DE2714907A1 - Verfahren zur behandlung von mischungen von alkalimetallsulfid und -carbonat - Google Patents

Description

75A39 2. April 1977

ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION, El Segundo, U.S.A.

Verfahren zur Behandlung von Mischungen von Alkalimetallsulfid und -carbonat

Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren geschaffen zur Entfernung und vorzugsweise zur Rückgewinnung von Schwefelwerten aus Mischungen von Alkalimetallsulfid und Alkalimetallcarbonat. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: (1) Die Einführung des Gemisches in ein wässriges Medium innerhalb einer ersten Carbonierungszone und Umsetzung des Gemisches mit einem Gas, welches eine größere Menge CO₂ und eine kleinere Menge H₂S enthält; (2) Einführung des erhaltenen Produkts der Stufe (1) in eine Trennzone, welche auf überatmosphärischem Druck gehalten wird und Kontaktierung des Produkts mit Dampf unter Bildung eines gasförmigen Gemisches, welches H₂S und Wasserdampf umfaßt und unter Bildung einer Flüssigkeit mit einem herabgesetzten Sulfidgehalt; (3) Einführung der Flüssigkeit mit herabgesetztem Sulfidgehalt in eine zweite Carbonierungszone und Umsetzung der Flüssigkeit mit im wesentlichem reinen gasförmigem CO₀ in einer Menge, welche ausreicht, für die Fällung von Bicarbonatkristallen und für die Bildung eines Abgases mit einem Gehalt an CO₂ und H₂S für die Verwendung in Stufe (1); (4) Rückgewinnung der Bicarbonatkristalle von der Stufe (3) und thermische Zersetzung der Kristalle unter Bildung eines Alkalimetallcarbonatprodukts und eines im wesentlichen reinen CO₂-Abgases für die Stufe (3).

709842/0834

* 27U907

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Schwefelwerten durch Behandlung von Gemischen aus Alkalimetallsulfid und -carbonat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Alkalimetallsulfid in das entsprechende Alkalimetallcarbonat umgewandelt wird und wobei der Schwefel in Form eines verkäuflichen Produktes erhalten wird. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Behandlung einer Schmelze aus einem Gemisch von Alkalimetallsulfid und -carbonat. Diese Schmelze wird erhalten bei einem Verfahren, bei dem kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material, wie Kohle, mit einem geschmolzenen Alkalimetallcarbonatbad umgesetzt wird.

Gemischte Alkalimetallsalze, z. B. Mischungen von Alkalimetallsulfiden und -carbonaten, welche aus verschiedenen Quellen stammen können, werden vorteilhaft aufgearbeitet, um den Schwefelgehalt zurückzugewinnen und im wesentlichen reines Alkalimetallcarbonat herzustellen. Eine derartige Quelle die die Pulpen- und Papierindustrie, bei der Cellulose durch die Behandlung von Holz mit Alkalimetallsulfiden oder -sulfit erhalten wird. Bei einem solchen Verfahren wird die Aufschlußablauge abgezogen und eingeengt und dann verbrannt, wobei eine geschmolzene Salzmischung erhalten wird, die im wesentlichen aus Natriumcarbonat und Natriumsulfid besteht. Es wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung solcher geschmolzener Salze vorgeschlagen.

In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, kohlenstoffhaltige Materialien, wie Kohle, Kohleteer, Ölschiefer und Erdölrückstände in einem geschmolzenen Alkalimetallcarbonatbad zu zersetzen, um dabei wertvolle gasförmige Produkte zu gewinnen. Die zugeführten Materialien enthalten gewöhnlich Schefelverbindungen, welche mit dem geschmolzenen Bad reagieren und darin zurückgehalten werden. Zusätzlich enthalten derartige Materialien, und insbesondere Kohle, beträchtliche Mengen anorganischer Aschebestandteile, welche ebenfalls in dem geschmolzenen Bad zurückgehalten werden. Es ist daher erforderlich, einen Teil des geschmolzenen Alkalimetallcarbo-

709842/0834

-d -

Ί 27U907

natbades periodisch oder kontinuierlich abzutrennen und zur Entfernung der zurückgehaltenen Aschebestandteile und Schwefelwerte zu behandeln, worauf das Alkalimetallcarbonat wieder dem Bad zugeführt wird und weiterverwendet wird.

Die US-PS 2 094 070, Hultman et al, beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von H₂S aus Gasen. Allgemein gesprochen, umfaßt dieses Verfahren die Kontaktierung eines H-S-haltigen Gasstroms mit einer Lösung eines Alkalimetallcarbonats, welches den Schwefelwasserstoff absorbiert. Die Lösung wird sodann mit einer genügenden Menge Kohlendioxid behandelt, wobei das Carbonat in Bicarbonat umgewandelt wird, ohne die Entfernung von Schwefelwasserstoff. Die behandelte Lösung wird sodann unter Vakuum gekocht, wobei Schwefelwasserstoff und Dampf abgezogen werden. Das Sieden wird sodann bei höherer Temperatur und bei einem höheren Druck fortgesetzt, wobei das Bicarbonat wieder in das Carbonat umgewandelt wird und zurückgeführt wird, so daß weiteres H₃S absorbiert werden kann.

