DE2138268B2 - Verfahren zur herstellung von schwefelkohlenstoff und zur rueckgewinnung von schwefel aus dem als nebenprodukt anfallenden schwefelwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelkohlenstoff und zur rueckgewinnung von schwefel aus dem als nebenprodukt anfallenden schwefelwasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Schwefelkohlenstoff, das hauptsächlich
durch die Art der Wiedergewinnung des Schwefels aus dem als Nebenprodukt anfallenden Schwefelwasserstoff
gekennzeichnet ist.
Bekanntlich erhält man bei der Umsetzung von Schwefel mit bestimmten Kohlenwasserstoffen ein
Gasgemisch, das im wesentlichen aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff und meistens aus dem
Überschuß des ursprünglich eingesetzten Schwefels besteht. Bei der Auftrennung dieses Gemisches in seine
Komponenten wird allgemein zunächst der nicht umgesetzte Schwefel kondensiert, das verbleibende
Gasgemisch abgekühlt, gegebenenfalls ein Hauptanteil des Schwefelkohlenstoffes kondensiert und darauf die
Gesamtmenge des Schwefelkohlenstoffs durch Absorption in entsprechenden Flüssigkeiten und anschließende
Desorption abgetrennt. Der Schwefelwasserstoff, der dann der Hauptbestandteil des Gases ist, wird entweder
zu SO2 verbrannt oder zur Wiedergewinnung des Schwefels nach dem Claus-Verfahren behandelt, indem
ein Teil des Schwefelwasserstoffes zu SO2 verbrannt und dieses mit dem restlichen H2S bei hoher
Temperatur zu Schwefel umgesetzt wird.
Weiterhin ist die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in wäßriger Lösung, bei der
Schwefel entsteht, seit langem Gegenstand zahlreicher Untersuchungen; das entstehende Gemisch ist insbesondere
unter dem Namen Wackenroder-Lösung bekannt. Die Anwendung dieser Umsetzung zur Abtrennung von
reinem festem Schwefel trifft aber auf Schwierigkeiten: Allgemein bilden sich neben dem Schwefel, der zum Teil
kolloidal gelöst ist, mehr oder weniger große Mengen Schwefelsäure und vor allem Polythionsäuren, die die
Schwefelausbeute verringern. Außerdem sind solche kolloidalen Suspensionen beständig, und der Schwefel
läßt sich nur sehr schwer aus ihnen zurückgewinnen. Es wurde bereits versucht, diese Schwierigkeiten zu
beheben, beispielsweise durch Zusatz von Elektrolyten (FR-PS 14 30 989) oder organischen Flockungsmitteln
zu dem Medium, um die Sedimentation des Schwefels zu begünstigen oder durch Neutralisieren der aus einem
ersten Arbeitsgang erhaltenen flüssigen Phase, bevor diese für eine weitere Umsetzung in Umlauf gebracht
wird. Gemäß einer weiteren Methode wird die wäßrige kolloidale Schwefelsuspension unter Druck auf etwa
130° C erhitzt und in eine Abstreifkolonne geführt.
Hierbei schmilzt der Schwefel und läuft zu einer flüssigen Phase zusammen, die sich am Boden der
Kolonne bzw. des Turmes abscheidet und von der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann.
Im Zusammenhang damit soll Schwefeldioxid im Überschuß bei im wesentlichen Normaldruck und
Temperaturen unter 100° C mit dem Schwefelwasserstoff
enthallenden Gemisch umgesetzt werden (US-PS 24 28 727).
Ein älterer Vorschlag (DT-PS 21 35 680) befaßt sich bereits mit einem Verfahren zur Umwandlung des im
Gemisch mit Schwefelkohlenstoff vorliegenden Schwefelwasserstoffes in Schwefel durch Behandlung mit
Schwefeldioxid im wäßrigen Medium: Dabei wird die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt, wobei
der Schwefel sich im kondensierten Schwefelkohlenstoff löst. Dieser wird abdestilliert und der Schwefel in
flüssigem Zustand in sehr guten Ausbeuten zurückgewonnen.
