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Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan
Vorliegende Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan.
Methylmercaptan ist ein wichtiges Handelsprodukt und wird u. a. als Riechstoff und als Ausgangsmaterial für die Synthese verschiedenster chemischer Verbindungen verwendet. Es setzt sich jedoch leicht zu Dimethylsulfid um, weswegen seine Herstellung die Schwierigkeit aufweist, dass ein wesentlicher Teil des nach einem beliebigen Verfahren hergestellten Methylmercaptans in Form eines Dimethylsulfid-Endproduktes anfällt.
Erfindungsgemäss wird das Methyl-Mercaptan aus unsulfonierten Ligninen, wie z. B. Alkaliligninen, welche im Handel in grossen Mengen zu geringem Preis zur Verfügung stehen, hergestellt.
Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan, in dem alkalische, einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-% aufweisende Ablaugen bei einer Temperatur zwischen 170 und 500 C, vorzugsweise 200-300 C unter Druck mit einem anorganischen, schwefelhaltigen Material, welches aus wenigstens einer Komponente der elementaren Schwefel, wasserlösliche Sulfide, wasserlösliche Hydrosulfide, wasserlösliche Polysulfide und wasserlösliche Thiosulfate umfassenden Gruppe besteht und in einer Menge von im wesentlichen nicht mehr als dem zur Umwandlung des Methoxylanteiles der in der Ablaugenlösung enthaltenen Ligninkomponenten zu Methylmercaptan erforderlichen stöchiometrischen Äquivalent zugegen ist, umgesetzt werden,
wobei während der Reaktion das im wesentlichen aus Methylmercaptan bestehende Reaktionsprodukt kontinuierlich im wesentlichen im Moment seiner Bildung entfernt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der zur Verwendung gelangenden Ablauge vor der Reaktion 10-14, insbesondere 11-13 beträgt, wobei eine flüssige, pumpbare ligninhaltige Restlösung zurückbleibt.
Die flüssige, pumpbare ligninhaltige Restlösung kann zur Entfernung der Laugenbestandteile oder anderer darin enthaltener Stoffe weiter aufgearbeitet werden.
Durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 711, 430 (Hägglund) ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid geoffenbart, wobei als Zwischenprodukt Methylmercaptan gebildet wird.
Die in dieser Patentschrift geoffenbarten Massnahmen führen wohl bei der Herstellung von Dimethylsulfid zu befriedigenden Ergebnissen, bei der Herstellung von Methylmercaptan sind jedoch besondere Einschränkungen hinsichtlich des pH-Bereiches zu beachten, da sonst eine Verschiebung der Reaktion nach Methylsulfid stattfindet.
Die Ausbeuten an Methylmercaptan sind gemäss vorliegender Erfindung bis zu 75% höher als die gemäss der zitierten Patentschrift.
So werden z. B., umgerechnet auf eine gemeinsame Basis, gemäss vorliegender Erfindung 10, 5 g
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vorerwähnten USA-Patentschrift, gemäss welcher nur 6, 1 g Methylmercaptan (entsprechend 4 g Dimethylsulfid der second fraction") je kg Ablauge erhalten werden. Überdies sind erfindungsgemäss die Reaktionsbedingungen derart, dass die Ablauge flüssig und pumpbar bleibt, nachdem die Reaktion beendet ist, so dass sie sofort der Aufbereitungsanlage zugeführt werden kann. Es ist erfindungsgemäss zur Erzielung der nach den Anweisungen der USA-Patentschrift
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Ablauge zwischen 10 und 14 liegt.
Erfindungsgemäss wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan geschaffen, ohne dass hiebei der Verfahrensgang der Holzstofferzeugung durch wesentliche Veränderung der Eigenschaften der Ablauge gestört werden würde.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung unterscheidet sich weiters insofern wesentlich von dem gemäss der vorerwähnten Patentschrift, weil nach dieser die Erzeugung von Dimethylsulfid als Endprodukt angestrebt und demnach eine sofortige Entfernung des Methylmercaptans im Moment seiner Bildung gar nicht erwünscht wird.
