NO802333L

NO802333L - PROCEDURE FOR THE CONVERSION OF COAL OR POWDER FOR HYDROCARBONES

Info

Publication number: NO802333L
Application number: NO802333A
Authority: NO
Inventors: Rollan Swanson
Original assignee: Rollan Swanson
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1981-02-09
Also published as: FR2463176A1; RO82053B; AT376234B; GB2055892A; AU537070B2; NZ194427A; DD154492A5; RO82053A; YU188480A; ZW17780A1; NL184950B; SE8005379L; CS226017B2; FR2463176B1; BR8004910A; ES8105771A1; IE50081B1; SE446459B; DK336480A; GB2055892B

Description

Foreliggende søknad er en fortsettelse av søknad nr. 66/Oé3finnsendt august 6, 1979*I forannevnte søknad er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av en alkalimetall-reagens og hvor oppfinnelsen videre innbefatter reaksjoner mellom denne reagens og oksygen, nitrogen og svovel-kull. Ovennevnte søknad inngår her som en referanse. ;Foreliggende oppfinnelse angår en omdannelse av kull til forskjellige verdifulle komponenter, da spesielt gassformede komponenter, og omdannelse av disse gassformede komponenter til andre destilater. Mer spesielt angår oppfinnelsen omdannelse av kull til forønskede omdannelsesprodukter så som hydrokarboner i væske- eller gassform, ved at man reagerer kull med en spesiell reagens i nærvær av vann, damp og/eller hydrogen, og ved lave til moderate temperaturer og ved atmosfærisk trykk. ;Oppfinnelsen angår videre omdannelse av kull til forskjellige forvalte komponenter, da spesielt gassformede komponenter, ved hjelp av en spesifikk reagens, hvorved kull i nærvær av nevnte reagens, vann, damp og/eller hydrogen omdannes til brukbare og verdifulle forbindelser. Disse omdan-nede forbindelser er ialt vesentlig gassformede hydrokarboner som kan resirkuleres for derved å oppnå flytende destilater. Eventuelt kan kull i nærvær av nevnte reagens og damp ved høye temperaturer i fremstilling av noe hydrogen. Restene etter denne kullomdannelsen innbefatter aske og reagens fra hvilken reagensen kan innvinnes og brukes på nytt. ;Det er blitt mer og mer innlysende at flytende og gassformede hydrokarbonkilder, så som petroleum og naturgass forbrukes i så høyt tempo at det meget raskt vil være behov for andre energikilder og andre råstoffer for fremstilling av forskjellige kjemiske forbindelser. En av de lettest tilgjengelige hydrokarbonkilder er kull. Det har hittil ikke vært utviklet noen lett tilgjengelige fremgangsmåter som uten store kapitalinvesteringer økonomisk kan fremstille hydrokarboner fra kull. Skjønt det er kjent forskjellige fremgangsmåter for omdannelse av kull ved høye temperaturer, dvs. temperaturer på over 600°C, og ved høyt trykk, f.eks over 25 atmosfærer, for fremstilling av gass fra kull, så er det ikke vært tilgjengelig noen lavtrykksprosess som opererer ved lav temperatur og som lett kunne omdanne kull til sine forskjellige hydrokarbonkomponenter. ;I forbindelse med foreliggende oppfinnelse refereres det til følgende patenter: U.S. patentene nr. 3*926,775»3,933,475, 3,944,480, 3,960,513, 3,957,503, 4,018,572, 4,030,893, 4,057,422, og 4,078,917. The present application is a continuation of application no. 66/Oé3finnsendt August 6, 1979* In the aforementioned application, a method for the production of an alkali metal reagent is described and where the invention further includes reactions between this reagent and oxygen, nitrogen and sulphur-coal. The above application is included here as a reference. The present invention relates to the conversion of coal into various valuable components, especially gaseous components, and the conversion of these gaseous components into other distillates. More particularly, the invention relates to the conversion of coal into desired conversion products such as hydrocarbons in liquid or gaseous form, by reacting coal with a special reagent in the presence of water, steam and/or hydrogen, and at low to moderate temperatures and at atmospheric pressure. The invention further relates to the conversion of coal into various managed components, especially gaseous components, by means of a specific reagent, whereby coal in the presence of said reagent, water, steam and/or hydrogen is converted into usable and valuable compounds. These converted compounds are generally essentially gaseous hydrocarbons which can be recycled to thereby obtain liquid distillates. Optionally, coal in the presence of said reagent and steam at high temperatures in the production of some hydrogen. The residues after this coal conversion include ash and reagent from which the reagent can be recovered and reused. It has become more and more obvious that liquid and gaseous hydrocarbon sources, such as petroleum and natural gas, are being consumed at such a high rate that there will very quickly be a need for other energy sources and other raw materials for the production of various chemical compounds. One of the most readily available hydrocarbon sources is coal. To date, no readily available methods have been developed which, without large capital investments, can economically produce hydrocarbons from coal. Although various processes are known for converting coal at high temperatures, i.e. temperatures above 600°C, and at high pressure, e.g. above 25 atmospheres, for the production of gas from coal, no low pressure process has been available which operate at low temperature and which could easily convert coal into its various hydrocarbon components. In connection with the present invention, reference is made to the following patents: U.S. Patent Nos. 3*926,775»3,933,475, 3,944,480, 3,960,513, 3,957,503, 4,018,572, 4,030,893, 4,057,422, and 4,078,917.

Man har nå funnet at når kull behandles med en spesiell reagens så kan den i nærvær av denne reagens og i nærvær av damp omdannes til forskjellige hydrokarbonfraksjoner som ialt vesentlig er gassformede hydrokarbonfraksjoner med fra en til fem karbonatomer (C-^til C^), f.eks metan, etan, eten, etc. It has now been found that when coal is treated with a special reagent, it can, in the presence of this reagent and in the presence of steam, be converted into different hydrocarbon fractions, which are essentially gaseous hydrocarbon fractions with from one to five carbon atoms (C-^ to C^), e.g. methane, ethane, ethene, etc.

Videre har man funnet at når denne omdannelsen ut-føres ved forskjellige temperaturer, f.eks ved å bruke damp og kull i en trinnvis prosess ved forhøyede temperaturer, så kan mengdeforholdet mellom de forskjellige hydrokarboner fra samme kullkilde forandres. Ved lavere temperaturer vil man få fremstilt flytende og flyktige hydrokarboner. Ved høyere temperaturer vil man ialt vesentlig få fremstilt gassformede hydrokarboner. Furthermore, it has been found that when this conversion is carried out at different temperatures, for example by using steam and coal in a stepwise process at elevated temperatures, the quantity ratio between the different hydrocarbons from the same coal source can be changed. At lower temperatures, liquid and volatile hydrocarbons will be produced. At higher temperatures, gaseous hydrocarbons will generally be produced.

Forskjellige kulltyper, så som lignitter av forskjellige sammensetninger og sub-bituminøse kull, har forskjellig destillasjonspunkter, men ikke desto mindre kan de brukes i foreliggende fremgangsmåte og i væskeformede og flytende hydrokarboner. Kull av høyere kvalitet gir mere flytende hydrokarbondestilater enn kull av lavere kvalitet, skjønt man kan utføre modifikasjoner med hensyn til fremgangsmåten og reagensen og derved oppnå mer flytende destilater selv av sistnevnte utgangsmateriale. Different types of coal, such as lignites of different compositions and sub-bituminous coal, have different distillation points, but nevertheless they can be used in the present process and in liquid and liquid hydrocarbons. Coal of higher quality gives more liquid hydrocarbon distillates than coal of lower quality, although one can carry out modifications with regard to the method and the reagent and thereby obtain more liquid distillates even from the latter starting material.

Generelt er det antatt at når en alkoholisk oppløs-ning av KHS i seg selv (eller sammen med svovel) tilsettes kull, så skjer følgende reaksjon: KHS + S£ ^ i I^S K^Sj,. Det fremgår videre av det ovenstående at KHS kan brukes uten svoveltilsetbning. Det fremgår videre av det ovenstående at KHS kan brukes uten svoveltilsettning. Imidlertid har svovel en tendens til å stabilisere KHS som et mindre hydrolisert polysulfid. Det skjer en viss nedbryt- ning av KHS til KgS i nærvær av vann. Denne nedbrytningen er dog bare delvis. Under hydrogenering av kull bør således både KHS og K^S være tilstede i reaksjonen. Når svovel tilsettes så får man mindre hydrolyse og man får et mer vannsta-bilt polysulfid. In general, it is assumed that when an alcoholic solution of KHS by itself (or together with sulphur) is added to coal, the following reaction occurs: KHS + S£ ^ i I^S K^Sj,. It also appears from the above that KHS can be used without sulfur addition. It is also clear from the above that KHS can be used without the addition of sulphur. However, sulfur tends to stabilize KHS as a less hydrolyzed polysulfide. A certain breakdown of KHS to KgS occurs in the presence of water. However, this breakdown is only partial. During the hydrogenation of coal, both KHS and K^S should thus be present in the reaction. When sulfur is added, you get less hydrolysis and you get a more water-stable polysulphide.

Skjønt ovennevnte reaksjon er vist for KHS, så kan også NaHS brukes, men denne forbindelsen synes å være best uten tilsettning av elimentært svovel. Although the above reaction is shown for KHS, NaHS can also be used, but this compound seems to be best without the addition of elemental sulphur.

Det er også mulig å bruke KHS eller NaHS i tørr tilstand, dvs. uten alkoholtilsettning. NaHS kan oppnåes indu-strielt i store volumer, vanligvis i form av flak og med inneholdende ca. 30 vektprosent vann. It is also possible to use KHS or NaHS in a dry state, i.e. without the addition of alcohol. NaHS can be obtained industrially in large volumes, usually in the form of flakes and containing approx. 30% water by weight.

Når KgS og forskjellige polysulfider av denne forbindelsen reagerer med kull, så vil forbindelsen fortrinnsvis angripe det oksygen, svovel og nitrogen som er tilstede i kullet i en bundet form, og derved ta ut disse komponentene. Idet disse komponentene blir dannet i nærvær av damp eller vann, så vil de forskjellige bindinger i kullkomponentene og uttaket av oksygen og nitrogen og svovel, gjøre at det kan innføres hydrogen og således danne hydroaromatiske, aromatiske og kortkjedede alifatiske forbindelser. When KgS and various polysulphides of this compound react with coal, the compound will preferentially attack the oxygen, sulfur and nitrogen present in the coal in a bound form, thereby extracting these components. As these components are formed in the presence of steam or water, the different bonds in the coal components and the removal of oxygen and nitrogen and sulphur, will allow hydrogen to be introduced and thus form hydroaromatic, aromatic and short-chain aliphatic compounds.

Man har funnet at oksygen må være tilstede i kullet. It has been found that oxygen must be present in the coal.

