CS226017B2

CS226017B2 - Method of converting coal to gaseous hydrocarbons and volatile distillates

Info

Publication number: CS226017B2
Application number: CS805396A
Authority: CS
Inventors: Rollan Dr Swanson
Original assignee: Rollan Dr Swanson
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1984-03-19
Also published as: PL125610B1; ES494001A0; AT376234B; YU188480A; NL184950C; FR2463176B1; IN153270B; PL226101A1; CA1168450A; DK336480A; IL60720A0; BR8004910A; RO82053A; IE50081B1; NZ194427A; RO82053B; ZW17780A1; IT8049428A0; SE8005379L; NO802333L

Abstract

A process for converting coals or peat to principally hydrocarbon gases, by intimately contacting them with a reagent, e.g., alkali metalsulfide, polysulfide or hydrosulfide, in the presence of water steam, or a combination of steam and hydrogen, at temperatures between 65 DEG C to 450 DEG C. Liquid and gaseous hydrocarbons of preselected compositions may be produced; as it is well known these are useful as fuel, or as chemical starting materials, e.g., for upgrading fuel or making industrial chemicals. <IMAGE>

Description

Vyyiález se týká způsobu přeměny Uhlí na plynné uhlovodíky a těkavé destiláty.The present invention relates to a process for converting Coal into gaseous hydrocarbons and volatile distillates.

Protože kapalné a plynné zdroje energie, například nafta a zemií plyn jsou velmi rychle vyčerpávány, je nutno hledat náhradu za tyto zdroje. Jedním zdrojem uhlovodíkových materiálů by mohlo být uhí. Způsoby, popsané pro přeměnu . uh.í na uhlovodíkové, frakce jsou uvedeny například v patentových spisech USA č. 3 ' 926 775, 3 933 475j 3 944 480, 3 960 513,Since liquid and gaseous energy sources such as diesel and earth gas are depleted very quickly, it is necessary to look for a substitute for these sources. One source of hydrocarbon materials could be coal. Methods described for conversion. The fractions are disclosed, for example, in U.S. Patent Nos. 3,926,775, 3,933,475 and 3,944,480, 3,960,513,

957 503 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422 a 4 078 917.957 503 4 018 572, 4,030 893, 4,057,422 and 4,078,917.

Při těchto postupech se obvykle užívá vyšších teplot, například nad . 600 °C a vyšších tlaků, to znamená, že nejsou k disopozici postupy, které by umooňovaly pracovat při nižších teplotách a nižším tlaku. *These processes usually use higher temperatures, e.g. 600 ° C and higher pressures, that is, there are no methods available to operate at lower temperatures and lower pressures. *

VyiiHez si klade za úkol navrhnout postup, při němž by bylo možno užít teploty 100 až 400 °C v případě, že se k uhlí přidává páre a reakční činidla. Nemá být užito katalyzátoru, zvýšeného tlaku ani nemá být nutné přivádět védík.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process in which temperatures of from 100 to 400 ° C can be used when steam and reagents are added to the coal. No catalyst, elevated pressure should be used, nor should it be necessary to feed the scavenger.

Nyní bylo zjištěno, že v případě, že se na dálí působí určitým činidlem, je možno uhlí převést za přítomiosti páry na různé uhlovodíkové frakce, a to zejména plynnou frakci s obsahem uhlovodíků o 1 až 5 atomech uhlíku.It has now been found that when a reagent is acted on remotely, the coal can be converted into various hydrocarbon fractions in the presence of steam, in particular a gaseous fraction having 1 to 5 carbon atoms.

Dále bylo zjištěno, že v případě, že se tato přeměna provádí při různých teplotách, je možno měnit podíl získaných uhlovodíků. Při ' nižší teplotě vznikej těkavěěší phlovodíky v kapalné formě, při vySSí teplotě převážně plynné uhlovodíky.Furthermore, it has been found that if this conversion is carried out at different temperatures, the proportion of hydrocarbons obtained can be varied. At lower temperatures, more volatile hydrocarbons are formed in liquid form, at higher temperatures predominantly gaseous hydrocarbons.

Dále bylo zjištěno, že různé typy iuhí, například . lignity a subbitiminózní typy dhlíFurther, it has been found that different types of iuhi, for example. lignites and subbitiminous types of coal

..joul'/ mají různý průběh destilace, přestože rovněž dochází ke vzniku kapalných a . plynných uhlovodíků. Uhlí kvalitnějšího typu posetu je větší moOžtví kapalných uhlovodíků něž uhlí nižší kvvlity, tento poměr je možno také měědt změnami reakčního činidla.have a different distillation process, although liquid and liquid distillation also occurs. gaseous hydrocarbons. Charcoal of higher quality type is more liquid hydrocarbon than lower-flow charcoal, and this ratio can also be measured by changing the reagent.

Vynniez řeší způsob přeměny Hhlí na plynné uhlovodíky a těkavé destiláty a jeho podstata spočívá' v tom, že se kontinuálně nebo po vsázkách uvede v reakci uh.í nebo rašellna a hydrogemslfid nebo sulfid alkalického kovu nebo směsi těchto sloučenin za přítomnoti vody a popřípadě síry při teplotě 50 až 450 ^UC s následnou izolací kapalného, destilátu a plynných uhlovodíků.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for converting coal to gaseous hydrocarbons and volatile distillates by reacting coal or peat and the alkali metal hydrogen sulphide or sulphide or mixtures thereof in the presence of water and optionally sulfur in a continuous or batchwise manner. temperature 50 to 450 ^U C followed by isolation of liquid, distillate and gaseous hydrocarbons.

Draalík je nejvýhodnnjší alkalický kov pro výrobu sulfidů, hydrogennulfidů nebo polysulfidů, užívaných v reakčním činidle podle vynálezu, přestože je možno užít i sulfidy, hydroeensulfidy nebo polysulfidy lithia, sodíku, rubidia, nebo cesia. HyndooenouUfid sodíku a sirník sodný se obchodně dodáávaí. Obchodně se dodává rovněž sirník draselný, který je 'znám také jako potaš s obsahem síry a který je směsí thiosíranu draselného a polysulfidů draslíku. Tento matteiál má určitou schopnost měnt uhlí na uhlovodíky, avšak v menší míře než .Draalic is the most preferred alkali metal for producing the sulfides, hydrogen sulfides or polysulfides used in the reagent of the invention, although the sulfides, hydroeensulfides or polysulfides of lithium, sodium, rubidium, or cesium may also be used. Sodium hydride and sodium sulfide are commercially available. Also available commercially is potassium sulfide, also known as sulfur-containing potash, which is a mixture of potassium thiosulfate and potassium polysulfides. This material has some ability to convert coal into hydrocarbons, but to a lesser extent than.

„ specificky připravená směs hydrogennsilfidu a pentasulfidu draselného."A specially prepared mixture of hydrogen sulphide and potassium pentasulphide.

Tato výhodná směs se připravuje tak, že se rozpustí 1 mol hydroxidu draselného veThis preferred mixture is prepared by dissolving 1 mol of potassium hydroxide in

140 ml 200 ml ethanolu nebo 333 ml 1-propanolu nebo ve vyšších množsvích alifa- tických alkoholů s delším přímým řetězcem. . K tomuto roztoku se - přidává sirovodík až do nasycení. Je nutno přidat i dostatečné mnnožtví vody, aby nedošlo k tvorbě a vysrážení sirníku draselného. Sirník draselný je jen málo rozpustný v alkanolu. Celkový obsah vody včetně - vody, příoomné- jako nečistota v alkoholu a v hydroxidu draselném je 9 ml na 1 mol hydroxidu draselného, rozpuštěný ve 140 ml methanolu, 18,5 mol vody na 1 mol hydroxidu draselného, rozpuštěného ve 200 ml ethanolu. Vzhledem ke klesající rozpustnosti sirníku draselného ve vyšších alkanolech je zapotřebí přidávat stále větší množtví vody. Hnáooenoslfid draselný není stálý za přítomnost většího množtví vody v roztocích hydroxidu draselného v alkanolech vyšších než ethanol. Vzniklý sirník draselný bude redukovat sirovodík a vytvoří červenou vrstvu polysulfidu draslíku s neznámým obsahem síry. Sysrážený sirník draslíku je možno užít jako činidla k provádění způsobu podle vynálezu v případě, že se přidá elementární - síra, aby vzrinkaly polysulfidy se známým obsahem síry.140 ml of 200 ml of ethanol or 333 ml of 1-propanol or higher amounts of longer-chain aliphatic alcohols. . To this solution is added hydrogen sulfide until saturation. Sufficient water must be added to prevent the formation and precipitation of potassium sulfide. Potassium sulfide is poorly soluble in alkanol. The total water content, including water, present as an impurity in alcohol and potassium hydroxide is 9 ml per 1 mol potassium hydroxide, dissolved in 140 ml methanol, 18.5 mol water per 1 mol potassium hydroxide, dissolved in 200 ml ethanol. Due to the decreasing solubility of potassium sulfide in higher alkanols, increasing amounts of water need to be added. Potassium hydrogen sulfide is not stable in the presence of more water in potassium hydroxide solutions in alkanols higher than ethanol. The resulting potassium sulfide will reduce hydrogen sulfide and form a red layer of potassium polysulfide with unknown sulfur content. The precipitated potassium sulfide can be used as reagents to carry out the process of the invention when elemental sulfur is added to ignite polysulfides with known sulfur content.

Moožsví el^em^e^t^t^i^ní síry, které je nutno dodat k roztoku hydrogennulfidu draselného, v alkanolu je 1 atom síry na každý atom kyslíku, síry a dusíku v uh.í, které má být zpracováváno. Moožsví hydrogennslfidu draselného má být alespoň dvojnásobné vzhledem k množte, jehož by bylo zapotřebí k reakci se svrchu uvedeným m^nož^tví^m síry podle rovniceThe sulfur eluting solution to be added to the potassium hydrogen sulphide solution in the alkanol is 1 sulfur atom for each oxygen, sulfur and nitrogen atom in the carbon to be treated. The amount of potassium hydrogen sulphide should be at least twice the amount that would be required to react with the above-mentioned sulfur trioxide according to the equation

KHS + 2 S = | H₂S . + - K^.KHS + 2 S = H ₂ S. + - K ^.

V ' případě, že se užije lydгogenoiroík jako reakční ' činidlo, - má reakce s elementární sírou následující průběh:In the case where the reagent is used as a reagent, the reaction with elemental sulfur is as follows:

NaHS ' + 1,5 S = | H²S + |NaHS '+ 1.5 S = H ² S +

Pólysulfidy sodíku a draslíku budou zbavovat Uilí kyslíku podle následujících rovnic:Sodium and potassium polysulfides will deprive Uilia of oxygen according to the following equations:

K₂S₅ + 2 O₂ = K₂S0₄ + 4 sK ₂ S ₅ + 2 O ₂ = K ₂ S0 ₄ + 4 sec

Na^ + 20₂ = Na₂S04 + 3 SNa ^ + 20 ₂ = Na ₂ SO 4 + 3 S.

Při teplotách vyšších než 175 °c bude síra působbt dehydrogenaci HÍ. Je zapotřebí dvojnásobné množní lydrogenoSrníku sodného nebo draselného než bylo užito na počátku k reakci s'elementární sírou.At temperatures above 175 ° C, sulfur will cause dehydrogenation of H 1. Twice the amount of sodium or potassium lydrogen is needed than was initially used to react with the elemental sulfur.