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Wenn der pH-Wert der von der Zellstoffmühle kommenden Ablauge zu hoch ist, wodurch die Umwandlung von Methylmercaptan zu Dimethylsulfid begünstigt wird, so kann er auf den gewünschten Stand durch Zusatz eines sauren Materials, beispielsweise einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder eines sauren Salzes, reduziert werden. Vorzugsweise Beispiele von zu diesem Zwecke geeigneten sauren Materialien sind Schwefelsäure, Salzsäure, Alaun u. dgl.
Wenn der pH-Wert der Lauge unter 10 liegt, was zur Folge hat, dass das Reaktionsgemisch während des Erhitzens fest wird, so kann er durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials, vorzugsweise durch Zusatz von Ätznatron, erhöht werden.
Die wässerige, alkalische, Alkalilignin enthaltende Lösung, deren Feststoffgehalt und pH eingeregelt wurde, wird sodann mit einem anorganischen, schwefelhaltigen Material, welches, wenn es in die Lösung eingebracht wird, fähig ist, mit dem Methoxylanteil des Lignins zwecks Bildung von Methylmercaptan zu reagieren, vermischt. Zu diesem Zweck können verschiedene anorganische, schwefelhaltige Stoffe verwendet werden, wie z. B. Schwefel ; die wasserlöslichen Sulfide, beispielsweise die Alkalimetallsulfide, wie Natrium-und Kaliumsulfid ; Ammoniumsulfid, Schwefelwasserstoff, die wasserlöslichen Thiosulfate, insbesondere Natriumthiosulfat, die wasserlöslichen Polysulfide, insbesondere Natriumpolysulfid, Kalziumpolysulfid und die wasserlöslichen Hydrosulfide, insbesondere Natriumhydrosulfid.
Vorzugsweise Stoffe der vorerwähnten Gruppe sind elementarer Schwefel und Natriumsulfid, da sie leicht verfügbar und billig sind.
Im allgemeinen wird so viel schwefelhaltiges Material zugesetzt, dass der gesamte Schwefelgehalt, bezogen auf die Laugenfeststoffe bis zu 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise von etwa 3% bis zum stöchiometrischen Äquivalent des zur Umsetzung des Methoxylanteiles der Ligninkomponenten zu Methylmercaptan erforderlichen Schwefels. Stammt die Lauge aus herkömmlichen Sulfatverfahren, so sollen etwa 3-15 Gew.-% Schwefel oder dessen äquivalente Menge bei schwefelhaltigen Verbindungen, bezogen auf die Laugenfeststoffe, zugegensein, um die er wünschte Umsetzung der Ligninmethoxyle zu Methylmercaptan mit relativ hoher Ausbeute durchzuführen.
Es wurde gefunden, dass die Menge Schwefel, welche als elementarer Schwefel zugesetzt werden kann, im Falle einiger Laugen begrenzt ist. Beispielsweise können im Falle von Natronablauge bis zu 60% des Schwefels als elementarer Schwefel zugegeben werden. Wird ein diese Grenze überschreitender Anteil an elementarem Schwefel verwendet, so kann sich die Ausbeute an Methylmercaptan merklich verringern.
Nach Beschickung des Reaktors mit dem Gemisch von unsulfonierter Ligninlösung und schwe- felhaltigem Material wird dieses auf eine Temperatur in einem Bereich von 170 bis 500 C erhitzt, da bei Temperaturen unter 170 C die angestrebte Reaktion sehr langsam vor sich geht oder überhaupt nicht stattfindet und bei Temperaturen über 5000 C das Lignin übermässig stark ankohlt. Ein vorzugsweiser Bereich der Reaktionstemperatur ist 200-300 C. Die Reaktion wird bei der angegebenen Temperatur so lange durchgeführt, bis die Umsetzung der Ligninmethoxylgruppen zu Methylmercaptan im wesentlichen erreicht ist. Die Reaktionsdauer kann bei hohen Temperaturen wenige Sekunden oder Minuten und bei niederen Temperaturen bis zu 1-2 Stunden betragen.