På grunn av dette kan man bruke kull av lav kvalitet, f.eks lignitter. Etterhvert som kvaliteten på kullet øker, så som i sub-bitumenøs kull, så vil mengden av oksygen avta og føl-gelig så vil en mulighet for en gassformet omdannelse avta, og man vil få fremstilt flere væskefase-komponenter. Man har også funnet at selv sub-lignittkull og torv kan omdannes ved hjelp av denne fremgangsmåte til forskjellige hydrokarbonkomponenter. Because of this, you can use coal of low quality, e.g. lignites. As the quality of the coal increases, such as in sub-bituminous coal, the amount of oxygen will decrease and consequently the possibility of a gaseous conversion will decrease, and more liquid phase components will be produced. It has also been found that even sub-lignite coal and peat can be converted using this method into various hydrocarbon components.

For å illustrere forbindelsen er det vedlagt en To illustrate the connection, one is attached

tegning hvor: drawing where:

Figuren viser en skjematisk reaksjonskjede for kull-omdannelse og komponent-innvinning. The figure shows a schematic reaction chain for coal conversion and component recovery.

Reaksjonskar 11 på figuren er en typisk retorte eller en tilsvarende anordning som tilføres kull i finfordelt form. Typisk vil partikkelstørrelsen på kullet være opp til 6 mm for lignitt og kan være mer, etter som reaksjonen er s tørr els esuavh.en.gig. For sub-bituminøs kull kan partikkel-størrelsen være opptil 6 mm, men er fortrinnsvis ca. 0,8 mm. Etter at systemet først er blitt renset for eventuell oksygen ved tilføyning av en inert gass, så som hydrogen eller nitrogen, tilsettes K^S eller KHS (eller ekvivalent) i en alkanol-reagens. Systemet blir så lukket, og temperaturen hevet til 65°C og ved denne temperaturen avdestilleres alkanolen fra reagensen. Ettersom den inerte gassen, dvs. nitrogen eller hydrogen gir en røring i massen, så vil man få en kontinuerlig utdrivning av vann sammen med utdrivningen av alkanolen. Typisk vil alkanolen være metanol eller etanol, skjønt man også kan bruke høyere alkoholer, dvs. alkanoler med opptil k karbonatomer. Reaction vessel 11 in the figure is a typical retort or a similar device which is supplied with coal in finely divided form. Typically, the particle size of the coal will be up to 6 mm for lignite and can be more, depending on how dry the reaction is. For sub-bituminous coal, the particle size can be up to 6 mm, but is preferably approx. 0.8 mm. After the system has first been purged of any oxygen by the addition of an inert gas, such as hydrogen or nitrogen, K2S or KHS (or equivalent) is added in an alkanol reagent. The system is then closed, and the temperature raised to 65°C and at this temperature the alkanol is distilled off from the reagent. As the inert gas, i.e. nitrogen or hydrogen causes a stir in the mass, you will get a continuous expulsion of water together with the expulsion of the alkanol. Typically, the alkanol will be methanol or ethanol, although higher alcohols can also be used, i.e. alkanols with up to k carbon atoms.

Så snart den forønskede driftstemperaturen er nådd (etter alkanol-destillasjonen, hvis en slik brukes i fremgangsmåten) , og damp ved en passende temperatur er tilført systemet, så er det ikke lenger nødvendig med en tilførsel av inert gass, så som nitrogen, som først ble brukt for å rense systemet for oksygen. Dampkaret 12 er utstyrt med anordninger for å oppvarme vann i samme kar eller ytre opp-varming kan tilføres, f.eks ved å oppvarme ledningen fra dampgeneratoren 12 til reaksjonskaret 11. As soon as the desired operating temperature has been reached (after the alkanol distillation, if one is used in the process), and steam at a suitable temperature has been supplied to the system, it is no longer necessary to supply an inert gas, such as nitrogen, which first was used to purge the system of oxygen. The steam vessel 12 is equipped with devices for heating water in the same vessel or external heating can be added, for example by heating the line from the steam generator 12 to the reaction vessel 11.

Passende anordninger for å styre eller kontrollere reaksjonen i reaksjonskaret kan også tilveiebringes, så som oppvarmings- eller kjølespiraler, temperaturmålere, varme-kontrollelementer, røranordninger etc. Reaksjonskaret kan også være ytre oppvarmet. Suitable devices for managing or controlling the reaction in the reaction vessel can also be provided, such as heating or cooling coils, temperature gauges, heat control elements, pipe devices etc. The reaction vessel can also be externally heated.

Reaksjonsproduktene fra reaksjonskaret føres til kjøler 13 som kan være av tilbakeløpstypen og hvor vanntempe-raturen justeres slik at man kondenserer den første tunge fraksjonen som kommer ut fra reaksjonskaret. Den tunge fraksjonen kan kondensere seg på veggene av kjøleanordningen 13a og så renne nedover inntil den oppsamles i bunnoppsamlingskar lk, hvorfra disse flytende produkter kan fjernes, innvinnes og analyseres fra tid til annen. The reaction products from the reaction vessel are led to cooler 13 which can be of the reflux type and where the water temperature is adjusted so that the first heavy fraction that comes out of the reaction vessel is condensed. The heavy fraction can condense on the walls of the cooling device 13a and then flow down until it is collected in the bottom collection vessel 1k, from which these liquid products can be removed, recovered and analyzed from time to time.

Fra bunnoppsamlingskar lk blir de utstrømmende gasser sendt til en ny kjøler 15, hvor de gassformede produkter ytterligere blir avkjølt og tilført vaskerne 16. I disse vaskerne 16 blir passende vaskevæsker holdt, slik at man opp-samler de forønskede produkter i hver av vaskevæskene. I industriell skala kan en separasjon i en destillasjonskolonne være mer praktisk. From the bottom collection vessel 1k, the escaping gases are sent to a new cooler 15, where the gaseous products are further cooled and supplied to the washers 16. In these washers 16, suitable washing liquids are kept, so that the desired products are collected in each of the washing liquids. On an industrial scale, a separation in a distillation column may be more practical.

De ikke-oppløst, men vaskede komponenter i gassform føres så over i nevnte vasker, hvorfra ytterligere komponenter blir utskilt (noe som vil bli mer detaljert forklart i det etterfølgende). Skjønt det er vist 7 vaskestasjoner på tegningen, så vil antallet være avhengig av de gassformede fraksjoner man ønsker å innvinne. Således kan antallet av vaskeseksjoner økes eller senkes. Den endelige gassfrak-sjonen måles så ved hjelp av måler 17, og kan oppsamles og behandles f.eks ved ytterligere vasking og rensing, f.eks destillasjon, eller kan brukes som sådan. The non-dissolved but washed components in gaseous form are then transferred to said sinks, from which further components are separated (which will be explained in more detail below). Although 7 washing stations are shown in the drawing, the number will depend on the gaseous fractions you wish to recover. Thus, the number of washing sections can be increased or decreased. The final gas fraction is then measured using meter 17, and can be collected and processed, e.g. by further washing and purification, e.g. distillation, or can be used as such.

Ettersom de gassformede fraksjoner fra forgassingen av kull er en relativt trang fraksjon som ialt vesentlig består av gassformede fraksjoner med fra 1 til 6 karbonatomer eller forbindelser som nesten er væsker, så er det underforstått at man også kan bruke fraksjonering for innvinning av de forskjellige reaksjonsprodukter. Man kan i så henseende bruke typiske fraksjoneringsanordninger, så som destillasjonstårn eller separasjon ved hjelp av molekylære siler. Disse separasjons- og des tillasjonsanordninger er velkjente og er ikke vist på tegningen. As the gaseous fractions from the gasification of coal are a relatively narrow fraction which generally essentially consists of gaseous fractions with from 1 to 6 carbon atoms or compounds that are almost liquids, it is understood that fractionation can also be used for recovery of the various reaction products. In this respect, one can use typical fractionation devices, such as distillation towers or separation using molecular sieves. These separation and distillation devices are well known and are not shown in the drawing.

For det foreliggende formål er det imidlertid vist en utførelse som muliggjør en separasjon av forskjellige fraksjoner basert på oppløslighetene av hydrokarboner med fra 1 til 6 karbonatomer. For the present purpose, however, an embodiment is shown which enables a separation of different fractions based on the solubilities of hydrocarbons with from 1 to 6 carbon atoms.

Denne fremgangsmåten kan gjennomføres kontinuerlig. This procedure can be carried out continuously.

Således kan separasjonen for de forskjellige reaktantene (så som alkoholbasert reagens) utføres på en slik måte at systemet kan drives kontinuerlig med kontinuerlig tilførsel av Thus, the separation for the different reactants (such as alcohol-based reagent) can be carried out in such a way that the system can be operated continuously with a continuous supply of

reagenser, kull og damp, samt kontinuerlig fjerning av produkt. Under slike betingelser vil det ikke være nødvendig å bruke en inert rensende gass. Fra hver av vaskerne 16 vil den oppløste komponenten kunne utskilles på vanlig kjent måte, og de væsker som brukes kan skilles fra produktene. reagents, coal and steam, as well as continuous removal of product. Under such conditions, it will not be necessary to use an inert purge gas. From each of the washers 16, the dissolved component can be separated in a commonly known manner, and the liquids used can be separated from the products.

Når det gjelder de oppløsligheter som er nevnt i denne oppfinnelse, så er disse angitt for gassene ved normal romtemperatur som er definert som 21°C. Ettersom vaskingen kan drives ved romtemperatur og nær atmosfærisk trykk, så er oppløsligheten å forstå å være angitt for disse betingelser. Det er selvsagt underforstått at man kan bruke høyere trykk, så som i et destillasjonstårn for derved å unngå for lave temperaturer. Det er selvsagt underforstått at separasjon også kan utføres om trykkbetingelsene skulle endre seg. As regards the solubilities mentioned in this invention, these are indicated for the gases at normal room temperature, which is defined as 21°C. As the washing can be carried out at room temperature and near atmospheric pressure, the solubility is understood to be stated for these conditions. It is of course understood that higher pressure can be used, such as in a distillation tower, in order to avoid temperatures that are too low. It is of course understood that separation can also be carried out if the pressure conditions should change.