Die US-PS 2 496 550, Larsson et al, beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetallsalzen aus Ablaugen der Celluloseherstellung, bei der Holz mit Alkalimetallsalzen, z. B. Alkalimetallsulfiten und Bisulfaten aufgeschlossen wird. Das Verfahren umfaßt die Verdampfung und die Verbrennung der Ablauge, wobei eine geschmolzene welche Alkali- und Schwefelverbindungen enthält. Diese geschmolzene Nasse wird sodann in einem Lösungsmittel aufgelöst. Danach wird Kohlendioxid in die Lösung eingeleitet, wobei Alkalimetallbicarbonat in einer Menge gebildet wird, welche an die Grenzlöslichkeit des Bicarbonats in der Lösung heranreicht. Die Lösung wird sodann erhitzt, um den gebildeten Schwefelwasserstoff zu eliminieren. Nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffs wird die Lösung mit zusätzlichem Kohlendioxid behandelt, um das Alkalibicarbonat zu kristallisieren. Dieses wird dann von der Lösung abgetrennt. Larsson et al schlagen ferner vor, die Lösung nach der Entfernung des Alkalimetallbicarbonats als Lösungsmittel für die Auflösung

709842/0834

"4" 27U907

der geschmolzenen Masse, welche bei der Verbrennung der Ablauge erhalten wird, zu verwenden.

Die US-PS 2 675 297, Gray et al, betrifft die Behandlung von wässrigen Lösungen des Natriumsulfids für die Umwandlung der Sulfide in Salze der Carbonsäure und die Freisetzung von Schwefelwasserstoff. Es wird vorgeschlagen, eine Lösung von Natriumsulfid einer Vielzahl von Carbonisierungsbehandlungen mit gasförmigem Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auszusetzen, wobei nach Jeder Carbonisierungsbehandlung Dampf unter Vakuum abgezogen wird, um den flüchtigen Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form abzutrennen. Dabei erhält man eine Lösung mit einem erhöhten Gehalt an Natriumsalzen der Carbonsäure, welche Im wesentlichen frei von Sulfid sind.

Die US-PS 3 567 377, Lefrancois et al, beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelwerten aus schwefelartigen Materialien. Bei diesem Verfahren wird schwefelhaltiges kohlenstoffartiges oder kohlenstoffhaltiges Material in Anwesenheit eines reduzierten Gases mit einem geschmolzenen Medium kontaktiert, welches ein Alkalimetallcarbonat umfaßt, um den Schwefel in ein Alkalimetallsulfid umzuwandeln. Das geschmolzene Medium mit dem Gehalt an absorbierten Alkalimetallsulfid wird mit einer wässrigen Lösung eines sauren Salzes von Alkalimetallcarbonat gemischt. Die erhaltene Lösung wird sodann abfiltriert, um darin enthaltene Feststoffe abzutrennen und dann mit Kohlendioxid umgesetzt, wobei Schwefelwasserstoff als gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten wird.

Die US-PS 3 508 863, Kiminki et al, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat von einer Sodaschmelzlösung. Das Verfahren ist auf die Behandlung von einer Schmelzlösung gerichtet, welche erhalten wird durch Verbrennung der Ablauge der Pulpenherstellung. Die Schmelzlösung wird mit Gasen vorcarbonisiert, welche Kohlendioxid enthalten, wobei gelöstes Natriumbicarbonat erhalten wird. Daran schließt

709842/0834

" 27U907

sich eine Verdampfung der vorcarbonisierten Lösung an, zusammen mit zugesetztem Natriumbicarbonat, um die gesamten Sulfide als Schwefelwasserstoff zu entfernen, und zwar zusammen mit Wasserdampf. Dabei wird kristallines Natriumcarbonat-Monohydrat gebildet und zurückgewonnen.

Im folgenden seien weitere Patente, welche die Alkalimetallsulfidbehandlung betreffen, genannt: US-PS 1 945 163 (Rosenstein et al); US-PS 2 730 445 (Sivola); US-PS 3 438 728 (Grantham); US-PS 3 574 543 (Heredy) und US-PS 3 867 514 (Moore).

Jedes der vorstehenden Verfahren bietet gewisse Vorteile, jedoch ist keines derselben völlig befriedigend. Einige haben den Nachteil, daß eine Vielzahl von Stufen erforderlich sind. Bei anderen ist keine Vorsorge getroffen für die Gewinnung des erforderlichen Kohlendioxids bei dem Verfahren selbst, so daß die Betriebskosten erhöht werden. Andere Verfahren bereiten Schwierigkeiten aufgrund von Korrosionserscheinungen und von großen zu handhabenden Gasmengen. Verschiedene dieser Verfahren erfordern die Verwendung übermäßiger Mengen Dampf und andere Verfahren erfordern den Einsatz von Wärmeaustauschern, welche leicht verstopft werden können und zu Krustenablagerungen von Feststoffmaterialien aus der Lösung führen. Ein weiterer Nachteil einiger der vorstehenden genannten Verfahren besteht darin, daß das zurückgewonnene Alkalimetallcarbonat nicht in im wesentlichen reiner Form erhalten wird und Sulfate und Sulfide enthält. Bei anderen Verfahren werden giftige schwefelhaltige Gase an die Atmosphäre abgelassen. Es besteht daher noch ein erheblicher Bedarf nach einem verbesserten wirtschaftlichen Verfahren zur Behandlung von Mischungen von Alkalimetallsulfiden und -carbonaten zum Zwecke der Entfernung der darin enthaltenen Schwefelwerte.