A.kanol je možno odstraiit před přidáním řeakčního činidla k uhlí nebo při zpracovávání Uh.í· Odtranuje se při teplotě o něco vyěěí než je teplota varu užitého alkanolu·.The alkanol can be removed before addition of the reactant to the coal or during the treatment of the coal. It is removed at a temperature slightly higher than the boiling point of the alkanol used.

Rozměr částic Uilí není v průběhu postupů rozhodující.The particle size of Uili is not critical during the process.

V průběhu postupu je zapotřebí vylUučit přístup atmosférického kyslíku.It is necessary to exclude atmospheric oxygen in the process.

Jakmile byl alkanol odstraněn a teplota směsi reakčního činidla a uhlí je vyšší nežOnce the alkanol has been removed and the temperature of the reagent / coal mixture is above

100 °C, nechá se procházet směsí pára· Při teplotě 104 až 105 °C je možno pozorovat endotcrmní reakci, teplota rychle stoupá na 220 °C. V rozmezí 100 . až 220 °C dochází k pomalému vývinu plynných uhlovodíků· Při teplotě 220 až 270 °C dochází k rychlejšímu vývooi plynných uhlovodíků a při teplotě 360 až 380 °C je vývoj plynu velmi rychlý a uvolňuje se vodík.100 ° C, steam is passed through. · Endothermic reaction is observed at 104 to 105 ° C, the temperature rises rapidly to 220 ° C. In the range 100. up to 220 ° C slow evolution of gaseous hydrocarbons · At 220 to 270 ° C faster evolution of gaseous hydrocarbons occurs and at 360 to 380 ° C gas evolution is very rapid and hydrogen is released.

V plynné frakci se nachází převážně nasycené i nenasycené uhlovodíky o 1 až 6 atomech uhLíku.The gaseous fraction contains predominantly saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms.

Jak je možno měřit tvorbu uhličitEmů alkalických zemin, ztráta uhlíku vzhledem k produkci kysličníku uhličitého nepřevyšuje 6,5 % hmoonnotních vztaženo na celkové mnossví příoomného uhlíku.As it is possible to measure the formation of alkaline earth carbonates, the carbon loss with respect to carbon dioxide production does not exceed 6.5% by weight based on the total amount of carbon present.

Sirovodík, vznikající přidáním elementární síry k alkanolovému roztoku к^гойепзиЛ!Uu.alkalického kovu a při reakci přeměny uhlí na uhlovodíky je možno užít k získání dalšího množní hydrogennirníku alkalického kovu z hydroxidu alkalického kovu.The hydrogen sulfide formed by the addition of elemental sulfur to the alkanol solution of the alkali metal and in the reaction of converting the coal to hydrocarbons can be used to obtain an additional amount of alkali metal hydrogen sulfide from the alkali metal hydroxide.

Určité množtví hydrogennirníku draselného se rozloží v důsledku hydrolý.zy na hydroxid draselný a sirovodík. Hydroxid draselný se při teplotě 360 °C a vyšší mění tak, že vzniká simík vápenatý a směs hydroxidu draselného ' a uhličitanu draselného. Při této teplotě dochází také ' k extrakci draslíku s uhlím ve formě hydroxidu.A certain amount of potassium hydrogen sulfide decomposes as a result of hydrolysis to potassium hydroxide and hydrogen sulfide. Potassium hydroxide is changed at 360 ° C and above to form calcium simium and a mixture of potassium hydroxide and potassium carbonate. At this temperature, potassium is also extracted with coal in the form of hydroxide.

Věěšina typů uhlí vyžaduje 6 až 7 molů vody ve formě páry na 3,5 molu uhlíkových atomů příoomných v uhlí. -Most types of coal require 6 to 7 moles of water as steam per 3.5 moles of carbon atoms present in the coal. -

V průběhu 1 hodiny při nejvyšší teplotě 360 °C je možno odduesilovat polovinu uilí (lignit), V průběhu 2 hodin se oddsпSiljjп 80 % hmoonnotních uhlí, po čtyřech hodinách zbývá jen popel a rekáční činidlo.Within 1 hour at the highest temperature of 360 ° C, half of the lignite can be distilled off. Within 2 hours, odds are equal to 80% of the carbon monoxide, after four hours only ash and the reagent remain.

V průběhu 2 hodin při teplotě 380 °C bylo možno' získat z 50 е lignitu s obsahem uhlíku 44 % hmoonnotních přibližně 0,12 m plynného destilátu. Tyto plyny byly zbaveny kysličníku uhličitého a sirovodíku před vstupem do průtokoměru. Pak byly zchlazeny ne teplotu místnoosi.Within 2 hours at 380 [deg.] C., 50 g of lignite with a carbon content of 44% by weight of approximately 0.12 m distillate gas could be obtained. These gases were freed of carbon dioxide and hydrogen sulphide before entering the flow meter. They were then cooled to room temperature.

Má se za to, že v případě'že se přidá k uhlí alkoholový roztok Oydrogеniujfidu .draselného, je možno postup provádět i bez dalšího přidání síry. Postup probíhá podle rovniceIt is believed that if an alcohol solution of potassium pyrogensulphide is added to the coal, the process can be carried out without further sulfur addition. The procedure follows the equation

KHS + S₂----»1/2 H₂S + 1/2 K₂S5 .KHS + S ₂ ---- »1/2 H ₂ S + 1/2 K ₂ S5.

Při přidání síry je však tato ' sloučenina stabiizoována jako měině hydrolyzovatelné polyпц1^Пу. Za přítomnost vody se určité mnnožtví hydrogennirníku draselného mění na sirník drese^ý. Při hydrogenaci uhlí mají být přioomny obě tyto látky. V případě přidání'síry vzniká poXyaujfiS_> který je stálejší ve vodě.However, when sulfur is added, this compound is stabilized as a less hydrolyzable polypolymer. In the presence of water, a certain amount of potassium hydrogen sulfide is converted to a sulfide sulfide. Both should be present in the hydrogenation of coal. In case arises přidání'síry _poXyaujfiS> which is stable in water.

Přestože svrchu uvedená reakce je míněna pro hydrogепiSriík draselný, je možno užít i hydrogennirníku sodného, jeho pouužtí je však . 'výhoonnjší v případě, že se postup provádí bez přidání elementární síry.Although the above reaction is meant for potassium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide may also be used, but is useful. more preferably when the process is carried out without the addition of elemental sulfur.

Je také možno užít rfif t sodný v sip'hés nlHvu, to je bez pMdáliíIt is also possible to use sodium phosphate in adipose, i.e., free of palladium

226017 4 alkoholu. Hrdrogansirník sodný se obvykle dodává· - jako vločky s obsahem 30 hmotnostních % vody.226017 4 alcohol. Sodium thiosulfate is usually supplied as - flakes containing 30% by weight of water.

V případě, že siroík draselný a různé polysulfidy reagují s uhlím, dojde k odbourání kyslíku, síry a dusíku a uhlí, tyto látky jsou vázány a tím z uhlí odstraňovány. Za přítomcos.! -páry dochází k této reakci daleko snachOjl, namísto uvedených povků vzniká vodík a vznikají aromatické a alifatické sloučeniny s kratším řetězcem.When potassium sulfide and various polysulphides react with coal, oxygen, sulfur and nitrogen and coal are degraded, bound and thus removed from the coal. For the present.! The vapor is much easier to react, but instead of the above-mentioned streams, hydrogen is produced and aromatic and aliphatic compounds with shorter chains are formed.

Bylo prokázáno, že kyslík musí být v uhLí pří^men. Z tohoto důvodu jsou k provádění způsobu - podle vynálezu vhodné uhlí nižší kvaaity, například lignitu. P4 stoupání kvaaity uhLÍ se snižuje obsah kyslíku a tím i možnoot - přeměny na plyn a/nebo vzniká větší podíl kapalné fáze.It has been shown that oxygen must be present in charcoal. For this reason, lower-quality coal, for example lignite, is suitable for carrying out the process according to the invention. The P4 increase in coal quality reduces the oxygen content and hence the potential for conversion to gas and / or a larger proportion of the liquid phase.

Bylo také zjištěno, že je způsobem podle vynálezu možno zpracovávat i uhlí horší kvality než lignit a dokončen i dehet.It has also been found that in the process of the invention it is also possible to process coal of lower quality than lignite and to finish tar.

Vynález bude osvětlen v souvvilosti s přitočeným výkresem.The invention will be elucidated in conjunction with the drawing.

Reakční nádoba 11.ie obvykle onnoonn nebo podobný přístroj, do něhož se přivádí jemně m.eté uhí, Částice uhlí jsou v případě lignitu obvykle velikosti 6 mm ale mohou být i větší. V případě horší kreHty může mít uilí tytéž rozměry , výhodný rozmar však je 0,8 mm. Po promni systému tak, aby neobsahoval kyslík přiváděním inertního plynu jakb vodíku nebo dusíku se přidá siroík nebo l,ddrogenoilfid drslíku v alkano^. Pak se systém uzavře a teplota se zvýší oa 65 °C, al-kanol se óddeninlujn. Inertní plyn zajišíuje míchání a konOiouáloí odstranění vody se provádí současně· s oddestilováoiím alkanolu· Typickým alkanolem je methanol nebo ethano!, je však možno užít alkaooly o až 4 atomech uhlíku.The reaction vessel 11 is usually an onnoonn or similar apparatus into which finely ground coal is fed. In the case of lignite, the coal particles are usually 6 mm in size but may be larger. In the case of a worse creel, uile can have the same dimensions, but the preferred whim is 0.8 mm. After the system has been converted to oxygen-free by introducing an inert gas, such as hydrogen or nitrogen, sulfur or 1,1-hydrogen carbonate of alkali is added. The system was then sealed and the temperature raised to 65 ° C, the alpha-canol being de-denininated. The inert gas provides stirring and the concomitant removal of water is carried out simultaneously with the distillation of the alkanol. A typical alkanol is methanol or ethanol, but alcohols of up to 4 carbon atoms may be used.

Jakmile se po óddeniilóvSoí alkanolu dosáhne žádané pracovní teploty apřivádí se pára o příslušná teplotě,·není již zapotřebí přivádět inertní plyn. Pára se přivádí z generátoru ·12 do reakční nádoby 11. může být použito pomocného zahřívání.As soon as the desired working temperature has been reached after the de-alkenyl alkanol has been reached and the steam at the appropriate temperature has been supplied, an inert gas is no longer required. The steam is supplied from the generator 12 to the reaction vessel 11. auxiliary heating may be used.

Je rovněž možno užít vhodných prostředků k řízení reakce v reakční nádobě, jako jsou vyihřívací a chladicí spirály, míchadla, prostředky pro řízení teploty a podobně. Reakční- nádobu je také možno zahřívat· zvenčí.Suitable means for controlling the reaction in the reaction vessel, such as heating and cooling coils, agitators, temperature control means and the like, may also be used. The reaction vessel can also be heated from the outside.

ReiOcční produkt a reakční nádoby 11 se přivádí do chladiče 13. který může být zpětný, přičemž teplota přiváděné a odváděné vody se upravuje tak, aby došlo ke kondenzaci · těžší frakce, která se nejprve uvolňuje z uiIí, Tato frakce může kondenzovat na stěnách 13a chladiče 13 a pak stéká dolů až do sběrače 14 a odtud se odvádí a čas od času analyzuje.The reaction product and the reaction vessel 11 are fed to a condenser 13, which may be refluxed, wherein the temperature of the incoming and outgoing water is adjusted so as to condense the heavier fraction which is first released from the outside. 13, and then flows down to the collector 14 and is discharged from there and analyzed from time to time.

Plynný podíl ze sběrače 14 se vede do druhého chladiče 1 5. kde se plynné produkty dále chladí -a přivádí do čističe 16. - V čističích 16 - se n^<^l^<^a^z^e|í kapaliny, které poUcuJí požadovanou frakci produktu. V průmyslovém měřítku může být vhodnější užít k tomuto účelu destilační kolony.The gaseous fraction from the collector 14 is fed to a second cooler 15 where the gaseous products are further cooled and fed to a purifier 16. In the purifiers 16, liquids are removed which they will give the desired product fraction. On an industrial scale, it may be preferable to use distillation columns for this purpose.

Nerozpustné složky, které zůstanou v čističích a jejich plynné formy se pak dostávají do dalšího - čističe, v němž se odstraňují další složky, jak bude dále uvedeno, Na vyobrazení je zařazeno 7 čističů, jejich pói^4^^an závvsí oa předpokládaném počtu izolovaných plynných frakci. To znamená, že tento počet je možno snížit oebo zvýššt. Moožtví výsledné plynné frakce se měří plynoměrem 17 a tuto frakci je možno dále čistit například destilací nebo je možno ji přímo použžt. .Insoluble components that remain in the cleaning and gaseous forms are then taken into another - cleaner, which removes additional components, as discussed below, the illustration is included 7 cleaners, their POI N 4 ^and N závvsí OA expected number of isolated gas fractions. This means that this number can be reduced or increased. The amount of the resulting gas fraction is measured with a gas meter 17 and this fraction can be further purified, for example by distillation, or can be used directly. .

Je - zřejmé, že frakce, získaná při zpracování uilí má poměrně úzké rozmeeí, protože převážně sestává z uhlovodíků o 1 až 6 atomech uhlíku a ze sousedních kapalných uhlovodíků, to znamená, že je možno snadno provést frakciooaci za účelem izolace různých makčních produktů. Je například možno užít destilačoí kolony a mooekulárního síta. Tyto postupy jsou známy a oení nutno je podrobněji popisovat.It will be appreciated that the fraction obtained in the processing of the clay is relatively narrow in size since it consists predominantly of hydrocarbons having from 1 to 6 carbon atoms and adjacent liquid hydrocarbons, i.e., fractionation can easily be carried out to isolate the various macroprocess products. For example, a distillation column and a moocular sieve may be used. These procedures are known and need to be described in more detail.

Dále bude uvedeno jedno z možiých provedení, které umožňuje rozdělení ' různých frakcí na základě různé rozpustnosti uhlovodíků o 1 až 6 atomech uhlíku.Hereinafter, one possible embodiment will be provided which allows different fractions to be separated based on the different solubility of hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms.

Tento postup je možno provádět kontinuálně..Je možno užít funkce různých reakcních složek tak, aby bylo možno kontinuálně přivádět reakční činidlo, uhlí a páru a kontinuálně odvádět výsledné produkty. V tomto případě není zapotřebí užít inertního plynu. Z .' čističů 16 je možno rozpuštěné složky odděěit běžným způsobem a izolovat je odstraněním kapaliny.This process can be carried out continuously. The functions of the various reactants can be used so that the reagent, coal and steam can be continuously fed and the resulting products continuously removed. In this case, it is not necessary to use an inert gas. OF .' of the cleaners 16, the dissolved components can be separated in a conventional manner and isolated by removal of the liquid.

Pokud jde o rozpuutnooti, jsou uváděny pro daný plyn při teplotě fflíítnoosi. Není nutno užít vyššího tlaku. Je však možno vyššího tlaku pouuít, aby v některých přípádech bylo možno zabránit pocítí nízkých teplot. V případě, že se ·změní tlakové podmínky, odborník snadno stanoví i.zmnu ostatních podmínek postupu.With respect to rozpuutnooti, they are reported for a given gas at a temperature of about 15 ° C. Higher pressure is not required. However, higher pressures may be used to prevent low temperatures in some cases. If pressure conditions change, one skilled in the art will readily determine the variation of the other process conditions.

Pokud jde o rozpuutnoosi, jsou uvedeny v učebnicích. Pro uhlovodíky o 1 až 6 atmech uhlíku je možno uvést hlavní rozpustnost následujícím způsobem:As for rozpuutnoosi, they are listed in textbooks. For hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, the principal solubility may be as follows:

Eten je rozpustný v etheru, hůře rozpustný v alkoholu, acetonu a benzenu a nerozpustný ve vodě. Ethan je rozpustný v benzenu, hůře rozpustný v alkoholu a acetonu o nerozpustný ve vo^(5. Propan je rozpustný ve ·vodě a alkoholu, velmi dobře rozpustný v etheru a benzenu a hůře rozpustný ve vodě, alkoholu a kyselině octová· Butan je dobře rozpustný v alkoholu, etheru a chloroformu a ropustný ve vodě. 1-buten i 2-buten je velmi dobře rozpustný v alkoholu a etheru,' rozpustný v benzenu a nerozpustný ve vodě. 1-, 2- a trens-peoteo · je mísitelný s alkoholem a etherem, velmi rozpustný ve zředěné kyselině sírové, rozpustný v benzenu a nerozpustný ve vodě. Penťan je mísitelný s alkoholem, etherem, acetonem, . benzenem, chlorooommem a heptanem a hůře rozpustný ve vodě#Ethene is soluble in ether, less soluble in alcohol, acetone and benzene and insoluble in water. Ethane is soluble in benzene, poorly soluble in alcohol and acetone o insoluble in water (5) Propane is soluble in water and alcohol, very soluble in ether and benzene, and poorly soluble in water, alcohol and acetic acid · Butane is well soluble in alcohol, ether and chloroform and water-soluble 1-butene and 2-butene are very soluble in alcohol and ether, soluble in benzene and insoluble in water 1-, 2- and trens-peoteo · miscible with alcohol and ether, very soluble in dilute sulfuric acid, soluble in benzene and insoluble in water Penalties miscible with alcohol, ether, acetone, benzene, chloro-o-chloro and heptane and poorly water-soluble #

Hexan je rozpustný v etheru a chloroformu, velmi rozpustný v alkoholu a nerozpustný ve vodě. 1-, 2-, 3- a trans-hexen jsou rozpustné v alkoholu, etheru, benzenu, chloroformu, petooletheos, a nerozpustný· ve vodě. · Methan je rozpustný ve vodě, alkoholu, etheru, benzenu, methanolu a toluenu a hůře rozpustný v . acetonu. ·Hexane is soluble in ether and chloroform, very soluble in alcohol and insoluble in water. 1-, 2-, 3- and trans-hexene are soluble in alcohol, ether, benzene, chloroform, petooletheos, and insoluble in water. Methane is soluble in water, alcohol, ether, benzene, methanol and toluene and poorly soluble in. acetone. ·

Reakční činidlo, například hydrogennirník draselný nebo Sodný nebo jejich polysulfidy se oekoootttsují v reakčních nádobách, v nichž je čisticí kapalinou alkanolový roztok hydroxidu draselného nebo sodného za vzniku příslušného sulfidu nebo hydrogenmuuOidu v závislosti na mnoství sirovodíku, který reaguje s hydroxidem. Reakční činidla většinou vytvoří bílou sraženinu jako hydrdt sirníku draselného nebo sodného. V ethanolu nebo vyšším alkandlu je možno odstranit málo rozpustný.sirník alkalického kovu.prostým odstraněním sraženiny z čističe.A reagent such as potassium or sodium hydrogen sulphide or polysulphides thereof is occluded in reaction vessels in which the purification liquid is an alkanol solution of potassium or sodium hydroxide to produce the corresponding sulphide or hydrogen sulphide depending on the amount of hydrogen sulfide which reacts with the hydroxide. The reagents usually form a white precipitate such as potassium or sodium sulfide hydrdt. The sparingly soluble alkali metal sulfide can be removed in ethanol or higher alkand by simply removing the precipitate from the scrubber.

Popel, zbývvjící v reakční nádobě 11 se odstraňuje a zpracovává tak, že se rozpustný podíl odstraňuje extrakcí, například v závvslossti na různé rozpuutnooti hydroxidu vápenatého a hydroxidu draselného, například se draslík extrahuje hydroxidem vápenatým, vyzrál se síran vápenatý a odstraní se hydroxid draselný. Hrdroxid sodný je příoomen v menším množtví· a je možno jej ochránit stejným nebo jirým způsobem. So<SÍR je příoomen v poddiM? menším mnnžstvím než draslík, může však dooít k jeho zvýšení v průběhu kontinuálního postupu v případě, že reakční činidlo obsahuje sodík.The ash remaining in the reaction vessel 11 is removed and treated by removing the soluble fraction by extraction, for example, depending on the various dissolution of calcium hydroxide and potassium hydroxide, for example potassium is extracted with calcium hydroxide, calcium sulfate is matured and potassium hydroxide is removed. Sodium hydroxide is present in minor amounts and can be protected in the same or different manner. So <SIR is present in the subdiM? however, it may be increased during the continuous process if the reagent contains sodium.

Uhlí obsahuje dostatečné mrnožtví draslíku, Ze svrchu uvedených údajů je zřejmé, že při pouužtí lignitu při nižších teplotách vzniká frakce v oblasti 3 až 6 atomů uhlíku, převážně 4 atomů uhlíku. Tato frakce se obvykle získává do teploty 120 . °C. Při 220 °C vzniká methan· až butan a nenasycené homology. Při 360 až 450 °C vzniká etnen a malé množtví vodíku.Coal contains a sufficient amount of potassium. From the above, it is apparent that using lignite at lower temperatures produces a fraction in the range of 3 to 6 carbon atoms, predominantly 4 carbon atoms. This fraction is usually recovered to a temperature of 120. Deň: 32 ° C. At 220 ° C methane to butane and unsaturated homologues are formed. Ethene and small amounts of hydrogen are formed at 360 to 450 ° C.

Aby bylo zajištěno, že nedojde k výstupu sirovodíku, čistí se proud produktu alkaiccýým kovem, to je například alkanooovým roztokem hydroxidu draselného nebo sodného v nasyceném slevu. Sirovodík reaguje s hydroxidem, čímž dojde k regeneraci reakčního činidle, sirníku draselného, nebo sodného a za přítomooti vody lddrogenoiroíku draselného nebo sodného.To ensure that there is no hydrogen sulfide output, the product stream is purified with an alkali metal, e.g., an alkanoic potassium or sodium hydroxide solution at a saturated discount. The hydrogen sulfide reacts with the hydroxide to regenerate the reagent, potassium or sodium sulfide and, in the presence of water, potassium or sodium hydrogen carbonate.

V inkto člštnném plynu je obsah sirovodíku menší .než 0,01 objemových %· .In the ink gas, the hydrogen sulfide content is less than 0.01% by volume.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.The invention will be illustrated by the following examples.

Pík la dlPeak la dl

Reakění činidlo, ' sestávající z 0,24 g hydroggnnsrníku draselného v 1 ml se s^ií^^í· s elementární sírou. 100 ml ethanolového roztoku hydrogenníranu draselného se mísí 8 8 g elementární síry. Tato ^.поопСРгП síra byla přidána · k 5 g lignitu s obsahem 44 % hmottostních uhlíku, 2,66 % hmotnotttích vodíku, 33 & hmotnotSních vody, 12 % hrnootnotních kyslíku, 2 % hmoOnottních dusíku a 0,5 % síry. Obsah popeloví byl 5 % hmotnootních.The reaction reagent, consisting of 0.24 g of potassium hydrogen sulphate in 1 ml, is treated with elemental sulfur. 100 ml of ethanolic potassium hydrogen sulphate solution are mixed with 8 g of elemental sulfur. This sulfur was added to 5 g of lignite containing 44% by weight of carbon, 2.66% by weight of hydrogen, 33% by weight of water, 12% by weight of oxygen, 2% by weight of nitrogen and 0.5% of sulfur. The ash content was 5 wt%.

Uhlík a· reakční činidlo se· smísí v reakční nádobě e směs se míchá m-magnetickým míchadleo. Největší částice uhlí měly rozměr 6 mm.The carbon and reagent are mixed in the reaction vessel and the mixture is stirred with an m-magnetic stirrer. The largest coal particles were 6 mm in size.

' Směs byle zahřáté na 76 °C a pak na 95 °C a ethanol byl odádetilován a kondenzován v chladiči chlazeném vodou o odebírán do nádoby ·opatřené u dna kohoutem. Zpět bylo získáno 64 ml původního destilátu ethancí.The mixture was heated to 76 ° C and then to 95 ° C and ethanol was distilled off and condensed in a water-cooled condenser and collected in a flask fitted at the bottom. 64 ml of the original distillate were recovered by ethaning.

Kondenzační baňka dovoluje, aby nekondenzované plyny přešly do nthantlového roztoku hydroxidu draselného, pak prošly do roztoku hydroxidu sodného ve vodit. Z tohoto roztoku hydroxidu sodného prochází plyn do trubice pro analytickou plynovou c.hromoaotgafii, načež prochází plynoměrem. ’The condensation flask allows the non-condensed gases to pass to the n -anthyl potassium hydroxide solution, then pass to the sodium hydroxide solution in the lead. From this sodium hydroxide solution, the gas passes into the analytical gas chromatography tube and then passes through the gas meter. ’

Před začátkem pokusu se systém pro^yje dusíkem. Vznnkaaící •sirovodík se vyvinul v množství 0,001 m². Tento s^ovod^ ^byl ^pohlcen ethanolovým roztokem h^ydroxi^du draselného·a ^čás^tdusíku byla také nahrazena tímto plynem.The system is purged with nitrogen before starting the experiment. The hydrogen sulphide • evolved was 0.001 m ² . This Ovod s ^ ^b ^ yl ohlcen ethanolic ^p h ^y ^d DROXI u · potassium ^and time ^t of nitrogen was also replaced by that gas.

Do zařízení byla přiváděna pára o teplotě 105 °C. Tato pára byla získána varem 200 ml vody a byla přiváděna zahřívanou trubicí dc dna reakční nádoby s obsahem uhlí a reakčního činidla. Po zaHátí v trubici oOIb pára teplotu 140 °C, reakční směs teplotu 195 °C a cel.ková teplota smmsi podešla na 100 °C. Po několika minutách však začala stoupat, jakmile došlo ke stoupnutí na 220 °C, začal plynoměr zaznamenávat malé rninoství plynu. Při teplotě 220 až 270 °C bylo toto m^nožs-ví již desetkrát větší a zůstalo nezměněno při teplotě 270 až 320 °C. V teplotním rozmezí 360 až 400 °C se toto výšilo ještě dvakrát a proud plynu, vychházéící z odvodní trubice bylo možno zappáit.Steam was supplied to the apparatus at a temperature of 105 ° C. This steam was obtained by boiling 200 ml of water and was fed through a heated tube dc to the bottom of the reaction vessel containing the coal and reagent. After heating in a 140 ° C vapor tube, the reaction mixture was 195 ° C and the total temperature was 100 ° C. After a few minutes, however, began to rise, as soon as it rose to 220 ° C, the gas meter began to record a small variety of gas. At 220 to 270 ° C, this had already been ten times greater and remained unchanged at 270 to 320 ° C. In the temperature range of 360 to 400 ° C, this was increased twice more and the gas flow coming out of the discharge tube could be ignited.

Tento plamen získal·modrou barvu v případě, že byl rozdmýcháván.This flame became blue when it was blown.

Pokus byl prováděn dvě hodiny, po·této době zůstala v r^eakční nádobě čtvrtina mí. šlo o uhlíkatý mmateiál, který neobsahoval popel ani vodu, původně pří^mnou ve výchozím riálu.The experiment was carried out for two hours, after which time a quarter of a mea remained in the reaction vessel. it was a carbonaceous material that did not contain ash or water, initially in the starting material.

Extrakce ukázala, že 5,25 % hrπotnnttních uhlíku bylo přeměněno na uhličitany.Extraction showed that 5.25% of carbon by weight was converted to carbonates.

Plynovou chrtmototgθfií bylo možno prokázat, že plyn je sO£^:( nasycených a nenasycených uhlovodíků o 1 až 6 atomech uhlíku s malou příměsí vodíku.It has been shown by gas chrtmototropy that the gas is saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms with a small hydrogen admixture.

.Příklad 2’.Example 2 ’

100 g lignitu s obsahem 44 % hmotnottních Uhlíku, 33 % hmoOtottních vody, 12 % hmotnottních kyslíku, 2,8 % hmotnottních vodíku, 1,6% hmoonnotních dusíku a 0,6 % hmoonnotních síry se mísí s 16 g nlnmonnároí síry a · pak se uvede ve styk s 200 ml ethanolového roztoku hydrogensíranu draselného s obsahem 0,24 g této látky v 1 ml.100 g of lignite containing 44% by weight of carbon, 33% by weight of water, 12% by weight of oxygen, 2.8% by weight of hydrogen, 1.6% by weight of nitrogen and 0.6% by weight of sulfur are mixed with 16 g of low sulfur and is introduced into contact with 200 ml of an ethanolic potassium hydrogen sulphate solution containing 0.24 g of this substance per ml.

Plyny byly zchlazeny na teplotu míítnosti a pak procházely roztokem chloridu vápenatého o kontcetrвci 1 N v 225 ml vody a pak roztokem 0,75 M chloridu železitého v 300 ml vody. Pak byly plyny analyzovány plynovou chrtmoaotgrfií.The gases were cooled to room temperature and then passed through a 1 N calcium chloride solution in 225 mL of water and then a solution of 0.75 M ferric chloride in 300 mL of water. The gases were then analyzed by gas greymootrophia.

Reakční nádoba s obsahem lignitu a reakčního činidla byla zahřívána. Do nádoby byla přiváděna pára z banky s obsahem 300 ml vroucí vody. Tato pára byla před přívodem do reakční nádoby ještě předelhřáta. 'The lignite-containing reaction vessel was heated. The flask was fed with steam from a flask containing 300 ml of boiling water. This steam was pre-heated before being fed into the reaction vessel. '

Systém byl před pokusem probyt dusíkem. Plynoměr ukázal na počátku reakce 0,001 m plynu.The system was purged with nitrogen prior to the experiment. The gas meter showed 0.001 m of gas at the start of the reaction.

Teplota reakční baňky byla zvýšena na ' 135 °C k oddestilování ethanolu a snížení obsahu vody v lignitu.The temperature of the reaction flask was raised to 135 ° C to distill off ethanol and reduce the water content of the lignite.

Při teplotě 170 °C Vznikl ' hnědočerný těžký d^g^t^t^lát, kondenzát měl hnědavou barvu a vůni po nenasycených uhlovodících.At 170 ° C a brown-black heavy dg was formed, the condensate had a brownish color and an aroma of unsaturated hydrocarbons.

K největší tvorbě plynu došlo při teplotě 220 až 270 °C a pak zvláště při 360 až 38⁰ °C. Celtová tvorba ^plynu tyla 1 m².The largest gas formation occurred at 220 to 270 ° C and especially at from 360 to 38 ⁰ ° C. Tail ^gas formation of tulle 1 m ² .

Byly získány nasycené a nenasycené uhlovodíky o 1 až 6 atomech uhlíku. Rovněž bylp získáno malé mnoství ' vodíku.Saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms were obtained. A small amount of hydrogen was also obtained.

Proud plynu, vycházeeící z plynoměru bylo možno kontinuálně zapállt.The gas flow coming from the gas meter could be continuously ignited.

V reakční nádobě zbylo po 4 hodinách 0,5 g uhlíkatého mateeiHu.After 4 hours, 0.5 g of carbonaceous material remained in the reaction vessel.

Příklad 3 ml methanolového roztoku hydrogensíranu draselného o konnennraci 0,37 g/ml bylo užito jako činidlo. Dále bylo užito 71 g lignitu s obsahem 66 % hmotnostních uhlíku, 3,97 % ámoOnns.tnícá vodíku, 18,2 % hInoOnottnícá kyslíku a 0,9 i ámo0nootnícá dusíku a . malé množní těkavých látek. Surový lignit obsahoval 33 % vody a 9 % popele.Example 3 ml of a methanol solution of potassium hydrogen sulphate of 0.37 g / ml was used as reagent. Further, 71 g of lignite containing 66% by weight of carbon, 3.97% by weight of hydrogen melting, 18.2% by weight of oxygen melting and 0.9% by weight of nitrogen melting were used. small amount of volatile substances. Crude lignite contained 33% water and 9% ash.

Obsah organické síry byl 0,69 % hmotnotSní, obsah síry v pyritu byl neznámý·The organic sulfur content was 0.69% by weight, the sulfur content of the pyrite was unknown.

Lignit byl sušen 2 hodiny při teplotě 135 °C, další pokus byl proveden s nesušeným li£niSem· Základní rozdíl spočíval v tom, že z vlhkého lignitu byla získána velmi lehká frakce o teplotě varu nižší než je teplota varu vody, voda z lignitu dodávala vodík pro výrobu tohoto destilátu.The lignite was dried for 2 hours at 135 ° C, another experiment was carried out with an undiluted li · niSem. The basic difference was that from the moist lignite a very light fraction was obtained with a boiling point lower than the boiling point of water. hydrogen for producing this distillate.

K lignitu byla přidána elemennární síra, je možno .ji také přidat k alkoholovému roztoku reakčního činidla. Celkové množní' síry bylo 8,25 včetně síry v lignitu.The lignite has been added to the elemental sulfur, it can also be added to the alcohol solution of the reagent. The total amount of sulfur was 8.25 including sulfur in lignite.

Zařízení sestávalo z nádoby, přívodu pro vodík a dusík, tyto inertní plyny byly přiváděny přímo nebo přívodem pro páru. Pára byla předehřívána na 140 °C a přiváděna do dna reakční nádoby.The apparatus consisted of a vessel, a hydrogen and nitrogen inlet, these inert gases being supplied directly or by a steam inlet. The steam was preheated to 140 ° C and fed to the bottom of the reaction vessel.

Průběžně byla měřena teplota, míchůií bylo na počátku prováděno přiváděním dusíku a vodíku. Je však možno míchat směs i meetnicky. V průběhu destilace- vznikal plyn, rozpustný v methanolu nebo ethan^u.Temperature was continuously measured, initially by stirring with nitrogen and hydrogen. However, it is also possible to mix the mixture in a meeting manner. During the distillation, a gas soluble in methanol or ethanol was formed.

Produkce kapalných uhlovodíků se snižuje na minimum v případě použití sušeného lignitu.Liquid hydrocarbon production is reduced to a minimum when using dried lignite.

Redakční nádoba 11 má obvykle kulaté dno a další přívod pro přidávání a odstraňování lignitu. DDaší přívod vede do chladiče Л3. z něhož se kondenzované produkty vedou do sběrače 14 se vstupním a výstupním otvorem pro odstraňování destilátu.The editorial vessel 11 typically has a round bottom and an additional lead for adding and removing lignite. DOther supply leads to cooler Л3. from which the condensed products are fed to a collector 14 with an inlet and an outlet to remove the distillate.

Zbbwajcí plyny se vedou ze sběrače 14 do druhého chladiče 1 5. rovněž chlazeného vodou.The remaining gases are fed from the collector 14 to the second chiller 15 also cooled by water.

Pak se plyn vede do série čističů. Jde o tyto stupně: a) protyvůní vodou, b) proty vdání ethenolem nebo methanolem, c) promování 1 M roztokem hydroxidu draselného ve 135 ml mnthanolu, d) prorvání benzenem, e) promfvíáeí 1 M hydroxidem sodným ve 2 molech vody, f) prouývání . 24% roztokem 98% kyseliny sírové. Je možno užít prázdnou nádobu k zabránění zpětného proudu. ⁴ Then the gas is fed to a series of cleaners. These steps are: a) water wash, b) water treatment with ethhenol or methanol, c) washing with 1 M potassium hydroxide in 135 ml of ethanol, d) piercing with benzene, e) passing 1 M sodium hydroxide in 2 moles of water, f) prouývání. 24% solution of 98% sulfuric acid. An empty container may be used to prevent backflow. ⁴

Zbývaajcí plyny se také _shromáždí, před plynoměrem 17 může být zařazen plynový chromatograf k analýze plynu.The remaining gases are also collected, and a gas chromatograph can be placed upstream of the gas meter 17 to analyze the gas.

Plynoměr _<17 dovoluje celkové odečítání získaného mnoství plynu.A gas meter _< 17 allows the total reading of the amount of gas obtained.

Reakce se provádí tak, Se se lignit s obsahem síry uvede do reakční nádoby a zahřeje *^a .³⁵ až ⁵⁰ °C. ^{pak se} systém pro^yje vodíkem nebo dusíkem a přidá ^se 50 ml r^^ífo ^idla. Systém se uzavře a teplota zvýší na 65 °C k odddssilování methanolové ·složky. Jak jiS bylo uvedeno, vodík a dusík mohou zajstit dostatečné · míchání smět. Činidlo -rovněž obsahuje vodu jako nečistotu, další voda se vytv^í při vzniku činidla. Tato voda se· odddssiluje při teplotě T35 °C.The reaction is carried out with the lignite with a sulfur content introduced into a reaction vessel and heated ^and *. ^{^35-50} ° C. ^{then the} system ^ y is hydrogen or nitrogen, and ⁵⁰ ml of ^ r ^^ IFO gauge. The system is sealed and the temperature is raised to 65 ° C to separate the methanol component. As mentioned above, hydrogen and nitrogen may provide sufficient mixing. The reagent also contains water as an impurity, additional water is formed to form the reagent. This water was distilled off at T35 ° C.

Deastlát při destilaci methanolu · nebo ethanolu bude obsahovat uhlovodíky, · rozpustné v těchto alkoholech. Voda je téměř íirá, protože se · odstraňuje až po odstranění methanolu. Mlže obsahovat malé mnžžtví hnědavých kapalných uhlovodíků. Při teplotě 135 až 190 °C obvykle dochází k tvorbě malého neoživí kapalné uhlovodíkové frakce, jejíž množní stoupá 8 kvalitou uilí. Tato frakce koi^<^<^i^2^v^;je v chladiíi 13 jako pevná nebo polotuhá hw^ta.The distillate in the distillation of methanol · or ethanol will contain hydrocarbons soluble in these alcohols. The water is almost clear since it is removed after the methanol has been removed. May contain a small amount of brownish liquid hydrocarbons. At a temperature between 135 ° C and 190 ° C, a small, non-viable liquid hydrocarbon fraction is generally formed, the amount of which increases by 8 µm. This fraction of coi is in solid 13 as a solid or semi-solid.

Po oddí^^vání vody a me^t^ia^c^íLu je možno uzavřít přívod vodíku nebo dusíku. V tomto okamžiku, to je při teplotě 170 až 190 C je možno užít k míchání směsi již pouze páry nebo vhodného míchadla. Do této doby se pára nepřivádí, protože směs vody a methanolu ·oy udržovala teplotu v určitém specifcckém rozmezí až do konce destilace.After water and metering, the hydrogen or nitrogen supply can be shut off. At this point, i.e. at a temperature of 170 to 190 ° C, only steam or a suitable stirrer can be used to stir the mixture. By this time, steam was not supplied because the water / methanol mixture maintained the temperature within a specific range until the end of the distillation.

Po přívodu páry nebo páry s vodíkem maj různé typy lignitů a sub-bituminozních typů uh.í různé destilační teploty pro různá množtví plynných uhlovodíků.Upon supply of steam or hydrogen with steam, different lignite and sub-bituminous coal types have different distillation temperatures for different amounts of gaseous hydrocarbons.

Přívod vodíku je výhodné uzavvít při přívodu páry, protože jinak by nebylo možno změřit přesně získané moožsví plynu. Je však možno užít i dalšího plynoměru, kterým se přiváděný vodík, takže je pak možno množtví vodíku odeečst od výsledného mnnožtví plynu. Je samozřjmé, že vodík se spotřebovává k hydrogenaci ulhi, takže tímto způsobem není možno vodík·měřit.It is advantageous to shut off the hydrogen supply at the steam supply, as otherwise it would not be possible to measure the exact amount of gas obtained. However, it is also possible to use an additional gas meter to supply hydrogen, so that the amount of hydrogen can then be deducted from the resulting gas quantity. It goes without saying that hydrogen is consumed for the hydrogenation of ulhi, so that hydrogen cannot be measured in this way.

V případě méně kvalitního · uhLí . do<^l^i^i^:í k tvorbě uhlovodíků · při teplotě varu meehanolu ^bo ^ethanolu a toto mn^žtví se zvyšuje a^ž do tepoty ²⁸⁰ °C. Při. pouHH ^uhlí vyšší k^vality je nutno pouuít vyŠSí teploty. Tyto plyny jsou obvykle pohlceny v čističích.In case of lower quality coal. to <^ l ^ i ^ i ^: s · formation of hydrocarbons boiling at meehanolu bo ^ ^e of ethanol and this Mn ^ žtví ^Ps increases and interior temperatures to ²⁸⁰ ° C. At. ⁱⁿ IIIi pouHH higher the ^VA ality must pouuít higher temperature. These gases are usually absorbed in the purifiers.

V případě, že ' se odstraní čističe a počáteční sirovodík se odvádí ·odděleně nebo se měří pohlcením, je možno měěit i moožtví tohoto počátečního plynu.If the scavengers are removed and the initial hydrogen sulfide is removed separately or measured by uptake, the potential of this initial gas may also be measured.

' 2'2

Jak již bylo· uvedeno, počáteční woožsví plynu je malé, řadu 0,001 m na 50 g celkového mLnožtví plynu do teploty 280 °C.As already mentioned, the initial gas quantity is small, a series of 0.001 m per 50 g of the total gas volume up to 280 ° C.

Obvykle se nejprve uvolňuje methan, jehož rozpustnost je nejlepší ve všech kapalinách v čističích, ve srovnání s dalšími uhlovodíky. Penta, hexan, hexen a penten jsou rovněž dobře rozpustné v uvedených kapalinách s výjimkou vody. Hexany a hexeny kondenzuj v chladiči a mění se v plyn pouze pod vlivem parciálního tlaku dalších lehkých plynů, · které pronad kapalinou. Až do plynoměru 17 se obvykle dostává ethen, který má žm^s^enžu propustnost v kerosenu a malou rozpustnost ve vodě a alkaholu v čističích 16. Ethen má charakte, ristcekou vůni nenasyceného uhlovodíku, nasycené uhlovodíky jsou bez zápachu. Rozpustnost nenasycených uhlovodíků v kyselině sírové může být užita k oddělení nasycených a·nenasycených · uhlovodíků. .Usually, first methane is released, the solubility of which is best in all liquids in cleaners, as compared to other hydrocarbons. Penta, hexane, hexene and pentene are also well soluble in said liquids except water. Hexanes and hexenes condense in the condenser and turn into a gas only under the influence of the partial pressure of other light gases that penetrate the liquid. Ethene having a low permeability in kerosene and a low solubility in water and alcohol in purifiers 16 is usually obtained up to the gas meter 17. Ethene has the characteristic, unpleasant odor of unsaturated hydrocarbon, the saturated hydrocarbons are odorless. The solubility of unsaturated hydrocarbons in sulfuric acid can be used to separate saturated and unsaturated hydrocarbons. .

• Jakmile teplota dosáhne 335 °C, je možno získat rychlejší produkci plynu a 1 až 5 atomech uhlíku. Tato produkce ještě vzroste po dosažení 360·°C a na nejvyšší míru při 380 až 450 °C. Při teplotě 360 až 380 °C . také dochází k produkci siroullíku, a to zejména v aub-bituminóznícl druzích uhlí, sirouhlík může tvořit například 4,7 hmoonootních % . celkového mooství uhlovodíkových plynů.As soon as the temperature reaches 335 ° C, faster gas production and 1 to 5 carbon atoms can be obtained. This production will increase after reaching 360 ° C and to the highest degree at 380 to 450 ° C. At a temperature of 360 to 380 ° C. the production of carbon disulphide also occurs, especially in aubbituminous coal, for example, carbon disulphide may be 4.7% mono -ootic. of the total hydrocarbon gas moiety.

Při vyšší teplotě plyn prochází Čistieem a je zaznamenáván plynoměrem. Ze 100 g vlhkého.sub-bituminozního uhlí je možno po odečtení sirovodíku získat obvykle až 0,15 m plynu při 47 g uhlíku v uhlí při vySSí teplotě.At a higher temperature, the gas passes through Pure and is recorded by a gas meter. From 100 g of wet bituminous coal, up to 0.15 m of gas at 47 g of carbon in coal at a higher temperature can usually be obtained after deduction of hydrogen sulfide.

Při standardní teplotě a tlaku ukazuje 3,7 molů plynu s obsahem 47 g uhlíku na průměrný obsah uhlíku . 2,25 % ' hmotnostních u produktu. Je však nutno · uvést, že prodlet, získaný při různých teplotách může mít různé hodnoty.At standard temperature and pressure, 3.7 moles of gas containing 47 grams of carbon shows an average carbon content. 2.25% by weight of the product. It should be noted, however, that the prodlet obtained at different temperatures may have different values.

Plynovou chromaátorafií produktu z příkladu 1 bylo prokázáno, že připadají 2 atomy vodíku na každý atom uhlíku. Počáteční lignit obsahovaa. 1 atom vodíku na 1,38 atomu uhlíku, to jest 0,725 atomů vodíku na každý atom uhlíku. ChHOmmtoorafií nebyl prokázán kyslík, takže plyny byly zřejmě pouze uhlovodíky. Vzhledem k obsahu 1 až 6 atomů uhlíku jde o plyny nebo velmi těkavé kapaliny.The gas chromatography of the product of Example 1 showed that there were 2 hydrogen atoms per carbon atom. Initial lignite contains. 1 hydrogen atom at 1.38 carbon atoms, i.e. 0.725 hydrogen atoms per carbon atom. Oxygen was not detected by CHHO, so the gases were apparently only hydrocarbons. Due to the content of 1 to 6 carbon atoms, these are gases or very volatile liquids.

