NO136185B

NO136185B -

Info

Publication number: NO136185B
Application number: NO2706/71A
Authority: NO
Inventors: F Pierrot; G Schwachhofer
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1977-04-25
Also published as: FI52568B; NL7109988A; ES393768A1; DE2138268B2; DE2138268A1; FI52568C; DE2138268C3; AT307452B; FR2099003A5; RO57572A; GB1327845A; SU511844A3; HU163607B; CS157126B2; PL93502B1; NO136185C; BE770748A; SE375294B

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte av den art som er angitt i innledningen til patentkrav 1, for fremstilling av karbondisulfid. The invention relates to a method of the kind stated in the introduction to patent claim 1, for the production of carbon disulphide.

Det er kjent at man ved reaksjon mellom svovel og visse hydrokarboner får en gassblanding, som består hovedsake-lig av karbondisulfid., hydrogensulfid og vanligvis overskudd av som råmateriale anvendt svovel. For å dele opp denne blanding i sine bestanddeler vil man vanligvis først kondensere ikke om-dannet svovel, avkjøle den resterende gass og kondensere eventuelt en større del av karbondisulfidet og deretter underkaste gasstrømmen en absorbsjonsprosess i passende væsker og endelig gjennomføre en desorpsjon for oppsamling av all karbondisulfid. Hydrogensulfid, som således forblir den hovedsakelige bestand-del i gassen, brennes enten for fremstilling av svoveldioksyd eller behandles for regenerering av svovel ifølge Claus-metoden hvis prinsipp består i en forbrenning av en del av hydrogensulfidet, slik at man får S02, og en katalytisk reaksjon av denne forbindelse med resterende I^S ved høy temperatur for regenerering av svovel. It is known that by reaction between sulfur and certain hydrocarbons a gas mixture is obtained, which mainly consists of carbon disulphide, hydrogen sulphide and usually an excess of sulfur used as raw material. In order to divide this mixture into its components, one usually first condenses unconverted sulphur, cools the remaining gas and possibly condenses a larger part of the carbon disulphide and then subjects the gas stream to an absorption process in suitable liquids and finally carries out a desorption to collect all carbon disulfide. Hydrogen sulphide, which thus remains the main component in the gas, is either burned to produce sulfur dioxide or treated for the regeneration of sulfur according to the Claus method, the principle of which consists in a combustion of part of the hydrogen sulphide, so that SO2 is obtained, and a catalytic reaction of this compound with residual I^S at high temperature to regenerate sulfur.

Reaksjonen mellom hydrogensulfid og svoveldioksyd i vannløsning fører dessuten til dannelsen av svovel, og disse forhold er studert i lang tid. Den blanding som derved fås er kjent som Wackenroders løsning. Utnyttelsen av denne reaksjon for separering av fast og rent svovel er forbundet med vanske-ligheter. Vanligvis dannes ved siden av svovel, av hvilket i det minsté en del befinner seg i kolloidal tilstand, større eller mindre mengder svovelsyre og fremfor alt polytionsyrer, som reduserer utbyttet av det angjeldende produkt. Dessuten er sådanne suspensjoner stabile og derfor blir utvinningen av svovel meget vanskelig å gjennomføre. Man har forsøkt å unngå disse ulemper f.eks. ved tilsetning av elektrolytter eller orga-niske flokkningsmidler for å begunstige en sedimentasjon av svovel eller ved å nøytralisere den væske, som avgis fra den første prosess, før dens tilbakestrømning til reaksjonen. The reaction between hydrogen sulphide and sulfur dioxide in water solution also leads to the formation of sulphur, and these conditions have been studied for a long time. The resulting mixture is known as Wackenroder's solution. The utilization of this reaction for the separation of solid and pure sulfur is associated with difficulties. Larger or smaller amounts of sulfuric acid and above all polythionic acids are usually formed next to sulphur, of which at least a part is in a colloidal state, which reduces the yield of the product in question. Moreover, such suspensions are stable and therefore the extraction of sulfur becomes very difficult to carry out. Attempts have been made to avoid these disadvantages, e.g. by adding electrolytes or organic flocculants to favor a sedimentation of sulfur or by neutralizing the liquid emitted from the first process before its return to the reaction.

Det er kjent å omdanne hydrogensulfid til svovel, når dette hydrogensulfid er blandet med svoveldioksyd, ved be-handling med svoveldioksyd i vannløsning, hvilket gjør det mulig med godt utbytte å gjenvinne svovelet i væsketilstand. I-følge denne fremgangsmåte gjennomføres reaksjonen ved et trykk, som ligger over normalt trykk og svovelet løses i disulfid, som kondenseres og destilleres. It is known to convert hydrogen sulphide into sulphur, when this hydrogen sulphide is mixed with sulfur dioxide, by treatment with sulfur dioxide in water solution, which makes it possible to recover the sulfur in a liquid state with good yield. According to this method, the reaction is carried out at a pressure above normal pressure and the sulfur is dissolved in disulphide, which is condensed and distilled.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er primært å anvise en fremgangsmåte for fremstilling av karbondisulfid og regenerering av svovel med utgang fra biproduktet hydrogensulfid, hvor det er mulig å fremstille fast svovel i krystallinsk og finfordelt form, som tross dette er lett å skille fra fra vannfasen. The purpose of the present invention is primarily to provide a method for the production of carbon disulphide and the regeneration of sulfur starting from the by-product hydrogen sulphide, where it is possible to produce solid sulfur in crystalline and finely divided form, which despite this is easy to separate from the water phase.

Dette kan oppnås ved å følge den anvisning som er gitt i patentkrav 1. This can be achieved by following the instructions given in patent claim 1.

Blandingen som inneholder karbondisulfid og hydrogensulfid, kan fremstilles i henhold til en eller annen kjent metode ved reaksjon mellom hydrokarbon og svovel med eller uten katalysatorer. Man kan hensiktsmessig fremstille blandingen på basis av karbondisulfid under anvendelse av de metoder som beskrives i fransk patentskrift nr. 1 482 173 og dets tillegg 91 186, i hvilke beskrives en fremgangsmåte hvor man arbeider med olefiner og/eller diolefiner, eller i fransk patentskrift nr. 1 493 586 hvor der anvendes propan, eller i svensk patentskrift nr. 349 550, ifølge hvilket man anvender en spesiell metode med anvendelse av hydrokarboner i reaksjonssonen, hvilke hydrokarboner kan bestå enten av olefiner og/eller diolefiner hver for seg eller en blanding av disse med mettede alifatiske hydrokarboner, fortrinnsvis metan. The mixture containing carbon disulphide and hydrogen sulphide can be prepared according to some known method by reaction between hydrocarbon and sulfur with or without catalysts. The mixture can be appropriately prepared on the basis of carbon disulphide using the methods described in French patent document no. 1 482 173 and its supplement 91 186, which describe a method where one works with olefins and/or diolefins, or in French patent document no. 1 493 586 where propane is used, or in Swedish patent document no. 349 550, according to which a special method is used with the use of hydrocarbons in the reaction zone, which hydrocarbons can consist either of olefins and/or diolefins individually or a mixture of these with saturated aliphatic hydrocarbons, preferably methane.

Fremgangsmåten gjennomføres ved at en gasstrøm får passere gjennom en kondensator, i hvilken blandingen kjøles ned til en temperatur av 120-150°C, hvorved man får flytende svovel med lav viskositet og som oppsamles i en beholder. The method is carried out by allowing a gas stream to pass through a condenser, in which the mixture is cooled to a temperature of 120-150°C, whereby liquid sulfur with low viscosity is obtained and collected in a container.

Man driver deretter reaksjonen videre for dannelse av svovel ved å føre gassblandingen i kontakt med svoveldioksydet i nærvær av vann under forholdene ifølge oppfinnelsen. Blant disse består den kritiske faktor i opprettholdelsen i re-aksjonsområdet av et molforhold t^S, som alltid er i det minste lik med støkiometrien og hensiktsmessig høyere enn denne. Det har, faktisk vist seg at det er i hovedsaken denne driftsforan-staltning, som muliggjør en selektiv reaksjon for dannelsen av krystalinsk svovel som er lett utskillbart i væskemiljøet. Dette resultat utgjør et viktig teknisk fremskritt i forhold til kjente metoder, som medfører at der dannes kolloidalt svovel. I praksis er det lett å opprettholde det tilsiktede molforhold ved tilførsel av hydrogensulfid ved begynnelsen av driften og før svoveldioksydet, og deretter på hensiktsmessig måte å styre mengdene av de to reaksjonsdeltakere. En homogen fordeling av hydrogensulfid er likeledes hensiktsmessig. Man kan istedenfor å anvende det absolutte støkiometriske forhold med to mol hydrogensulfid og 1 mol svoveldioksyd anvende et lite overskudd av H2S, f.eks. av størrelsesorden 2-25^ hensiktsmessig 5-101 regnet på molforholdet. En mulighet til å kontrollere at reaksjonen forløper riktig består i å bestemme væskens pH. Man har kunnet konstatere at hvis forholdene med nevnte molforhold sta-dig opprettholdes, blir pH alltid i det minste lik med eller høyere enn 1,8. The reaction is then carried on to form sulfur by bringing the gas mixture into contact with the sulfur dioxide in the presence of water under the conditions according to the invention. Among these, the critical factor consists in the maintenance in the reaction region of a mole ratio t^S, which is always at least equal to the stoichiometry and suitably higher than this. It has, in fact, been shown that it is mainly this operational measure which enables a selective reaction for the formation of crystalline sulfur which is easily separable in the liquid environment. This result constitutes an important technical advance compared to known methods, which result in the formation of colloidal sulphur. In practice, it is easy to maintain the intended molar ratio by supplying hydrogen sulphide at the beginning of the operation and before the sulfur dioxide, and then in an appropriate way to control the quantities of the two reaction participants. A homogeneous distribution of hydrogen sulphide is also appropriate. Instead of using the absolute stoichiometric ratio of two moles of hydrogen sulphide and 1 mole of sulfur dioxide, a small excess of H2S can be used, e.g. of the order of magnitude 2-25^ appropriately 5-101 calculated on the mole ratio. One way to check that the reaction is proceeding correctly is to determine the liquid's pH. It has been established that if the conditions with said molar ratio are constantly maintained, the pH is always at least equal to or higher than 1.8.

Svoveldioksydet anvendes enten i ren tilstand som gass eller væske eller i form av en vannløsning og konsentra-sjonen av SC>2 i løsningen i sistnevnte tilfelle kan være ekvi-valent med mettingen eller svare til en større utspedning. Denne løsning tilfører prosessen således både SC^ og helt eller delvis den nødvendige vannmengde. Svovelgassen kan fås fra en eller annen slags kilde og kan eventuelt helt eller delvis fremstilles ved forbrenning av tidligere utskilt svovel i overskudd. The sulfur dioxide is used either in its pure state as gas or liquid or in the form of a water solution and the concentration of SC>2 in the solution in the latter case can be equivalent to the saturation or correspond to a greater dilution. This solution thus supplies the process with both SC^ and all or part of the required amount of water. The sulfur gas can be obtained from one or another kind of source and can possibly be produced in whole or in part by burning previously secreted excess sulphur.

Den totale mengde vann ved reaksjonen er ikke kri-tisk og kan varieres innenfor vide grenser. Den velges som funk-sjon av de praktiske forhold ved gjennomføringen av fremgangsmåten. Vanligvis er det hensiktsmessig å arbeide med konstant : volum. The total amount of water in the reaction is not critical and can be varied within wide limits. It is chosen as a function of the practical conditions when carrying out the method. Usually, it is appropriate to work with constant: volume.

Det har vist seg hensiktsmessig å arbeide innenfor et relativt høyt temperaturområde, når blandingen er rik på karbondisulfid, mens man kan arbeide ved lavere temperaturer når blandingen er fattigere på CS2. En høyere temperatur begun-stiger elimineringen av gassformig karbondisulfid fra reaksjons-miljøet. Helt generelt kan det sies - uten at de etterfølgende verdier har utslagsgivende betydning - at når den blanding som behandles inneholder mer enn 50% CS2, er det hensiktsmessig å arbeide ved 70-80°C, mens man hvis dette prosentinnhold er lavere enn 50 kan gjennomføre reaksjonen ved en lavere temperatur like ned til den nedre grense ved 50°C. Ifølge en modifikasjon kan man tilsiktet senke innholdet av karbondisulfid i blandingen før reaksjonen for dannelsen av svovel ved en tidligere kon-densering av en del av det opprinnelig nærværende karbondisulfid, cs2. It has proven appropriate to work within a relatively high temperature range, when the mixture is rich in carbon disulphide, while it is possible to work at lower temperatures when the mixture is poorer in CS2. A higher temperature favors the elimination of gaseous carbon disulphide from the reaction environment. In general, it can be said - without the subsequent values having decisive significance - that when the mixture being treated contains more than 50% CS2, it is appropriate to work at 70-80°C, while if this percentage is lower than 50 you can carry out the reaction at a lower temperature just down to the lower limit at 50°C. According to a modification, the content of carbon disulphide in the mixture can be deliberately lowered before the reaction for the formation of sulfur by an earlier condensation of part of the originally present carbon disulphide, cs2.

Ved å arbeide ved forhold ifølge oppfinnelsen blir reaksjonen mellom hydrogensulfid og svoveldioksyd praktisk talt momentan og man får et utbytte av svovel på 100? i forhold til S02. Under hele prosessen passerer disulfidet gjennom reaksjons-vøsken og oppsamles i gasstilstand ved avløpet fra sonen for svoveldannelse. Den inneholder evt. det lille overskudd av anvendt hydrogensulfid. Dette behandles deretter på kjent måte ved kondensasjon og destillasjon og under disse prosesser utskilles eventuelt tilstedeværende hydrogensulfid, som kan resirkuleres til sonen for dannelse av svovel. By working at conditions according to the invention, the reaction between hydrogen sulphide and sulfur dioxide is practically instantaneous and you get a yield of sulfur of 100? relative to S02. During the entire process, the disulphide passes through the reaction liquid and is collected in a gaseous state at the outlet from the zone for sulfur formation. It may contain the small excess of used hydrogen sulphide. This is then treated in a known manner by condensation and distillation and during these processes any hydrogen sulphide present is separated, which can be recycled to the zone for the formation of sulphur.

Reaksjonsvæsken kan ved et etterfølgende stadium underkastes en omrøring, som muliggjør en hurtig utfelling av svovelet i krystallinsk form. Med "etterfølgende stadium" menes et driftstrinn, som følger etter selve reaksjonen, d.v.s. som gjennomføres i en sone, der det ikke innføres noe hydrogensulfid og svoveldioksyd. Denne prosess kan således gjennomføres enten i selve reaktoren for dannelsen av svovel etter avbrudd i tilførselen av reaksjonsdeltakere eller i en spesiell sone i nevnte reaktor. Temperaturen under denne driftsfase kan være den samme som ved den foregående driftsfase eller senkes noe, f.eks. til 40°C. Svovelet utflokkes hurtig i form av partikler av forskjellig kornstørrelse, vanligvis av størrelsesorden 20-100 um, hvilke hele tiden er tilstrekkelig store for å mulig-gjøre en lett og på det nærmeste, fullstendig gjenvinning. Væsken blir klar. Man utskiller svovelet ved hjelp av passende foranstaltninger, f.eks. ved enkel filtrering. Etter tørking fore-ligger svovelet i form av et lyst pulver. Svovelet kan anvendes for hvilket som helst formål, når man skal ha finfordelt svovel, eller resirkuleres direkte til fremstillingen av karbondisulfid og hydrogensulfid ved reaksjon med hydrokarboner. At a subsequent stage, the reaction liquid can be subjected to stirring, which enables rapid precipitation of the sulfur in crystalline form. By "subsequent stage" is meant an operating step, which follows the reaction itself, i.e. which is carried out in a zone where no hydrogen sulphide and sulfur dioxide are introduced. This process can thus be carried out either in the reactor itself for the formation of sulfur after interruption in the supply of reaction participants or in a special zone in said reactor. The temperature during this operating phase can be the same as during the preceding operating phase or be lowered somewhat, e.g. to 40°C. The sulfur is rapidly flocculated in the form of particles of different grain sizes, usually of the order of 20-100 µm, which are always sufficiently large to enable easy and almost complete recovery. The liquid becomes clear. The sulfur is separated using suitable measures, e.g. by simple filtering. After drying, the sulfur is present in the form of a bright powder. The sulfur can be used for any purpose, when finely divided sulphur, or recycled directly to the production of carbon disulphide and hydrogen sulphide by reaction with hydrocarbons.

Den resterende væske dannes av vann med et innhold av ca. 200-400 ppm av totalt svovel og dens pH-verdi er vanligvis lik med i det minste 2. Den kan igjen anvendes i foreliggende tilstand ved reaksjonen for fremstilling av svovel uten noen nøytralisering før resirkuleringen. Væsken kan tjene for fremstilling av vannløsningen med svoveldioksyd, dersom dette inn-føres i nevnte form i sonen for svoveldannelsen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres både diskontinuerlig og kontinuerlig. The remaining liquid is formed by water with a content of approx. 200-400 ppm of total sulfur and its pH value is usually equal to at least 2. It can again be used in the present state in the reaction for the production of sulfur without any neutralization before recycling. The liquid can be used to produce the water solution with sulfur dioxide, if this is introduced in the aforementioned form into the zone for sulfur formation. The method according to the invention can be carried out both discontinuously and continuously.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares nærmere med henvisning til tegningen, som anskueliggjør et eksempel på et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. In the following, the invention will be explained in more detail with reference to the drawing, which illustrates an example of a plant for carrying out the method according to the invention.

Flytende svovel innledes i en ledning 1 til spiral-en i ovnen 3 der det fordampes, og hydrokarbon innmates gjennom ledningen 2. Gassen sirkulerer og reagerer i ovnen og deretter i reaktoren 4. Ved utløpet fra denne første reaksjonssone passerer gassblandingen til kondensatoren 5, der den befris for svovel, som oppsamles i beholderen 6. Det således oppsamlede svovel tilbakeføres gjennom ledningen 7 til ovnen 3 eller ledes helt eller delvis gjennom ledningen 8 til et forbrenningsappa-rat (ikke vist) for fremstilling av svoveldioksyd. Den resterende gass, som består i hovedsaken av hydrogensulfid og karbondisulfid ledes - etter evt. å ha blitt ført tilbake til atmos-føretrykk, dersom tidligere prosesser er blitt gjennomført ved høyere trykk - gjennom ledningen 9 til reaktoren 10 for dannelse av svovel, hvilken reaktor er forsynt med omrørerorgan. Reaktoren 10 mates samtidig med vann og svoveldioksyd, slik som al-lerede forklart. Ved bunnen av denne reaktor strømmer en vann-fase med svovel gjennom ledningen 11 til flokkdanningssonen 12, som er forsynt med en omrører, og strømmer deretter gjennom ledningen 13 til filtreringsanlegget 14, der fast svovel oppsamles for deretter å tørkes. Filtratet strømmer gjennom ledningen 15 Liquid sulfur is introduced in a line 1 to the spiral in the furnace 3 where it evaporates, and hydrocarbon is fed in through the line 2. The gas circulates and reacts in the furnace and then in the reactor 4. At the outlet from this first reaction zone, the gas mixture passes to the condenser 5, where it is freed of sulphur, which is collected in the container 6. The sulfur thus collected is returned through the line 7 to the furnace 3 or is led in whole or in part through the line 8 to a combustion device (not shown) for the production of sulfur dioxide. The remaining gas, which consists mainly of hydrogen sulphide and carbon disulphide, is led - after possibly being brought back to atmospheric pressure, if previous processes have been carried out at a higher pressure - through the line 9 to the reactor 10 for the formation of sulphur, which reactor is provided with an agitator. The reactor 10 is simultaneously fed with water and sulfur dioxide, as already explained. At the bottom of this reactor, a water phase with sulfur flows through line 11 to the flocculation zone 12, which is provided with a stirrer, and then flows through line 13 to the filtration plant 14, where solid sulfur is collected and then dried. The filtrate flows through line 15

- som er forsynt med et avløp for fjernelse av det under reak- - which is provided with a drain for removing it during reac-

sjonen dannede vann - til beholderen 16, der dette avkjøles og ledes deretter gjennom ledningen 17 til den øvre del av absorp-sjonstårnet 18, i hvis nedre del det gjennom enjledning 19 innledes forbrenningsgasser, som inneholder SO,,. Vannløsningen av svoveldioksyd, som fås på denne måte, mates gjennom ledningen 20 til reaktoren 10 for svoveldannelse. Oventil i denne oppsam-ler ledningen 21 det gassformige karbondisulfid og evt. overskudd av hydrogensulfid. Denne gass strømmer til kondensatoren 22, hvoretter det flytende karbondisulfid oppsamles i beholderen 24, mens hydrogensulfidet føres tilbake gjennom ledningen 23 til reaktoren 10. Denne tilbakestrømning gjør det mulig etter the water formed in the reaction - to the container 16, where this is cooled and then led through the line 17 to the upper part of the absorption tower 18, in the lower part of which combustion gases, containing SO,, are introduced through a single line 19. The water solution of sulfur dioxide, which is obtained in this way, is fed through the line 20 to the reactor 10 for sulfur formation. Above this, the line 21 collects the gaseous carbon disulphide and any excess of hydrogen sulphide. This gas flows to the condenser 22, after which the liquid carbon disulphide is collected in the container 24, while the hydrogen sulphide is fed back through the line 23 to the reactor 10. This return flow makes it possible after

innføringen av opprinnelig I^S å fortsette driften med støkio-metriske andeler av reaksjonsdeltakerne. the introduction of original I^S to continue operation with stoichiometric proportions of the reaction participants.

Det ovenfor beskrevne apparat kan modifiseres iføl-ge ulike varianter innenfor rammen for oppfinnelsen. Hvis man således ønsker å utarme reaksjonsblandingen fra reaksjonen mellom svovel og hydrokarbon på svoveldioksyd, anordner man for dette formål en kondensator for svovel i ledningen 9. Man kan likeledes arbeide uten absorpsjonstårn og forbinde reaktoren 10 med en ledning for innmatning av rent svoveldioksyd og direkte til denne reaktor tilbakeføre det vann, som oppsamles i beholder-en 16. Hvis man arbeider diskontinuerlig, kan man utelate reaktoren 12 og gjennomføre utfellingsfasen for svovel i reaktoren 10 etter avbrudd i tilførselen av gass. Videre kan man i re-aks jonssonen mellom svovel og hydrokarbon erstatte reaktoren 4 med to eller flere i serie anordnede reaktorer eller i motset-ning hertil helt utelate disse, hvorved reaksjonen foregår bare 1 ovnens spiral. The apparatus described above can be modified according to different variants within the scope of the invention. If one thus wishes to deplete the reaction mixture from the reaction between sulfur and hydrocarbon to sulfur dioxide, one arranges for this purpose a condenser for sulfur in the line 9. One can likewise work without an absorption tower and connect the reactor 10 with a line for feeding pure sulfur dioxide and directly to this reactor returns the water that is collected in the container 16. If you work discontinuously, you can omit the reactor 12 and carry out the precipitation phase for sulfur in the reactor 10 after interruption in the supply of gas. Furthermore, in the reaction zone between sulfur and hydrocarbon, the reactor 4 can be replaced with two or more series-arranged reactors or, in contrast, completely omit these, whereby the reaction takes place in only 1 spiral of the furnace.

Man kan selvsagt helt eller delvis erstatte den ovenfor beskrevne apparatur med annen kjent anordning eller med av fagfolk kjente foranstaltninger innenfor rammen for oppfinnelsen. One can of course completely or partially replace the apparatus described above with other known devices or with measures known to those skilled in the art within the scope of the invention.

Nedenstående utførelseseksempler anskueliggjør oppfinnelsen uten på noen måte å begrense den. The following examples illustrate the invention without limiting it in any way.

Eksempel 1 Example 1

Ved et apparat av den art som er skjematisk anskue-liggjort i fig. 1, matet mån kontinuerlig ovnens 3 spiral med 2 2 kg/time med hydrokarbon og 175 kg/time svovel. I beholderen In the case of an apparatus of the kind which is schematically illustrated in fig. 1, continuously fed the furnace's 3 spiral with 2 2 kg/hour of hydrocarbon and 175 kg/hour of sulphur. In the container

6 ble oppsamlet overskuddet av svovel, som ble tilbakeført til 6, the surplus of sulfur was collected, which was returned to

reaksjonen. Den resterende gassblanding bestod av 62,5 vektprosent CS2 og 37.5 vektprosent H2S og ble innmatet i en mengde av 182 kg/time i reaktoren 10 med et volum av 2 m^. Reaktoren fyltes likeledes med en vannløsning av svoveldioksyd med en konsentrasjon av 25 g/l i en mengde av 2,54 m /time. Under disse driftsbetingelser blir oppholdstiden av størrelsesorden 1 time i reaktoren 10 likesom i flokkuleringssonen 12 for svovel. Svoveldioksydets reaksjon er fullstendig. Etter 32 timers drift fikk man fast svovel i en mengde av 3045 kg etter tørking, mens innholdet av totalt svovel i sirkulasjonsvæsken var lavere enn 400 ppm. Utbyttet ved gjenvinningen av fast svovel er således 99,9%. Fra kondensatoren 24 uttok man totalt 3500 kg karbondisulfid inneholdende 0,30% hydrogensulfid og 1.5% vann. Under drift tilbakeførte man ikke kondensert karbondisulfid kontinuerlig med hydrogensulfid i overskudd til reaktoren 10 for dannelse av svovel. the reaction. The remaining gas mixture consisted of 62.5 weight percent CS 2 and 37.5 weight percent H 2 S and was fed in a quantity of 182 kg/hour into the reactor 10 with a volume of 2 m 2 . The reactor was also filled with a water solution of sulfur dioxide with a concentration of 25 g/l in a quantity of 2.54 m/hour. Under these operating conditions, the residence time is of the order of 1 hour in the reactor 10 as well as in the flocculation zone 12 for sulphur. The reaction of the sulfur dioxide is complete. After 32 hours of operation, solid sulfur was obtained in an amount of 3045 kg after drying, while the content of total sulfur in the circulation liquid was lower than 400 ppm. The yield from the recovery of solid sulfur is thus 99.9%. A total of 3,500 kg of carbon disulphide containing 0.30% hydrogen sulphide and 1.5% water was withdrawn from the condenser 24. During operation, non-condensed carbon disulphide was continuously returned with excess hydrogen sulphide to the reactor 10 for the formation of sulphur.

Eksempel 2. Example 2.

Ved dette eksempel for anskueliggjørelse av en diskontinuerlig drift, innmatet man svoveldioksyd i gassformig tilfctånd og man anvendte samme reaktor suksessivt for dannelsen av svovel og dets utfelling i den vannholdige fase. Poly-propylen fikk reagere med svoveldamp, hvoretter man først kon-denserte overskuddet av svovel og deretter av karbondisulfid, som man fikk fra en gassblanding, som bestod av 35.8 vektprosent CS2 og 64,2 vektprosent H2S. Reaktoren fyltes med vann til to tredjedeler og deretter innførtes under opprettholdelse av en temperatur av 55°C i løpet av 5 timer dels 720 vektdeler av nevnte gassblanding og dels 398 vektdeler praktisk talt rent og gassformig svoveldioksyd. Den dampfase, som ble avgitt fra reaktoren, inneholdt karbondisulfid og hydrogensulfid og var helt befridd for svoveldioksyd. Dampen ble kondensert ved 0°C, og derved ble det mulig å samle opp 235 deler CS2> Etter avbrudd i innmatningen av gass til reaktoren fortsatte man omrøringen i 30 min. og deretter ble blandingen filtrert.; Man fikk etter tørking av filterkaken 596 deler fast svovel, dvs. et utbytte av 99,9% regnet på svoveldioksyd. Filtratet inneholdt 300 ppm oppløst svovel og hadde en pH av 2,7. In this example, to illustrate a discontinuous operation, sulfur dioxide was fed in gaseous form and the same reactor was used successively for the formation of sulfur and its precipitation in the aqueous phase. Polypropylene was allowed to react with sulfur vapour, after which the excess of sulfur and then of carbon disulphide, which was obtained from a gas mixture consisting of 35.8 weight percent CS2 and 64.2 weight percent H2S, was first condensed. The reactor was filled with water to two-thirds and then, while maintaining a temperature of 55°C, 720 parts by weight of said gas mixture and 398 parts by weight of practically pure and gaseous sulfur dioxide were introduced during 5 hours. The vapor phase, which was emitted from the reactor, contained carbon disulphide and hydrogen sulphide and was completely free of sulfur dioxide. The steam was condensed at 0°C, and thereby it was possible to collect 235 parts of CS2> After interrupting the supply of gas to the reactor, stirring was continued for 30 min. and then the mixture was filtered.; After drying the filter cake, 596 parts of solid sulfur were obtained, i.e. a yield of 99.9% calculated on sulfur dioxide. The filtrate contained 300 ppm dissolved sulfur and had a pH of 2.7.

Claims

1. Process for the production of carbon disulphide by reaction between hydrocarbon and sulfur and the regeneration of sulfur from the by-product hydrogen sulphide obtained by reaction with sulfur dioxide in an aqueous environment, in that a gas mixture containing carbon disulphide and hydrogen sulphide, which is obtained by reaction between hydrocarbon and sulphur and from which the unreacted sulfur and part of the carbon disulphide have possibly been separated by condensation, is brought into contact with sulfur dioxide in the presence of water at a temperature between 50 and 100°C, characterized in that the gas mixture is kept at normal pressure and that the whole time, a molar ratio H2S/SQ2 is maintained in the reaction environment, which is at least equal to the stoichiometric ratio, so hydrogen sulfide is converted to sulfur, while carbon disulfide is almost completely separated in a gaseous state, after which the liquid phase, which contains sulfur, is stirred at a later stage so that sulfur is separated in solid, finely divided form, and is separated from the liquid.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that hydrogen sulphide is fed into the zone for the formation of sulfur with an excess of 2-25% calculated on the sulfur dioxide in relation to the stoichiometry.