709842/0834

Erfindungsgemäß wird ein effizientes,wirtschaftliches, nicht zu Umweltverschmutzungen führendes Verfahren zur Behandlung oder Aufarbeitung von Mischungen aus Alkalimetallsulfid und -carbonat geschaffen, bei dem das Alkalimetallsulfid in Carbonat umgewandelt wird, und die Schwefelbestandteile entfernt und vorzugsweise in Form eines verkäuflichen Produktes zurückgewonnen werden. Allgemein gesprochen umfaßt das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen: Die Einführung der Mischung in einem wässrigen Medium in eine erste Carbonisierungszone und die dortige Umsetzung der Mischung mit einem Gas, welches eine größere Menge CO« und eine kleinereß Menge H_S enthält. Dieses Gas wird vorteilhafterweise bei einer nachfolgenden Stufe erhalten. Das bei der ersten Stufe gewonnene Produkt wird sodann in eine Abtrenn- oder Abziehzone eingeführt, welche auf Untertmosphärendruck gehalten wird. Dort wird das erhaltene Produkt mit Dampf kontaktiert, wobei ein gasförmiges Gemisch erhalten wird, welches H₂S und Wasserdampf umfaßt sowie eine Flüssigkeit mit einem herabgesetzten Sulfidgehalt. Die Flüssigkeit mit herabgesetztem Sulfidgehalt wird danach in eine zweite Carbonisierungszone eingeführt und mit im wesentlichen reinem gasförmigem CO„ umgesetzt. Dabei wird Bicarbonat ausgefällt und man erhält ein Abgas mit einer größeren Menge CO„ und einer kleineren Menge H_S, welches bei der ersten Stufe eingesetzt wird. Die Bicarbonatkristalle werden abgetrennt und thermisch zersetzt, wobei Alkalimetallcarbonat und im wesentlichen reines CO₂-Abgas erhalten wird. Letzteres wird bei der zweiten Carbonisierungszone eingesetzt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein beträchtlicher Überschuß CO₂ in die zweite Carbonisierungszone eingeführt, und ein Abzapfstrom des gebildeten Abgases wird abgezogen, gekühlt und in die zweite Carbonisierungszone zurückgeführt.

Bei einer weiteren AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Gemisch aus Alkalimetallsulfid und -carbonat eine Verunreinigung, welches typischerweise in Kohle auftritt, in Form von Aluminiumoxidsalzen oder Siliciumoxidsalzen

709842/0834

-fi -

4! 27U907

des Alkalimetalls. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Ver-unreinigung zwischen der ersten und der zweiten Carbonisierungsstufe abgetrennt.

Das Verfahren ist anwendbar entweder auf gemischte Alkalimetallsalze, z. B. auf eine Mischung von Natrium- und Kaliumcarbonaten und -sulfiden oder auf ein einzelnes Alkalimetallsalz. Insbesondere bevorzugte Alkalimetallsalze sind Natriumsalze, da das Natriumbicarbonat in Lösung eine geringere Löslichkeit hat. Kaliumbicarbonat hat eine höhere Löslichkeit und ist daher weniger bevorzugt. Rubidium und Cäsium sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt. Die Behandlung von Mischungen aus Lithiumsulfid und -carbonat ist nicht bevorzugt, da die Carbonate des Lithiums relativ unlöslich sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren 1 und 2 zeigen gemeinsam ein schematisches Fließdiagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung oder Aufarbeitung eines Gemisches von Alkalimetallsulfid und -carbonat.

Zum Zwecke der Vereinfachung der Beschreibung beziehen sich die folgenden Ausführungen auf eine spezielle und bevorzugte AusfUhrungsform, bei der das SuIfid-Carbonat-Gemisch als Abzapfstrom bei einem Verfahren erhaltet wird, bei dem kohlenstoffhaltiges Material, welches Verunreinigungen, z. B. Aschebestandteile der Kohle, enthält, in einem geschmolzenen Alkalimetallcarbonatbad behandelt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Bestandteile von dem SuIfidcarbonatgemisch abgetrennt.

Im folgenden wird auf die Figuren 1 und 2 und insbesondere auf die Fig. 1 Bezug genommen. Eine Schmelze, welche erhalten wird bei einem Verfahren zur Behandlung von Kohle mit einem geschmolzenen Alkalimetallcarbonatgemisch (US-PS 3 916 617) wird in ein Löschgefäß oder Abkühlgefäß 10 über eine Rohrleitung 11 eingeführt. Die Schmelze umfaßt in der Hauptsache

709842/0834

27U907

Natriumcarbonat und enthält 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfid und 1 bis etwa 25 Gew.-% der Aschebestandteile der Kohle. Die Aschebestandteile liegen in der Hauptsache als Siliciumoxidsalze und Aluminiumoxidsalze des Natriums vor. Die Asche umfaßt ferner im allgemeinen geringere Mengen anderer Metalle, z. B. Eisen, welche entweder in Form der Natriumoxidverbindungen oder in Form der Sulfide vorliegen können.

Die Schmelze wird in einem wässrigen Medium abgekühlt, welches etwa 0 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat und etwa 5 bis 15 Gew.-% Natriumbicarbonat enthält und welches über eine Rohrleitung 12 in das Löschgefäß 10 eingeführt wird. Der Druck und die Temperatur im Löschgefäß sind nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß das Löschgefäß auf einem Druck über dem Atmosphärendruck gehalten wird. Die Gründe hierfür werden weiter unten erläutert. Im allgemeinen liegt der Druck im Bereich von etwa 2 bis 200 Atmosphären, wobei ein Druck von etwa 5 bis 50 Atmosphären bevorzugt ist.

Das wässrige Medium wird in das Löschgefäß 10 in einer Menge eingeführt, welche ausreicht, das Gemisch aus der Schmelze und dem wässrigen Medium unter den im Gefäß bestehenden Druckbedingungen unterhalb seines Siedepunktes zu halten. Die Einführungsrate des wässrigen Mediums reicht gewöhnlich aus zur Bildung von Natriumbicarbonat in einer Menge von etwa 135 g bis 360 g Bicarbonat pro 450 g der Schmelze. Dabei liegt eine genügende Menge Wasser vor, um die löslichen Bestandteile des erhaltenen Gemisches vollständig aufzulösen. Die hauptsächlichen erwünschten Reaktionen, welche im Löschgefäß stattfinden, werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

NaHCO₃ + Na₂S ^ NaHS + Na₃CO₃ NaHCO₃ + NaOH ^* Na₃CO₃ + H₃O.

709842/0834

41 27U907

Ein anderer Zweck der Löschstufe mit der Bicarbonatlösung bestehtdarin, daß das Bicarbonat die Umwandlung der löslichen Kohleaschebestandteile in eine unlösliche Oxidform fördert, und zwar durch nachfolgende Reaktionen:

Na₃SiO₃ + 2NaHCO₃ —> 2Na₂CO₃ + SiO₂ + H₃O.

Vorteilhafterweise ist das Löschgefäß ferner auch mit einem Rührer 14 ausgerüstet, wodurch die Schmelze zerteilt wird und ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch im Gefäß sichergestellt wird. Die wässrige Mischung der Schmelze wird über eine Rohrleitung 13 abgezogen und über eine Drossel, z. B. ein Ventil 15, in ein Flash-Gefäß 16 eingeführt, welches auf vermindertem Druck gehalten wird, d. h. auf einem Druck, welcher im wesentlichen unterhalb des Druckes im Löschgefäß besteht. Vorzugsweise wird der Druck im Gefäß 16 in der Nähe des Atmosphärendrucks gehalten, z. B. bei etwa 0,5 bis 1,5 Atm. Der abrupte Druckabfall im Gefäß 16 führt zur Bildung von Wasserdampf, welcher das Gefäß über eine Rohrleitung 18 verläßt. Ferner wird hierdurch die wässrige Schmelzenmischung abgekühlt. Sie fließt über eine Rohrleitung 19, eine Pumpe 20 und eine Rohrleitung 22 zu einem Vorcarbonisator 24, welcher mit einer Bewegungseinrichtung, z. B. einem Rührer 25 ausgerüstet ist. Im Vorcarbonisator 24 wird das wässrige Gemisch der Schmelze mit einem Gasstrom kontaktiert, welcher eine größere Menge CO₂ und eine kleinere Menge H₂S enthält. Die Quelle für diesen Gasstrom wird weiter unten erläutert. Dieses Gas strömt über eine Rohrleitung 26 ein. Die im Vorcarbonisator 24 stattfindenden hauptsächlichen Reaktionen können folgendermaßen dargestellt werden:

I Na₃CO₃ + CO₂ + H₂O Z 2NaHCO

II ^2Na2^S + ^C02 ^{+ H}2° ^ ^{2NaIiS + Ka}2^C03

III NaHS + CO₂ + H₃O Ξ NaHC0„ + H₃S

IV H_pS + Na₂CO₃ Ξ NaHS + NaHCO₃

709842/0834

" 27H907

Der CO₀- und H_oS-enthaltende Gasstrom wird in einer Menge eingeführt, welche ausreicht, um die Alkalinität der Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 10,5 und vorzugsweise etwa 9,5 zu senken, so daß die nach rechts gerichtete Reaktion in den Gleichgewichtsreaktionen I und II begünstigt wird und die größere Menge des CO₂ umgesetzt wird. Ferner treten bei Einstellung des pH-Wertes auf Werte innerhalb dieses Bereichs die Reaktionen III und IV im wesentlichen gleichzeitig auf, so daß HgS, welches in der Stufe III vor allem freigesetzt wird, mit der Lösung gemäß Reaktion IV umgesetzt wird. Die Menge des COg-enthaltenden eingeführten Gases sollte geringer sein als diejenige Menge, welche zur Ausfällung beträchtlicher Mengen Bicarbonatkristalle führt. Es wurde festgestellt, daß nach der Vorcarbonisierung die größere Menge der Kohleaschebestandteile in Form eines unlöslichen Niederschlags leicht abtrennbar ist. Demgegenüber sind vor der Vorcarbonisierung viele der Aschebestandteile löslich und bilden einen halbfesten gelatinösen Schleim, welcher schwer abtrennbar ist und die Filtriereinrichtungen verstopft. Der exakte Mechanismus, nachdem die Aschebestandteile in ein leicht filtrierbares Fällungsprodukt umgewandelt werden, ist nicht sicher bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß das Bicarbonat und/oder das CO₂ den Alkalimetall-Asche-Komplex zerbricht und unlösliche Niederschläge, z. B. SiO₂ bildet.

Die Abgase des Vorcarbonisators 24 entweichen über eine Rohrleitung 28 und werden in das Abziehgefäß oder Flash-Gefäß eingeführt. Vorteilhafterweise werden irgendwelche nicht-umgesetzten C0₂~Mengen oder HgS-Mengen mit zusätzlicher Lösung kontaktiert und gewaschen, so daß eine im wesetnlichen vollständige Ausnutzung des COg-Gehaltes des Gases bewirkt wird. Die im Vorcarbonisator 24 gebildete Vorcarbonisierungslauge umfaßt H₂O, Na₃CO₃, NaHS, NaHCO₃ und sie kann geringere Mengen Natriumsulfat, -sulfit und andere Salze enthalten.

Die Vorcarbonisierungslauge strömt über eine Rohrleitung 30 in ein Scheidergefäß 32, wo die unlöslichen Bestandteile,

709842/0834

4S 27U907

ζ. B. die Aschebestandteile und irgendwelche nicht-umgesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien sich am Boden des Gefäßes absetzen. Vorteilhafterweise ist das Scheidergefäß derart dimensioniert, daß man eine durchschnittliche Laugenverweilzeit von etwa 2 bis 4 h erhält, so daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Aschebestandteile in einen unlöslichen Niederschlag sichergestellt ist. Eine geklärte, im wesentlichen Festkörper-freie Ablauge wird über eine Rohrleitung 34 abgezogen und in ein Abziehgefäß 36 eingeführt. Eine Aufschlämmung von Feststoffen und der Lauge wird dem Gefäß 32 über eine Rohrleitung 38 entnommen und in eine Einrichtung zur Abtrennung von Festkörpern, z. B. ein Aschefilter 40, eingeführt. Dabei kann es sich um eine Zentrifuge handeln oder um ein herkömmliches Filter oder dgl. Die Feststoffe, in der Hauptsache Asche, werden abgetrennt und verworfen. Ein FiI-trat in Form einer im wesentlichen Festkörper freien geklärten Ablauge wird entnommen und über Rohrleitungen 44 und 34 in das Abziehgefäß 36 eingeführt. Ein Teil des Filtrats, und insbesondere ein Teil desselben in Kombination mit zusätzlichem Wasser für das Waschen des Filterkuchens kann über Rohrleitungen 42 und 12 dem Löschgefäß 10 zugeführt werden.

Im folgenden wird auf Fig. 2 Bezug genommen. Die geklärte Ablauge wird in einem Abtrenngefäß oder Abziehgefäß 36 mit Dampf kontaktiert, welcher im Gefäß 16 erhalten wird und über die Rohrleitung 18 einströmt. Zusätzlicher Dampf kann, falls erforderlich, über eine Rohrleitung 41, eingeführt werden. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der größte Teil des Dampfbedarfs aus dem Dampf des Gefäßes gedeckt wird. Es ist bei genauer Einstellung der Verfahrensbedingungen möglich, sicherzustellen, daß der gesamte Dampfbedarf vom Gefäß 16 gedeckt wird. Das Abtrenngefäß 36 wird auf Unteratmosphärendruck gehalten und vorzugsweise auf einem Druck von etwa 0,2 bis 0,8 Atm. Der verminderte Druck begünstigt die H_auptreaktion gemäß folgender Reaktionsgleichung:

NaHCO₃ +

709842/0834

27U907

Der eingeführte Dampf wirkt als Träger für das 11„S und dient ferner als Wärmequelle für die geklärte Ablauge, wodurch die vorstehende gewünschte Reaktion gefördert wird. Ein Gemisch, bestehend in der Hauptsache aus Dampf, H₂S und CO₂ wird vom Abtrenngefäß 36 über eine Rohrleitung 46 abgezogen. Das Gem.sch enthält gewöhnlich eine sehr geringe Menge H₃S. Der Hauptbestandteil ist Wasser. Das Gemisch wird vorzugsweise durch eine Kühleinrichtung 45 geleitet, in der ein größerer Teil des Dampfes kondensiert wird und danach in ein Wasserabscheidergefäß 49. Im Gefäß 49 wird ein beträchtlicher Anteil des Dampfes als kondensiertes Wasser abgetrennt und über eine Rohrleitung 48 entfernt. Der Abgasstrom des Geiäßes 49 ist nun ein H₃S reicher Gasstrom. Im allgemeinen enthält das Gas 25 bis 95 Vol.-% H₃S. Das HgS-reiche Gas wird über eine Rohrleitung 50 und eine Pumpe 52 (welche im Abtrenngefäß 36 Unteratmosphärendruck aufrechterhält) abgezogen und über eine Rohrleitung 45 zum Zwecke der Schwefelrückgewinnung z. B. einer herkömmlichen Claus-Anlage zugeführt.

Die aus dem Gefäß 36 erhaltene Lauge wird über eine Rohrleitung 56 abgezogen und in ein Carbonisatorgefäß 58 eingeführt, wo sie mit einem über eine Rohrleitung 60 eingeführten im wesentlichen reinen C0₂-Gasstrom einer weiter unten beschriebenen Quelle kontaktiert wird. Das COg-haltige Gas wird in einer Menge eingeführt, welche die zur Umwandlung des verbleibenden Carbonate in Bicarbonat erforderliche Menge übersteigt. Die Temperatur innerhalb der Carbonisierungszone im Gefäß 58 wird auf einem Wert gehalten, bei dem das C0„ absorbiert wird und eine Aufschlämmung von Bicarbonatkristalien darin erhalten wird.

Gemäß vorliegender Erfindung besteht eine Methode, die Temperatur auf einem relativ niedrigen Wert zu halten, darin, ein Abgas aus dem Carbonisator 58 über eine Rohr-Leitung und eine Pumpe 64 abzuziehen. Das Abgas wird sodann durch eine Kühleinrichtung 66 geführt und hier abgekühlt, wobei auch ein Teil der darin enthaltenen Feuchtigkeit kondensiert

709842/0834

27U907

wird. Das gekühlte Gas wird sodann durch eine Rohrleitung 68 in einen Wasserabscheider 69 über eine Rohrleitung 70 eingeführt, wo die kondensierte Feuchtigkeit abgetrennt wird, und schließlich über eine Rohrleitung 72 entlassen wird. Das gekühlte Gas wird danach in den Carbonisator 58 über Rohrleitungen 74 und 60 zurückgeführt. Ein weiterer Strom des vom Carbonisator 58 abgezogenen Gases strömt durch eine Rohrleitung 26 aus und dient als Quelle für das in den Vorcarbonisator 24 eingeführte Gas.

Eine Aufschlämmung von Bicarbonatkristallen, welche im Gefäß 58 gebildet wird, fließt über eine Rohrleitung 76 ab und die Kristalle werden von der Mutterlauge durch eine Abtrennungseinrichtung, z. B. eine Zentrifuge 78, oder eine andere bekannte Einrichtung zur Abtrennung von Kristallen, abgetrennt. Der Bicarbonatkristallkuchen wird über eine Rohrleitung 80 der Zentrifuge 78 entnommen und in ein Gefäß für die thermische Zersetzung eingeführt. Dabei kann es sich z. B. um einen indirekt beheizten Calzinierapparat 82 handeln. Die von Bicarbonatkristallen freie Lauge kehrt über die Rohrleitung 12 in das Löschgefäß 10 zurück und wird mit zusätzlicher Schmelze vermischt.

Im Calziniergefäß 82 wird der Bicarbonatkuchen auf eine Temperatur erhitzt, welche ausreicht, das Bicarbonat zu zersetzen. Dabei wird das gewünschte Carbonatprodukt erhalten, welches über die Rohrleitung 84 entnommen wird. Gewöhnlich reicht eine Temperatur von etwa 105 bis etwa 260 °C aus und eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 205 ⁰C ist bevorzugt. Die Zersetzung des Bicarbonatkuchens führt zu einem Abgasstrom, welcher ein Gemisch von Wasserdampf und im wesentlichen reinem CO₂ umfaßt. Der Abgasstrom wird vom Calzinierungsgefäß 82 über eine Rohrleitung 86 abgezogen und gelangt vorteilhafterweise über eine Kühleinrichtung 88 wo er abgekühlt wird und wobei ein wesentlicher Anteil des Feuchtigkeitsgehaltes kondensiert wird. Das Abgas der Kühleinrichtung 88 wird über eine Rohrleitung 90 in ein Wasserabtrenngefäß 92 eingeführt, wo das Kondensat gesammelt und

709842/0834

27U907

über eine Rohrleitung 94 entfernt wird. Der Abgasstrom, welcher in der Hauptsache aus CO₂ besteht sowie aus einer geringen Menge Wasserdampf wird über eine Rohrleitung 96 und eine Pumpe 98 abgezogen und kehrt über die Rohrleitungen 160 in den Carbonisator zurück. Zusätzliches CO» wird nach Bedarf aus einer nicht-gezeigten C0₂-Quelle über eine Rohrleitung 102 zugesetzt.

Wenn zusätzliches CO₂ hinzugegeben wird, z. B. über eine Rohrleitung 102, so wird es als im wesentlichen reines Gas eingeführt. Unter Umständen kann jedoch auch eine Quelle für ein verdünntes CO„-haltiges Gas zur Verfügung stehen. Wenn z.B. das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einer Kohlevergasungsanlage betrieben wird, so enthält das gasförmige Kohlenwasserstoffprodukt auch geringe Mengen CO₂, und zwar im allgemeinen etwa 2 bis 35 Vol.-%. In solchen Fällen kann es erwünscht sein, dieses C0„ einzusetzen anstatt reines CO₂ zu erwerben. Wenn ein derartiger verdünnter Gasstrom zur Verfügung steht, so ist es vorteilhaft, ihn zum Zwecke der Absorption in die wässrige Lösung einzuleiten, und zwar an einer Stelle des Verfahrens, bei der die Lösung hochalkalisch ist. Zwei derartige Stellen liegen bei den Rohrleitungen 22 und 56. Wenn CO₂ durch die Lösung in der Rohrleitung 22 absorbiert wird, so wird die Belastung des Vorcarbonisators 24 herabgesetzt. Andererseits wird bei der Absorption von CO« durch die Lösung in der Rohrleitung 56 die COg-Absorptionsbelastung des Carbonisators 58 herabgesetzt.

Die letztere Variante ist bevorzugt und in Fig. 2 gezeigt. Eine Absorptionsstufe ist zwischen dem Abtrenngefäß 36 und dem Carbonisatorgefäß 58 vorgesehen. Zum Beispiel kann gemäß Fig. 2 ein unterhalb des Abtrenngefäßes 36 dargestelltes C0₂-Absorptionsgefäß 104 vorgesehen sein. Ein Produktgasstrom eines Kohlenvergasungsverfahrens wird in einen unteren Bereich des Gefäßes eingeführt, und zwar aus einer nicht gezeigten Quelle. Der Produktgasstrom aus

709842/0834

43 27U907

dem das CO₂ herausgewaschen wurde, verläßt das Gefäß im oberen Bereich. Die aus dem Abtrenngefäß 36 abgezogene Flüssigkeit wird in den oberen Bereich des COg-Absorptionsgefäßes 104 über eine Rohrleitung 56a eingeführt und vom unteren Bereich des Gefäßes über eine Rohrleitung 56b abgezogen und gelangt in das Carbonisatorgefäß 58. Diese gegebenenfalls vorhandene Anlage hat einen zweifachen Vorteil: (1) Einmal wird das Kaufen zusätzlichen CO„-Gases vermieden und (2) zum zweiten wird auch der Wert des Kohlevergasungsproduktgases durch Entfernung des inerten CO₂ erhöht. Diese Stufe wird vorzugsweise bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und z. B. bei 2 bis 30 Atm. durchgeführt, um die COg-Absorption zu verbessern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren in Anwendung auf ein geschmolzenes Gemisch von Natriumsulfid und Natriumcarbonat, welches bei einem Kohlevergasungsverfahren anfällt. Die Schmelze umfaßt etwa 31,8 tMole/h Natriumcarbonat, 7,81 #M/h Natriumsulfid, 14,6 fM/h Kohlenstoff und 1674 $ /h Aschebestandteile einschließlich einer Mischung der Natriumsalze von Siliciumoxid und Aluminiumoxid (unter anderen Verbindungen). Diese Schmelze wird in ein KUhlgefäß 10 eingeleitet. Unter im wesentlichen "Steady state"-Bedingungen erhält man die Durchsätze und die Zusammensetzungen der verschiedenen Ströme gemäß den Tabellen 1 und 2, wobei die Stromnumerierung der Numerierung gemäß den Figuren 1 und 2 entspricht.

Man erkennt aus den Tabellen 1 und 2 eine Vielzahl von Vorteilen, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind. Insbesondere erkennt man aus Tabelle 2, den Strömungen Nr. 18 und 40, daß im wesentlichen der gesamte Dampf, welcher zur Verwendung in der nachfolgenden Abtrenn-

709842/0834

27U907

stufe erforderlich ist, aus dem Flash-Gefäß 16 erhalten wird und daß weniger als 20 % der Gesamtmenge von außerhalb des Systems genommen werden muß. Ferner erkennt man aus den Strömen 96 und 102 der Tabelle, daß der größte Teil des für das Verfahren erforderlichen Kohlendioxids im Calziniergefäß 82 erhalten wird, wobei weniger als"etwa 30 % der erforderlichen Gesamtmenge von einer Außenquelle bezogen werden muß. Ferner erkennt man, aus dem Strom 46, dem Abgas des Abtrenngefäßes 36, daß das Abgas im wesentlichen aus Wasserdampf, H₂S und einer kleinen Menge CO₂ besteht. Insbesondere gehen weniger als etwa 2,6#M/h CO₂ aus dem System verloren, im Vergleich zu einer Gesamtmenge von etwa 75 ψ M/h, welche über die Rohrleitung 100 im Carbonisatorsystem zugeführt wurde, so daß der hohe COg-Nutzungsgrad klar demonstriert wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Natriumcarbonatprodukt in einer im wesentlichen reinen trockenen Form erhalten wird. Die Analyse des Natriumcarbonatprodukts zeigt, daß es eine Reinheit von 98 % hat, wobei die geringeren Verunreinigungsmengen im wesentlichen aus Sulfaten und Kohleaschebestandteilen bestehen.

