L'invention concerne de nouveaux développements très avantageux du procédé de conversion de charbon en hydrocarbures, faisant l'objet du brevet belge 884.644.
Dans ce brevet, on décrit, un proche -de préparation d'un réactif dérivé d'un métal alcalin et une réaction mettant en jeu ce réactif, l'oxygène, l'azote et le soufre dans le charbon.
On y décrit aussi l'application du procédé ci-dessus à des charbons de diverses qualités et à la tourbe, ainsi que l'utilisation d'eau ou de vapeur d'eau dans le procédé,qui peut être pratiqué sous forme discontinue ou continue.
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de manière à obtenir un mélange de produits en utilisant différentes températures, différents réactifs, différentes qualités de charbon ainsi que différents stades de réaction. Il décrit aussi l'addition de soufre pour stabiliser un réactif sous la forme d'un polysulfure moins hydrolyse.
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actifs, la stabilisation de ces réactifs au moyen de sulfure d'hydrogène dans l'hydrotraitement de matières carbonées et dans des réactions successives.
On a trouvé maintenant qu'outre la stabilisation du réactif, pour les charbons et la tourbe, l'addition de sulfure d'hydrogène assure de façon surprenante d'autres avantages inconnus antérieurement, basés sur la différence entre la chimie des charbons ou de la houille et celle des matières carbonées déjà décrites.
La présente invention concerne de nouveaux développements des inventions décrites dans le document ci-dessus
et se rapporte à la conversion du charbon en divers constituants utiles, qu'il s'agisse de constituants principalement gazeux ou de proportions variables de constituants gazeux et liquides, y compris des produits pratiquement liquides, avec récupération appropriée de réactif et de sulfure d'hydrogène dans le cadre du processus de conversion. L'invention concerne en outre la conversion de ces constituants gazeux en d'au-tres distillats, plus particulièrement la conversion de charbon en produits de conversion désirés tels que les hydrocarbures sous forme liquide ou gazeuse, par réaction du charbon, en un ou plusieurs stades, sur un réactif particulier, qui peut être identique ou différent pour chacun des stades,
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L'invention concerne encore la conversion du charbon en diverses fractions choisies à l'avance, qu'il s'agisse de constituants principalement gazeux, de constituants gazeux et liquides ou de constituants principalement liquides, au moyen de réactifs spécifiques, de tanière à convertir le
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vapeur d'eau et d'hydrogène sulfuré et facultativement de soufre, en produits utiles de dissociation de la houille ou de la tourbe. Ces produits de dissociation sont ou bien principalement des hydrocarbures gazeux obtenus dans une réaction en un seul stade, ou bien des hydrocarbures principalement liquides obtenus en un seul stade, ou bien les produits gazeux et produits liquides légers (c'est-à-dire à bas point d'ébullition) provenant d'un seul stade. On peut faire ensuite réagir ces produits en un ou plusieurs stades supplémentaires en présence de différents réactifs, de vapeur et de sulfure d'hydrogène pour obtenir des distillats liquides. Finalement, aux températures élevées, le charbon, en présence
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une certaine formation d'hydrogène.
Il devient de plus en plus évident que les sources d'hydrocarbures liquides et gazeux comme le pétrole et le gaz naturel s'épuisent si rapidement qu'il faut un effort intensif pour faire face aux futurs besoins prévus d'énergie de remplacement ou de matières premières de remplacement. L'une des sources les plus accessibles d'hydrocarbures est le charbon. Jusqu'ici, il n'y avait aucun moyen de fabriquer des <EMI ID=6.1>
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pérature, par exemple la gazéification du charbon à haute température.. c'est-à-dire au-dessus de 600 [deg.]C, et à haute pres-
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de procédé facilement praticable à plus basse température et à basse pression qui permette de convertir facilement le charbon en hydrocarbures.
La technique antérieure de laquelle part l'invention comprend les brevets US suivants 1 300 816 ; 1 413 005 ;
1 729 943 ; 1 904 586 ; 1 938 672 ; 1 974 724 ; 2 145 657 ;
2 950 245 ; 3 112 257 ; 3 185 641 ; 3 252 774 ; 3 368 875 ;
3 354 081 ; 3 382 168 ; 3 483 119 ; 3 553 279 ; 3 565 792;
3 617 529 ; 3 663 431 ; 3 745 109 ; 3 787 315 ; 3 788 978;
3 816 298 ; 3 926 775 ; 3 933 475 ; 3 944 430 ; 3 960 513;
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4 057 422 ; 4 078 917 ; 4 119 528 ; 4 147 611 ; 4 147 612 ; 4 155 717 ; 4 160 721 et 4 210 526, ainsi que les références bibliographiques suivantes :
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Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, pages 427 à 430, 1974 ; John S. Thomas et A. Rule, The Poly-
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Chemm. pages 241, 281, 1939 ; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926 ; F. Feher et H. Berthold, Z. Anorg. Chem..
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R.L. Erbeck, Dissert, Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21,
1961 ; Renegade et Costeanu, Bull. soc. Chim. 15, 721,
1911 ; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881 ; Marrony, J. Chim. Phys. 56, 214, 221, 1959 ; MMe Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paxis,, 274 pages 1297 à 1300, mars 1972 ;
Kuster et Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide" Z. anorg Chem. pages 53-84, Nov. 1904.
On a trouvé maintenant que, lorsqu'on traite le charbon par un réactif particulier, on peut le convertir, en présence de ce réactif et en présence d'eau et/ou de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, en diverses fractions d'hydrocarbures, soit principalement des fractions gazeuses contenant 1 à 5 atomes de carbone, comme le méthane, l'éthane, l'éthène etc., soit principalement des distillats liquides ou en proportion comprise, en pratique, entre ces limites. Il se
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A de plus hautes températures, il se forme davantage d'hydrocarbures gazeux (ou principalement de tels hydrocarbures) ; en outre, lorsqu'on utilise un réactif différent dans un autre réacteur, on peut encore faire réagir les hydrocarbures gazeux en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène pour obtenir différents hydrocarbures tels que des hydrocarbures liquides ou gazeux. On a découvert aussi qu'en changeant le réactif et en utilisant des mélanges ap-
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ci-après, on peut inverser les conditions ci-dessus.
En outre, on a trouvé, de façon surprenante, que l'addition de sulfure d'hydrogène est considérablement plus avantageuse que l'addition de soufre déjà décrite, car le sulfure d'hydrogène stabilise plus efficacement le réactif et facilite la conversion du thiosulfate ou du tétrathionate de sorte qu'il se forme 2 ions thiosulfate.
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en présence d'eau. Cette décomposition est partielle. Par suite, dans l'hydrogénation du charbon, il faut que KHS et K2S soient tous deux présents. Lorsqu'on ajoute du soufre, on obtient aussi un polysulfure plus stable en présence de l'eau, par exemple le pentasulfure de potassium. Non seulement le sulfure d'hydrogène améliore là-stabilisation, mais il diminue la quantité de réactif nécessaire.
On a trouvé en outre que, lorsqu'on fait réagir des mé-
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liquide au charbon pour faciliter la réaction, par exemple
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respondantes réagissent sur le charbon, ils attaquent préférentiellement l'oxygène, le soufre et l'azote présents dans le charbon sous forme combinée, pour retirer ces constituants du charbon. Etant donné qu'il se forme des hydrocarbures en présence du réactif, de vapeur d'eau ou d'eau et de sulfure d'hydrogène, la rupture des liaisons des divers constituants du charbon et le retrait d'oxygène, d'azote et de soufre permettent l'introduction d'hydrogène provenant de l'eau ou du sulfure d'hydrogène et donc la formation de composés hydroaromatiques, aromatiques et aliphatiques à chaîne plus courte. On peut graduer l'intensité de l'attaque depuis un degré où le produit est essentiellement gazeux jusqu'à un degré
où le produit est essentiellement liquide, selon le ou les
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Pour illustrer davantage l'invention, la figure unique du dessin annexé représente schématiquement la récupération de sulfure d'hydrogène d'un train de récupération de constituants gazeux.