Erfindungsgemäß wurde nun eine andere Möglichkeit der Umsetzung eines Gasgemisches aus Schwefelkohlenstoff
und Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser unter Atmosphärendruck und
Rückgewinnung des aus H2S gebildeten Schwefels in fein zerteilter fester Form in praktisch quantitativer
Ausbeute entwickelt. Das neue Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren der Rückgewinnung von
Schwefel in fester Form den Vorteil, daß keine Elektrolyten angewandt zu werden brauchen. Außerdem
kann die wäßrige Phase ohne vorangehende Neutralisation in Umlauf gebracht werden. Es braucht
auch nicht die wäßrige Schwefelsuspension unter Druck erhitzt und der flüssige Schwefel dann gekühlt zu
werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung
von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel in der Dampfphase und zur Rückgewinnung von Schwefel aus dem
als Nebenprodukt anfallenden Schwefelwasserstoff durch Umsetzen des Schwefelwasserstoffes mit Schwefeldioxid
in wäßrigem Medium, bei dem das Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Gemisch,
gegebenenfalls nach Kondensieren des nicht umgesetzten Schwefels und eines Teiles des Schwefelkohlenstoffes,
mit, gegebenenfalls durch Verbrennen des kondensierten Schwefels erzeugtem Schwefeldioxid
in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur nicht
hi über ]00°C unter Normaldruck in Berührung gebracht,
der Schwefelkohlenstoff praktisch vollständig im dampfförmigen Zustand abgetrennt und der entstandene
Schwefel aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und
zurückgewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man im wäßrigen Reaktionsmedium ein mindestens
stöchiometrisches Molverhältnis von H2S zu SO2 einhält
und den gebildeten Schwefel in einer weiteren Stufe durch Rühren oder Schütteln des wäßrigen Mediums in
fein zerteilter fester Form ausfällt und in an sich bekannter Weise abtrennt.
Das Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff kann nach einem beliebigen bisher bekannten
Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel in Gegenwart oder in Abwesenheit von
Katalysatoren erhalten werden. Sehr geeignet ist das Verfahren der FR-PS 14 82 173, bei welchem als
Kohlenwasserstoffe Olefine und/oder Diolefine eingesetzt werden, oder das Verfahren der FR-PS 14 93 586,
wonach mit Propan gearbeitet wird, oder auch das Verfahren gemäß DT-OS 19 08 284, wonach die
Kohlenwasserstoffe, und zwar Olefine und/oder Diolefine gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan auf eine ganz bestimmte Art und Weise in die Reaxtionszone
eingespritzt werden.
Bei diesen bekannten Verfahren wird der Schwefel allgemein im Überschuß eingesetzt; erfindungsgemäß
wird deshalb in den meisten Fällen zunächst der überschüssige Schwefel kondensiert. Hierzu wird der
Gasstrom in einen Abscheider geführt und auf eine Temperatur von 120 bis 15O0C gekühlt; dabei fällt ein
niedrigviskoser flüssiger Schwefel an, der in einem Sammelbehälter aufgefangen wird.
Darauf erfolgt die Bildungsreaktion des Schwefels, indem das Gasgemisch mit Schwefeldioxid in Gegenwart
von Wasser unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zusammengebracht wird. Der kritische
Faktor ist dabei vor allem das Molverhältnis H2S/SO2 im Reaktionsmedium. Das Molverhältnis soll gleichmäßig
mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechen, vorzugsweise aber darüber liegen. Es hat sich in
der Tat gezeigt, daß vor allem die Einhaltung dieser Verfahrensmaßnahme zur selektiven Bildung von
Schwefel, der sich leicht aus dem flüssigen Medium abtrennen läßt, führt. Dieses Ergebnis ist ein bedeutsamer
technischer Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die zu kolloidal gelösten Schwefel
führen. In der Praxis wird die konstante Beibehaltung des Molverhältnisses leicht erreicht, indem zunächst bei
Beginn des Verfahrensschrittes Schwefelwasserstoff vor dem Schwefeligsäureanhydrid eingespeist und
darauf die Einspeisungsmengen der beiden Reaktionspartner in der gewünschten Weise gesteuert werden.