Čističe odstraňují kysličník uhličitý jako uhličitan draselný ve formě sraženiny v methantolovém nebo ethanolovém roztoku hydroxidu draselného. Obvykle se užívá roztok o koncentraci 1 M a alkohol se přidává k vodnému roztoku hydroxidu alkalického kovu.The cleaners remove carbon dioxide such as potassium carbonate in the form of a precipitate in a methanethol or ethanolic potassium hydroxide solution. Usually a 1 M solution is used and the alcohol is added to an aqueous alkali metal hydroxide solution.

Příklad 4 g technického hydrogeenšimíku sodného se smísí se 100 g sub-biuuminózního uhlí (Maaveick). Hyddogeensrník sodný má formu vloček a různé analytické hodnoty, užitý vzorek obsahoval přibližně 30 % hmoonnstních vody. Vločky se uloží na vrchol uhlí v reakční nádobě. UhH mělo následnicí složení;EXAMPLE 4 g of industrial sodium hydrogen hydrogencarbonate are mixed with 100 g of sub-bluuminous coal (Maaveick). Sodium hydrogensulfate is in the form of flakes and various analytical values, the sample used contained approximately 30% of moisture. The flakes are deposited on top of the coal in the reaction vessel. UhH had successor composition;

Voda 3,3 % lmo0nostnícl, popel 12,9 % lmo0nnotních, síra 0,69 % hmoSnnstních_í uhlík 70,2 % hmoSnnsSnícl, vodík 4,4 % lmo0nnstnícl, dusík 1,13 % hmoSnnotních, a kyslík 6,16 % ’ lmoSnosSnícl %.Water lmo0nostnícl 3.3%, ash 12.9% lmo0nnotních, sulfur 0.69% hmoSnnstních _s hmoSnnsSnícl carbon 70.2%, hydrogen 4.4% lmo0nnstnícl, nitrogen 1.13% hmoSnnotních, oxygen and 6.16% 'lmoSnosSnícl %.

Směs byla zalhřáta na 280 °C a byla přiváděna pára o teplotě 140 °C k míchání a přívodu vodíku k hydrogenaci uhlí. Pára byla přiváděna až po dosažení teploty 175 °C. Sirovodík se alespoň částečně rozkládá na sioník v průběhu zahřívání v důsledku přítomnoosi vody v oeakčním činidle a v udí.The mixture was heated to 280 ° C and steam was fed at 140 ° C to stir and supply hydrogen to hydrogen the coal. The steam was supplied only after reaching a temperature of 175 ° C. Hydrogen sulfide is at least partially decomposed into zionic during heating due to the presence of water in the reagent and human.

Při teplotě nižší než 175 °C bylo získáno pouze několik čirých kapek ·oddestilovaného uhlovodíku spolu s vedou. Reakční činidlo se pění při 175 °C, zřejmě v důsledku tvorby nižšího hydrátu sirn^u sodného s následným uvolněním vody.At a temperature below 175 ° C, only a few clear drops of distilled hydrocarbon were obtained along with the lead. The reagent foams at 175 ° C, presumably due to the formation of a lower sodium sulfide hydrate with subsequent release of water.

Při 280 °C dochází ke kontinuální produkci uhlovodíkového plynu, který je možno na konci trubice zappáit. Při 350 °C byl pokus ukončen, zbývala asi polovina udí.At 280 ° C there is a continuous production of hydrocarbon gas which can be ignited at the end of the tube. At 350 ° C, the experiment was terminated, with about half the remaining.

Kapalný dessilát měl ’ objem 15 ml a obsah 9,8 % lшo0nostních vodíku, 87 % lmo0nostních uhlíku, 0,67 % Ι^πο^ο^Ι síry a 0,07% lmoSnostnícl dusíku. Při choomat^og^o^^fické analýze byl hlavním plynem ethen. Bylo získáno přibližně 0,003 m² plynu.The liquid dessilate had a volume of 15 ml and contained 9.8% by weight of hydrogen, 87% by weight of carbon, 0.67% by weight of sulfur and 0.07% by weight of nitrogen. In choomatic analysis, the main gas was ethene. Approximately 0.003 m ^{2 of} gas was obtained.

Dochází pravděpodobně k tomu, že kyslík, síra a dusík jsou odstraňovány z uhlí komplexními reakcemi, které umo0ňutí sloučeniny síry s draslíkem nebo jným alkaicckým kovem. Reakce poskytuje vodík, nutný pro reakci z uhlí v okamžiku, v němž je uhlí zbavováno kyyliku, síry a dusíku. Je tedy zapoořebí, aby uhlí obsahovalo kyslík, je však také výhodné, aby obsahoval síru a dusík v organické formě. Některé typy uhlí však není možno snadnoIt is likely that oxygen, sulfur and nitrogen are removed from the coal by complex reactions which allow the sulfur compound to be treated with potassium or another alkali metal. The reaction provides the hydrogen necessary for the reaction from the coal at the time the coal is free of oxygen, sulfur and nitrogen. Thus, it is desirable for the coal to contain oxygen, but it is also preferred that it contains sulfur and nitrogen in organic form. However, some types of coal are not easy

26017 přeměnit na plynné uhlovodíky, přestože je to rovněž možné při malé změně reakčního schématu. ‘26017, although this is also possible with a small change in the reaction scheme. ‘

Bylo zjištěno, že . uhlí s obsahem uhlíku nižším než 70 % hmoonnotních je možno úplně nebo téměř úplně ' zmnnt v plyn, takže se získá méně než 5 % hmoonnotních pevného podílu a/nebo kapalného destilátu. Uhlí s obsahem 75 % hmoonnotních uhlíku poskytuje 10 % hmotnostních kapalného d^E^s^:ilátu. Zbytek je plyn. UiIí s 82,5 % hmoOnnstniícl uhlíku poskytuje 33 % lmoOnnotnícl kapalného destilátu, zbytek je plyn. Annracit s obsahem 92 % . h^oor^n^os^i^lch uhlíku poskytuje mmlé imnossví plynu a pouze 2 % hmoSnnstních polotuhého destilátu. V případě, že se užije sodík, získá se přibližně stejné mnOžtví kapalného destilátu, avěak menší mrinoství plynu. -It was found that . coal with a carbon content of less than 70% by weight can be completely or almost completely converted into a gas so that less than 5% by weight of the solids and / or liquid distillate are obtained. Charcoal containing 75% by weight of carbon monoxide provides 10% by weight of liquid d ' The rest is gas. With 82.5% carbon monoxide, 33% of the liquid distillate yielded 33%, the remainder being gas. Annracite with 92% content. Carbon monoxide yields a low gas density and only 2% of the semi-solid distillate. If sodium is used, approximately the same amount of liquid distillate is obtained, but less gas fraction is obtained. -

Z tohoto důvodu se vynález týká převážně přeměny lignitu a sub-bituminozních typů uhlí na plyn. Je možno převést na plyn i dehet. Z ekonomických důvodů to však není výhodné vzhledem k nižšímu obsahu uhlíku v těchto materiálech na ekvivalent . l]oo0nnsti.For this reason, the invention relates primarily to the conversion of lignite and sub-bituminous types of coal to gas. It is possible to convert to gas and tar. However, for economic reasons this is not advantageous due to the lower carbon content of these materials per equivalent. l] oo0nnsti.

Přestože rubidium je stejně účinné, z praktických důvodů je nutno dát přednost sirníku •draselnému. Je možno užíť i sodík , protože jeho sloučeniny se sírou poslktují nutné, reakce. Cesium ^ubi^ium . není výhodné převážně z cenových důvodů. Lithium je méně účinné než sodík. Směs rubidia, draslíku, a sodíku ve formě sirníku je účinnější než jednotlivé sirníky.Although rubidium is equally effective, potassium sulfide should be preferred for practical reasons. Sodium may also be used, since its sulfur compounds consume the necessary reactions. Cesium ^ ubi ^ ium. is not advantageous mainly for price reasons. Lithium is less effective than sodium. A mixture of rubidium, potassium, and sodium in the form of sulfide is more effective than individual sulfides.

V tomto případě jde většinou o směs hydrogennirníků a polysulfidů. Výhodný poměr je 14 % hmotnostních rubidia, 26 % lmotnistnícl draslíku a 60 % hmoOnnotních sodíku ve formě sulfidů, vztaženo na .elem^r^ni^i^ní kov. Výhodný poměr složek povrchu uvedené юОв! je 1:1,5 až 2,5:3,5 až 4,5.In this case it is mostly a mixture of hydrogen nitrates and polysulfides. The preferred ratio is 14% by weight of rubidium, 26% by weight of potassium potassium and 60% by weight of sodium in the form of sulphides, based on the eluting metal. The preferred ratio of the surface components of said surface. is 1: 1.5 to 2.5: 3.5 to 4.5.

MnOžtví hydrogensirníků draselného je 5 až 30 . g na 100 g ϋί, obvykle se užívá 10 až 25 g. Běžně se užívá zejména 18 g na 100 g uhlí. Toto činidlo se však rekonnsituuje, takže nedochází k žádným ztrátám hydrogennirníku draselného a poměr reakčního činidle k reakční při kontinuálním provádění je velmi výhodnéThe amount of potassium hydrogen sulfide is 5 to 30. g per 100 g ϋί, usually 10 to 25 g are used. In particular, 18 g per 100 g of coal is commonly used. However, this reagent is reconstituted so that there is no loss of potassium hydrogen sulfide and the ratio of reagent to reagent in continuous operation is very advantageous.

Obvykle se zdůrazňnuje, že je zapotřebí dostatečného mnOství síry, sirníku, hydrogensirníku nebo polysulfidu k přím^u síry, která je vypuzována z uhH, tak aby nedošlo k dehydrogenaci uhlí při teplotě vyšší než 175 °C. Je také nutno zachovat integritu reakčního činidla, při teplotě vyšší než 325 °C, jinak dojde k pomalé dehydrogenaci uhLí roztaveiým hydroxidem alkalického kovu. Síra vytváří polysulfidy a polysulfid alkalického kovu je tím méně hydrolyzován, čím vyšší obsah síry·obsahuje, je tímto způsobem možno zabrán t hydrolýze výsledného produktu působením páry nebo vody.It is generally emphasized that sufficient sulfur, sulfide, hydrogen sulphide or polysulfide is required to direct ^the sulfur, which is ejected from the charcoal, so as not to dehydrogenate the coal at a temperature higher than 175 ° C. It is also necessary to maintain the integrity of the reagent at a temperature greater than 325 ° C, otherwise slow dehydrogenation of the coal with molten alkali metal hydroxide occurs. Sulfur forms polysulfides and the lower the hydrolysis of the alkali metal polysulfide, the higher the sulfur content, the hydrolysis of the resulting product by steam or water can be prevented.

Volba nutného mnOž^í reakčního činidla . se tedy provádí pro každý typ unií a je možno ji přesně stanovit.Selection of the required reagent quantity. is therefore carried out for each type of union and can be accurately determined.

Při výpočtu síry v uhlí je možno brát v úvahu pouze organickou síru, vázanou na uhlík. Duuík z uhlí se mění na amoniak a při provádění způsobu podle vynálezu ve větším oěěítku může být izolován jako cenný veddeJší prodat.Only carbon-bound organic sulfur can be taken into account when calculating sulfur in coal. The coal carbon is converted to ammonia and, when carrying out the process of the invention in a larger scale, can be isolated as a valuable byproduct.

Pára se užívá při zvolené reakční teplotě, která závisí na typu uHlí a na požadovaném produktu. Je také zdrojem vodíku, Jé nutno užít dostatečného mnOžtví páry, aby bylo možno zajjstit vodík pro hydrogenaci uhlí tak, aby výsledný atom měl průměrný počet 2 atomů vodíku na 1 atom uhlíku. V případě, že je požadována nižší hydrogenace, už£je se menšího mnOžtví páry. *The steam is used at the chosen reaction temperature, which depends on the type of carbon and the desired product. It is also a source of hydrogen that requires sufficient steam to provide hydrogen for the hydrogenation of the coal so that the resulting atom has an average of 2 hydrogen atoms per carbon atom. If lower hydrogenation is required, there is less steam. *

V . případě, že se zvýší mnOž^í síry v reakčním činidle odstraněním síry z uhlí a . přidáním eleooniárií síry, dojde ke snížení reakční teploty. Naříklad je možno užít místo teploty 380 °C s týmž výsledkem jako doklad toho, že mnOž^í síry je základním faktorem, který ovlivňuje reakci a reakce závisí zásadně na teoretické sloučenině KgS^. Vzznkají však větší moOekuly, například pentan a L^penian.V. if the amount of sulfur in the reagent is increased by removing the sulfur from the coal and the carbon. addition of sulfur eleoonias, the reaction temperature is lowered. For example, instead of a temperature of 380 ° C, the same result can be used to show that the amount of sulfur is the basic factor influencing the reaction and the reaction depends essentially on the theoretical compound KgSS. However, larger molecules are formed, for example pentane and L-penian.

Typ Uhlí ovlivňuje složení destilátu, čím je Uilí kvalitnější, tím vyšší je podíl kapalných destilátů zi stejných podmínek.The type of coal affects the composition of the distillate, the higher the quality of Uíl, the higher the proportion of liquid distillates from the same conditions.

V případě, že teplota se mění, mění se i složení produktu. Složení produktu se rovněž mění s obsahem síry v reakčním činidle.If the temperature changes, the composition of the product also changes. The composition of the product also varies with the sulfur content of the reagent.

Je tedy možno měnit teplotu, obsah síry, typ uhlí i také užít zpětného přívodu destilátů, absorbovaných alkoholem tak, aby byla získána žádaná frakce. Všechny tyto možnnsti ·je · možno uskutečnit při pouužtí zařízení z obr. 1.Thus, it is possible to vary the temperature, the sulfur content, the type of coal, and also use the return of the alcohol-absorbed distillates to obtain the desired fraction. All these possibilities can be realized using the device of Fig. 1.

Je možno užít například následujících změn: teplota se upraví na 425 °C, avšak destilace počíná již při teplotě 40 až 50 °C, obsah síry v reakčním činidle může odpovídat. · až· sloučenině Kg^’ typem uh.í je s výhodou lignit až bituminózní · uhlí. V případě použití antracitu může být získán dessilát při teplotě 380 °C a při·pouUňtí K2S4’For example, the following changes can be made: the temperature is adjusted to 425 ° C, but distillation starts at a temperature of 40 to 50 ° C, and the sulfur content of the reagent may correspond. The up to Kg-type coal is preferably lignite to bituminous coal. If anthracite is used, dessilate can be obtained at 380 ° C and using K2S4 ´

Ze sloučenin sodíku je výhodný · hydrogenitriík sodný, sirník sodný N^a2^S2‘ Hydrogensirník je stálejší než odpoovádaící sloučeniny draslíku a reaguje již při teplotě o 10 až· 20 °C nižší. Rubidium je ještě výhodnněší· jeho pouužtí je však neekonomické.Of the sodium compounds, sodium hydrogenitrile is preferred, sodium sulfide N ^and ^2S 2 'The hydrogen sulphide is more stable than the corresponding potassium compounds and reacts already at a temperature of 10-20 ° C lower. Rubidium is even more advantageous, but its use is uneconomical.

V případě, že se alkoholový destilát včetně jakýchkoliv uhlovodíkových složek přivádí zpět ze sběrače 14 do reakční nádoby 11, je rovněž možno měm^ složení produktu. Je také možno přivádět zpět různý podíl destiltům· Do teploty 280 °C je možno získat kapalný deetilát o teplotě varu nižším než 180 °C. Při teplotě až 310 °C je možno tímto způsobem získat destiláty parafinů. ·I v tomto případě musí být oří0omnl voda o teplotě 135 °C nebo vyšší.If the alcohol distillate, including any hydrocarbon components, is returned from the collector 14 to the reaction vessel 11, it is also possible to vary the composition of the product. It is also possible to return different amounts of distillates to the liquid. Up to 280 ° C it is possible to obtain liquid deetilate with a boiling point below 180 ° C. At temperatures up to 310 ° C, paraffin distillates can be obtained. In this case too, the water must be at a temperature of 135 ° C or higher.

V případě pouužtí zpětného proudu alkoholového d^í^l^ilát^u je výhodným alkoholem metha- nel. Je možno prokázat, že zpětný přívod destilátu může moSífikovat produkt ve velké míře tak, že se dosahuje daleko vyššího mrino^v! kapalných destilátů. „In the case of the use of a reverse stream alcoholic alcohol, methanol is the preferred alcohol. It can be shown that the distillate feed back can largely produce the product so that a much higher carbohydrate is achieved. liquid distillates. "

V případě, že reakce začíná při atmosférickém tlaku a teplotě místnooti e postupně se zvyšuje teplota za přidání elemeetiární síry je také možno přidat síru k reakčnímu roztoku. Za těchto podmínek se odstraňuje sirovodík vytvořený při reakci z výsledného plynu k následné rekonnsituci reakčního činidle. Při zvýšení teploty se přeruší přívod páry a k hydrogenaci uhlí dodfaisí pouze působením vody v uhlí nebo reakčního činidla. Při teplotě 135 °C je možno přivádět páru v případě, že je požadován lehký íestilát. Páru je·však možno přidat jakmile se začne znovu tvořit hydrát reakčního činidle, pro reakční činidlo s obsahem draslíku. Jde o teplotu 170 °C.If the reaction begins at atmospheric pressure and at room temperature, the temperature is gradually increased with the addition of the electromagnetic sulfur, it is also possible to add sulfur to the reaction solution. Under these conditions, the hydrogen sulfide formed in the reaction is removed from the resulting gas for subsequent reconstitution of the reagent. As the temperature rises, the steam supply is interrupted and the hydrogenation of the coal is added only by the action of water in the coal or reagent. At 135 ° C steam can be supplied if light distillate is desired. However, steam can be added as soon as the reagent hydrate begins to form for the potassium-containing reagent. The temperature is 170 ° C.

Původní hydráty se obvykle mění ne nižší hydráty a uvolňují hydratační vodu, čímž se získají velká mno^v! páry. ·Je tedy zřejmé, že stav reakční směsi jasně určuje okamžik, v němž má být pára přiváděna.The original hydrates usually change to not lower hydrates and release the hydration water, thereby obtaining a large amount. steam. Thus, it is clear that the state of the reaction mixture clearly determines the point at which the steam is to be supplied.

Způsob podle vynálezu · je možno provádět kontinůálně. Obvykle se zvolí určitá teplota a uhlí a reakční činidlo se přivádí do reakční zóny a rskonntituujs · se reekčí činidlo, například sirovodíkem. Plynná a kapalná frakce se běžným způsobem izolují v destilací koloně nebo čističích včetně sirovodíku. Tímto způsobem je možno zaústit plně kontinuální postup s rekonssitucí reakčního činidla.The process according to the invention can be carried out continuously. Typically, some temperature and coal are selected and the reagent is fed to the reaction zone and the reagent is reacted, for example with hydrogen sulfide. The gaseous and liquid fractions are recovered in a conventional manner in a distillation column or purifiers including hydrogen sulphide. In this way, a fully continuous reagent reconstitution procedure may be employed.

Je zřejmé, že jde o komppexní proces, v němž docJházií současně k celé řadě reakcí. Tyto reakce je možno jen částečně teoreticky vyssvětit. Praktický postup však probíhá vždy zcela bezpečně.Obviously, this is a comppex process in which a number of reactions occur simultaneously. These reactions can only be partially explained in theory. However, the practical procedure is always absolutely safe.

V případě, že by síran draselný reagoval s kyslíkem v uhlí při vyšší teplotě v bezkys ·líketém uzavř^rrn/m systému za vzniku síranu draselného, reakce by se zastavila v případě,If potassium sulphate reacts with oxygen in coal at a higher temperature in an oxygen-free closure system to form potassium sulphate, the reaction would stop if

Že by v^k^rý byl. převeden na K..ÍSO4.That he would be. converted to K..ÍSO4.

Z toho vyplývá, že by síran draselný byl v systému inertní, pokud by nebyl převeden na kysličník uhelnatý a sirník draselný redukcí uhlíkem z uhlí. Kdyby k tomu však skutečně docházelo, byle by reakce nebezpečná, protože by mohlo dojít ke karbonylové sloučenině draslíku, která je velmi výbušná. Z průběhu způsobu podle vynálezu je však jasné, že analyzované plyny neobsahují kysličník uhelnatý ani kysličník uhličitý.Accordingly, potassium sulfate would be inert in the system if it were not converted to carbon monoxide and potassium sulfide by reduction with carbon from coal. However, if this were to be the case, the reaction would be dangerous, since a potassium carbonyl compound, which is very explosive, could occur. However, it is clear from the process of the invention that the gases analyzed do not contain carbon monoxide or carbon dioxide.

Je také známo, že elementární síra způsobuje dehydrogenaci uhlí při teplotě vyšší než 175 °C. Další oxidací pentasulfidu draselného vzduchem vzniká elemennární síra, thiosulfát draslíku a tet^r^a^t^hd^onát draslíku ' ^Pennesulfid draslíku se rozkládá na tetrasulfid a síru při teplotě 300 °C, reakce je pomalá a zrychluje se při zvyšování teploty nad 300 °C.It is also known that elemental sulfur causes dehydrogenation of coal at temperatures above 175 ° C. Further oxidation pentasulfide potassium air generates elemennární sulfur, thiosulfate potassium and tet ^ r ^ a ^ t ^ hd-sulfonate potassium ^'Pen nesulfid potassium decomposes on tetrasulfide and sulfur at 300 ° C, the reaction is slow and accelerates upon increasing the temperature above the 300 [deg.] C.

Sirník draselný udrží 5 molekul hydratační vody až do teploty 150 °C, kdy se mění na dihydrát. Tento dihydrát se rozkládá při teplotě 270 °C na pevný nižší hydrát a vodu a při teplotě 779 až 840 °C na ještě nižší hydrát, při této teplotě se sirník draselný . rozkládá na 'disulfid a elemennární draslík. Elemeenární draslík je rozpustný v pevném sulfidu. Thiosulfát KgS^S^ se rozkládá při teplotě vyšší než 200 °C na síran, spolu s malým. · možstvím pantasulfidu a pentasulfid se rozkládá na tetrasulfid a síru při teplotě od 300 °C. ,Potassium sulfide retains 5 molecules of hydration water up to 150 ° C, when it turns into a dihydrate. The dihydrate decomposes at 270 ° C to a solid lower hydrate and water and at a temperature of 779 to 840 ° C to an even lower hydrate, at which temperature potassium sulfide is formed. decomposes into disulphide and elemenar potassium. Elemeeneal potassium is soluble in solid sulfide. Thiosulphate KgS2S2 decomposes to sulphate at a temperature above 200 ° C, along with a small amount. · The amount of pantasulfide and pentasulfide decomposes to tetrasulfide and sulfur at temperatures from 300 ° C. ,

V případě, že se užívá jako · matečního činidla hydrogennirníku draselného v alkano^, způsobuje obsah vody · v uhlí a v roztoku hydrogennirníku draselného hydrolýzu a pak rozklad na hydrogerinsrník a hydroxid draselný. Hydroxid draselný reaguje s nerozloženým hydrogensirnkkem draselrým za vzniku sirníku draselného v hydratované formě a vody. Pentasulfid draslíku, vytvořený reakcí organické síry z uhlí a přidané elemennární síry ·vytváří hydrogeneirník ·draselný následujícím způsobem.When used as the parent agent of potassium hydrogencarbonate in alkano, the water content of the carbon and potassium hydrogencarbonate solution causes hydrolysis and then decomposition to hydrosulfate and potassium hydroxide. Potassium hydroxide reacts with decomposed potassium hydrogen sulfide to form potassium sulfide in hydrated form and water. Potassium pentasulfide, formed by the reaction of organic sulfur from coal and added elemental sulfur, forms potassium hydrogen sulphide as follows.

KHS + 2 S = 1/2 K₂S5 + 1/2 H₂S .KHS + 2 S = 1/2 K ₂ S5 + 1/2 H ₂ S.

Pro sodík platí následnicí reakce:The following applies to sodium as follows:

NaHS +1 1/2 S = 1/2 Na2S4 * 1/2 HgS.NaHS +1 1/2 S = 1/2 Na 2 SO 4 * 1/2 HgS.

Při reakci s draslkkem se netvoří žádné polysulfidy s jiným obsahem síry, to je zejména o 2 až 5 atomech síry a tím se stává, že zbývá nnzrnggovlný hddrogennSrník draselný. K této ·reakci dochází pouze v alkoholových roztocích. V případě sodíku se vytváří pouze tetrasulfidy.Upon reaction with potassium, no polysulfides with a different sulfur content are formed, in particular of 2 to 5 sulfur atoms, and there is thus a lack of potassium hydrogen peroxide. This reaction occurs only in alcoholic solutions. In the case of sodium, only tetrasulfides are formed.

Sulfidy draslíku s obsahem síry menším než v pentasulfidu se kyslkkem rozkládají na draslík.Potassium sulfides with a sulfur content less than pentasulfide decompose to potassium by oxygen.

Z toho vyplývá, že při odstraňování kyslíku, dusíku a organické síry se vytváří voda a sirovodík a tím i vodík v okamžiku, kdy je !WLí zbavováno kyslíku, síry a dusíku. Diník dbvykle poskytuje ^©onak, síra polysuufid, například draslíku a při nižších teplotách v alkano^ také měrkaptan. Menkaptlny se absorbují v alkoholu a alkoholovém roztoku hydroxidu draselného.This implies that the removal of oxygen, nitrogen and organic sulfur generates water and hydrogen sulfide and hence hydrogen when the oxygen, sulfur, and nitrogen are depleted. Typically, dinitrogen provides sulfur, a polysuufide such as potassium, and mercaptan at lower temperatures in alkano. Mencaptins are absorbed in alcohol and alcoholic potassium hydroxide solution.

Hrtroxid draselný v methanolu jako kapalina pro čištění proudu plynu poskytuje thiosíran, nerozpustný v alkano^. Tato reakce vzniká redukcí sirovodíku na síru a vodu s následnou reakcí síry s hydroxidem draselrým na thiosulfát a sirník draselný. Sirník draselný může poskytnou další síru pro vytvoření polysulfidu draslíku v reakčním činidle podle vynálezu.· Při různých teplotách maj produkty, získané z uhlí obvykle různé složení. Tyto teploty je možno vooit tak,·aby byly získány těkavé deetiláty nebo plynná frakce. Naříklad při teplotě 340 až 3á5 °C byla získána následující analýza plynné frakce ze sub-bitumino13 ního uhlí: methan 80,19 % hmotnostních, ethan 9,12 % hmotnostních, ethen 1,41 % hmotnostních, propan 2,67 % hmotnnotních, propen 1,41 % hmot^oS-ních, itobutan 0,16 % hmoonnotních, n-butan 0,31 % hmotnostních, sirovodík 0,001% hmotnnotních e sirouhlík 4,72 % hmoonnotních, zbytek byl neidentifikovaná plynná frakce.Potassium hydroxide in methanol as the gas purification liquid provides an alkano-insoluble thiosulfate. This reaction results from the reduction of hydrogen sulfide to sulfur and water, followed by the reaction of sulfur with potassium hydroxide to thiosulfate and potassium sulfide. Potassium sulfide can provide additional sulfur to form potassium polysulfide in the reagent of the invention At different temperatures, products derived from coal typically have different compositions. These temperatures can be selected so as to obtain a volatile deilate or a gas fraction. For example, at 340 to 35 ° C the following analysis of the gas fraction from sub-bituminous coal was obtained: methane 80.19%, ethane 9.12%, ethene 1.41%, propane 2.67%, propene 1.41% by weight, isobutane 0.16% by weight, n-butane 0.31% by weight, hydrogen sulfide 0.001% by weight and carbon disulphide 4.72% by weight, the remainder being an unidentified gas fraction.

Je zřejmé, ,že uhlí může být zdrojem plynných uhlovodíků, přičemž způsob přeměny je , možno provádět za nízké teploty, nízkém tlaku a t‘rekonnSitucí reekčního činidla.It will be appreciated that coal may be a source of gaseous hydrocarbons, and the conversion process may be carried out at low temperature, low pressure, and by the reconstitution of the reagent.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A process for converting coal into gaseous hydrocarbons and volatile distillates by reacting, either continuously or post-reaction, the coal or non-essential alkali metal hydrogen sulphide or sulphide or mixtures thereof. water or sulfur at a temperature of 50 to 450 ° C, followed by isolation of the liquid distillate e of the gaseous hydrocarbons.

2. The process of claim 1 which comprises reacting a coal or alkanol solution of a rockic metal hydrogen sulphide or polysulphide thereof or at least about 50 ° C from the presence of water and the reaction is carried out at a temperature of 450 ° C. C with volatile liquid distillate e gaseous hydrocarbon insulation ·

3. The process according to claim 2, wherein an elemnar sulfur is added to the alkali metal hydrogen chloride solution.

4. The process of claim 2, wherein the alkali metal hydrogen sulfide product is potassium hydrogen sulfide.

5. The process of clause 2, wherein the alkali metal hydrogesllium is hydrogenated sodium hydroxide.

6. The process of claim 2, wherein the reaction is carried out with sodium phosphate, potassium and sodium sulfides.

7. The process of claim 1, wherein the reaction of coal or peat containing oxygen, sulfur or nitrogen in the bound form of the alkali metal hydrogen sulphide or polytulphide or a mixture thereof is a reaction at a temperature of 135 ° C. 450 ° C from the presence of steam, volatile distillate or gaseous hydrocarbons are recovered and the reagent is reconstituted. '

8. The method of claim 7, wherein the starting urea is lignite.

9. A method according to claim 7, characterized in that the starting urea is subbignent.

10. The method of item 7, or sub-bituminous coal.

characterized in that the starting swamp is bitxminous

11. The method of claim 7, wherein:

12. The method of claim 7,

13. The process according to claim 7, characterized in that rubidium, potassium or sodium sulfide or polysulphide.

the starting urea is ras.

that the alkaline metal is potassium.

by using mixtures of hydrogen, sulfide

14. The process of claim 7, wherein the electrolyte metal is sodium

15. A process according to claim 7, characterized in that part of the distillate is returned in the form or of peat with the reagent.

16. Method up to 450 ° C.

according to point

7, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 13 ° C

17. Method B 38C ° C.

according to point

15, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 170 ° C of a point of the temperature of 160 to 450 ^υ 0 of coal or peat together with steam at a temperature of 100 ^W C and higher steam expels air from the coal or peat. an alkali metal hydrogen sulphide, sulphide, or polysulphide or mixture of alkali metals and a mixture of the hydrogen sulphides, sulphides or polysulphides of these metals in an alcoholic solution, steam is supplied to the reaction zone at a temperature of 180 to 450 ° C and volatile distillates and / or gaseous products are isolated hydrogen sulphide or carbon disulphide, the coal or peat is removed, and the unregulated reagent is recovered from the ash as an alkali metal hydroxide, said in reaction with the recovered hydrogen sulphide to reconstitute the reagent, which is then returned to the reaction in sufficient quantities zone to maintain the reaction between the coal and the peat e with the reagent.

18. A process according to claim 11, characterized in that coal or peat is continuously fed to the reaction ° C along with steam at a temperature of 100 ° C.

19. A process according to claim 16, comprising a portion of dissolved distillate.

it is fed back to the reaction zone with alkoxy. 18. The method of claim 18, wherein the coal is lignite.

2I. A process according to item 18, or a mixture of these compounds, characterized in that the reagent is a sulphate.

22. The process of claim 18, wherein the temperature of the reaction zone is maintained at 135 to 450 ° C.

23. The process of claim 18, wherein the temperature of the reaction zone is maintained at 170-450 ° C.

24. The process of claim 18, wherein the reagent is sodium or potassium hydrogen sulphide, polysulphide or sulphide or a mixture thereof.

25. The process of claim 18, wherein the reagent is a mixture of rubidium, potassium, and sodium polysulfides, sulfides, or hydrogensulfides, or a mixture thereof.

26. The process of claim 18, wherein the reactant is industrial sodium hydrogen sulfide.

27. The method of claim 18, wherein the reagent is reconstituted by reacting the alkali metal hydroxide in a saturated alcoholic solution with hydrogen sulfide, precipitating the reagent as a mixture of alkali metal sulfide and hydrogen sulfide, and precipitating the precipitate as the reaction. agents for coal.

28. The process of claim 18 wherein the gaseous hydrocarbon is purified in an alkali metal hydroxide solution to remove hydrogen sulfide, which is then reacted with an alkali metal in reaction 8 while regenerating the reagent.

29. The process of claim 18, wherein the hydrocarbon gas is distilled off as the desired fraction.

30. The method of clause 1b, wherein the method comprises the use of a urethane compound.

· The method of subsection 1S, characterized in that the coal is used more

32. The method of subparagraph. Characterized in that potassium hydrogen and potassium pentasulphide are used, wherein the hydrogen sulphide is present in an alspoon of isometric relative to the pentasulphide, the sulfur content is higher than the oososulphide content and at least the same amount of oxygen is used as the total sulfur and nitrogen in coal.

33. The method of claim 1 vyznotující said employing Sir ^ ni ^ C ^ u ^ ap, potassium and potassium ntasulfidu number of sulfur atoms in dθttt sulfííu ^β is greater than onnožtví oonosuUfidovóhs ion is at least equal to mr ^ Z ^ knows oxygen , sulfur and nitrogen in coal.

34. The method of clause 34, wherein the potassium sulfide is at least stoichiometric to potassium.

35. The method of claim 1, wherein sodium hydrogen sulfide and sodium tertiary are used, wherein the number of sulfur atoms in the ether is greater than the number of sulfur atoms in the carbon dioxide and at least equal to the number of oxygen, sulfur and nitrogen atoms in the carbon. In addition, it is present in at least a seo-ionic amount relative to the sodium tertiary. .

36. The process of claim 1, wherein the steam is preheated before being reacted.

37. The process of claim 1, wherein the reagents used are alkali metal polysulfides and monooloulides, wherein the sulfides are at least 100 ° C relative to the monoalides.