Welches auch immer die Reaktionszeit sei, werden die Bedingungen so eingestellt, dass das Methylmercaptan im wesentlichen im Moment seiner Bildung aus dem Reaktionskessel abgezogen wird. Dadurch wird die Bildung von Dimethylsulfid auf ein Minimum reduziert.
Nach dem Abziehen wird das Methylmercaptan zuerst durch einen wassergekühlten Kondensator geführt, in welchem gegebenenfalls enthaltendes Dimethylsulfid kondensiert wird. Der verbleibende Dampf wird durch einen Kälteabscheider zwecks Kondensation des Methylmercaptans geleitet. Gemäss einer Alternative können die aus dem Reaktor abgezogenen Gase unter Druck kondensiert werden, um eine Flüssigkeit zu ergeben, aus welcher man das Methylmercaptan durch geeignete fraktionierte Destillation isoliert.
Das Verfahren ist zur Herstellung von bedeutenden Mengen Methylmercaptan in industriellem Massstab geeignet. Mit dem erfindunggemässen Verfahren kann beispielsweise eine Alkalizellstoffmühle mit einer Tageskapazität von 400 t Zellstoff täglich 10 t Methylmercaptan als wertvolles Produkt herstellen. Das Methylmercaptan wird ausserdem in im wesentlichen reiner Form erhalten und ist zur Anwendung auf den verschiedensten kommerziellen Gebieten gut geeignet.
Durch nachstehende Beispiele wird die Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher er- : läutert
Beispiel 1 : Eine aus Kraftlauge bestehende, wässerige, alkalische Thioligninlösung mit einem Feststoffgehalt von 53, 2 Gew.-%, stammend vom Aufschluss eines Douglastannengemisches, : wurde mit 12n-Schwefelsäure behandelt, bis das PH der Lösung auf 12, 4 eingeregelt war.
4900 g der Lösung wurden mit 45 g elementarem Schwefel vermischt und in einen Autoklaven eingebracht, der mit Heiz- und Rührvorrichtungen : versehen und über ein Entspannungsventil zuerst mit einem in einer Vorlage versehenen gekühlten Kondensator und sodann mit einem mit Trockeneis und Azeton gekühlten Abscheider verbunden war. :
Mit dem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgemisches wurde bei Raumtemperatur begonnen. Die Temperatur des Gemisches wurde
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auf 215 C erhöht und 35 Minuten lang auf 215-220 C gehalten, wobei das gasförmige Reaktionsprodukt kontinuierlich abgeblasen wurde.
Am Schluss dieser Zeitperiode enthielt der Trokkeneisabscheider 63, 2 g Methylmercaptan und 11, 8 g Dimethylsulfid. Die Ausbeute an Methyl-
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wicht der Laugenfeststoffe.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei etwas höherer Reaktionstemperatur als in Beispiel 1.
4900 g Kraft-Schwarzlauge, stammend vom Aufschluss eines Douglastannenholzgemisches, mit einem Feststoffgehalt von 53, 2% und einem PH von 12, 9 wurden in einen wie bei Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven eingebracht und mit 45 g elementarem Schwefel vermischt. Es wurde mit dem Rühren und Erhitzen begonnen.
Als die Temperatur 160 C erreichte, begann das Abblasen der Gase. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 205 C begann das Methylmercaptan abzudestillieren.
Es wurde weiter bis auf 240 C bei konstantem Abblasen der Gase erhitzt. Die Destillation wurde 30 Minuten lang durchgeführt, wobei die Gase zuerst durch einen wassergekühlten Kondensator und sodann durch einen Trockeneisabscheider geführt wurden. Am Ende der Reaktionszeit enthielt die erste Kondensatvorlage 7 g Methylmercaptan und 18, 4 g Dimethylsulfid. Der Trockeneisabscheider enthielt 44, 3 g Methylmercaptan und 17, 7 g Dimethylsulfid.