Auch eine homogene Verteilung des Schwefelwasserstoffes ist sehr zweckmäßig. Anstelle des streng
stöchiometrischen Verhältnisses von 2 Mol Schwefelwasserstoff auf 1 Mol Schwefeldioxid kann ein leichter
Überschuß von H2S von beispielsweise von 2 bis 25%, vorzugsweise von 5 bis 10% eingesetzt werden,
bezogen auf das Molverhältnis. Der richtige Reaktionsverlauf läßt sich durch Überprüfung des pH-Wertes der
Flüssigkeit verfolgen. Werden die kritischen Bedingungen des Molverhältnisses ständig eingehalten, so liegt, m>
wie sich gezeigt hat, der pH-Wert der Flüssigkeit stets bei mindestens etwa 1,8 oder darüber.
Das Schwefeldioxid wird entweder in reinem Zustand, gasförmig oder flüssig oder in Form seiner
wäßrigen Lösung eingesetzt, wobei im letzteren Falle iv"> die SO2-Konzentration der Lösung dem Sättigungszustand
oder einer mehr oder weniger starken Verdünnung entspricht. Diese Lösung liefert dann bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig SO2 und einen Teil oder die Gesamimengy des benötigten
Wassers. Das Schwefeldioxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen; es kann gegebenenfalls ganz oder
teilweise durch Verbrennen des überschüssigen Schwefels erhalten werden, der zuvor abgetrennt worden ist.
Der Gesamt-Wassergehalt des Mediums ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Er
bestimmt sich nach den praktischen Durchführungsbedingungen des Verfahrens. Allgemein wird vorzugsweise
bei konstantem Volumen gearbeitet.
Die Reaktionstemperatur liegt stets unterhalb 1000C
und soll nicht unter etwa 5O0C absinken, damit der anwesende Schwefelkohlenstoff nicht kondensiert.
Innerhalb dieser Grenzen wird eine höhere oder niedere Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
des Gasgemisches aus Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gewählt. Diese Zusammensetzung
kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, je nach der Art des zur Herstellung des Gasgemisches
eingesetzten Kohlenwasserstoffes. Es hat sich gezeigt, daß vorteilhafterweise in einem relativ hohen Temperaturbereich
gearbeitet wird, wenn das Gemisch reich an Schwefelkohlenstoff ist und daß niedere Temperaturen
eingehalten werden können, wenn das Gemisch wenig CS2 enthält. In der Tat begünstigt eine etwas höhere
Temperatur die Abtrennung des Schwefelkohlenstoffs aus dem Reaktionsmedium. Allgemein läßt sich sagen —
ohne daß die folgenden Angaben strenge Regeln bedeuten — daß bei einem Gasgemisch, das mehr als
50% CS2 enthält, vorteilhafterweise bei 70 bis 8O0C
gearbeitet wird; beträgt der Schwefelkohlenstoffgehalt weniger als 50%, so kann die Reaktion bei einer
niederen Temperatur bis zur unteren Grenze von 5O0C geführt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der Schwefelkohlenstoffgehalt des Gemisches
vor der Umsetzung zur Bildung von Schwefel durch zuvor stattfindende Kondensation eines Teiles
des ursprünglich vorhandenen CS2 gesenkt werden.