Dans le procédé, une fois que la température de fonctionnement désirée est atteinte et que l'on introduit du sulfure d'hydrogène dans le système, il se peut qu'on n'ait plus besoin d'un gaz inerte comme l'azote ou l'hélium, utilisé d'abord pour purger le système d'oxygène. On peut introduire le sulfure d'hydrogène par le tuyau à vapeur d'eau.
Le dessin illustre schématiquement la récupération du sulfure d'hydrogène gazeux. Dans un réacteur 22, typiquement
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un réactif sous forme liquide, de l'eau sous forme de vapeur d'eau et du sulfure d'hydrogène gazeux. Une chemise de refroidissement 24, entourant le réfrigérant 26, facilite le refroidissement des gaz de réaction. Les produits initiaux et plus lourds sont récupérés dans les queues 27 du réfrigé- <EMI ID=21.1>
l'éthane). Le récipient 30 reçoit de l'eau ou de l'alcanol venant du réacteur, lorsqu'on utilise un réactif solubilisé par l'alcanol. Le mélange d'eau et d'alcool dans le récipient
30 est maintenu en dessous de son point d'ébullition et, ain-
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ainsi que le sulfure d'hydrogène.
Dans le récipient 31, le contenu est refroidi à environ <EMI ID=23.1> tirées dans le récipient 31, une partie est encore entraînée jusqu'au récipient 32, où on les retire à -30 [deg.]C avec la fraction C3 dans l'éthanol ou le méthanol. Un disque en verre fritte 33 élimine de ces constituants tout brouillard rési-
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fractions CI et C2 dans le courant gazeux que l'on introduit alors dans un récipient contenant du KOH et de l'alcool, typiquement de l'éthanol ou du méthanol en solution aqueuse.
Le sulfure d'hydrogène contenu reconstitue le réactif que l'en récupère sous forme de précipité, tandis que les gaz de la fraction légère, principalement en CI et C2, passent.
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du récipient 30 pour remplacer l'alcool entraîné hors du récipient 35. Toutefois, il faut refroidir ce mélange dans l'échangeur thermique 36.
Comme on l'a dit plus haut, on peut introduire du sulfure d'.hydrogène dans le réacteur en un courant séparé ou avec de la vapeur d'eau. Lorsqu'on l'introduit avec de la vapeur d'eau, c'est à environ 135 [deg.]C et au-dessus, mais en-
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introduit typiquement du sulfure d'hydrogène avec la vapeur d'eau. On n'introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur que lorsqu'un mélange méthanol-eau servant à introduire le réactif a été chassé, parce que le mélange eau-méthanol maintient la température dans un intervalle spécifique pendant cette distillation. Du sulfure d'hydrogène est présent depuis le début de la réaction.
Après l'introduction d la vapeur d'eau, ou l'introduction de la vapeur d'eau et la poursuite de 1 * introduction de
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rents points de distillation dans la formation de quantités appréciables d'hydrocarbure gazeux.
La formation de gaz augmente notablement lorsqu'on at-
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450 [deg.]C, on observe une formation très rapide de gaz avec une
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380 [deg.]C, il se forme aussi du sulfure de carbonyle. Dans le charbon sub-bitumineux, 4,7 % en poids de l'hydrocarbure total, par exemple, peuvent être formés de sulfure de carbonyle. Lorsqu'on utilise le sulfure d'hydrogène, il semble que la formation de sulfure de carbonyle soit supprimée, toutes les autres conditions étant inchangées.
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lière, les réactions, en passant par les molécules d'eau et de sulfure d'hydrogène, donnent de l'hydrogène pour réagir sur le charbon au point où le charbon est désoxygéné, désulfuré ou désazoté. Par suite, pour la pratique de l'invention, il est nécessaire que le charbon contienne de l'oxygène, mais on obtient aussi l'avantage, lorsque le charbon contient du soufre et de l'azote sous une forme telle qu'une espèce organique soufrée ou azotée. En outre, il se peut qu'un charbon de plus haute qualité tel qu'un charbon bitumineux ne
se convertisse pas aussi facilement en hydrocarbures gaze=, mais, comme expliqué plus haut, cela peut encore se faire quand le schéma de réaction est convenablement moitié.
L'invention concerne en outre, de préférence, la gazéification du lignite et du charbon sub-bitumineux, mais on peut gazéifier tous les charbons ou les produits liquides qui en <EMI ID=33.1>
peaux. En outre, on peut convertir le bois (cellulose, lignite, sucres etc.) en produits gazeux ou liquides.
Un anthracite contenant 92 % de carbone, lorsqu'il est
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duits de réaction liquides et gazeux.
Si l'on convertit en hydrosulfure le potassium de la cendre de charbon, il ne se produit pas de perte d'hydrosulfure de potassium et le bilan de réactifs de la réaction, sur base discontinue ou continue, est très favorable. En outre, dans le cas de la stabilisation du réactif par le sul-
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utilisée et utiliser l'excès de soufre et de potassium provenant du charbon, par exemple peur l'obtention de réactif ou de sulfure d'hydrogène.
En général, il faut souligner que des quantités suffisantes de soufre, d'hydrogène sulfuré, d'hydrosulfure ou de polysulfure doivent être présentes pour absorber le soufre chassé du réactif ou pour absorber l'oxygène ou le soufre du charbon pendant la désoxygénation, empêchant ainsi le soufre chassé de déshydrogéner le charbon à une température supérieure à 175 [deg.]C. D'autre part, l'intégrité des diverses es-
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car une élévation de température au-dessus de ce niveau cause une déshydrogénation lente du charbon par l'hydroxyde alcalin fondu. Etant donné que le soufre cause la formation de polysulfures et que le polysulfure alcalin est �oins hydrolyse à mesure que sa teneur en soufre augmente, la décomposition du produit d'hydrolyse, c'est-à-dire de l'hydrosulfure, par la vapeur d'eau (ou par l'eau sous une autre forme) est ainsi empêchée ; toutefois, l'addition de sulfure d'hydrogène assure le mieux la stabilisation, comme expliqué plus loin.
Le sulfure d'hydrogène engendré lors de l'addition du soufre élémentaire à la solution alcanolique d'hydrosulfure alcalin et de la réaction du soufre déplacé par l'oxygène pendant la conversion du charbon en hydrocarbures est utili- <EMI ID=37.1>
de l'hydroxyde alcalin recyclé dans le processus., mais on introduit aussi du sulfure d'hydrogène dans le ou les réacteurs pour stabiliser le réactif et il peut donc être en
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à la suite de l'hydrolyse en hydrcxyde de potassium et sulfure d'hydrogène. Cet hydroxyde de potassium fournit un milieu à des températures de 360 [deg.]C et au-dessus, de sorte que le carbonate de calcium du calcaire (contenu dans les cendres de charbon) réagit sur le sulfate de potassium (provenant du résidu de réactif) en formant du sulfate de calcium et un mélange d'hydroxyde de potassium et de carbonate de potassium La teneur en potassium de la cendre de charbon s'extrait aussi sous la forme d'hydroxyde.
Comme indiqué plus haut, on utilise la vapeur d'eau à une température où l'on vise à conduire la réaction, c'està-dire selon le -type de charbon et les taux de décomposition du charbon et aussi selon le produit désiré. L'eau contenue dans le charbon est aussi une source d'eau et /ou de vapeur d'eau.
A mesure que la teneur en soufre du réactif augmente, cette teneur provenant du soufre contenu dans le charbon, du soufre élémentaire ajouté ou du sulfure d'hydrogène, la température de réaction s'abaisse. Par exemple, une température
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et maintenu pendant les conditions de réaction. Un corollaire de ce phénomène est qu'il se forme des molécules plus grosses, par exemple du pentane ou de l'isopentane.
En outre, la qualité du charbon influence la composition du distillat ; plus le charbon est de haute qualité, plus la proportion de distillats liquides est grande dans . des conditions équivalentes, par exemple -lorsqu'on utilise le composé théorique K2S3 dans les mêmes conditions de température.
Bien entendu, quand on fait varier la température, la <EMI ID=41.1>
haut, lorsqu'on modifie la quantité de soufre dans le réactif; la. composition du produit se modifie aussi.
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rier la température, la teneur en soufre du réactif, les ni lances de réactifs, par exemple de formes liquides ou dis-
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tillats absorbés par l'alcool pour obtenir la fraction de produit désirée.
Les variations ci-dessus rentrent dans la prescription
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haute qualité est utile aussi.
En outre, on peut aussi faire varier la quantité de re-
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la composition du produit vers une composition qui est un distillat liquide ayant un point d'ébullition inférieur à
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qu'on utilise le recyclage d'alcool au réacteur, mentionné plus haut. Comme précédemment et dans cette condition de recyclage, il faut que de l'eau, c'est-à-dire de la vapeur d'e;
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fure d'hydrogène soient présents pour que la réaction se pro. duise avantageusement.
Lorsqu'on met en route le processus à peu près dans les conditions ambiantes (et en élevant la température), on ajou- <EMI ID=52.1>
gène au charbon ou au réactif pour obtenir la teneur en soufre choisie pour le réactif. Dans ces conditions, on retire
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le système pendant la réaction du soufre et du réactif, pour reconstituer le réactif comme l'indique le dessin. A mesure que l'on élève la température, lorsqu'on n'utilise pas de vapeur d'eau, toute hydrogér�tion du charbon qui se produit est due à la teneur en eau du charbon ou du réactif. A environ 135 [deg.]C, on peut ajouter de la vapeur d'eau, si l'on désire des distillats légers. Typiquement, toutefois, on ajoute de la vapeur d'eau à peu près à la température où un hydrate du réactif commence à se reformer ou se reconstitue en un hydrate inférieur. Pour un réactif à base de potassium, on choi sit une température d'addition de vapeur d'eau d'environ
170 [deg.]C.
En résumé, lorsqu'on retire l'oxygène aussi bien que
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mesure le sulfure d'hydrogène (formé continuellement par contact entre l'eau et les réactifs) fournit de l'hydrogène au
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ou dézazoté ; l'azote s'élimine principalement sous forme d'ammoniac ; le soufre s'élimine en formant un polysulfure alcalin (par exemple de potassium) et, à de plus basses températures, forme un mercaptan avec l'alcanol utilisé comme solvant. Les mercaptans s'absorbent dans l'alcool et dans la solution de KOH dans l'alcool. Cette réaction d'ensemble se déroule en passant par la réduction du sulfure d'hydrogène en soufre et eau, après quoi le soufre réagit sur le KOH en formant le thiosulfate de potassium et le sulfure de potassium. Le sulfure de potassium peut alors emprunter un supplément de soufre au sulfure d'hydrogène pour former du polysulfure de potassium et ce sont les réactifs utilisés dans la réaction.
On peut encore traiter les compositions d'hydrocarbr res, c'est-à-dire les fractions gazeuses, obtenues à différents niveaux de température, par exemple dans un autre ré-acteur, avec une autre composition de réactif, c'est-à-dire une composition à plus haute teneur en soufre et à une plus basse température que celle du premier stade où la température de réaction est de 340 à 390 [deg.]C, par exemple au stade suivant, la température peut être de 280 à 340 [deg.]C, avec augmentation de la teneur en soufre du réactif ; au troisième stade, la température peut être de 225 à 280 [deg.]C ou de 180
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est en compétition avec la réaction d'hydrogénation, à mesu-
) re que la teneur en soufre du réactif augmente et en présence
de soufre, il s'ensuit une déshydrogénation du courant de produit qui est initialement gazeux. On peut alors traiter ce courant pour obtenir la composition désirée de produit,
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à l'avance. Autrement dit, on reforme les produits gazeux initiaux en produits dictés par la demande.
Comme on l'a mentionné plus haut, le procédé ci-dessus
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réactif pendant le stade d'hydrogénation du charbon ou du produit de charbon, c'est-à-dire des sulfures alcalins, mélanges de sulfures, par exemple sous leur forme hydratée, etc. Apparemment, l'addition de sulfure d'hydrogène maintient le réactif choisi à l'état stable, de sorte qu'une réaction une fois amorcée avec ce réactif particulier ou mélange de réactifs donne pratiquement, avec peu de variations, en partant de la même source et en maintenant toutes les au-
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de produits. Par conséquent, un échelonnement approprié des réactifs, de leur composition pour chacun des stades, des conditions de température et de l'addition d'eau est encore amélioré par l'addition de sulfure d'hydrogène au processus décrit plus haut, de sorte que l'on peut maintenant obtenir une plus large gamme de produits, un mélange de produits choisi et un degré d'hydrogénation plus précis (y compris la déshydrogénation d'un ou plusieurs courants de produits, si on le désire).
Les sulfures alcalins appropriés, mélanges de sulfures et mélanges du ou des sulfures hydratés précédants et du. sul. fure d'hydrogène présent, donnent la stabilité désirée du réactif et le produit choisi. Ainsi, quand on maintient convenablement le réactif à l'état "actif" par l'addition de sulfure d'hydrogène, les avantages sont : une moindre quantité de réactif, de meilleurs rendements et une meilleure maîtrise des produits.
Les raisons de l'addition de sulfure d'hydrogène résultent des réactions ci-après:
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En présence de soufre dérivé du charbon, on a :
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et à nouveau :
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et, si une part du KOH forme le thiosulfate, celui-ci se
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Les réactions qui se produisent ensile sont les suivantes :
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(3 peut valoir par exemple 2, 5, etc., selon la température)
Par suite, il faut qu'une quantité suffisante de H2S soit présente pour maintenir les réactions, par action de masse, à un état où le réactif est stable, c'est-à-dire que le soufre est absorbé lorsqu'il se libère soit du charbon, soit
du réactif, et que le sulfure d'hydrogène empêche l'hydrolyse du réactif. En outre., le thiosulfate engendré par l 'oxy. gène présent dans le charbon se régénère pendant la réaction <EMI ID=68.1>
d'hydrolyse désiré par H2S.
Des divers réactifs, les suivants sont préférables, à cause de leur stabilité et de leur propriété de fixation
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fores présentent une instabilité à leur point de fusion, pa:
exemple Na2S2 à 445 [deg.]C, Na2S4 à 275 *C, ou bien cèdent du
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K2S4-K2S5. D'après les diverses indications ci-dessus, on choisit des conditions de température appropriées, dictées par la décomposition et/ou le point de fusion, de manière à permettre l'utilisation d'un réactif solide ou d'un réactif
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entendu, les divers hydrates des sulfures alcalins ont divers points de fusion et/ou de décomposition qui, bien entendu, sont valables aussi pour les mélanges eutectiques. Ces températures peuvent être facilement établies thermogra
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Le processus de conversion du charbon se déroule sans instabilité du réactif, c'est-à-dire du sulfure alcalin hydraté, parce que l'hydrogénation du charbon est préférentielle relativement à la décomposition du réactif et que l'addition de sulfure d'hydrogène facilite la stabilisation du réactif. En outre, bien que la réaction sur le charbon se déroule en présence de quantités appropriées de réactif, l'addition de sulfure d'hydrogène diminue aussi la quantité de réactif nécessaire, parce que le réactif est sous une forme plus stable, de sorte que le processus est amélioré sur cette base aussi. L'utilisation du sulfure d'hydrogène double au moins la récupération de produit, toutes les autres conditions étant les mêmes.
En général, l'addition de sulfure d'hydrogène s'effectue à un débit relatif d'environ 10 à 30 ml/mn/1 de volume du réacteur, typiquement à environ 20 ml/mn/1. En d'autres
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d'eau retirée par la réaction d'hydrogénation. Les divers sulfures et leurs températures de décomposition, y compris les réactions, sont indiqués dans le brevet US 4 210 526.
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est un phénomène utile, comme on l'a expliqué à propos de la déshydrogénation d'autres courants de traitement). Etant
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ait un certain avantage à opérer à des pressions élevées, par exemple au-dessus de 5 atmosphères, mais, étant donné le prix de revient accru et les autres dépenses, c'est là un procédé moins désirable de conversion du charbon. Par suite, pour la pratique, la variation de la pression peut être de
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te est préférable.
On peut agiter convenablement la masse réactionnelle de charbon et de réactif, mais le mieux est de revêtir préa-
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étant donné que l'oxygène a tendance � détruire le réactif.
Pour cette raison, on a trouvé utile d'utiliser un réactif liquide ou dissous. On peut utiliser des réactifs liquides et pourtant stables pour revêtir. le charbon au point de fusion approprié du réactif choisi ou du mélange eutectique de réactifs, ou au-dessus de ce point..
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<EMI ID=81.1> charbon. Comme solvant du réactif ci-dessus* on a trouvé
que le glycérol était très utile. On peut utiliser tout solvant qui dissout les sulfures et n'a pas d'influence sur leur activité. On solubilise environ 88 g de KHS pour obtenir au
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de 190 [deg.]C) , de l'eau est chassée du mélange dissous de KHS
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aussi de ce mélange réactionnel. On peut facilement utiliser ce mélange pour revêtir le charbor, donc comme réactif.
Etant donné que l'intensité de l'attaque du soufre, de
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tion de la composition du réactif et de la quantité de ce-
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gazeuse du charbon s'effectue lorsque la dégradation du charbon, c'est-à-dire l'attaque par le réactif, est la plus intense. Une dégradation moins intense donne des distillats plus légers. A 175 [deg.]C, le soufre commence à déshydrogéner
le charbon et, par conséquent, la présence du soufre n'est pas désirable pour la conversion du charbon. On utilise donc un réactif stable dans ces conditions. Toutefois, pour le reformage, c'est-à-dire pour la déshydrogénation et la réaction entre les espèces déshydrogénées, cette réaction est importante, car elle permet d'obtenir de façon choisie à l'avance des liquides ayant des points d'ébullition différents
(ou une densité API choisie à l'avance). Bien entendu, les gaz dérivés de la houille sont une matière première idéale pour le reformage d'hydrocarbures. Comme on l'a mentionné plus haut, la qualité du charbon a aussi une influence sur les réactions. Pour un charbon de moins bonne qualité, on utilise, pour obtenir le moins possible de dégradation, des réactif à haute teneur en soufre.
Pour une gazéification plus complète, on diminue la quantité de soufre dans le réactif, par exemple or utilise K2S, tandis que, pour une attaque
<EMI ID=87.1> ne essentiellement du naphtalène.
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pos des exemples qui ne limitent pas l'invention, mais illustrent un mode d'exécution de celle-ci..
EXEMPLE 1
Un réacteur d'une capacité de 3,8 litres est équipé d'un tuyau à vapeur d'eau, d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, d'un thermocouple, d'un agitateur et d'un conduit de sortie des gaz de réaction. On ajoute du sulfure d'hydrogène avec de la vapeur d'eau et on peut aussi l'ajou-
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comme l'illustre le dessin.
<EMI ID=91.1>
réactifs est de 2 moles, soit 1 mole de chacun. On obtient
<EMI ID=92.1>
solution aqueuse, réglé à la formule empirique K2S3. En ou-
<EMI ID=93.1>
conditions du procédé. On agite le mélange de manière à revêtir du réactif les particules de charbon.
Ensuite, on ajoute de la vapeur d'eau en même temps quedu H2S à 80 ml/mn à une température de 50 [deg.]C. La réaction est exothermique et on ne la laisse pas dépasser 450 [deg.]C, mais on la maintient le plr.s possible entre 350 et 390 [deg.]C environ. On ajoute de la vapeur d'eau à 135 [deg.]C à un débit équivalent au retrait des hydrocarbures ou à 130 % de ce débit ; le produit récupéré est une solution rouge ambré limpide, qui, traitée dans les mêmes conditions par 19 g de KHS jusqu'à 240 [deg.]C, distille complètement, en donnant un distillât d'hydrocarbures liquides limpides (presque incolores) d'une viscosité analogue à celle de l'eau. On récupère au total
324 ml de distillat, comprenant 12 litres (à la température et à la pression normales) de gaz, pendant le premier stade de réaction. Le produit a l'analyse suivante :
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
(résidu 1, 4 %, liquide lourd)
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
fait réagir 110 g de charbon bitumineux (en poids sec exempt de cendre) sur du NaHS solide (qualité technique) ou du KHS
(en solution aqueuse), dans un réacteur comme celui qu'on a
<EMI ID=98.1>
d'hélium. On ajoute de la vapeur d'eau à une température
<EMI ID=99.1>
trait du condensât d'hydrocarbures et 130 % de celui-ci. L'addition de KOH supprime les réactions de l'ammoniac dans le réacteur et chasse l'ammoniac. La réaction devient exo-
<EMI ID=100.1>
condensat liquide d'hydrocarbures avant que la réaction ne
<EMI ID=101.1>
Lorsque l'en a effectué des essais sur du lignite , avec
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
utilisé est celui de l'Exemple 1. La réaction est également exothermique au-dessus de 390 [deg.]C.
<EMI ID=104.1>
mé. En outre, il se consomme environ 48 g d'oxygène tiré du charbon, lorsqu'il se forme 1 mole de K2S203.
Environ 42 % du bois sont formés d'oxygène et environ <EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
en tant que maximum, étant donné qu'il existe d'autres réactions concurrentes. On donne ci-dessus une indication gros-
<EMI ID=107.1>
on utilise de moindres quantités, par exemple à cause de la principale réaction secondaire de l'hydrogène diatomique se combinant à l'oxygène pour former de l'eau.