Die Gesamtausbeute an Methylmercaptan betrug 1, 96%, bezogen auf die Laugenfeststoffe.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Herstellung von Methylmercaptan aus von Roterle stammender Natronablauge beschrieben.
5000 g vom Aufschluss von Roterle stammende Natronablauge mit einem Feststoffgehalt von 51, 5 Gew.-% wurde mit 250 g Natriumsulfid vermischt. Das PH des enthaltenen Gemisches wurde mit Schwefelsäure auf 12, 1 eingestellt.
Sodann wurden 45 g Schwefel dem Gemisch zugegeben, welches hierauf in einem Autoklaven gerührt und wie in Beispiel 2 angegeben, weiter
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Das erste Kondensat enthielt 3, 8 g Methylmercaptan und 13, 1 g Dimethylsulfid. Der Trockeneisabscheider enthielt 53, 5 g Methylmercaptan und 12, 5 g Dimethylsulfid, entsprechend einer Ausbeute an Methylmercaptan von
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wendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Methylmercaptan aus Bagasse- zellstoff-Sulfatablauge beschrieben.
5000 g Bagasseablauge mit einem Feststoffgehalt von 48, 2 Gew.-% wurden mit Schwefelsäure behandelt, bis ein pH-Wert von 12, 4 erreicht wurde. Sodann wurden 36 g Schwefel beigemischt, das erhaltene Gemisch wie in Beispiel 2 beschrieben erhitzt und abgeblasen.
Am Ende der Reaktionszeit von 30 Minuten wurden im ersten Kondensat 6 g eines Gemisches von Dimethylsulfid und Polysulfide gefunden und aus dem Abscheider 35, 1 g Methylmercaptan und 5, 9 g Dimethylsulfid gewonnen.
Die Ausbeute an Methylmercaptan betrug demnach 1, 61%, bezogen auf die Laugenfeststoffe.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Herstellung von Methylmercaptan mit reduzierten Zusatzmengen schwefelhältigen Materials.
5000 g Weichholzzellstoff-Sulfatablauge mit einem Feststoffgehalt von 53, 4 Gew.-%, deren PH mit Schwefelsäure auf 12, 4 eingestellt wurde, wurden in einem Autoklaven eingebracht und mit 34, 0 g Schwefel versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 1700 C erhitzt und das Abblasen der Gase begonnen. Das Erhitzen und Abblasen wurde bei 220 C fortgesetzt und das Gemisch auf dieser Temperatur unter dauerndem Abdestillieren des Reaktionsproduktes 30 Minuten lang gehalten.
Nach dieser Reaktionszeit wurde im ersten Kondensat nur eine Spur von organischem Material gefunden. In mit Trockeneis gekühlten Abscheider befanden sich 60 g eines kondensierten Produktes, welches sich aus 7, 6 g Dimethylsulfid und 52, 4 g Methylmercaptan zusammensetzte.
Die Ausbeute an Methylmercaptan be-
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Anwendung erhöhter Temperaturen im erfindungsgemässen Verfahren.
Es wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, gearbeitet, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugesetztem Schwefel 45 g und die maximale, während der Reaktionszeit erreichte Temperatur 270 C betrug. Dieser Fall ergab eine
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auf die Laugenfeststoffe. Die Ausbeute an Dimethylsulfid im ersten Kondensat betrug
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wendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Natronablauge unter Verwendung eines Gemisches von Natriumsulfid und Schwefel als schwefelhaltige Materialien beschrieben.
500 g Natronablauge mit einem Feststoffgehalt von 51, 5 Gew.-% und einem PH von 12, 4 wurden in einen Autoklaven eingebracht und mit einem Gemisch von 12, 9 g elementarem Schwefel und 44 g Natriumsulfid behandelt.
Das Gemisch wurde wie in Beispiel 5 angegeben, aufgearbeitet. Am Ende der Reaktionszeit enthielt der Eisabscheider 6 g Methylmercaptan, entsprechend einer Ausbeute von 2, 34 Gew.-%.
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