Wird unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gearbeitet, so erfolgt die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxid praktisch sofort und man erhält eine 100%ige Umwandlung zu Schwefel,
bezogen auf SO2. Während des gesamten Vorgangs durchläuft der Schwefelkohlenstoff die Reaktionsflüssigkeit
und wird im gasförmigen Zustand am Ausgang der Bildungszone für Schwefel aufgefangen; er enthält
gegebenenfalls den eingesetzten geringfügigen Überschuß an Schwefelwasserstoff. Der Schwefelkohlenstoff
wird darauf den üblichen Maßnahmen der Kondensation und Destillation unterworfen; im Verlauf dieser
Maßnahmen wird der gegebenenfalls anwesende Schwefelwasserstoff abgetrennt und kann in die
Bildungszone für Schwefel zurückgespeist werden.
Entsprechend einem weiteren Merkmal des Verfahrens wird die Reaktionsflüssigkeit dann in einer
weiteren Stufe einem Rühr-, Schüttel- oder sonstigen Bewegungsvorgang unterworfen, durch den die Ausfällung
des Schwefels in kristallinem Zustand schnell beendet wird.
Diese weitere Verfahrensstufe, die auf die eigentliche Bildungsreaktion folgt, wird in einer Zone durchgeführt,
in die weder Schwefelwasserstoff noch Schwefeldioxid eingespeist werden. Diese Maßnahme kann daher
entweuer in dem Bildungsreaktor für Schwefel durchgeführt werden, nachdem die Einspeisung der Reaktionspartner unterbrochen worden ist oder aber in einem
eigenen, von dem ersten Reaktor verschiedenen
Reaktionsbereich. Die Temperatur in dieser Verfahrensstufe kann gleich oder etwas niedriger sein als die
Temperatur in der vorangegangenen Verfahrensstufe und beispielsweise etwa 40°C betragen. Der Schwefel
flockt schnell in Form von Teilchen unterschiedlicher Korngröße aus; die Korngröße liegt allgemein im
Bereich von 20 bis 100 μΐη und reicht in jedem Falle aus,
um eine leichte und praktisch vollständige Abtrennung zu gewährleisten; die Flüssigkeit wird hell und
schließlich klar. Der Schwefel wird auf beliebig übliche Weise abgetrennt, insbesondere durch einfaches Filtrieren.
Nach dem Trocknen liegt er als sehr helles Pulver vor und kann allen Anwendungen zugeführt werden, bei
weichen reiner fein zerteilter Schwefel benötigt wird, oder er wird in den Herstellungsprozeß für Schwefelkohlenstoff
und Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zurückgeführt.
Die zurückbleibende wäßrige Phase enthält nur einige 200 bis 400 ppm Gesamtschwefel, ihr pH-Wert
beträgt allgemein mindestens 2; sie kann unmittelbar für die Bildungsreaktion von Schwefel wieder eingesetzt
werden, ohne daß sie vor dem In-Umlaufbringen
neutralisiert werden muß. Sie kann auch zur Herstellung der wäßrigen SO2-Lösung verwendet werden, wenn das
SO2 in dieser Form in die Bildungszone des Schwefels
eingebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das diskontinuierlich und — allgemeiner — kontinuierlich geführt wird,
wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Fließschema einer erfindungsgemäßen Verfahrensanlage.
