Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji siarki w procesie wytwarzania dwusiarczku wegla z weglo¬ wodorów i siarki.Wiadomo, ze w wyniku reakcji siarki z niektórymi weglowodorami otrzymuje sie mieszanine gazowa zawie¬ rajaca dwusiarczek wegla, siarkowodór i nadmiar siarki uzytej do reakcji. W celu rozdzielenia tej mieszaniny na ogól najpierw skrapla sie i oddziela nieprzereagowana siarke, ochladza pozostale gazy i ewentualnie skrapla wieksza czesc dwusiarczku wegla a nastepnie strumien odprowadzanych gazów poddaje sie absorpcji w odpo¬ wiednich cieczach i desorpcji w celu odzyskania pozostalego dwusiarczku wegla. Siarkowodór, stanowiacy wówczas glówny skladnik gazowy, albo spala sie na bezwodnik kwasu siarkowego, albo poddaje procesowi regeneracji siarki metoda Clausa, która polega na spaleniu czesci siarkowodoru do S02 i katalitycznej reakqi otrzymanego S02 z pozostalym H2S w podwyzszonej temperaturze z wytworzeniem siarki.Reakcje siarkowodoru z bezwodnikiem kwasu siarkawego w srodowisku wodnym, prowadzaca do wytwo¬ rzenia siarki, od dawna jest przedmiotem badan (mieszanina reakcyjna powyzszych skladników jest znana pod nazwa roztworu Wackenrodera). Jednakze wykorzystanie tej reakcji w celu odzyskania czystej siarki w postaci stalej napotyka na szereg trudnosci, poniewaz poza siarka, z której co najmniej czesc wystepuje w postaci koloidalnej, powstaja produkty uboczne, takie jak kwas siarkowy, a zwlaszcza kwasy polisiarkowe obnizajace wydajnosc procesu.Ponad'to siarka koloidalna tworzy trwale zawiesiny, które przysparzaja wiele klopotów, w operacjach przemyslowych. Próbowano usunac te niedogodnosci np. przez dodanie do zawiesiny elektrolitów lub koagulan¬ tów organicznych, w celu ulatwienia sedymentacji siarki, a takze przez zobojetnienie cieczy poreakcyjnej przed zawróceniemjej do reakcji, jednak bez zadowalajacych wyników.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze przez dobranie odpowiednich warunków dla znanej reakcji siarko¬ wodoru z bezwodnikiem kwasu siarkawego, w wyniku której powstaje siarka, zostaje rozwiazany podwójny pro¬ blem techniczny w produkcji dwusiarczku wegla z weglowodorów i siarki. Mianowicie, zjednej strony zostaje latwo oddzielony CS^ i H2S z mieszaniny poreakcyjnej, z drugiej zas zostaje ilosciowo odzyskana siarka zwiazana uprzednio jako H2S, która otrzymuje sie ilosciowo w postaci drobnokrystalicznej o bardzo dobrej jakosci. Przy2 93 502 tym w sposobie wedlug wynalazku siarka w ogóle nie pojawia sie w postaci koloidalnej, która jest tak uciazliwa w operacjach technologicznych.Wedlug wynalazku, sposób regeneracji siarki w procesie wytwarzania dwusiarczku wegla z weglowodorów i siarki, oparty na reakcji siarkowodoru, powstalego jako produkt uboczny w tym procesie, z bezwodnikiem . kwasu siarkawego, w srodowisku wodnym, polega na tym, ze mieszanine gazów, zawierajaca dwusiarczek wegla i siarkowodór, ewentualnie po oddzieleniu przez skroplenie nieprzereagowanej siarki i czesci dwusiarczku wegla, poddaje sie reakcji z bezwodnikiem kwasu siarkawego, w srodowisku wodnym, w temperaturze nie wyszej niz 100°C i pod cisnieniem normalnym, przy stalym utrzymywaniu podczas reakcji stosunku molowego H2S/S02 co najmniej stechiometrycznego, tak ze w wyniku reakcji S02 zH2S powstaje siarka dopóki ze srodowiska reakcji nie zostanie usuniety prawie calkowicie dwusiarczek wegla w postaci gazowej, po czym pozostala faze ciekla poddaje sie mieszaniu i otrzymuje siarke wytracona w postaci drobnokrystalicznej, która oddziela sie w znany sposób.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazda mieszanine zawierajaca dwusiarczek wegla i siarko¬ wodór, otrzymana w znany sposób przez poddanie reakcji weglowodorów z siarka i ewentualnie w obecnosci katalizatora.Szczególnie dogodnie stosuje sie mieszanine otrzymana w sposób znany z opisu patentowego nr 61 467, w którym jako weglowodory stosuje sie olefiny i/lub dwuolefiny, lub w sposób znany z opisu patentowego nr 69 637, w którym opisano oryginalny sposób wprowadzania do strefy reakcji weglowodorów stanowiacych olefi¬ ny i/lub dwuolefiny, ewentualnie w polaczeniu z nasyconymi weglowodorami alifatycznymi, zwlaszcza z meta¬ nem.W znanych sposobach regeneracje siarki z siarkowodoru prowadzi sie na ogól w obecnosci siarki niezwiaza- nej, wystepujacej w mieszaninie gazów. W sposobie wedlug wynalazku siarke niezwiazana korzystnie usuwa sie przez skroplenie, przepuszczajace strumien gazów poreakcyjnych z procesu wytwarzania dwusiarczku wegla przez chlodnice, w której gazy sa ochlodzone do temperatury 120-150°C, odzyskujac w ten sposób siarke w postaci cieklej o malej lepkosci, która odprowadza sie do odbieralnika. Gazy poreakcyjne pozbawione niezwiazanej siarki, lecz zawierajace H2S, przesyla sie do sekcji regeneracji siarki, gdzie sa poddawane dzialaniu bezwodnika kwasu siarkawego w obecnosci wody, w warunkach wedlug wynalazku.Istotnym warunkiem procesu regeneracji siarki jest stale utrzymywanie w srodowisku reakcji stosunku molowego H2S:S02 co najmniej stechiometrycznego, to jest co najmniej 2:1, korzystnie z malym nadmiarem H2S. Stwierdzono, ze zachowanie tego warunku ma istotny wplyw na powstawanie siarki o wielkosci czastek umozliwiajacych latwe wyodrebnienie ze srodowiska cieklego. Osiagniete w ten sposób wyniki stanowia znaczny postep techniczny w porównaniu ze znanymi sposobami, w których siarke uzyskuje sie w postaci koloidalnej.W praktyce zadany stosunek molowy H2S/S02 mozna latwo utrzymac na stalym poziomie przez wprowadzanie gazów zawierajacych H2S w poczatkowej fazie procesu najpierw do bezwodnika kwasu siarkawego, a nastepnie regulowanie doplywu strumieni reagentów, tak aby uzyskac wlasciwy ich stosunek molowy.Korzystnie jest doprowadzac gazy zawierajace H2S równomiernie do calej strefy reakcji, utrzymujac maly nadmiar H2S wynoszacy np. 2-25%, korzystnie 5—10%, w stosunku do ilosci stechiometrycznej, przy czym prawidlowy przebieg reakcji kontroluje sie na podstawie pomiaru pH cieczy reakcyjnej. Stwierdzono, ze przy korzystnym stosunku molowym reagentów pH srodowiska reakcji utrzymuje sie na poziomie 1,8 lub wyzszym.Bezwodnik kwasu siarkawego stosuje sie w stanie czystym w postaci gazowej lub cieklej albo w postaci roztworu wodnego o stezeniu odpowiadajacym nasyceniu lub nizszym.Stosowanie S02 w postaci roztworu wodnego jest korzystne dlatego, ze dostarcza sie do strefy reakcji jednoczesnie niezbedna wode w calosci lub czesciowo.Gazowy S02 moze pochodzic z róznego zródla, np. otrzymujac go przez spalenie siarki odzyskanej w po¬ czatkowym etapie procesu.Ilosc wody w mieszaninie reakcyjnej nie ma istotnego znaczenia i moze wahac sie w szerokich granicach, w zaleznosci od praktycznych potrzeb w wykonaniu sposobu wedlug wynalazku, przy czym korzystnie