Basert på forskjellige oppløslighetsfaktorer, noe som kan finnes i håndbøker, så er disse angitt i det etter-følgende for de hydrokarboner som innvinnes fra systemet. Oppløsligheter for C^-C^-hydrokarboner er som følger: Eten er oppløslig i eter, svakt oppløslig i alkohol, aceton og benzen og uoppløslig i vann. Etan er oppløslig i benzen, svakt oppløslig i alkohol og aceton og uoppløslig i vann. Propan er oppløslig i vann og i alkohol, meget oppløs-lig i eten og benzen og svakt oppløslig i aceton. Propan er også meget oppløslig i kloroform. Propen er meget oppløslig i vann, i alkohol og i eddikksyre. Butan er meget oppløslig i alkohol og eter og kloroform og er oppløslig i vann. Buten (l- & 2-) er meget oppløslig i alkohol og eter og er oppløs-lig i benzen, men uoppløslig i vann. 1-, 2- og trans-penten er blandbar i alkohol og eter, meget oppløslig i fortynnet svovelsyre og oppløslig i benzen, men uoppløslig i vann. Pentan er blandbar i alkohol, eter, aceton, benzen, kloroform og heptan og svakt oppløslig i vann. Heksan er oppløslig i eter og kloroform og meget oppløslig i alkohol og uoppløslig i vann. Heksen (l-, 2-, trans, 3-) er oppløslig i alkohol, eter, benzen, kloroform, petrol-etere, mens den er uoppløslig i vann. Based on different solubility factors, which can be found in handbooks, these are indicated in the following for the hydrocarbons recovered from the system. Solubilities for C^-C^ hydrocarbons are as follows: Ethene is soluble in ether, slightly soluble in alcohol, acetone and benzene and insoluble in water. Ethane is soluble in benzene, slightly soluble in alcohol and acetone and insoluble in water. Propane is soluble in water and alcohol, very soluble in ethylene and benzene and slightly soluble in acetone. Propane is also very soluble in chloroform. Propene is very soluble in water, in alcohol and in acetic acid. Butane is very soluble in alcohol and ether and chloroform and is soluble in water. Butene (l- & 2-) is very soluble in alcohol and ether and is soluble in benzene, but insoluble in water. 1-, 2- and trans-pentene is miscible in alcohol and ether, very soluble in dilute sulfuric acid and soluble in benzene, but insoluble in water. Pentane is miscible in alcohol, ether, acetone, benzene, chloroform and heptane and slightly soluble in water. Hexane is soluble in ether and chloroform and very soluble in alcohol and insoluble in water. Hexene (l-, 2-, trans, 3-) is soluble in alcohol, ether, benzene, chloroform, petroleum ethers, while it is insoluble in water.

Metan er oppløslig i vann, alkohol, eter, benzen, metanol og toluen og svakt oppløslig i aceton. Methane is soluble in water, alcohol, ether, benzene, methanol and toluene and slightly soluble in acetone.

Reagenser så som kalium-hydrosulfid eller natrium-hydrosulfid eller et polysulfid av disse gjenskapes som sådan i et av reaksjonskarene når den tilstedeværende vaskevæsken er alkanolisk KOH eller NaOH, og kan da danne et passende sulfid eller hydrosulfid avhengig av den mengde H^S som er tilstede for reaksjon med hydroksydet. Typisk vil disse be tingelser utfelle reagensen som et hvitt bunnfall, dvs. med formel K^S (hydrat) eller NagS (hydrat). I etanol eller høy-ere alkanoler kan det bare svakt oppløslige alkalimetall-sulfidet innvinnes fra systemet ved å ta ut bunnfallet fra vasker en . Reagents such as potassium hydrosulfide or sodium hydrosulfide or a polysulfide thereof are regenerated as such in one of the reaction vessels when the washing liquid present is alkanol KOH or NaOH, and may then form an appropriate sulfide or hydrosulfide depending on the amount of H^S present present for reaction with the hydroxide. Typically, these conditions will precipitate the reagent as a white precipitate, i.e. with the formula K^S (hydrate) or NagS (hydrate). In ethanol or higher alkanols, only the slightly soluble alkali metal sulphide can be recovered from the system by removing the precipitate from a washer.

Den aske som blir igjen i reaksjonskaret 11 kan passende fjernes fra denne og opparbeides som sådan ved å opp-løse de oppløslige forbindelser og ekstrahere, f.eks kalium, basert på forskjellig oppløslighet av kalsiumhydroksyd og kaliumhydroksyd. Dvs. man kan ekstrahere kalium med kalsiumhydroksyd idet man får utfelt kalsiumsulfat og får fjernet kaliumhydroksyd. Natriumhydroksyd er tilstede i asken i mindre mengder og kan fjernes på samme eller på en annen måte, noe som tør være velkjent. Ettersom natrium er tilstede i kull i betydelig mindre mengder enn kalium, så kan det være nødvendig å tilsette natrium under en kontinuerlig prosess hvis' man bruker en natriumbasert reagens. Det er tilstrek-kelige mengder av kalium tilstede i kull. Det fremgår av det ovennevnte at ved lavere temperaturer, f.eks for lignitt, slik det er angitt i et eksempel (se i det etterfølgende),så gir reaksjonen en hydrokarbonfraksjon som ligger i C^-C^-hydrokarbonområdet med en dominans av en fraksjon med 4 C-atomer. Denne fraksjonen kan typisk innvinnes opptil ca. 120°C. Ved 220°C vil man få fremstilt fraksjonene fra metan til og med butan og dette innbefatter også de umettede forbindelser med en dobbelbinding. Ved 36O<0>til 450°C vil man typisk få fremstilt eten og dessuten noe hydrogen. For å være sikker på at intet hydrogensulfid blir sluppet ut, blir produktstrømmen vasket i et alkalimetall, f.eks kalium eller en natriumhydroksydalkanolisk oppløsning ved mettede betingelser. Hydrogensulfidet vil reagere med hydroksydet og regenerere reagensen, dvs. K^S og Na£S og i nærvær av vann så utvikles det videre KHS og NaHS. I den vaskede gass-strømmen så vil således hydrogensulfid være tilstede i en meget liten mengde, dvs. mindre enn 0,01 volumprosent. De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen, men er ikke oppfattet som en begrensning av denne. The ash remaining in the reaction vessel 11 can suitably be removed from it and processed as such by dissolving the soluble compounds and extracting, for example potassium, based on the different solubility of calcium hydroxide and potassium hydroxide. That is potassium can be extracted with calcium hydroxide, as calcium sulphate is precipitated and potassium hydroxide is removed. Sodium hydroxide is present in the ash in smaller quantities and can be removed in the same or a different way, as is well known. As sodium is present in coal in significantly smaller quantities than potassium, it may be necessary to add sodium during a continuous process if a sodium-based reagent is used. Sufficient amounts of potassium are present in coal. It appears from the above that at lower temperatures, e.g. for lignite, as indicated in an example (see below), the reaction gives a hydrocarbon fraction that lies in the C^-C^ hydrocarbon range with a dominance of a fraction with 4 C atoms. This fraction can typically be recovered up to approx. 120°C. At 220°C, the fractions from methane to butane will be produced and this also includes the unsaturated compounds with a double bond. At 36O<0> to 450°C, ethylene and also some hydrogen will typically be produced. To ensure that no hydrogen sulphide is released, the product stream is washed in an alkali metal, eg potassium or a sodium hydroxide alkanol solution at saturated conditions. The hydrogen sulphide will react with the hydroxide and regenerate the reagent, i.e. K^S and Na£S and in the presence of water KHS and NaHS are further developed. In the washed gas stream, hydrogen sulphide will thus be present in a very small amount, i.e. less than 0.01 volume percent. The following examples will illustrate the invention, but are not understood as a limitation thereof.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Femti milliliter av en metanoloppløsning av kalium-hydr osulf id , inneholdende 0,37 gram kalium-hydr osulf id pr ./ml. ble brukt som basisreagens. 71 gram lignitt ble brukt med et "tørt askeløst" innhold på 66$ karbon, 3,97$ hydrogen, 18,2$ oksygen og 0,9$ nitrogen, alle prosentsatser pr. vekt, samt en mindre mengde flyktige forbindelser. Rå-lignitten inneholdt 33$ vann og 9$ tørr-aske. (Den "som mottatt" våt analysen var 6$ aske). Det organiske svovelinnholdet i denne lignitten var 0,69$ og det pyritiske svovelinnholdet var uk j ent. Fifty milliliters of a methanol solution of potassium hydrosulfide, containing 0.37 grams of potassium hydrosulfide per ./ml. was used as the base reagent. 71 grams of lignite was used with a "dry ashless" content of 66$ carbon, 3.97$ hydrogen, 18.2$ oxygen and 0.9$ nitrogen, all percentages per weight, as well as a smaller amount of volatile compounds. The raw lignite contained 33% water and 9% dry ash. (The "as received" wet assay was 6$ ash). The organic sulfur content of this lignite was 0.69$ and the pyritic sulfur content was unknown.

Forsøk ble utført med lignitt som var blitt tørket i 2 timer ved 135°C og med lignitt som ikke var blitt tørket. Hovedforskjellen mellom tørr og våt lignitt er at man får fremstilt meget lette hydrokarbongasser fra den våte lignitten ved temperaturer under vannets kokepunkt i den periode når temperaturen heves. Vann fra lignitten gir hydrogen for fremstilling av hydrokarbondestilat. På andre måter er re-aksjonene de samme. Experiments were carried out with lignite which had been dried for 2 hours at 135°C and with lignite which had not been dried. The main difference between dry and wet lignite is that very light hydrocarbon gases are produced from the wet lignite at temperatures below the boiling point of water during the period when the temperature is raised. Water from the lignite provides hydrogen for the production of hydrocarbon distillate. In other ways, the reactions are the same.

Elementært svovel ble tilsatt lignitten. Det kan som sådan også tilsettes den alkoholiske KHS-oppløsningen. Den totale mengde svovel var 8,25 gram, og dette inkluderer det organiske svovelet i lignitten. Elemental sulfur was added to the lignite. As such, the alcoholic KHS solution can also be added. The total amount of sulfur was 8.25 grams, and this includes the organic sulfur in the lignite.

Apparatet bestod av en beholder og en ledning for hydrogen eller nitrogen som vaskende inert gass (se figuren). Disse inerte gasser kan føres direkte inn i reaktoren eller kan føres gjennom en dampgenerator og så igjennom en dampled-ning inn i reaksjonskaret 11. Dampledningen oppvarmes til l40°C og kommer inn i reaksjonskaret nær bunnen av karet. The apparatus consisted of a container and a line for hydrogen or nitrogen as a washing inert gas (see figure). These inert gases can be fed directly into the reactor or can be fed through a steam generator and then through a steam line into the reaction vessel 11. The steam line is heated to 140°C and enters the reaction vessel near the bottom of the vessel.

Det er også tilveiebragt anordninger for å måle temperaturen. Vanligvis vil dampen komme inn i reaksjonskaret i sentrum av dette. I begynnelsen vil nitrogen eller hydrogen tilveiebringe røring, mens metanolen fra reagensopp-løsningen blir avdestillert. Røring kan imidlertid også tilveiebringes på forskjellige andre måter, for eksempel ved vanlig mekanisk røring. Nærværet av vann i den rå lignitten gir en metanol (eller etanol) oppløslig hydrokarbongass under Devices are also provided to measure the temperature. Usually the steam will enter the reaction vessel in the center of this. At the beginning, nitrogen or hydrogen will provide stirring, while the methanol from the reagent solution is distilled off. However, stirring can also be provided in various other ways, for example by ordinary mechanical stirring. The presence of water in the raw lignite produces a methanol (or ethanol) soluble hydrocarbon gas underneath

denne destillasjonen. this distillation.