Der flüssige Schwefel wird über die Leitung 1 in die Schlangenrohre des Ofens 3 eingespeist und dort
verdampft; die Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 2 zugeführt. Die Gase laufen in dem Ofen um
und reagieren hier und darauf im Reaktor 4. Aus dieser ersten Reaktionszone wird das Gasgemisch in den
Abscheider 5 geführt und hier vom Schwefel befreit, der in der Vorlage 6 aufgefangen wird. Der auf diese Weise
zurückgewonnene Schwefel wird über die Leitung 7 in den Ofen 3 zurückgespeist oder ganz oder teilweise
über die Leitung 8 in eine nicht gezeigte Verbrennungsanlage zur Herstellung von SO2 geführt. Das restliche
Gasgemisch mit den Hauptbestandteilen Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff wird — gegebenenfalls
nach Entspannen auf Atmosphärendruck, wenn die ersten Verfahrensmaßnahmen unter erhöhtem Druck
durchgeführt wurden — über die Leitung 9 in den mit Rührwerk versehenen Reaktor 10 geführt, in welchem
die Schwcfclbildung erfolgt. Der Reaktor 10 wird gleichzeitig mit Wasser und SO2 gespeist, wie weiter
unten näher erläutert. Am Boden des Reaktors wird die mit festem Schwefel beladene wäßrige Phase über 11
abgezogen und in den mit Rührwerk versehenen Ausflockungsbehälter 12 geführt und fließt aus diesem
durch die Leitung 13 in die Filteranlage 14, in der der feste Schwefel gesammelt wird, um später getrocknet zu
werden. Das Filtrat fließt durch die Leitung 15 — von der eine Abzugslcitung abzweigt zum Abtrennen des bei
der Umsetzung gebildeten Wassers — in den Tank 16, wird hier abgekühlt und dann über die Leitung 17 am
Kopf des Absorptionsiurmcs 18 eingespeist, in dessen
Bodenteil über die Leitung 19 SO2-haltige Verbrennungsgase zugeführt weiden. Die dabei erhaltene
wäßrige, SO2-haltigc Lösung wird über die Leitung 20 in
den Reaktor 10 für die Schwcfclbildung gespeist, am Kopf des Reaktors 10 weiden über die Leitung 21 der
gasförmige Schwefelkohlenstoff und der gegebenenfalls vorhandene überschüssige Schwefelwasserstoff abgezogen
und in den Abscheider 22 geführt; der flüssige Schwefelkohlenstoff wird in der Vorlage 24 aufgefangen,
der Schwefelwasserstoff über die Leitung 23 in den Reaktor 10 zurückgespeist. Diese Rückspeisung ermöglicht
es, nach einer ersten Zufuhr von H2S das Verfahren
mit stöchiometrischen Mengenverhältnissen der Reaktionspartner weiterzuführen.
Die beschriebene Vorrichtung kann zur Anpassung an die verschiedenen Verfahrensvarianten modifiziert
werden; soll mit einem schwefelkohlenstoffarmen Gasgemisch aus der Umsetzung von Schwefel mit
Kohlenwasserstoffen gearbeitet werden, so wird ein Kondensor für Schwefel in der Leitung 9 vorgesehen. Es
kann ohne Absorptionsturm gearbeitet werden und der Reaktor 10 mit einer Speiseleitung für reines SO2
verbunden werden und das im Tank 16 aufgefangene Wasser unmittelbar in den Reaktor 10 zurückgeführt
werden. Bei diskontinuierlichem Betrieb kann der Reaktor 12 entfallen und die Ausfällung des Schwefels in
dem Reaktor 10 erfolgen, nachdem die Einspeisung der Gase abgestoppt worden ist. Ebenso kann in dem
Bereich der Umsetzung von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen der Reaktor 4 durch 2 oder mehrere
Reaktoren ersetzt werden; es können die Reaktoren auch vollständig entfallen; dann erfolgt die Umsetzung
ausschließlich in den Schlangenrohren des Ofens.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung
In einer Vorrichtung gemäß der Zeichnung wurden kontinuierlich 22 kg/Stunde Kohlenwasserstoffe und
175 kg/Stunde Schwefel in den Ofen 3 eingespeist. Der
überschüssige Schwefel wurde im Sammelbehälter 6 aufgefangen und in den Ofen zurückgespeist. Das
übrigbleibende Gasgemisch enthielt 62,5 Gew.-% CS2 und 37,5% H2S und wurde in einer Menge von
182 kg/Stunde in den Reaktor 10 mit Fassungsvermögen 2 m3 eingespeist. Gleichzeitig wurde der Reaktor
mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 25 g/l SO2 gespeist, und zwar in einer Menge von 2,54 mVStunde.