stosuje sieja w ustalonej stalej objetosci.Reakbje prowadzi sie w temperaturze ponizej 100°C, jednak nie nizszej niz 50°C, aby nie dopuscic do skraplania sie dwusiarczku wegla obecnego w srodowisku reakcji. W zakresie wymienionych temperatur ustala sie optymalna temperature w zaleznosci od skladu mieszaniny gazowej zawierajacej siarkowodór i dwusiarczek wegla. Ten ostatni moze wahac sie w szerokich granicach, w zaleznosci od weglowodorów uzytych do reakcji wytwarzania dwusiarczku wegla.Stwierdzono, ze w przypadku stosowania mieszaniny zawierajacej wieksze ilosci dwusiarczku wegla korzy¬ stniej jest prowadzic proces regeneracji w górnym przedziale temperatur, natomiast w nizszej temperaturze — gdy93 502 3 mieszanina zawiera mniejsza ilosc CS2. Wyzsza temperatura procesu ulatwia usuwanie dwusiarczku wegla ze srodowiska reakcji. Na ogól mozna przyjac, ze w przypadku stosowania mieszaniny gazowej zawierajacej powyzej 50% CS2 korzystna temperatura jest w zakresie 70-80°C, natomiast przy zawartosci CS2 ponizej 50% korzy¬ stniej jest prowadzic reakcje w temperaturze blizszej dolnej granicy 50°C. Zawartosc CS2 w mieszaninie uzytej do regeneracji siarki mozna obnizyc przed wlasciwa reakcja przez czesciowe skroplenie CS2.W sposobie wedlug wynalazku reakcja siarkowodoru z bezwodnikiem kwasu siarkawego jest praktycznie natychmiastowa, przy wspólczynniku przemiany S02 na siarke wynoszacym 100%. W procesie regeneracji siarki dwusiarczek wegla jest odprowadzany w fazie gazowej z cieczy poreakcyjnej i skraplany w znany sposób, przy czym ewentualnie male ilosci siarkowodoru zawarte w dwusiarczku wegla oddziela sie i zawraca do strefy regene- raqi siarki.Zgodnie z cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku ciecz reakcyjna miesza sie w pózniejszym etapie procesu, co przyspiesza wytracanie siarki z postaci krystalicznej.Przez pózniejszy etap procesu nalezy rozumiec dalsze czynnosci wystepujace po reakcji H2S i S02, to jest poza strefa doprowadzanych reagentów albo w tym samym reaktorze po zatrzymaniu doplywu reagentów.W tym etapie mozna stosowac taka sama temperature jak w etapie reakcji lub nieco nizsza, np. okolo 40°C.Wytracona siarka szybko ulega flokulacji w postaci czastek o róznym uziarnieniu, na ogól rzedu 20- 100/i, wystarczajacym do latwego i prawie calkowitego odzyskania siarki z siarkowodoru sposobem wedlug wynalazku, przy czym ciecz staje sie klarowna i siarke mozna wyodrebnic dowolnym sposobem, np.przez odfiltrowanie.Siarka po wysuszeniu ma postac bardzo jasnego proszku i moze miec zastosowanie do róznych celów wymagajacych stosowania czystej siarki drobnoziarnistej, lub tez moze byc uzyta do wytwarzania dwusiarczku wegla w reakcji z weglowodorami.Ciecz po oddzieleniu siarki stanowi roztwór wodny o pH co najmniej 2, zawierajacy zwiazki siarkowe w ilosci okolo 200—400ppm w przeliczeniu na siarke. Roztwór wodny moze byc ponownie uzyty do regeneracji siarki bez koniecznosci uprzedniego zobojetnienia, np. do przygotowania roztworu bezwodnika kwasu siarkawe¬ go, w przypadku jego stosowania w postaci roztworu.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic systemem periodycznym, lub korzystniej systemem ciaglym.Zalaczony na rysunku schemat objasnia przyklad wykonania sposobu wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przewodem 1 wprowadza sie ciekla siatke do wezownicy pieca 3, w której siarka przechodzi w stan gazowy, natomiast przewodem 2 doprowadza sie weglowodory. Mieszanina gazów reaguje najpierw w piecu 3 i nastepnie w reaktorze 4, skad kierowana jest do chlodnicy 5. Skroplona siarke oddzielona w odbieralniku 6 zawraca sie przewodem 7 do pieca 3 lub przesyla przewodem 8, czesciowo lub calkowicie, do urzadzenia do spalania (nie przedstawionego na rysunku), gdzie ulega spaleniu na bezwodnik kwasu siarkawego. Gazy, skladaja¬ ce sie glównie z siarkowodoru i dwusiarczku wegla, odprowadza sie z odbieralnika 6 i po wyrównaniu cisnienia do atmosferycznego, jesli poprzednio stosowane cisnienie bylo wyzsze, przesyla sie przewodem 9 do reaktora 10 regeneracji siarki, zaopatrzonego w mieszadlo. Do reaktora 10 wprowadza sie jednoczesnie wode i bezwodnik kwasu siarkowego. Zdolnej czesci reaktora 10 przewodem 11 odprowadza sie faze wodna, zawierajaca siarke w postaci stalej, do strefy flokulacji 12 zaopatrzonej w mieszadlo, a stad przewodem 13 do urzadzenia filtracyj¬ nego 14.Oddzielona siarke suszy sie, przesacz zas odprowadza przewodem 15 do pojemnika 16, w którym ulega ochlodzeniu.Przewód 15 jest zbocznikowany w celu usuwania nadmiaru wody tworzacej sie podczas reakcji. Przewodem 17 wprowadza sie wode do górnej czesci wiezy absorpcyjnej 18, do której przewodem 19 doprowadza sie S02 w postaci gazowej. Otrzymany roztwór wodny bezwodnika kwasu siarkawego przesyla sie przewodem 20 do reaktora 10 regeneracji siarki, a w górnej czesci reaktora 10 odprowadza sie przewodem 21 do chlodnicy 22 dwusiarczek wegla w postaci gazowej, ewentualnie z mala iloscia nieprzereagowanego siarkowodoru. Skroplony dwusiarczek wegla odbiera sie w odbieralniku 24, a siarkowodór zawraca sie przewodem 23 do reaktora 10. Taki uklad obiegowy umozliwia prowadzenie procesu przy stosowaniu reagentów w stosunku stechiometrycznym.Opisany zestaw aparatury mozna zmodyfikowac w ramach wynalazku. Tak na przyklad w celu zmniejsze¬ nia w mieszaninie reakcyjnej zawartosci dwusiarczku wegla mozna umiescic skraplacz siarki na drodze pomiedzy zbiornikiem 6 a reaktorem 10. Mozna równiez proces prowadzic z pominieciem wiezy absorpcyjnej 18, np. przez dolaczenie do reaktora 10 przewodu doprowadzajacego czysty bezwodnik siarkawy i bezposrednie zawracanie do reaktora 10 wody z pojemnika 16. W przypadku prowadzenia procesu systemem periodycznym mozna wyelimi¬ nowac reaktor 12 i prowadzic wytracanie siarki w reaktorze 10 po zatrzymaniu doplywu gazów. Mozna równiez w strefie reakcji siarki z weglowodorami zastapic reaktor 4 szeregiem dwóch lub kilku reaktorów lub wyelimino-4 93 502 wac calkowicie te reaktory. W takim przypadku reakcje prowadzi sie jedynie w wezownicy pieca 3. W ramach wynalazku mozna w calosci lub czesciowo zastapic wyzej opisana aparature innym znanym urzadzeniem.Przyklad I. Regeneracja siarki systemem ciaglym w urzadzeniu wedlug opisanego schematu: Do wezownicy pieca 3 wprowadzano 22 kg/h weglowodorów i 175 kg/h siarki. W zbiorniku 6 odbierano nadmiar wprowadzonej siarki i zawracano do reakcji. Poreakcyjna mieszanine gazowa pozbawiona siarki, zawierajaca 62,5% wagowych CS2 i 37,5% wagowych H2S, wprowadzano do reaktora 10 o pojemnosci 2 m3 w ilosci 182 kg/h.Do reaktora 10 wprowadzano równiez wodny roztwór bezwodnika kwasu siarkawego o stezeniu 25 g/l, w ilosci 2,54 m3/h. W tych warunkach prowadzenia procesu mieszanina reakcyjna przebywala jedna godzine w reaktorze 10 oraz jedna godzine w strefie flokulacji siarki 12, przy czym bezwodnik siarkawy calkowicie ulegal przereagowaniu. Po 32 godzinach prowadzenia procesu otrzymano po wysuszeniu 3045 kg siarki w postaci produktu stalego. Zawartosc zwiazków siarkowych w przeliczeniu na siarke w cieczy obiegowej wynosila ponizej 400 ppm.Wydajnosc procesu odzyskania siarki wyniosla 99,9%. Z chlodnicy 22 odebrano ogólnie 3500 kg dwusiar¬ czku wegla zawierajacego 0,30% siarkowodoru i 1,5% wody. W procesie nieskroplony dwusiarczek wegla zawraca¬ no w sposób ciagly razem z nadmiarem siarkowodoru do reaktora 10 wytwarzania siarki.Przyklad II. Regeneracja siarki systemem periodycznym: Stosowano bezwodnik kwasu siarkawego w postaci gazowej. Reaktor 10 stosowano kolejno do reakcji wytwarzania siarki i do jej wytracania w tym samym srodowisku wodnym.Z mieszaniny poreakcyjnej propylenu z siarka w postaci pary, usunieto najpierw nadmiar nieprzereagowa- nej siarki a nastepnie dwusiarczek wegla w taki sposób, aby nieskroplona mieszanina gazowa zawierala 35,8% wagowych CS2 i 64,2% wagowych H2S.Do reaktora 10 wprowadzono wode w ilosci 2/3 jego pojemnosci i utrzymujac temperature okolo 55°C wprowadzono w ciagu 5 godzin 720 czesci wagowych powyzszej mieszaniny gazowej oraz 398 czesci praktycznie czystego bezwodnika siarkawego w postaci gazowej. Faze gazowa uchodzaca z reaktora, zawierajaca dwusiarczek wegla oraz siarkowodór i niezawierajaca juz bezwodnika kwasu siarkawego, oziebiono do temperatury 0°C i od¬ prowadzono 235 czesci wagowych skroplonego CS2.Po zatrzymaniu doplywu gazów do reaktora kontynuowano mieszanie w ciagu 30 minut, po czym przefil- trowano osad. Po wysuszeniu osadu otrzymano 598 czesci siarki w postaci produktu stalego, z wydajnoscia 99,9% w stosunku do uzytego bezwodnika kwasu siarkawego. Przesacz zawieral 300 ppm zwiazków siarkowych w przeliczeniu na siarke i wykazywal pH 2,7.Przyk lad III. Przeprowadzono próby porównawcze, w celu wykazania wplywu stosunku molowego H2S/S02 na fizyczna postac otrzymanej siarki.Wykonano dwie próby, w których wystepowaly nastepujace elementy wspólne: Do reaktora zawierajacego wode doprowadzono w ciagu dwóch godzin 110 g mieszaniny gazowej zawiera¬ jacej 35% wagowych CS2 i 65% wagowych H2S oraz 64 g gazowego S02. Stosunek molowy H2S/S02, obliczony w oparciu o calkowite ilosci tych reagentów, wynosil 2,1:1. W reaktorze podczas trwania reakcji utrzymywano temperature okolo 55°C. Po zakonczeniu doprowadzenia reagentów gazowych mieszanine reakcyjna mieszano przez 30 minut.Elementy rózne w obu próbach: W pierwszej próbie do wody wprowadzono mieszanine H2S/S02 ,a nastep¬ nie rozpoczeto doprowadzanie S02, regulujac doplyw gazów tak, aby utrzymac stosunek molowy H2S/S02 co najmniej 2:1. W drugiej próbie wprowadzono do wody najpierw S02, a nastepnie po uplywie kilku minut mieszanine H2S/S02, tak aby w poczatkowej fazie kontaktu gazów S02 wystepowal w nadmiarze w stosunku doH2S.Wyniki: W pierwszej próbie otrzymano siarke drobnokrystaliczna, która na poczatku czesciowo utrzymywala sie na powierzchni fazy wodnej, lecz szybko opadala na dno reaktora. Po odsaczeniu siarki przesacz byl klarowny.W drugiej próbie otrzymano mleczna, zóltawa faze wodna, która stanowila zawiesine koloidalnej siarki w wodzie. Po 24-godzinnym odstaniu wyglad roztworu pozostawal niezmieniony, to znaczy siarka nie ulegla sedymentacji. PL