Lorsqu'on utilise KHS et/ou NaHS, ceux-ci donnent des quantités copieuses de gaz et la réaction devient exothermi-
<EMI ID=108.1>
donne peu de gaz et des quantités considérables de condensat liquide, en partant de lamente source, mais la réaction est exothermique dès le départ, c'est-à-dire à environ 50 [deg.]C, et il semble que la réaction se maintienne à 390 [deg.]C avec un
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
proportion 6KOH + S) comme réactif donne du distillat liquide et du gaz. La réaction devient exothermique à 240 [deg.]C, lorsqu'on l'applique à la même source. Dans les trois cas,
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
par ailleurs identiques, c'est-à-dire que l'on utilise de la
<EMI ID=114.1>
Ce qui précède montra la possibilité d'obtenir un gaz, ou du gaz et des distillat.!!; ou essentiellement des distillats, et montre en outre la nature très avantageuse des réactions exothermiques. Pendant celles-ci, il se forme des quantités négligeables de CO et C02. Dans les courants gazeux, après lavage, le sulfure d'hydrogène n'est pas détectable. Apparemment, il ne se forme pas de COS.
Ce qui précède est illustré en outre par l'exemple suivant.
EXEMPLE 3
Sur un charbon n[deg.] 9 du Kentucky, on utilise le réactif suivant :
<EMI ID=115.1>
théoriquement :
<EMI ID=116.1>
(2) Deux couches
(4S) x (0,83)
<EMI ID=117.1>
à raison de 0,5 mole de chacun des constituants (1) et (2).
L'analyse du charbon est la suivante :
TABLEAU 1
Charbon n[deg.] 9 du Kentucky non traité
<EMI ID=118.1>
TABLEAU II
Produit récupéré après réaction :
<EMI ID=119.1>
TABLEAU III
Résultats de distillation du produit indiqué au
<EMI ID=120.1>
TABLEAU IV
Analyse du produit de 0 à 50 % de distillat :
<EMI ID=121.1>
TABLEAU V
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
L'exemple 3 ci-dessus illustre une amélioration typique du charbon et une conversion typique de celui-ci en produits liquides.
On a démontré ci-dessus que l'on peut tirer du charbon une source d'une grande variété d'hydrocarbures par un procédé très souple pratiqué à basse température, à basse pression et dans certaines conditions, exothermiquement.
REVENDICATIONS
1 - Procédé de conversion du charbon ou de la tourbe en hydrocarbures gazeux ou en distillats volatils ou en mélanges de ceux-ci, par réaction du charbon ou de la tourbe
<EMI ID=124.1>
mélanges de ceux-ci, servant de réactif, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'eau ou de sulfure d'hydrogène et facultativement de soufre, à une tem-
<EMI ID=125.1>
rature pouvant être semblable ou différente d'un étage à
<EMI ID=126.1>
en ce qui concerne sa teneur en soufre, et que l'on récupère des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.
2 - Procédé de conversion du charbon, de la tourbe ou
du bois en hydrocarbures gazeux ou en distillats volatils
ou en mélanges de ceux-ci, par réaction du charbon, de la tourbe ou du bois et d'un réactif qui est une solution alca-
<EMI ID=127.1>
ou de mélanges de ceux-ci, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 50 [deg.]C et au-dessus, en présence d'eau sous la forme d'eau d'hydratation, d'eau
ou de vapeur d'eau, en présence aussi de sulfure d'hydrogène, en continuant la réaction en un ou plusieurs stades à une
<EMI ID=128.1>
ble ou différente à chaque stade et le réactif étant semblable ou différent en ce qui concerne sa teneur en soufre, et en poursuivant la réaction dans des conditions exothermiques, au moins au premier stade, et en récupérant des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.
The invention relates to new very advantageous developments in the process for converting coal into hydrocarbons, which is the subject of Belgian patent 884,644.
In this patent, we describe a near preparation of a reagent derived from an alkali metal and a reaction involving this reagent, oxygen, nitrogen and sulfur in carbon.
It also describes the application of the above process to coals of various qualities and peat, as well as the use of water or steam in the process, which can be carried out in batch or continuous form .
<EMI ID = 1.1>
so as to obtain a mixture of products using different temperatures, different reactants, different grades of carbon as well as different stages of reaction. It also describes the addition of sulfur to stabilize a reagent in the form of a less hydrolyzed polysulfide.
<EMI ID = 2.1>
active, the stabilization of these reagents by means of hydrogen sulfide in the hydrotreatment of carbonaceous materials and in successive reactions.
It has now been found that in addition to stabilizing the reagent, for coals and peat, the addition of hydrogen sulfide surprisingly provides other previously unknown advantages, based on the difference between the chemistry of the coals or of the hard coal and that of the carbonaceous materials already described.
The present invention relates to new developments of the inventions described in the above document
and relates to the conversion of coal to various useful constituents, whether primarily gaseous constituents or varying proportions of gaseous and liquid constituents, including substantially liquid products, with appropriate recovery of reagent and sulfide hydrogen as part of the conversion process. The invention further relates to the conversion of these gaseous constituents into other distillates, more particularly the conversion of carbon into desired conversion products such as hydrocarbons in liquid or gaseous form, by reaction of carbon, into one or more stages, on a particular reagent, which may be the same or different for each of the stages,
<EMI ID = 3.1>
The invention also relates to the conversion of coal into various fractions chosen in advance, whether these are mainly gaseous constituents, gaseous and liquid constituents or mainly liquid constituents, by means of specific reagents, dens to be converted. the
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water vapor and hydrogen sulfide and optionally sulfur, as useful products for dissociating coal or peat. These dissociation products are either mainly gaseous hydrocarbons obtained in a single-stage reaction, or else mainly liquid hydrocarbons obtained in a single stage, or gaseous products and light liquid products (i.e. low boiling point) from a single stage. These products can then be reacted in one or more additional stages in the presence of different reagents, steam and hydrogen sulfide to obtain liquid distillates. Finally, at high temperatures, coal, in the presence
<EMI ID = 5.1>
some hydrogen formation.
It is becoming increasingly evident that sources of liquid and gaseous hydrocarbons such as petroleum and natural gas are depleting so quickly that an intensive effort is required to meet the anticipated future needs for alternative energy or materials replacement raws. One of the most accessible sources of hydrocarbons is coal. Until now, there was no way to make <EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
temperature, for example the gasification of coal at high temperature .. that is to say above 600 [deg.] C, and at high pressure
<EMI ID = 8.1>
an easily practicable process at a lower temperature and at a low pressure which makes it easy to convert coal into hydrocarbons.
The prior art from which the invention begins includes the following US Patents 1,300,816; 1,413,005;
1,729,943; 1,904,586; 1,938,672; 1,974,724; 2,145,657;
2,950,245; 3,112,257; 3,185,641; 3,252,774; 3,368,875;
3,354,081; 3,382,168; 3,483,119; 3,553,279; 3,565,792;
3,617,529; 3,663,431; 3,745,109; 3,787,315; 3,788,978;
3,816,298; 3,926,775; 3,933,475; 3,944,430; 3,960,513;
<EMI ID = 9.1>
4,057,422; 4,078,917; 4,119,528; 4,147,611; 4,147,612; 4,155,717; 4,160,721 and 4,210,526, as well as the following bibliographic references:
<EMI ID = 10.1>
Polysulphides of Potassium, Journal of Physical Chemistry, 71, pages 427 to 430, 1974; John S. Thomas and A. Rule, The Poly-
<EMI ID = 11.1>
Chemm. pages 241, 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926; F. Feher and H. Berthold, Z. Anorg. Chem ..
<EMI ID = 12.1>
R.L. Erbeck, Dissert, Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21,
1961; Renegade and Costeanu, Bull. plowshare Chim. 15, 721,
1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys. 56, 214, 221, 1959; Mr. Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paxis ,, 274 pages 1297 to 1300, March 1972;
Kuster and Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide" Z. anorg Chem. pages 53-84, Nov. 1904.
It has now been found that, when the coal is treated with a particular reagent, it can be converted, in the presence of this reagent and in the presence of water and / or water vapor and hydrogen sulfide, into various hydrocarbon fractions, either mainly gaseous fractions containing 1 to 5 carbon atoms, such as methane, ethane, ethene etc., or mainly liquid distillates or in proportion comprised, in practice, between these limits. It is
<EMI ID = 13.1>
At higher temperatures, more gaseous hydrocarbons (or mainly such hydrocarbons) are formed; moreover, when a different reagent is used in another reactor, it is also possible to react the gaseous hydrocarbons in the presence of water vapor and hydrogen sulfide to obtain different hydrocarbons such as liquid or gaseous hydrocarbons. It has also been found that by changing the reagent and using suitable mixtures
<EMI ID = 14.1>
below, you can reverse the above conditions.
Furthermore, it has surprisingly been found that the addition of hydrogen sulfide is considerably more advantageous than the addition of sulfur already described, since hydrogen sulfide stabilizes the reagent more effectively and facilitates the conversion of thiosulfate. or tetrathionate so that 2 thiosulfate ions are formed.
<EMI ID = 15.1>
in the presence of water. This breakdown is partial. Therefore, in the hydrogenation of coal, both KHS and K2S must be present. When sulfur is added, a more stable polysulfide is also obtained in the presence of water, for example potassium pentasulfide. Not only does hydrogen sulfide improve stabilization, but it decreases the amount of reagent needed.
It has also been found that when reacting
<EMI ID = 16.1>
charcoal liquid to facilitate reaction, for example
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
respondantes react on the carbon, they preferentially attack the oxygen, sulfur and nitrogen present in the coal in combined form, to remove these constituents from the carbon. Since hydrocarbons are formed in the presence of the reactant, water vapor or water and hydrogen sulfide, the breaking of the bonds of the various constituents of the coal and the withdrawal of oxygen, nitrogen and sulfur allow the introduction of hydrogen from water or hydrogen sulfide and therefore the formation of hydroaromatic, aromatic and aliphatic compounds with a shorter chain. The intensity of the attack can be graded from a degree where the product is essentially gaseous to a degree
where the product is essentially liquid, depending on the
<EMI ID = 19.1>
To further illustrate the invention, the single figure of the appended drawing schematically represents the recovery of hydrogen sulfide from a recovery train for gaseous components.
In the process, once the desired operating temperature is reached and hydrogen sulfide is introduced into the system, there may be no need for an inert gas such as nitrogen or helium, first used to purge the oxygen system. Hydrogen sulfide can be introduced through the steam pipe.
The drawing schematically illustrates the recovery of hydrogen sulfide gas. In a reactor 22, typically
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a reagent in liquid form, water in the form of water vapor and hydrogen sulfide gas. A cooling jacket 24, surrounding the refrigerant 26, facilitates the cooling of the reaction gases. The initial and heavier products are recovered in the tails 27 of the refrigerator. <EMI ID = 21.1>
ethane). The container 30 receives water or alkanol coming from the reactor, when a reagent solubilized by the alkanol is used. The mixture of water and alcohol in the container
30 is kept below its boiling point and thus
<EMI ID = 22.1>
as well as hydrogen sulfide.
In container 31, the contents are cooled to approximately <EMI ID = 23.1> drawn from container 31, part is still drawn up to container 32, where they are withdrawn at -30 [deg.] C with the fraction C3 in ethanol or methanol. A sintered glass disc 33 eliminates any fog from these constituents.
<EMI ID = 24.1>
fractions CI and C2 in the gas stream which is then introduced into a container containing KOH and alcohol, typically ethanol or methanol in aqueous solution.
The hydrogen sulphide contained reconstitutes the reagent which it collects in the form of a precipitate, while the gases of the light fraction, mainly in CI and C2, pass.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
of the container 30 to replace the alcohol entrained out of the container 35. However, this mixture must be cooled in the heat exchanger 36.
As mentioned above, hydrogen sulfide can be introduced into the reactor in a separate stream or with steam. When introduced with steam, it is about 135 [deg.] C and above, but
<EMI ID = 28.1>
typically introduces hydrogen sulfide with water vapor. Steam is not introduced into the reactor until a methanol-water mixture used to introduce the reagent has been removed, because the water-methanol mixture maintains the temperature within a specific range during this distillation. Hydrogen sulfide has been present since the start of the reaction.
After the introduction of water vapor, or the introduction of water vapor and further introduction of
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many distillation points in the formation of appreciable quantities of gaseous hydrocarbons.
The formation of gas increases markedly when
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450 [deg.] C, a very rapid formation of gas is observed with a
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380 [deg.] C, carbonyl sulfide is also formed. In sub-bituminous coal, 4.7% by weight of the total hydrocarbon, for example, can be formed from carbonyl sulfide. When using hydrogen sulfide, it appears that the formation of carbonyl sulfide is suppressed, all other conditions being unchanged.
<EMI ID = 32.1>
The reactions, passing through the molecules of water and hydrogen sulfide, give hydrogen to react on the carbon to the point where the carbon is deoxygenated, desulfurized or denitrogenated. Consequently, for the practice of the invention, it is necessary that the coal contains oxygen, but the advantage is also obtained, when the coal contains sulfur and nitrogen in a form such as a species organic sulfur or nitrogen. In addition, higher quality coal such as bituminous coal may not
not so easily converted to gauze hydrocarbons =, but, as explained above, this can still be done when the reaction scheme is suitably half.
The invention also preferably relates to the gasification of lignite and sub-bituminous coal, but all the coals or liquid products which can be gasified can be gasified. <EMI ID = 33.1>
skins. In addition, wood (cellulose, lignite, sugars, etc.) can be converted into gaseous or liquid products.
An anthracite containing 92% carbon, when it is
<EMI ID = 34.1>
liquid and gaseous reaction tubes.
If the potassium from carbon ash is converted to hydrosulfide, there is no loss of potassium hydrosulfide and the balance of reactants in the reaction, on a discontinuous or continuous basis, is very favorable. In addition, in the case of stabilization of the reagent by the sul-
<EMI ID = 35.1>
used and use excess sulfur and potassium from coal, for example to obtain reagent or hydrogen sulfide.
In general, it should be emphasized that sufficient quantities of sulfur, hydrogen sulfide, hydrosulfide or polysulfide must be present to absorb the sulfur removed from the reagent or to absorb oxygen or sulfur from the coal during deoxygenation, preventing thus the sulfur driven out of dehydrogenating the coal at a temperature higher than 175 [deg.] C. On the other hand, the integrity of the various es-
<EMI ID = 36.1>
because a rise in temperature above this level causes a slow dehydrogenation of the coal by molten alkali hydroxide. Since sulfur causes polysulfide formation and the alkaline polysulfide is hydrolysed as its sulfur content increases, the decomposition of the hydrolysis product, i.e. hydrosulfide , by water vapor (or by water in another form) is thus prevented; however, the addition of hydrogen sulfide best provides stabilization, as explained below.
The hydrogen sulfide generated during the addition of elemental sulfur to the alkanolic alkali hydrosulfide solution and the reaction of sulfur displaced by oxygen during the conversion of coal to hydrocarbons is used. <EMI ID = 37.1>
alkali hydroxide recycled in the process, but hydrogen sulfide is also introduced into the reactor (s) to stabilize the reagent and can therefore be
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
following hydrolysis to potassium hydroxide and hydrogen sulfide. This potassium hydroxide provides a medium at temperatures of 360 [deg.] C and above, so that the calcium carbonate from limestone (contained in the coal ash) reacts with potassium sulphate (from the residue of reagent) by forming calcium sulphate and a mixture of potassium hydroxide and potassium carbonate The potassium content of carbon ash is also extracted in the form of hydroxide.
As indicated above, steam is used at a temperature where the aim is to conduct the reaction, that is to say according to the type of coal and the decomposition rates of the coal and also according to the desired product. The water in coal is also a source of water and / or water vapor.
As the sulfur content of the reactant increases, this content coming from the sulfur contained in the coal, added elemental sulfur or hydrogen sulfide, the reaction temperature decreases. For example, a temperature
<EMI ID = 40.1>
and maintained during the reaction conditions. A corollary of this phenomenon is that larger molecules are formed, for example pentane or isopentane.
In addition, the quality of the coal influences the composition of the distillate; the higher the quality of the coal, the greater the proportion of liquid distillates in. equivalent conditions, for example -when using the theoretical compound K2S3 under the same temperature conditions.
Of course, when you vary the temperature, the <EMI ID = 41.1>
high, when the amount of sulfur in the reagent is changed; the. product composition is also changing.
<EMI ID = 42.1>
the temperature, the sulfur content of the reagent, the ni lances of reagents, for example liquid or dispersed forms
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tillats absorbed by alcohol to obtain the desired product fraction.
The above variations fall within the prescription
<EMI ID = 44.1>
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<EMI ID = 47.1>
high quality is helpful too.
In addition, the amount of re-
<EMI ID = 48.1>
the composition of the product to a composition which is a liquid distillate having a boiling point below
<EMI ID = 49.1>
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that alcohol recycling is used in the reactor, mentioned above. As before and in this recycling condition, only water, that is to say vapor of e;
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hydrogen fure are present for the reaction to proceed. advantageously duces.
When we start the process roughly under ambient conditions (and raising the temperature), we add <EMI ID = 52.1>
gene with charcoal or reagent to obtain the sulfur content chosen for the reagent. Under these conditions, we remove
<EMI ID = 53.1>
the system during the reaction of the sulfur and the reagent, to reconstitute the reagent as indicated in the drawing. As the temperature is raised, when water vapor is not used, any hydrogenation of the charcoal that occurs is due to the water content of the charcoal or reagent. At around 135 [deg.] C, water vapor can be added if light distillates are desired. Typically, however, water vapor is added at about the temperature where a reactant hydrate begins to reform or reconstitutes into a lower hydrate. For a potassium-based reagent, a water vapor addition temperature of approximately
170 [deg.] C.
In summary, when oxygen is removed as well as
<EMI ID = 54.1>
measures hydrogen sulfide (formed continuously by contact between water and reagents) supplies hydrogen to the
<EMI ID = 55.1>
or unzazotated; nitrogen is mainly removed in the form of ammonia; the sulfur is eliminated forming an alkaline polysulfide (for example potassium) and, at lower temperatures, forms a mercaptan with the alkanol used as solvent. Mercaptans are absorbed in alcohol and in the KOH solution in alcohol. This overall reaction takes place through the reduction of hydrogen sulfide to sulfur and water, after which the sulfur reacts on the KOH to form potassium thiosulfate and potassium sulfide. Potassium sulfide can then borrow additional sulfur from hydrogen sulfide to form potassium polysulfide and these are the reactants used in the reaction.
It is also possible to treat the hydrocarbon compositions, that is to say the gaseous fractions, obtained at different temperature levels, for example in another reactor, with another reagent composition, that is to say say a composition with a higher sulfur content and at a lower temperature than that of the first stage where the reaction temperature is 340 to 390 [deg.] C, for example in the following stage, the temperature can be from 280 to 340 [deg.] C, with increase in the sulfur content of the reagent; at the third stage, the temperature can be from 225 to 280 [deg.] C or from 180
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competes with the hydrogenation reaction, to
) re that the sulfur content of the reagent increases and in the presence
sulfur, it follows a dehydrogenation of the product stream which is initially gaseous. We can then process this stream to obtain the desired composition of product,
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in advance. In other words, the initial gaseous products are reformed into demand-driven products.
As mentioned above, the above process
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reactive during the hydrogenation stage of carbon or carbon product, i.e. alkali sulfides, mixtures of sulfides, for example in their hydrated form, etc. Apparently, the addition of hydrogen sulfide keeps the selected reagent stable, so that a reaction once initiated with that particular reagent or mixture of reagents gives practically, with little variation, starting from the same source and maintaining all the
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of products. Consequently, an appropriate scaling of the reagents, their composition for each of the stages, the temperature conditions and the addition of water is further improved by the addition of hydrogen sulfide to the process described above, so that a wider range of products can now be obtained, a selected mixture of products and a more precise degree of hydrogenation (including the dehydrogenation of one or more product streams, if desired).
Suitable alkali sulfides, mixtures of sulfides and mixtures of the preceding hydrated sulfide (s) and. sul. hydrogen fure present, give the desired stability of the reagent and the product chosen. Thus, when the reagent is properly maintained in the "active" state by the addition of hydrogen sulphide, the advantages are: a smaller amount of reagent, better yields and better control of the products.
The reasons for the addition of hydrogen sulfide result from the following reactions:
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In the presence of sulfur derived from coal, we have:
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and again:
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<EMI ID = 65.1>
and, if part of the KOH forms thiosulfate, this is
<EMI ID = 66.1>
The reactions that occur in ensile are as follows:
<EMI ID = 67.1>
(3 can be for example 2, 5, etc., depending on the temperature)
Consequently, a sufficient quantity of H2S must be present to maintain the reactions, by mass action, in a state where the reagent is stable, that is to say that the sulfur is absorbed when it is released. either coal or
of the reagent, and the hydrogen sulfide prevents hydrolysis of the reagent. In addition, the thiosulfate generated by oxy. gene in carbon regenerates during reaction <EMI ID = 68.1>
hydrolysis desired by H2S.
Of the various reagents, the following are preferable, because of their stability and fixing property
<EMI ID = 69.1>
fores exhibit instability at their melting point, pa:
example Na2S2 at 445 [deg.] C, Na2S4 at 275 * C, or else yield
<EMI ID = 70.1>
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K2S4-K2S5. According to the various indications above, suitable temperature conditions are chosen, dictated by the decomposition and / or the melting point, so as to allow the use of a solid reagent or a reagent
<EMI ID = 72.1>
of course, the various hydrates of the alkali sulfides have various melting and / or decomposition points which, of course, also apply to eutectic mixtures. These temperatures can be easily established thermogra
<EMI ID = 73.1>
The carbon conversion process takes place without instability of the reactant, i.e. hydrated alkali sulfide, because the hydrogenation of the carbon is preferential relative to the decomposition of the reactant and that the addition of hydrogen sulfide facilitates stabilization of the reagent. In addition, although the reaction on charcoal takes place in the presence of appropriate amounts of reagent, the addition of hydrogen sulfide also decreases the amount of reagent required, because the reagent is in a more stable form, so that the process is improved on this basis too. The use of hydrogen sulfide at least doubles product recovery, all other conditions being the same.
In general, the addition of hydrogen sulfide is carried out at a relative flow rate of approximately 10 to 30 ml / min / 1 of reactor volume, typically at approximately 20 ml / min / 1. In others
<EMI ID = 74.1>
of water removed by the hydrogenation reaction. The various sulfides and their decomposition temperatures, including the reactions, are given in US Patent 4,210,526.
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is a useful phenomenon, as explained in connection with the dehydrogenation of other treatment streams). Being
<EMI ID = 77.1>
has some advantage in operating at high pressures, for example above 5 atmospheres, but, given the increased cost and other expenses, this is a less desirable method of converting coal. Consequently, for practice, the variation in pressure can be
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is better for you.
The reaction mass of carbon and reagent can be stirred well, but it is best to coat beforehand.
<EMI ID = 79.1>
since oxygen tends to � destroy the reagent.
For this reason, it has been found useful to use a liquid or dissolved reagent. Liquid and yet stable reagents can be used for coating. carbon at or above the appropriate melting point of the selected reagent or eutectic mixture of reagents.
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1> coal. As solvent for the above reagent * we have found
that glycerol was very helpful. Any solvent can be used which dissolves the sulphides and has no influence on their activity. Approximately 88 g of KHS are dissolved to obtain
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<EMI ID = 83.1>
of 190 [deg.] C), water is removed from the dissolved mixture of KHS
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also of this reaction mixture. This mixture can easily be used to coat the charbor, therefore as a reagent.
Since the intensity of the sulfur attack,
<EMI ID = 85.1>
tion of the reagent composition and the amount of it
<EMI ID = 86.1>
Gaseous carbon occurs when the degradation of the coal, i.e. the attack by the reactant, is most intense. Less intense degradation gives lighter distillates. At 175 [deg.] C, the sulfur begins to dehydrogenate
coal and therefore the presence of sulfur is undesirable for the conversion of coal. A stable reagent is therefore used under these conditions. However, for reforming, that is to say for dehydrogenation and the reaction between the dehydrogenated species, this reaction is important, because it makes it possible to obtain in a chosen manner in advance liquids having boiling points. different
(or an API density chosen in advance). Of course, gases derived from coal are an ideal raw material for the reforming of hydrocarbons. As mentioned above, the quality of the coal also influences the reactions. For lower quality coal, reagents with a high sulfur content are used to obtain the least possible degradation.
For a more complete gasification, the quantity of sulfur in the reagent is reduced, for example gold uses K2S, while, for an attack
<EMI ID = 87.1> mainly naphthalene.
<EMI ID = 88.1>
pos examples which do not limit the invention, but illustrate an embodiment thereof.
EXAMPLE 1
A reactor with a capacity of 3.8 liters is fitted with a steam pipe, a heating and cooling device, a thermocouple, an agitator and an outlet pipe for the reaction gas. Hydrogen sulfide is added with water vapor and can also be added.
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
as illustrated in the drawing.
<EMI ID = 91.1>
reagents is 2 moles, or 1 mole of each. We obtain
<EMI ID = 92.1>
aqueous solution, adjusted to the empirical formula K2S3. In or-
<EMI ID = 93.1>
process conditions. The mixture is stirred so as to coat the carbon particles with the reagent.
Then, water vapor is added at the same time as H2S at 80 ml / min at a temperature of 50 [deg.] C. The reaction is exothermic and it is not allowed to exceed 450 [deg.] C, but it is kept as low as possible between 350 and 390 [deg.] C approximately. Water vapor is added at 135 [deg.] C at a flow equivalent to the withdrawal of the hydrocarbons or at 130% of this flow; the product recovered is a clear amber red solution, which, treated under the same conditions with 19 g of KHS up to 240 [deg.] C, distills completely, giving a distillate of clear (almost colorless) liquid hydrocarbons of a viscosity similar to that of water. We recover in total
324 ml of distillate, comprising 12 liters (at normal temperature and pressure) of gas, during the first stage of reaction. The product has the following analysis:
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
(residue 1.4%, heavy liquid)
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
reacts 110 g of bituminous coal (dry weight free of ash) on solid NaHS (technical quality) or KHS
(in aqueous solution), in a reactor like the one we have
<EMI ID = 98.1>
helium. Water vapor is added at a temperature
<EMI ID = 99.1>
feature of the hydrocarbon condensate and 130% thereof. The addition of KOH suppresses the reactions of the ammonia in the reactor and drives out the ammonia. The reaction becomes exo-
<EMI ID = 100.1>
liquid hydrocarbon condensate before reaction
<EMI ID = 101.1>
When the has carried out tests on lignite, with
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
used is that of Example 1. The reaction is also exothermic above 390 [deg.] C.
<EMI ID = 104.1>
me. In addition, about 48 g of oxygen from coal is consumed, when 1 mole of K2S203 is formed.
About 42% of the wood is formed of oxygen and about <EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
as a maximum, since there are other competing reactions. A rough indication is given above.
<EMI ID = 107.1>
smaller amounts are used, for example because of the main side reaction of diatomic hydrogen combining with oxygen to form water.
When KHS and / or NaHS are used, these give copious amounts of gas and the reaction becomes exothermic.
<EMI ID = 108.1>
gives little gas and considerable amounts of liquid condensate, starting from the source slope, but the reaction is exothermic from the start, that is to say around 50 [deg.] C, and it seems that the reaction maintain at 390 [deg.] C with a
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
proportion 6KOH + S) as reagent gives liquid distillate and gas. The reaction becomes exothermic at 240 [deg.] C, when applied to the same source. In all three cases,
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
otherwise identical, that is to say that we use
<EMI ID = 114.1>
The above shows the possibility of obtaining a gas, or gas and distillates. !!; or essentially distillates, and also shows the very advantageous nature of exothermic reactions. During these, negligible amounts of CO and C02 are formed. In gas streams, after washing, hydrogen sulfide is not detectable. Apparently no COS is formed.
The above is further illustrated by the following example.
EXAMPLE 3
On a Kentucky coal n [deg.] 9, the following reagent is used:
<EMI ID = 115.1>
theoretically:
<EMI ID = 116.1>
(2) Two layers
(4S) x (0.83)
<EMI ID = 117.1>
at a rate of 0.5 mole of each of the constituents (1) and (2).
The coal analysis is as follows:
TABLE 1
Untreated Kentucky Coal No. [deg.] 9
<EMI ID = 118.1>
TABLE II
Product recovered after reaction:
<EMI ID = 119.1>
TABLE III
Distillation results of the product indicated in
<EMI ID = 120.1>
TABLE IV
Analysis of the product from 0 to 50% of distillate:
<EMI ID = 121.1>
TABLE V
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
Example 3 above illustrates a typical improvement in coal and a typical conversion of it to liquid products.
It has been demonstrated above that a source of a wide variety of hydrocarbons can be extracted from coal by a very flexible process practiced at low temperature, at low pressure and under certain conditions, exothermically.
CLAIMS
1 - Process for converting coal or peat into gaseous hydrocarbons or volatile distillates or mixtures thereof, by reaction of coal or peat
<EMI ID = 124.1>
mixtures of these, serving as a reagent, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water or hydrogen sulfide and optionally sulfur, at a tem-
<EMI ID = 125.1>
scratch may be similar or different from floor to floor
<EMI ID = 126.1>
as regards its sulfur content, and that volatile liquid distillates and gaseous hydrocarbons are recovered.
2 - Process for converting coal, peat or
wood in gaseous hydrocarbons or volatile distillates
or as mixtures thereof, by reaction of carbon, peat or wood and a reagent which is an alkaline solution
<EMI ID = 127.1>
or mixtures thereof, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 50 [deg.] C and above, in the presence of water in the form of water of hydration, d 'water
or water vapor, also in the presence of hydrogen sulfide, continuing the reaction in one or more stages at a
<EMI ID = 128.1>
ble or different at each stage and the reagent being similar or different with regard to its sulfur content, and continuing the reaction under exothermic conditions, at least in the first stage, and recovering volatile liquid distillates and gaseous hydrocarbons.