Die Verweilzeit betrug unter diesen Bedingungen eine Stunde im Reaktor 10 sowie in dem Ausflockungsbehälter
für Schwefel 12. Das SO2 wurde vollständig umgesetzt. Nach 32stündiger Betriebsdauer wurden
3045 kg trockener fester Schwefel erhalten; der Gesamtschwefelgehalt der umlaufenden Flüssigkeit
betrug weniger als 400 ppm. Die Ausbeute bei der Wiedergewinnung von festem Schwefel betrug somit
99,9%. Aus der Vorlage 24 wurden insgesamt 3500 kg Schwefelkohlenstoff abgezogen, der 0,30% Schwefelwasserstoff
und 1,5% Wasser enthielt. Während des Betriebs wurde der nicht kondensierte Schwefelkohlenstoff
kontinuierlich mit dem überschüssigem Schwefelwasserstoff in den Reaktor 10, in dem die Bildung des
Schwefels erfolgt, zurückgespeist .
wi Es wurde diskontinuierlich und mit gasförmigem SO2
gearbeitet; die Bildung des Schwefels und das Ausfällen des Schwefels aus der wäßrigen Phase fanden im
gleichen Reaktor statt.
Es wurde Propylen mit Schwefeldampf zur Reaktion
(/5 gebracht und dann zunächst der überschüssige Schwefel
und darauf Schwefelkohlenstoff kondensiert. Das Gasgemisch enthielt 35,8 Gew.-% CS2 und 64,2% H2S.
Ein Reaktor wurde zu zwei Drittel mit Wasser gefüllt.
Dann wurden unter Beibehaltung einer Temperatur von 55°C innerhalb von 5 Stunden 720 Gew.-Teile des
obigen Gasgemisches und 398 Gew.-Teile praktisch reines gasförmiges SO2 eingeleitet. Das Molverhältnis
H2S/SO2 betrug 2,18. Die aus dem Reaktor austretende Dampfphase enthielt Schwefelkohlenstoff sowie
Schwefelwasserstoff, war jedoch frei von SO2. Sie wurde bei 00C kondensiert, worauf 235 Gew.-Teile CS2
zurückgewonnen wurden.
Die Gaszufuhr im Reaktor wurde unterbrochen und das Gemisch noch 30 min weitergerührt; darauf wurde
das Gemisch abfiltriert. Der Filterkuchen wurde getrocknet und lieferte 596 Teile festen Schwefel
entsprechend einer Ausbeute von 99,9%, bezogen auf SO2. Das Filtrat enthielt nur 300 ppm gelösten Schwefel
und besaß einen pH-Wert von 2,7.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
mit Schwefel in der Dampfphase und zur Rückgewinnung von Schwefel aus dem als Nebenprodukt
anfallenden Schwefelwasserstoff durch Umsetzen des Schwefelwasserstoffes mit Schwefeldioxid in
wäßrigem Medium, bei dem das Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Gemisch,
gegebenenfalls nach Kondensieren des nicht umgesetzten Schwefels und eines Teiles des Schwefelkohlenstoffes,
mit, gegegebenenfalls durch Verbrennung des kondensierten Schwefels erzeugtem Schwefeldioxid
in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur nicht über 100° C unter Normaldruck in
Berührung gebracht, der Schwefelkohlenstoff praktisch vollständig im dampfförmigen Zustand abgetrennt
und der entstandene Schwefel aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und zurückgewonnen
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man im wäßrigen Reaktionsmedium ein mindestens
stöchiometrisches Molverhältnis von H2S zu SO2
einhält und den gebildeten Schwefel in einer weiteren Stufe durch Rühren oder Schütteln des
wäßrigen Mediums in fein zerteilter fester Form ausfällt und in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelwasserstoff in
Überschuß von 2 bis 25% über das SO2 einsetzt, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat zur Herstellung
der wäßrigen SO2-Lösung verwendet.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |