 0,23 TABEL B·

Na reaktie gewonnen produkt.

Soortelijk gewicht bij 15,56°C 0,9530

Zwavel, % 0,17 ._.;ï .. .. MJ/kg.^ : -..i; 42,205 .··.· MJ/1 40,164

Koolstof, % 88,62

Waterstof, % 10,19

Zwavel, % 0,17

Stikstof, % 0,19

Zuurstof, % 0,83

' TABEL' C

Resultaten van de destillatie van het in tabel B vermelde produkt.

Beginkookpunt 172,2°C

5% 226,7°C

10% 252,2°C

20% 255,6°C

81018 47 -23- ι—— '

30% - - 265,6°C

40% 275,6°C

50% 281,1°C

60% 290,0°C

5 70% 303,3°C

80% 321,1°C

90% 354,4°C

95% 376,7°C

Eindpunt 376,7°C

10 Gevonnen, % 96,0

Residu, % 3,7

Verlies, % 0,3

TABEL D

15 Analyse van destillatieprodukt van 0-50%.

Soortelijk gewicht bij 15,56°C 0,9287

Zwavel, % 0,15 MJ/kg 43,475 MJ/1 40,284 20 Koolstof, % 87,17

Waterstof, % 10,08

Zwavel, % 0,15

Stikstof, % 0,18 . Zuurstof, % - · - - · ·· 2,42 - 25

TABEL E

Analyse van destillaat van 50% tot eindpunt. Soortelijk gewicht bij 15,56°C 0,9568

Zwavel, % 0,14 30 MJ/kg 43,147 MJ/1 41,195

Koolstof, % 90,45.

Waterstof, % 8,47

Zwavel, % 0,14 35 Stikstof, % 0,31

Zuurstof, % 0,63 81018 4 7 > * -24- ι_— *

Het bovenstaande, voorbeeld III is een typisch voorbeeld van de omzetting van vetkolen tot produkten van gfcotere waarde, dat wil zeggen de omzetting daarvan tot vloeibare produkten.

5 Bovenstaand is aangetoond, dat brandstoffen van verschillende inkolingsgraad, zelfs van hout tot anthraciet een gemakkelijk verkrijgbare bron voor zeer verschillende koolwaterstoffen is indien de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, die zeer verschillende bedrijfsomstan-10 digheden toelaat en zelfs bij lage temperatuur en onder lage druk kan worden uitgevoerd en onder bepaalde omstandigheden exotherm is.

81018 47

Claims

1. Werkwijze voor het omzetten van vasté brandstoffen, zoals steenkool of turf, tot gasvormige koolwaterstoffen of vluchtige destillaten of mengsels daarvan door de vaste brandstoffen en een hydrosulfide, een sulfide of 5 een polysulfide van een alkalimetaal of mengsels daarvan als reagens met elkaar tot omzetting te brengen, met het kenmerk, dat een omzettingsreaktie uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van water of waterstofsulfide en eventueel zwavel bij een temperatuur tussen 50°C en ten hoogste 450°C 10 in êën of meer trappen, waarbij de temperatuur in elk van de trappen gelijk of verschillend kan zijn en het reagens gelijk of verschillend kan zijn, betrokken op het zwavel-gehalte van het reagens, en de vluchtige vloeibare destillaten en koolwaterstofgassen worden gewonnen.

2. Werkwijze voor het omzetten van vaste brand stoffen, zoals steenkool, turf of hout, tot gasvormige koolwaterstoffen of vluchtige destillaten of mengsels hiervan door de vaste brandstoffen en een alkanolische oplossing van een alkalimetaalhydrosulfide, een sulfide, een poly-20 sulfide of mengsel daarvan als reagens met elkaar tot omzetting te brengen, met het kenmerk, dat eenomzettingsreaktie uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 50°C en hoger bij aanwezigheid van water a-ls hydratatiewater, water of stoom, terwijl tevens waterstofsulfide aanwezig is, en de reaktie 25 in één of meer trappen voortgezet wordt bij een temperatuur tot 450°C, waarbij de temperatuur voor de verschillende trappen gelijk of verschillend is en' het reagens voor de verschillende trappen gelijk of verschillend is, betrokken op het zwavelgehalte van liet reagens en de reaktie verder 3Q onder exotherme omstandigheden wordt uitgevoerd bij tenminste de eerste trap en de vluchtige vloeibare destillaten en koolwaterstofgassen worden gewonnen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmebk, dat aan de alkanolische oplossing van het alkalimetaal- 35 hydrosulfide zwavel wordt toegevoegd.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhydrosulfide kaliumhydrosulfide is. 81 01 847 £- ¢: -26-

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalsulfide natriumhydrosulfide is.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhydrosulfide een mengsel van rubidium-, 5 kalium- en natriumhydrosulfide en -sulfiden is.

7. Wërkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het waterstofsulfide wordt teruggewonnen.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de brandstof een bruinkool is. '

9. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk,. dat de brandstof een lichte bruinkool is. ltt. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de brandstof een anthraciet, partieel geoxideerd anthraciet, vetkolen of vlamkolen is.

11. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat turf tot omzetting wordt gebracht.

12. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaal kalium is.

13. Werkwijze volgens conclusie 2, met het 20 kenmerk, dat een gedeelte van het destillaat bij een volgende trap behandeld wordt met een reagens met een hoger zwavel-gehalte bij aanwezigheid van waterstofsulfide.

14. Werkwijze volgens conclusie 2, met het : · ·';kènmerk; dat de omzetting uitgevoerd wordt bij een temperatuur 25 tussen 135°C en 450°C.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het .kenmerk, dat de omzetting uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 170°C en 380°C.

16. Werkwijze voor hét continu omzetten van 30 koolstofhoudende brandstoffen, zoals steenkool, turf of hout, tot gasvormige koolwaterstoffen en vluchtige destillaten, met het kenmerk, dat men de brandstof, die behandeld is voor het uitdrijven van atmosferische zuurstof eri met reagens is bekleed continu toevoert aan een reaktiezone, 35 die op een temperatuur boven 50°C en ten hoogste op 450°C wordt gehouden, waarbij men als reagens voor hét bekleden van de brandstof een' hydrosulfide, een sulfide of poly-sulfide van een alkalimetaal of gemengde alkalimetalen of 8101847 -27- t— ' mengsels van hydrosulfiden, sulfiden en polysulfiden daarvan gebruikt, en men aan tenminste één reaktiezone op een temperatuur tussen 160°C en 450°C waterstofsulfide, water of stoom toe-5 voert, in tenminste één zone bij een tevoren bepaalde temperatuur en een tevoren bepaalde samenstelling van het reagens de brandstof of ontledingsprodukten daarvan continu omzet met 1); een tevoren bepaald reagens op basis van het .10 zwavelgehalte van het reagens, de hydraatvorm of het smeltpunt daarvan of 2) mengsels van deze reagentia bij aanwezigheid van het toegevoerde water, stoom of waterstofsulfide, uit de reaktiezone vluchtige en/ö'f gasvormige produkten wint, 15 uit de reaktiezone het waterstofsulfide wint de as van de brandstof uit de reaktiezone wint in de as aanwezige reagens en alkalimetaalbestand-delen als alkalimetaalhydröxiden terugwint, de alkalimetaalhydröxiden met tenminste een ge-20 deelte van het bij de reaktie vrijgekomen watersulfide omzet en het reagens reconstitueert en het waterstofsulfide terugwint om het weer aan de reaktie toe te voeren, en een voldoende hoeveelheid van het gereconstitu-’ éerde reagens aan de reaktiezone toevoert voor het voort-25 zetten van de omzetting van de brandstof of ontledingsprodukten daarvan met het reagens.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat een eerste reaktiezone op een ingestelde, tevoren bepaalde temperatuur voor de bereiding van gasvormige 30 koolwaterstoffen wordt gehouden.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de reaktiezone op een temperatuur wordt gehouden, die geschikt is voor het winnen van een tevoren bepaalde vloeibare koolwaterstoffraktie.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de gasvormige koolwaterstoffen in een tweede reaktiezone met een ander reagens worden behandeld voor het bereiden van vloeibare destillaten. 8101847 3-4- -28- » »» · U-f·**

20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de tot omzetting gebrachte brandstof bruinkool is.

21. Werkwijze volgens conclusie 17, 5 met het kenmerk, dat kaliumsulfide, kaliumpolysulfide, een kaliumhydrosulfide of hydraat daarvan of mengsel daarvan als reagens wordt gebruikt.

22. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de reaktie in de eerste reaktiezone .10. exotherm is.

23. Werkwijze volgens conclusie 17, .met .het kenmerk, dat de temperatuur in de reaktiezone stapsgewijs tussen 170°C en 450ÖC ligt.

24. Werkwijze volgens conclusie 17, 15 met het kenmerk, dat het vloeibare of gasvormige koolwaterstof produkt'in afzonderlijke trappen behandeld wordt met het alkalimetaalreagens met een toenemend zwavelgehalte van het reagens bij discrete afnemende temperatuurtraj.ecten beneden 400°C maar boven 100°C.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de gasvormige koolwaterstof in een alkalimetaalhydroxideoplossing wordt gewassen voor het verwijderen van het waterstofsulfide ..uit de gasvormige koolwaterstof onder vorming van een omzettirigsprodukt met het 25 alkalimetaal en het reagens verder wordt teruggewonnen door de recirculatie daarvan.

26. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat als reagens een' materiaal met de theoretische samenstelling K2S^ op basis van de materiaalbalans, 30 wordt gebruikt.

27. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat anthraciet of geoxideerd anthraclet • met het reagens tot omzetting wordt gebracht. 8101847