Denne flytende hydrokarbon-produksjonen ble nedsatt til et minimum når man bruker tørr lignitt. Reaksjonskaret 11 kan ha enhver egnet form, men det som ble brukt i dette This liquid hydrocarbon production was reduced to a minimum when using dry lignite. The reaction vessel 11 can have any suitable shape, but the one used herein

eksperiment var en rundkolbe som hadde passende tilførsels-åpninger i toppen. experiment was a round flask which had suitable supply openings in the top.

En annen tilførselsåpning er for tilsettning (og fjerning) av lignitt. Reagensen blir tilført gjennom en passende åpning som blir lukket under forsøket. Another supply opening is for the addition (and removal) of lignite. The reagent is introduced through a suitable opening which is closed during the experiment.

En annen åpning fører til en vertikal vannavkjølt kjøler som kommer over i en rund kondensasjonskolbe lk, hvor det er et uttak og en ventil for fjerning av destilater. Another opening leads to a vertical water-cooled condenser which terminates in a round condensing flask lk, where there is an outlet and a valve for the removal of distillates.

Residuale gasser som kommer fra kondensasjonskolben lk føres over til en ny vannavkjølt kjøler 15, hensiktsmessig over samme kondensasjonskolbe lk. Residual gases coming from the condensing flask lk are transferred to a new water-cooled cooler 15, suitably above the same condensing flask lk.

Gassene fra kondensasjonskolben, dvs. de gjenværende, gasser, føres så gjennom en serie vaskere. Disse vaskerne består i det minste av de følgende elementer: a) en vann-vasker, b) en etanol (metanol)-vasker, c) en vasker med en 1-mols-oppløsning av KOH i 135 ml metanol, d) en benzen-vasker, e) en vasker med en l-mols-opplø^ning av KOH i to mol vann, f) svovelsyre-vasker med en ca. 2kfo oppløsning av en 98$ H^SO^. For å hindre tilbakeslag kan man ha også en tom vasker. The gases from the condensing flask, i.e. the remaining gases, are then passed through a series of washers. These scrubbers consist of at least the following elements: a) a water scrubber, b) an ethanol (methanol) scrubber, c) a scrubber with a 1-mol solution of KOH in 135 ml of methanol, d) a benzene -scrubber, e) a scrubber with a 1-mole solution of KOH in two mols of water, f) sulfuric acid scrubber with an approx. 2kfo solution of a 98$ H^SO^. To prevent backlash, you can also have an empty washer.

De gjenvendende gasser føres så gjennom en ledning og blir egnet oppsamlet ved hjelp av oppsamlingsanordninger. Et kromatografisk rør kan plasseres før gassmåleren 17 (plassert mellom vaskerne og oppsamlingsanordningene), slik at gassprøver kan analyseres. Et kromatografisk rør kan også innsettes hvis dette er ønskelig, i innvinningskar og gasser og destilater kan analyseres. The returning gases are then passed through a line and are suitably collected by means of collection devices. A chromatographic tube can be placed before the gas meter 17 (placed between the washers and the collection devices), so that gas samples can be analyzed. A chromatographic tube can also be inserted if this is desired, in the recovery vessel and gases and distillates can be analysed.

En gassmåler i nevnte ledning vil ved passende kali-brering kunne gi den totale mengde hydrokarbongass som er frems tilt. A gas meter in said line will, with suitable calibration, be able to give the total amount of hydrocarbon gas that has been released.

Ved gjennomføring av prosessen blir lignitten (og svovelet den inneholder) plassert i reaksjonskaret og oppvarmet til 35° til 50°C. 50 ml reagens blir tilsatt etter at systemet er renset med hydrogen eller nitrogen for å ut- drive atmosfærisk oksygen. Systemet blir lukket, og temperaturen hevet til 65°C, og ved denne temperatur vil metanolkom-ponenten i reagensen bli avdestillert. Som nevnt tidligere vil tilført hydrogen eller nitrogen gi tilstrekkelig røring i blandingen av reagens og lignitt. Reagensen inneholder vann både som urenheter i de brukte ingredienser og fordi ytterligere vann dannes idet reagensen dannes. Det tilstedeværende vann og kull blir så avdestillert ved temperaturer opptil 135°C When carrying out the process, the lignite (and the sulfur it contains) is placed in the reaction vessel and heated to 35° to 50°C. 50 ml of reagent is added after the system has been purged with hydrogen or nitrogen to expel atmospheric oxygen. The system is closed, and the temperature raised to 65°C, and at this temperature the methanol component in the reagent will be distilled off. As mentioned earlier, added hydrogen or nitrogen will provide sufficient stirring in the mixture of reagent and lignite. The reagent contains water both as impurities in the ingredients used and because additional water is formed when the reagent is formed. The water and coal present are then distilled off at temperatures up to 135°C

Det destilat som fremstilles under destillasjonen av metanolen (eller etanol) vil inneholde metanol eller etanol-oppløslige hydrokarbonkomponenter inklusive gasser. Vann avdestilleres fra reaksjonsmassen etter at mesteparten av etanolen er fjernet, og dette vann er vanligvis klart. Vannet kan inneholde mindre mengde av ravfargede flytende hydrokarboner (som øker med kull-kvaliteten). I et temperaturområde fra 135° til 190°C, vil man få fremstilt en mindre flytende hydrokarbonfraksjon fra reaksjonsmassen, og igjen vil mengden av denne øke med kvaliteten på kullet. Dette flytende hydrokarbon-kondensat • vil slå seg ned inne i den vannavkjølte kjøleren 13 på veggene 13a som et fast eller semi-fast stoff. The distillate produced during the distillation of the methanol (or ethanol) will contain methanol or ethanol-soluble hydrocarbon components including gases. Water is distilled from the reaction mass after most of the ethanol has been removed, and this water is usually clear. The water may contain a small amount of amber colored liquid hydrocarbons (which increase with the quality of the coal). In a temperature range from 135° to 190°C, a smaller liquid hydrocarbon fraction will be produced from the reaction mass, and again the amount of this will increase with the quality of the coal. This liquid hydrocarbon condensate • will settle inside the water-cooled cooler 13 on the walls 13a as a solid or semi-solid substance.

Etter at vann-metanolblandingen er blitt avdestillert fra reaksjonsmassen, så kan man eventuelt stoppe tilførselen av hydrogen eller nitrogen. På dette tidspunkt, dvs. ved en temperatur på mellom 170° og 190°C så vil damp alene kunne brukes for å røre blandingen, eller man kan på den annen side bruke en egnet rører. Damp føres ikke inn i reaksjonskaret før metanol-vannblandingen er blitt avdestillert, fordi denne blandingen vil holde temperaturen innenfor det angitte tempe-raturområdet under denne destillasjonen. After the water-methanol mixture has been distilled off from the reaction mass, the supply of hydrogen or nitrogen can possibly be stopped. At this point, i.e. at a temperature of between 170° and 190°C, steam alone can be used to stir the mixture, or you can, on the other hand, use a suitable stirrer. Steam is not introduced into the reaction vessel until the methanol-water mixture has been distilled off, because this mixture will maintain the temperature within the specified temperature range during this distillation.

Etter at man begynner å tilføre damp eller damp og kontinuerlig hydrogentilførsel, så vil forskjellige lignitter og sub-bitumenøse kullkvaliteter, basert på deres sammensettning, vise forskjellige destillasjonspunkter med hensyn til fremstillingen av forskjellige mengder gassformede hydrokarboner . After starting to add steam or steam and continuous hydrogen supply, then different lignites and sub-bituminous coal grades, based on their composition, will show different distillation points with respect to the production of different amounts of gaseous hydrocarbons.

Det har vært foreslått at man skal skru av tilførse-len av hydrogen når damp injiseres inn i reaksjonskaret, fordi det er meget vanskelig å få en nøyaktig avmåling på den gass-mengde som kommer ut av apparatet når hydrogen tilføres nevnte apparat. Hvis man imidlertid utstyrer hydrogentanken med passende måleanordninger, så kan man lett finne ut hvor mye hydrogen som er tilført systemet, og denne mengde kan så trekkes fra den totale avlesning i måleren 17. Det skal bemerkes at noe hydrogen brukes for å hydrogenere enkelte forbindelser i kullene, og at mengden av hydrogen ikke kan måles på denne It has been suggested that the supply of hydrogen should be turned off when steam is injected into the reaction vessel, because it is very difficult to get an accurate measurement of the amount of gas that comes out of the apparatus when hydrogen is supplied to said apparatus. However, if one equips the hydrogen tank with suitable measuring devices, one can easily find out how much hydrogen has been added to the system, and this amount can then be subtracted from the total reading in the meter 17. It should be noted that some hydrogen is used to hydrogenate certain compounds in the coals, and that the amount of hydrogen cannot be measured on this

måten. the way.

For kull av lav kvalitet så vil man vanligvis ha en vedvarende produksjon av hydrokarbongasser som begynner på kokepunktet for metanol eller etanol og fortsetter å øke etterhvert som reaksjonsmassen oppvarmes til ca. 280°C. For kull av høyere kvalitet så vil disse lave temperaturer, dvs. opp til ca. 280°C, gi liten eller ingen gassproduksjon. Nevnte gasser vil vanligvis absorberes i vaskesystemet, og man får meget lav avlesning på gassmåleren 17. For coal of low quality, you will usually have a sustained production of hydrocarbon gases that begins at the boiling point of methanol or ethanol and continues to increase as the reaction mass is heated to approx. 280°C. For coal of higher quality, these low temperatures, i.e. up to approx. 280°C, give little or no gas production. Said gases will usually be absorbed in the washing system, and a very low reading is obtained on the gas meter 17.

Hvis vaskersysternet elimineres (og den første hydrogen-sul-fidproduksjonen som oppstår ved en reaksjon mellom en alkanolisk reagens og elimentært og organisk svovel, det sistnevnte i kullet, blir utventilert separat og målt eller vasket med en egnet vanndig reagens), så kan gassmengden måles. If the scrubbing iron is eliminated (and the initial hydrogen sulfide production resulting from a reaction between an alkanol reagent and elemental and organic sulfur, the latter in the coal, is vented separately and measured or washed with a suitable aqueous reagent), then the amount of gas can be measured .

Som nevnt tidligere avhengig av kullkvaliteten, så vil den første gassmengden være liten, for eksempel fra lignitt ved temperaturer under 280°C så vil man få fremstilt mellom 0,71 og 1,42 liter gass fra 50 gram våt kull. As mentioned earlier, depending on the coal quality, the first amount of gas will be small, for example from lignite at temperatures below 280°C, between 0.71 and 1.42 liters of gas will be produced from 50 grams of wet coal.

Metan vil vanligvis avgis først og har den største oppløsligheten i alle de væsker som brukes i vaskesystemer sammenlignet med andre hydrokarboner. Pentan, heksan, heksen og penten har også en betydelig oppløslighet i vaskevæsken av den type som brukes i systemet, bortsett fra i vann. Heksener og heksaner vil kondensere seg i vannav-kjølte kjølere, og vil bare gå over i gass avhengig av par-tialtrykket på de andre lettere gasser som går over væsken. En komponent av gassen som innvinnes og som går gjennom måleren 17 er eten. Eten har begrenset oppløslighet i para-fin og liten oppløslighet i vann og alkohol i de forskjellige vaskeseksjonene 16. Eten har en karakteristisk lukt av umet-tet hydrokarbon, mens de mettede hydrokarbongassene er lukt-løse. Oppløslighet av umettede hydrokarbongasser i svovelsyre kan brukes for å skille de mettede fra de umettede hydrokarboner . Methane will usually be emitted first and has the greatest solubility in all the fluids used in washing systems compared to other hydrocarbons. Pentane, hexane, hexene and pentene also have significant solubility in the washing liquid of the type used in the system, except in water. Hexenes and hexanes will condense in water-cooled coolers, and will only change to gas depending on the partial pressure of the other lighter gases passing over the liquid. A component of the gas that is recovered and that passes through the meter 17 is ethylene. Ethene has limited solubility in paraffin and little solubility in water and alcohol in the various washing sections 16. Ethene has a characteristic odor of unsaturated hydrocarbon, while the saturated hydrocarbon gases are odorless. Solubility of unsaturated hydrocarbon gases in sulfuric acid can be used to separate the saturated from the unsaturated hydrocarbons.

Når temperaturen når 335°C, så vil de første 100 gram våt lignitt eller sub-bitumenøs kull gi en raskere gassproduksjon i C-^ til Ccj -karbonatomområdet. Gassproduksjonen øker vesentlig når man når 360°C, og ved en slutt-temperatur på mellom 38O<0>og k50°C har man en meget rask gassproduksjon, samtidig som man får fremstilt noe hydrogen. Ven en temperatur mellom 36O<0>og 380°C vil man også få fremstilt karbonyl-sulfid, og i sub-bitumenøs kull kan for eksempel 47 vektprosent av de totale hydrokarbongasser være karbonylsulfid. When the temperature reaches 335°C, the first 100 grams of wet lignite or sub-bituminous coal will give a faster gas production in the C-^ to Ccj carbon atom range. Gas production increases significantly when you reach 360°C, and at a final temperature of between 38O<0> and k50°C you have very fast gas production, while at the same time some hydrogen is produced. At a temperature between 36O<0> and 380°C, carbonyl sulphide will also be produced, and in sub-bituminous coal, for example, 47% by weight of the total hydrocarbon gases can be carbonyl sulphide.

Ved høyere temperaturer vil gassene passere vaskerne og vil bli registrert i gassmåleren. Ved disse høye temperaturer for eksempel kan man fra kullet i 100 gram våt sub-bitumenøs kull etter substraksjon for hydrogensulfid, få fremstilt opptil 39,64 liter gass fra 4-7 gram karbon (på tørrvektsbasis). At higher temperatures, the gases will pass through the washers and will be registered in the gas meter. At these high temperatures, for example, from the coal in 100 grams of wet sub-bituminous coal, after subtraction for hydrogen sulphide, up to 39.64 liters of gas can be produced from 4-7 grams of carbon (on a dry weight basis).

Ved en standard temperatur og trykk så vil ca. 3,7 mol gass inneholdende 47 gram karbon indikere et midlere karboninnhold på 2,25 for et produkt. Igjen skal bemerkes at produktene som fremstilles på de forskjellige temperaturnivå-ene består av forskjellige nedbrutte fraksjoner. At a standard temperature and pressure, approx. 3.7 moles of gas containing 47 grams of carbon indicate an average carbon content of 2.25 for a product. Again, it should be noted that the products produced at the different temperature levels consist of different degraded fractions.

Gasskromatografisk analyse i forsøk 1, gir en sterk indikasjon at det er to hydrogenatomer tilstede for hvert karbonatom i gassene. Den opprinnelige lignitten inneholdt ett hydrogenatom for hvert 1,38 karbonatom, eller for en mer direkte sammenligning, 0,725 hydrogenatomer for hvert karbonatom. Den gasskromatografiske analysen viste at det var ingen vesentlig oksygenmengde tilstede, og viste at de oppsamlede gasser ialt vesentlig var hydrokarboner. Hydrokarbongassene inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer i denne fraksjon er enten gasser eller meget flyktige væsker. Gas chromatographic analysis in experiment 1 gives a strong indication that there are two hydrogen atoms present for every carbon atom in the gases. The original lignite contained one hydrogen atom for every 1.38 carbon atoms, or for a more direct comparison, 0.725 hydrogen atoms for every carbon atom. The gas chromatographic analysis showed that there was no significant amount of oxygen present, and showed that the collected gases were essentially hydrocarbons. The hydrocarbon gases containing from 1 to 6 carbon atoms in this fraction are either gases or highly volatile liquids.

Vaskerne fjerner karbondioksyd som kaliumkarbonat som en bunnfall i KOH-etanol eller-metanoloppløsningen. Vanligvis bruker man en oppløsning av ett mol KOH i to mol vann, og alkanolen kan tilsettes denne vanndige oppløsningen av al-kalimetallhvdroksvdet. The scrubbers remove carbon dioxide as potassium carbonate as a precipitate in the KOH ethanol or methanol solution. Usually a solution of one mole of KOH in two moles of water is used, and the alkanol can be added to this aqueous solution of the alkali metal hydroxide.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

25 gram natrium-hydrosulfidflak av industriell kvalitet ble blandet med 100 gram Maverick sub-bitumenøs kull. 25 grams of industrial grade sodium hydrosulphide flakes were mixed with 100 grams of Maverick sub-bituminous coal.

NaHS av industriell kvalitet er i form av flak og forskjellige analyser av denne prøven viste at produktet inneholdt ca. 30$ vann. Disse flakene ble plassert på toppen av kullet i reaksjonskaret. Kullanalysen var følgende: fuktighet 3,3$; aske 12,9$; svovel 0,69$; karbon 70,2$; hydrogen 4,4$; nitrogen 1,13$; og oksygen 6,16 vektprosent . NaHS of industrial quality is in the form of flakes and various analyzes of this sample showed that the product contained approx. 30$ water. These flakes were placed on top of the coal in the reaction vessel. The coal analysis was as follows: moisture 3.3$; ash 12.9$; sulfur 0.69$; carbon 70.2$; hydrogen 4.4$; nitrogen 1.13$; and oxygen 6.16 percent by weight.

Varmeverdien for kullet var 6.960,8 kcal pr. kilo. The calorific value of the coal was 6,960.8 kcal per kilo.

Blandingen ble oppvarmet til 280°C i et r eaks j onskar. Damp ble injisert (temp. l40°C) i bunnen av reaksjonskaret for å gi røring, og for å supplere hydrogen til hydrogene-ringen av kullet. Damp ble tilført etter at man hadde nådd en temperatur på 175°C. Det er antatt at hydrosulfidet ble dekomponert, idet minste delvis, til sulfidet under denne opp-varmingen på grunn av vanninnholdet i reagensen og kullet. The mixture was heated to 280°C in a reaction vessel. Steam was injected (temp. 140°C) into the bottom of the reaction vessel to provide agitation, and to supplement hydrogen for the hydrogenation of the coal. Steam was added after a temperature of 175°C had been reached. It is believed that the hydrosulphide was decomposed, at least partially, into the sulphide during this heating due to the water content of the reagent and the coal.

Under 175°C fikk man et par klare dråper av hydrokarbon sammen med det første utdrevete vann. Reagensen bob-ler opp til 175°C på grunn av at det dannes et lavere hydrat av natriumsulfid med en etterfølgende frigjøring av vann. Below 175°C, a couple of clear drops of hydrocarbon were obtained together with the first expelled water. The reagent bubbles up to 175°C due to the formation of a lower hydrate of sodium sulphide with a subsequent release of water.

Ved 280°C vil hydrokarbongasser bli avgitt på en kontinuerlig basis og en flamme kunne opprettholdes i enden av systemet i et glassrør. Gassene ble vannvasket før bren-ningen. Ved 350°C ble forsøket avsluttet og da var ca. halv-parten av kullet reagert. At 280°C, hydrocarbon gases would be emitted on a continuous basis and a flame could be maintained at the end of the system in a glass tube. The gases were washed with water before burning. At 350°C, the experiment ended and then approx. half of the coal reacted.

Det flytende destilatet, avkjølt og kondensert i en vannkjøler, var 15 ml og ga en analyse på 9,8$ hydrogen, 87$ karbon og 0,67$ svovel og 0,07$ nitrogen. Ved kromatografisk analyse viste det seg at gassene ialt vesentlig var eten. Man fikk fremstilt ca. 22,65 liter gass. The liquid distillate, cooled and condensed in a water cooler, was 15 ml and gave an analysis of 9.8$ hydrogen, 87$ carbon and 0.67$ sulfur and 0.07$ nitrogen. Chromatographic analysis showed that the gases were essentially ethene. They produced approx. 22.65 liters of gas.

Uten å være bundet av en spesiell teori, antar man at oksygen, svovel og nitrogen ble fjernet fra kullet ved en serie komplekse reaksjoner som er muliggjort ved svovelfor-bindelser av kalium eller tilsvarende andre alkalimetall-svovelforbindelser, slik det vil bli beskrevet i det etter- følgende. Disse reaksjoner via vann og hydrogensulfidmole-kyler, gir hydrogen som kan reagere med kullet, slik at dette deoksygeneres, avsvoveles og denitrogeneres. Det er således meget fordelaktig i foreliggende fremgangsmåte hvis oksygenet er tilstede i kullet, men man kan også oppnå fordeler når svovel og nitrogen er tilstede i kullet i en form, så som organisk svovel eller organisk nitrogen. Kull av høyere kvalitet, så som bitumenøs kull, kan ikke så lett omdannes til gassformede hydrokarboner, skjønt det som forklart nedenfor, dog kan gjøres når man modifiserer reaksjonsskjemaet. Without being bound by any particular theory, it is assumed that oxygen, sulfur and nitrogen were removed from the coal by a series of complex reactions made possible by sulfur compounds of potassium or similar other alkali metal sulfur compounds, as will be described hereinafter - the following. These reactions via water and hydrogen sulphide molecules give hydrogen which can react with the coal, so that it is deoxygenated, desulphurised and denitrogenised. It is thus very advantageous in the present method if the oxygen is present in the coal, but advantages can also be obtained when sulfur and nitrogen are present in the coal in a form, such as organic sulfur or organic nitrogen. Coal of a higher quality, such as bituminous coal, cannot be easily converted into gaseous hydrocarbons, although as explained below, it can be done when the reaction scheme is modified.

Man har funnet at kull med et karboninnhold under ca. 70$ nesten fullstendig kan omdannes til gassformede forbindelser og hvor maksimalt 5$ er et fast stoff og/eller et flytende destilat. En kulltype med ca. 75$ karboninnhold ga 10$ flytende destilat, mens resten var gass. En kull med 82,5$ karbon ga 33$ flytende destilat mens resten var gass. En antrasitt-kull med 92$ karboninnhold ga lite gass og bare 2$ væske-fast destilat. Når man brukte natrium istedet for kalium, så fikk man fremstilt de samme mengder flytende destilater, men mindre gass. It has been found that coal with a carbon content below approx. 70$ can almost completely be converted into gaseous compounds and where a maximum of 5$ is a solid and/or a liquid distillate. A coal type with approx. 75$ carbon content gave 10$ liquid distillate, while the rest was gas. A coal with 82.5$ of carbon gave 33$ of liquid distillate while the rest was gas. An anthracite coal with 92$ carbon content gave little gas and only 2$ liquid-solid distillate. When sodium was used instead of potassium, the same quantities of liquid distillates were produced, but less gas.

Av denne grunn angår foreliggende oppfinnelse først og fremst lignitt og sub-bitumenøs kullforgassning. Oppfinnelsen kan videre anvendes på sub-lignitt og endog forgass-ning av torv, men økonomiske faktorer gjør ikke fremgangsmåten så fordelaktig på dette felt på grunn av at disse ut-gangsstoffer har mindre karboninnhold pr. ekvivalentvekt. For this reason, the present invention primarily relates to lignite and sub-bituminous coal gasification. The invention can also be applied to sub-lignite and even gasification of peat, but economic factors do not make the method so advantageous in this field due to the fact that these starting materials have a lower carbon content per equivalent weight.

Skjønt rubidium er like aktivt, så er det foretrukket av praktiske grunner å bruke kalium som det foretrukne hydrosulfid. Natrium kan også brukes som natriumhydrosulfid og polysulfider som underkastes de nødvendige reaksjoner. Cesium, rubidium, kalium og natrium, hydrosulfider og polysulfider kan brukes, men cesium og rubidium vil vanligvis ikke brukes på grunn av for høy pris. Litium kan også brukes, men er mindre effektiv enn natrium. En blanding av rubidium, kalium og natriumsulfider kan brukes med større effektivitet enn de enkle individuelle sulfider. Med sulfider forståes her hele serien av sulfider som begynner med hydrosulfider og opp til polysulfider. Det foretrukne for hold er 14$ rubidium, 26$ kalium og 60$ natrium-sulfid pr. vekt i forhold til elementært metall. Forholdet i den forannevnte blanding er 1:1,5-2,5 : 3,5-4,5»henholdsvis. Although rubidium is equally active, it is preferred for practical reasons to use potassium as the preferred hydrosulphide. Sodium can also be used as sodium hydrosulphide and polysulphides which undergo the necessary reactions. Cesium, rubidium, potassium and sodium, hydrosulfides and polysulfides can be used, but cesium and rubidium will not usually be used because of their high cost. Lithium can also be used, but is less effective than sodium. A mixture of rubidium, potassium and sodium sulphides can be used with greater efficiency than the single individual sulphides. Here, sulfides are understood to mean the entire series of sulfides starting with hydrosulfides and up to polysulfides. The preferred for holding is 14$ rubidium, 26$ potassium and 60$ sodium sulphide per weight relative to elemental metal. The ratio in the aforementioned mixture is 1:1.5-2.5:3.5-4.5", respectively.

Mengden av kalium-hydrosulfid til kull er fra 5 til 30 gram pr. 100 gram kull, mens man normalt vil bruke mellom 10 og 25 gram. Typisk kan man bruke 18 gram kalium hydrosulfid pr. 100 gram kull. Som forklart i det etterfølgende vil imidlertid denne reagens bli rekonstituert. Hvis kali-umet i kull-asken omdannes til hydrosulfid så vil man ikke få noe tap av kalium-hydrosulfid, og reagensbalansen for reaksjonen enten den er på porsjonsvis eller kontinuerlig basis, er meget gunstig. The quantity of potassium hydrosulphide for coal is from 5 to 30 grams per 100 grams of coal, whereas you would normally use between 10 and 25 grams. Typically, you can use 18 grams of potassium hydrosulphide per 100 grams of coal. However, as explained below, this reagent will be reconstituted. If the potassium in the coal ash is converted to hydrosulfide, there will be no loss of potassium hydrosulfide, and the reagent balance for the reaction, whether on a batchwise or continuous basis, is very favorable.

Generelt skal det understrekes at det må være til-strekkelige mengder av svovel, sulfid, hydrosulfid eller polysulfid til at man kan absorbere det svovel som skilles ut fra kullet ved hjelp av oksygen under deoksygenering, hvorved man hindrer at det utskilte svovel dehydrogenerer kullet ved en temperatur over 175°C. Videre må man opprettholde integreteten på de forskjellige reagensene over 325°C, ettersom en temperaturøkning utover dette nivå vil frembringe en langsom dehydrogenering av kull ved hjelp av alkalimetall-hydroksydsmelten. Ettersom svovel frembringer en dannelse av polysulfider og at alkalipolysulfid blir mindre hydrolisert med økende svovelinnhold, så vil man derved hindre de-komponeringen på grunn av damp (eller annet tilstedeværende vann) av hydrolyseproduktet, dvs. hydrosulfidet. In general, it must be emphasized that there must be sufficient amounts of sulphur, sulphide, hydrosulphide or polysulphide to be able to absorb the sulfur that is separated from the coal with the help of oxygen during deoxygenation, thereby preventing the separated sulfur from dehydrogenating the coal by a temperature above 175°C. Furthermore, the integrity of the various reagents must be maintained above 325°C, as a temperature increase beyond this level will produce a slow dehydrogenation of coal by means of the alkali metal hydroxide melt. As sulfur produces the formation of polysulfides and that alkali polysulfide becomes less hydrolysed with increasing sulfur content, the decomposition due to steam (or other water present) of the hydrolysis product, i.e. the hydrosulfide, will thereby be prevented.

Følgelig vil valget av dehnødvendige mengde reagens kunne fastslåes relativt sikkert for hver type kull og kan vanligvis lett fastslåes innenfor de områder som er nevnt ovenfor for reaktanter og svovelmengder som er tilstede i kullet. Accordingly, the choice of the required amount of reagent will be relatively certain for each type of coal and can usually be easily determined within the ranges mentioned above for reactants and amounts of sulfur present in the coal.

Når man beregner svovelinnholdet i kull trenger man bare å ta hensyn til organisk svovel, dvs. svovel bundet til karbon. Nitrogen i kullet omdannes til ammoniakk, og kan i skala i stor drift bli innvunnet som et verdifullt bipro-dukt . When calculating the sulfur content in coal, you only need to take into account organic sulphur, i.e. sulfur bound to carbon. Nitrogen in the coal is converted to ammonia, and can be recovered as a valuable by-product on a large-scale operation.

Damp som vist ovenfor, brukes ved en temperatur ved hvilken man prøver å gjennomføre reaksjonen, dvs. avhengig av kull-type og dekomponeringsnivået i kullet såvel som det for-ønskede produkt. Damp er også en kilde for hydrogen, tilsynelatende som H+ (tilsynelatende ikke fra OH ). Passende damputvikling ved en valgt temperatur kan skje i generator 12, slik dette er vist på figuren. Som en egnet mengde forståes her tilstrekkelig damp til at man får tilveiebragt hydrogen for hydrogenering av kull og at man får et hydrokarbonslutt-produkt med fra en til to karbonatomer. Hvis det er ønskelig med mindre hydrogenering så bruker man mindre damp. Steam, as shown above, is used at a temperature at which the reaction is attempted, i.e. depending on the type of coal and the level of decomposition in the coal as well as the desired product. Steam is also a source of hydrogen, apparently as H+ (apparently not from OH). Suitable steam development at a selected temperature can take place in generator 12, as shown in the figure. A suitable amount is understood here as sufficient steam to provide hydrogen for the hydrogenation of coal and to obtain a hydrocarbon end product with from one to two carbon atoms. If less hydrogenation is desired, less steam is used.

Etterhvert som svovelmengden i reagensen øker, dvs. fra svovel i kullet og tilsatt elementært svovel, så senkes reaksjonstemperaturen. For eksempel kan en reaksjonstempera-tur på 380°C senkes til 310°C når svovelinnholdet kan angis med en teoretisk forbindelse K^S^som fremstilles og opprettholdes under reaksjonsbetingelsene. En følge av dette feno-men er at man får fremstilt større molekyler, f.eks. pentan, dvs. isopentan og pentan. As the amount of sulfur in the reagent increases, i.e. from sulfur in the coal and added elemental sulphur, the reaction temperature is lowered. For example, a reaction temperature of 380°C can be lowered to 310°C when the sulfur content can be indicated with a theoretical compound K^S^ which is produced and maintained under the reaction conditions. A consequence of this phenomenon is that larger molecules are produced, e.g. pentane, i.e. isopentane and pentane.

Videre vil kvaliteten på kullet påvirke sammensett-ningen av destilatet, og jo høyere kvalitet det er på kullet jo høyere mengde av flytende destilater vil man få under ekvivalente betingelser, dvs. når man bruker den teoretiske forbindelsen &2S3ved- °^e samme temperaturbetingelser. Furthermore, the quality of the coal will affect the composition of the distillate, and the higher the quality of the coal, the higher the amount of liquid distillate will be obtained under equivalent conditions, i.e. when using the theoretical compound &2S3 at the same temperature conditions.

Som nevnt ovenfor så er det selvsagt slik at når temperaturen varieres så vil også produktsammensettningen for-andre seg. Videre er det som vist ovenfor at når svovelmengden i reagensen varieres, så vil også produktsammensettningen variere. As mentioned above, it is of course the case that when the temperature is varied, the product composition will also change. Furthermore, as shown above, when the amount of sulfur in the reagent is varied, the product composition will also vary.

Basert på det ovenstående kan man således variere temperatur, svovelinnhold, kvalitet på kull og bruk av en resirkulert strøm av alkoholabsorberte destilater (slik dette vil bli mer detaljert forklart i det etterfølgende), og oppnå den forønskede produktsammensettning. Alt etter variasjonen i produktsammensettningen så kan man også resirkulere andre destilater fra innvinningskjeden, slik den er vist på figur 1. De ovennevnte beskrevne variasjoner ligger innenfor de følgende grenser: temperaturer opp til 425°C, men destillasjon starter ved 40° til 50°C. Svovelinnholdet i reagensen (f.eks for kalium) KgS, men svovelinnholdet kan gå opp til KgS^; kvalitet på kullen er fortrinnsvis lignitt til bitume-nøse kulltyper. Når fremgangsmåten anvendes på antrasitt er resultatene mindre fordelaktige, skjønt man kan oppnå et destilat opp til +380°C og kan bruke en reagens så som K^S^. Based on the above, one can thus vary the temperature, sulfur content, quality of coal and use of a recycled stream of alcohol-absorbed distillates (as this will be explained in more detail below), and achieve the desired product composition. Depending on the variation in the product composition, other distillates from the recovery chain can also be recycled, as shown in Figure 1. The above described variations lie within the following limits: temperatures up to 425°C, but distillation starts at 40° to 50°C . The sulfur content of the reagent (e.g. for potassium) KgS, but the sulfur content can go up to KgS^; quality of the coal is preferably lignite to bituminous coal types. When the method is applied to anthracite, the results are less favorable, although a distillate can be obtained up to +380°C and a reagent such as K^S^ can be used.

For natrium kan man bruke NaHS, og Na£S til Na£S2-sulfidene, og NaHS er mer stabil enn KHS med hensyn til vann i kull eller damp, og starter en reaksjon for fremstilling av et destilat ved temperaturer som er tilsvarende lavere (ca. 10° til 20°C lavere) enn det man får med kalium, skjønt man får en mindre mengde enn det man får med kalium. Rubidium, skjønt det er et meget kostbart metall, er minst like god og endog bedre i mange tilfelle enn kalium. For sodium, one can use NaHS, and Na£S for the Na£S2 sulfides, and NaHS is more stable than KHS with respect to water in coal or steam, and starts a reaction to produce a distillate at temperatures correspondingly lower ( approx. 10° to 20°C lower) than what you get with potassium, although you get a smaller amount than what you get with potassium. Rubidium, although a very expensive metal, is at least as good and in many cases even better than potassium.

Hvis det alkoholiske destilatet (inklusive eventu-elle hydrokarbonkomponenter) resirkuleres fra separator lk som vist på figuren, til reaksjonskar 11, så kan produktsammensettningen også variere. Videre kan man variere mengden av resirkulert destilat. Opptil 280°C kan således produktsammensettningen presses over mot den sammensettning som er et væskedestilat med et kokepunkt under 180°C. Etterhvert som reaksjonstemperaturen stiger henimot 310°C dannes det parafindestilater når man bruker ovennevnte beskrevne alko-holresirkulering til reaksjonskaret. Under denne resirkulering må vann eller damp være tilstede ved en temperatur på 135°C og høyere for at reaksjonen skal kunne skje. If the alcoholic distillate (including any hydrocarbon components) is recycled from separator 1k as shown in the figure, to reaction vessel 11, then the product composition can also vary. You can also vary the amount of recycled distillate. Up to 280°C, the product composition can thus be pressed over to the composition which is a liquid distillate with a boiling point below 180°C. As the reaction temperature rises towards 310°C, paraffin distillates are formed when the above described alcohol recycling is used for the reaction vessel. During this recirculation, water or steam must be present at a temperature of 135°C and higher for the reaction to take place.

For alkoholresirkuleringen er foretrukket å bruke metanol. Det fremgår av dette aspekt av resirkuleringen at det alkoholiske destilatet gjør det mulig å foreta en ytterligere produktmodifikasjon ved å bruke den alkohol som er oppløst i de første reaksjonsprodukter i reaksjonskaret. Som et resultat av dette vil man få fremstilt mer flytende destilater. For alcohol recycling, it is preferred to use methanol. It appears from this aspect of the recycling that the alcoholic distillate makes it possible to carry out a further product modification by using the alcohol dissolved in the first reaction products in the reaction vessel. As a result of this, more liquid distillates will be produced.

Når man starter opp fremgangsmåten ved romtemperatur (og hever temperaturen), så tilsettes først svovel til kullet eller til reagensen for å oppnå det forønskede svovelinnhold for reaksjonen. Ved visse betingelser vil HgS som dannes i systemet under reaksjonen mellom svovelet og reagensen fjernes fra gass-strømmen og vaske systemet, for derved å kunne rekonstituere reagensen. Idet temperaturen heves bruker man ikke damp, og en eventuell hydrogenering av kullet skjer ved hjelp av vanninnholdet i kullet eller i reagensen. Ved ca. 135°C kan man så begynne å tilsette damp hvis man ønsker lettere destilater. Vanligvis vil imidlertid damp tilsettes ved en temperatur ved hvilken et hydrat av reagensen starter å bli omdannet eller rekonstituerer seg til et lavere hydrat. Når man bruker en kaliumbasert reagens så vil damptilsett-ningstemperaturen være ca. 170°C. When starting the process at room temperature (and raising the temperature), sulfur is first added to the coal or to the reagent to achieve the desired sulfur content for the reaction. Under certain conditions, the HgS that is formed in the system during the reaction between the sulfur and the reagent will be removed from the gas flow and wash the system, thereby reconstituting the reagent. As the temperature is raised, steam is not used, and any hydrogenation of the coal takes place with the help of the water content in the coal or in the reagent. At approx. At 135°C you can then start adding steam if you want lighter distillates. Generally, however, steam will be added at a temperature at which a hydrate of the reagent begins to be converted or reconstitutes into a lower hydrate. When using a potassium-based reagent, the steam addition temperature will be approx. 170°C.

Idet forløperhydratene omleirer seg til lavere hy-drater og gir opp hydratasjonsvann, dannes det store damp-mengder. Denne tilstand signaliserer således det punkt hvor man trygt kan tilføre damp, forutsatt at hydratasjonsvannet har forlatt reaksjonskaret. As the precursor hydrates rearrange to lower hydrates and give up water of hydration, large quantities of steam are formed. This condition thus signals the point where steam can safely be added, provided that the hydration water has left the reaction vessel.

Fremgangsmåten kan også gjennomføres kontinuerlig. Vanligvis vil man velge spesielt temperaturnivå, og kull og reagens vil ved dette nivå tilføres reaksjonsonen, aske taes ut og reagens og alkalimetalldeler av reagensen innvinnes fra asken, hvoretter reagensen rekonstitueres, f.eks med hydrogensulfid. De flytende og gassformede fraksjoner innvinnes typisk i en destillasjonskolonne, eller passende vaskere, og til nevnte gassformede fraksjoner hører også hydrogensulfidet. Man får følgelig utviklet en helkontinuerlig prosess med en reagensrekonstituering - resirkulering basert på det reak-sjonskjema som er vist på tegningen, og hvor man kan ta ut de forønskede produkter ved forvalgte temperaturer eller forvalgte betingelser med hensyn til andre driftsbarometere. The procedure can also be carried out continuously. Usually one will choose a particular temperature level, and at this level coal and reagent will be fed into the reaction zone, ash will be taken out and reagent and alkali metal parts of the reagent will be recovered from the ash, after which the reagent will be reconstituted, for example with hydrogen sulphide. The liquid and gaseous fractions are typically recovered in a distillation column, or suitable scrubbers, and the hydrogen sulphide also belongs to said gaseous fractions. Consequently, a completely continuous process can be developed with a reagent reconstitution - recycling based on the reaction scheme shown in the drawing, and where the desired products can be taken out at preselected temperatures or preselected conditions with regard to other operating barometers.

Ved utredning av de komplekse trinn ved hvilke reaksjonen antas å skje, så skal det bemerkes at man antar at mange reaksjoner skjer ved inteferens -ettersom de skjer samtidig. Den etterfølgende forklaring er derfor kun gitt for å gi en slags forståelse av reaksjonen, og man ønsker ikke å være bundet av en eller flere spesielle teorier ettersom oppfinnelsen kan forståes å gjennomføres i praksis uten referanse til en eller flere spesifikke teorier. When investigating the complex steps at which the reaction is assumed to occur, it should be noted that it is assumed that many reactions occur by interference - as they occur simultaneously. The subsequent explanation is therefore only given to give a kind of understanding of the reaction, and one does not want to be bound by one or more particular theories as the invention can be understood to be carried out in practice without reference to one or more specific theories.

Hvis det er sant at K^SO^reagerer med oksygenet i kullet ved forhøyede temperaturer i et lukket system fri for atmosfærisk oksygen, og danne K^SO^direkte ved å erstatte alt koordinert svovel i pentasulfidionet med oksygen, så ville reaksjonen stoppe når ICjSO^var blitt omdannet til K^SO^. If it is true that K^SO^ reacts with the oxygen in the coal at elevated temperatures in a closed system free from atmospheric oxygen, forming K^SO^ directly by replacing all the coordinated sulfur in the pentasulfide ion with oxygen, then the reaction would stop when ICjSO ^had been converted to K^SO^.

ICpSO^ ville således være inert i systemet hvis ikke det ble omdannet til karbon-monoksyd og KgS, ved en reduksjon med karbonet i kullet. Hvis dette virkelig skjedde så ville det være en risiko for at man kunne få en reaksjon mellom ka-liumsulfidene og karbon-monoksyd, og man kunne få dannet ka-liumkarbonyl, en sterk eksplosiv forbindelse. Ut ifra de foretatte analyser så er det klart at ifølge foreliggende fremgangsmåte så vil man ikke få fremstilt vesentlige mengder karbon-monoksyd eller karbondioksyd. ICpSO^ would thus be inert in the system if it were not converted into carbon monoxide and KgS, by reduction with the carbon in the coal. If this really happened, there would be a risk that a reaction could occur between the potassium sulphides and carbon monoxide, and potassium carbonyl, a highly explosive compound, could be formed. Based on the analyzes carried out, it is clear that according to the present method, significant amounts of carbon monoxide or carbon dioxide will not be produced.

Det er også kjent at svovel i sin elementære form vil dehydrogenere kull ved temperaturer over 175°C. It is also known that sulfur in its elemental form will dehydrogenate coal at temperatures above 175°C.

(Mazumdar et al., Fuel, volum 4l, side 121 og etterfølgende, (Mazumdar et al., Fuel, volume 4l, page 121 et seq.,

(1962). Videre vil en luftoksydasjon av kaliumpentasulfid gi elementært svovel, kaliumtiosulfat (K£S20^) og kalium-tetra-tionat (K2Szj.0£). (Letoffe et al., Journal Chimie Physique, vol. 71, pp. 427-430 (1974)). Kalium pentasulfid vil dekomponeres til kaliumtetrasulfid og svovel ved 300°C, men reaksjonen er langsom og øker bare progressivt når temperaturen heves utover 300°C. (1962). Furthermore, an air oxidation of potassium pentasulphide will give elemental sulphur, potassium thiosulphate (K£S20^) and potassium tetra-thionate (K2Szj.0£). (Letoffe et al., Journal Chimie Physique, vol. 71, pp. 427-430 (1974)). Potassium pentasulphide will decompose to potassium tetrasulphide and sulfur at 300°C, but the reaction is slow and only increases progressively when the temperature is raised beyond 300°C.

Kaliumsulfid holder 5 molekyler hydratasjonsvann opp til 150°C når det omdannes til dihydratet, og dihydratet dekomponeres ved 270°C til et fast lavere hydrat og vann og til et enda lavere hydrat ved temperaturer mellom 779° til 840°C, hvor kaliumsulfid dekomponerer seg til disulfidet og elementært kalium. Elementært kalium er oppløslig i fast sulfid. Tiosulfatet (KgSgO^) dekomponeres over 200°C til sulfatet pluss pentasulfidet, og sistnevnte vil så igjen dekomponere seg til tetrasulfidet og svovel ved temperaturer som begynner ved 300°C. Potassium sulfide holds 5 molecules of water of hydration up to 150°C when it is converted to the dihydrate, and the dihydrate decomposes at 270°C to a solid lower hydrate and water and to an even lower hydrate at temperatures between 779° to 840°C, where potassium sulfide decomposes to the disulfide and elemental potassium. Elemental potassium is soluble in solid sulphide. The thiosulfate (KgSgO^) decomposes above 200°C to the sulfate plus the pentasulfide, and the latter will then again decompose to the tetrasulfide and sulfur at temperatures starting at 300°C.

Når kalium-hydrosulfid (i en alkanol) brukes som reagensen, så vil vannet i kullet og det vann som er tilstede i oppløsningen av kaliumhydrosulfidet, reagere og frembringe en hydrolyse og dette gjør at kalium-hydrosulfidet vil dekomponere seg til hydrogensulfid og kaliumhydroksyd. Sistnevnte vil reagere med ikke-dekomponert kalium-hydrosulfid og danne kaliumsulfid (i hydratisert form) og vann. Kaliumpentasulfid (dannet ved en reaksjon mellom det organiske svovelet i kul let og tilsatt elimentær svovel) danner kalium-hydrosulfid på følgende måte: When potassium hydrosulfide (in an alkanol) is used as the reagent, the water in the coal and the water present in the solution of the potassium hydrosulfide will react and produce a hydrolysis and this means that the potassium hydrosulfide will decompose into hydrogen sulfide and potassium hydroxide. The latter will react with non-decomposed potassium hydrosulphide and form potassium sulphide (in hydrated form) and water. Potassium pentasulphide (formed by a reaction between the organic sulfur in coal and added elemental sulphur) forms potassium hydrosulphide in the following way:

KHS + 2 S = 1/2 K2S5+ 1/2 HgS. KHS + 2 S = 1/2 K2S5 + 1/2 HgS.

For natrium vil reaksjonen være følgende: For sodium, the reaction will be the following:

NaHS + 1^-S = 4"Na2S4+ i^S. NaHS + 1^-S = 4"Na2S4+ i^S.

Det vil ikke dannes noen polysulfider med et intermediært svovelinnhold (definert som sulfider med fra 2 til 5 svovel-atomer) i reaksjonen med kalium, og et underskudd på svovel vil bare gi uomsatt KHS. Denne reaksjonen skjer, imidlertid, bare i alkoholiske oppløsninger. For natriumforbindelsene vil bare tetrasulfidforbindelser bli dannet. No polysulfides with an intermediate sulfur content (defined as sulfides with from 2 to 5 sulfur atoms) will be formed in the reaction with potassium, and a deficit of sulfur will only give unreacted KHS. This reaction occurs, however, only in alcoholic solutions. For the sodium compounds, only tetrasulfide compounds will be formed.

Kaliumsulfider med et svovelinnhold som er mindre enn det man har i pentasulfid vil bli dekomponert ved hjelp av oksygen til kalium. Potassium sulphides with a sulfur content that is less than what is found in pentasulphide will be decomposed with the help of oxygen into potassium.

Som en oppsummering kan man si at når oksygen fjernes så vel som nitrogen og organisk svovel, så vil vann eller hydrogensulfid (som kontinuerlig fremstilles ved kontakt mellom vannet og reagensene) gi hydrogen til kullet på et tidspunkt da kullet blir deoksygenert, av svovelet og denitroge-nert, og nitrogenet kommer ut ialt vesentlig som ammoniakk, mens svovelet kommer ut i form av et alkali (f.eks kalium) polysulfid, og ved lavere temperaturer danne en merkaptan med alkanoloppløsningsmiddelet. Merkaptanene blir absorbert i alkoholen og i KOH-alkoholisk oppløsning. In summary, when oxygen is removed as well as nitrogen and organic sulphur, water or hydrogen sulphide (which is continuously produced by contact between the water and the reagents) will give hydrogen to the coal at a time when the coal is deoxygenated, by the sulfur and denitrogen -nert, and the nitrogen essentially comes out as ammonia, while the sulfur comes out in the form of an alkali (e.g. potassium) polysulphide, and at lower temperatures form a mercaptan with the alkanol solvent. The mercaptans are absorbed in the alcohol and in KOH-alcoholic solution.

KOH i metanol-vaskoppløsningen for de utstrømmende gasser gir et tiosulfat som er uoppløslig i alkanolen. Denne totale reaksjon skjer igjennom en reduksjon av hydrogensul-fidgassen til svovel og vann, og svovelet reagerer deretter med KOH og danner kalium-tiosulfat og kaliumsulfid som vist ovenfor. Kaliumsulfidet kan så ta ytterligere svovel fra hydrogensulfidet og danne kaliumpolysulfid, og dette er de reagenser som brukes i reaksjonen. KOH in the methanol washing solution for the escaping gases gives a thiosulphate which is insoluble in the alkanol. This overall reaction takes place through a reduction of the hydrogen sulphide gas to sulfur and water, and the sulfur then reacts with KOH to form potassium thiosulphate and potassium sulphide as shown above. The potassium sulphide can then take additional sulfur from the hydrogen sulphide and form potassium polysulphide, and these are the reagents used in the reaction.

Ved forskjellige temperaturnivåer så vil nedbrytnings-produktene fra kullet ha forskjellig sammensettning. Disse temperaturnivåer kan velges alt etter den ønskede sammensettning på de flyktige destilater og få de gassformede fraksjoner alt etter hvorledes produktene skal brukes. Ved en temperatur f.eks mellom 340° og 365°C fikk man følgende gassana- lyse for en produktgass som ble fremstilt fra en sub-bitume-nøs kull: metan 80,19$; etan 9,12$; eten 1,41$; propan 2,67$, propen l,4l$; iso-butan 0,16$; n-butan 0,31$; hydrogen-sulfid 0,001$ og karbonyl-sulfid 4,72$; mens resten var uidentifi-serte gasskomponenter. At different temperature levels, the decomposition products from the coal will have different compositions. These temperature levels can be chosen according to the desired composition of the volatile distillates and get the gaseous fractions according to how the products are to be used. At a temperature, for example between 340° and 365°C, the following gas analysis was obtained for a product gas which was produced from a sub-bituminous coal: methane 80.19$; ethane $9.12; ethylene 1.41$; propane $2.67, propene $1.4l; iso-butane 0.16$; n-butane 0.31$; hydrogen sulphide 0.001$ and carbonyl sulphide 4.72$; while the rest were unidentified gas components.

Det fremgår av det ovenstående at kull kan brukes som et utgangspunkt for fremstilling av hydrokarboner, og at fremgangsmåten kan gjennomføres ved lave temperaturer og lave trykk, samtidig som man rekonstituerer utgangsreagensen som en del av prosessen. It appears from the above that coal can be used as a starting point for the production of hydrocarbons, and that the method can be carried out at low temperatures and low pressures, while reconstituting the starting reagent as part of the process.

Claims

1. Process for converting coal into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized by reacting coal or peat and a hydrosulphide or sulphide of an alkali metal or mixtures thereof, in the presence of water and optionally added sulfur at temperatures between 50° and 450° C and recovers volatile liquid distillates and hydrocarbon gases.

2. Process for converting coal into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized by reacting coal and an alkanol solution of an alkali metal hydrosulfide, a sulfide, a polysulfide or mixtures thereof, at temperatures from 50°C or higher, in the presence of water, and continues said reaction at temperatures up to k^ 0°C and recovers volatile liquid distillates and hydrocarbon gases.

3. Method according to claim 2, characterized in that elemental sulfur is added to said alkanol solution of said alkali metal hydrosulphide. h.

Process according to claim 2, characterized in that said alkali metal hydrosulfide is potassium hydrosulfide.

5. Method according to claim 2, characterized in that said alkali metal hydrosulfide is sodium hydrosulfide.

6. Method according to claim 2, characterized in that said alkali metal hydrosulfide is a mixture of rubidium, potassium and sodium hydrosulfides and in sulfides.

7. Process for converting coal into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized by reacting coal or peat with bound oxygen, sulfur or nitrogen with an alkali metal hydrosulfide or polysulfide or mixtures thereof, or mixed alkali metal sulphides, and where the reaction is carried out between temperatures from 135° to 450°C in the presence of steam, and recovers volatile distillates or gaseous hydrocarbons and then reconstitutes said reagent.

8. Method according to claim 7, characterized in that the coal is lignite coal.

9. Method according to claim 7, characterized in that the coal is sub-lignite.

10. Method according to claim 7, characterized in that the coal is bituminous or sub-bituminous coal.

11. Method according to claim 7, characterized by reacting peat.

12. Method according to claim 7, characterized in that the alkali metal is potassium.

13. Method according to claim 7, characterized in that the hydrosulphide, sulphide or polysulphide is an alkali metal mixture of rubidium, potassium and sodium. lk. Continuous process for converting coal, for example anthracite coal into gaseous hydrocarbons and volatile distillates, characterized by: continuously feeding a reaction zone which is maintained at a temperature between 160° and 450°C, coal or peat which has been steam-treated at a temperature of 100°C and higher, and where the steam temperature is such that air has been expelled from said coal or peat; continuously adds as a reagent a hydrosulfide, a sulfide or a polysulfide of an alkali metal or mixed alkali metals or mixtures of hydrosulfides, sulfides and polysulfides of said metals, or adds ' said reagent in an alcoholic solution; supplies steam in said reaction zone at a temperature between l60°C and up to k50°C; said coal or peat and said reagent continuously react in said zone at a predetermined temperature ' in the presence of said added steam; recovers volatile distillates and/or gaseous products from said reaction zone; 1 recovers hydrogen sulfide or carbonyl sulfide from said reaction zone; recovers coal or peat ash from said reaction-s one ; recovers unreacted reagent in said coal or peat ash and the alkali metal values as alkali metal hydroxides from said coal ash; reacts the alkali metal hydroxides with hydrogen sulphide which is given off during said reaction and thereby reconstitutes said reagent, and adds a sufficient amount of said reconstituted reagent to said reaction zone, so that said reaction between coal or peat and said reagent is continued.