709842/0834

TABELLE 1 Flüssigkeitsströme und Feststoffströme

	Strom	Beschreibung	Steady- state- Strömung GPM(41/m	Na2CO3 ΦMole/h n)	NaHCO3 # M/h	NaHS	CO i	Kohlen stoff % M/h	"Asche" * h
	12	Auflöserspeisung 54.1	0.90	31.26	1.44	32.16
	14	Rohlaugenauf- 62.8 schlämmung	63.99	-	9.25	63.99	14.63 1674
«if	19	abgezogene Lösung 46.6	63.99	-	9.25	63.99	14.63 1674
O
(O CD *"» K>	30	Vorcarbonierungs- 46.6 aufschlämmung	58.03	14.06	7.11	72.09	14.63 1674
"^ CD	34	Scheiderüberlauf 34.5	45.57	11.04	5.58	56.61	-
834	38	Scheiderablauf 12.1	12.4 6	3.02	1.53	15.48	14.63 1674
	42	Waschrückführung 4.33	0.01	0.07	-	0.08	-
	44	Aschefiltrat 14.2	12.30	3.31	1.55	15.61	-
	56	Abtrennflüssigkeit 48.6	65.78	3.84	1.82	69.62	-
	76 80	Produktaufschläm- 49.3 mung Bicarbonat (Feststoffe)	0.99 0.02	133.80 102.69	1.43 0.07	134.79 102.71	-
	84	Natriumcarbonat (Feststoffe)	51.36	51.36	-	51.36	-

	Beschreibung	r	Strö mung	L'ABELLE 2	CO2	10	H2S	H2O	!	.12	Temp. 0F	Druck	I	1 5	CD
	abgezogener Dampf		scfm*	Gase	# M/h		tn/h	Ψ M/h	!	.28		; 23,7	O -J
Strom	Carbonisator-Abzweig gas	1841	Gesamt menge	-		-	291		160	14,7
	Vorcarbonisator-Abgas	69	#M/h	8.	60	0.46	2	.22	220	64,7
18	Prozeßdampf	—	291.12		60			.65	165	4
26	Abtrennabgas	318	10.84		.79	-	50	.30	29C	15
28	Claus-Einspeisung	2236	—	2.	.42	5.31	345	.10	158	20
40	Carbonisierungs- ^^t ^^k ^k M ^H ^^ ^^* ^K ^K	58	50.22	2	.22	5.21	1	.77	90	23,7
46	opeisegas Rückführgas	4244	353.56	61b	.13	31.04	21	.52	90	16+
50	Calzinierrückführung	4618	9.11	545		30.97	153		220
60	zusätzliches CO2	340	070. (J3	51	scfm-(30 cm) /min unter Standardbedingungen	0.07	2		90	100+
62	*1 #.Mol - 379,5 scfm be:	140	730.16	22	psia - 450 g/(2,5 cm)2 (absolut)				40
96	. 60 0F	53.81
102	22.13
	und 1 Atm

-Xf-

43 27H907

Vorstehend wurden bestimmte Reaktionsbeispiele in Bezug auf die einzelnen Stufen des Verfahrens beschrieben. Der tatsächliche Mechanismus der Reaktion ist äußerst kompliziert und es treten eine Reihe von Konkurrenzreaktionen gleichzeitig auf. Selbst wo aber die gewünschten Reaktionen nicht vollständig ablaufen und auch Produkte durch konkurrierende oder unerwünschte Nebenreaktionen gebildet werden, so werden doch die nicht-umgesetzten oder unerwünschten Produkte wieder in den Prozeß zurückgeführt, ohne das Grundverfahren wesentlich zu stören. Das erfindungsgemäße Verfahren wurde im Hinblick auf spezifische Konzentrationen, Zeitdauern, Temperaturwerte, Druckwerte u. a. spezifische Reaktionsbedingungen beschrieben. Abweichungen von diesen Werten können jedoch gemäß dem Durchschnittskönnen des Durchschnittsfachmanns vorgenommen werden.

709842/0834

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung von Mischungen von Alkalimetallsulfid und -carbonat zur Entfernung von Schwefelwerten, wobei das Alkalimetall Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, dadurch gekennzeic.net, daß man

(a) die Mischung in einem wässrigen Medium in eine erste Carbonisierzone einführt und mit einem Gas umsetzt, welches eine größere Menge CO₂ und eine kleinere Menge H₂S enthält, wobei dieses Gas bei der Stufe (d) erhalten wird;

(b) daß man das Gemisch der Stufe (a) in eine Abtrennzone einführt, welche bei subatmosphärischem Druck gehalten wird, wobei das Gemisch mit Dampf unter Bildung eines Wasserdampf und H„S umfassenden Gasgemisches und unter Bildung einer Flüssigkeit mit verringertem Alkalimetallsulfidgehalt kontaktiert wird;

(c) daß man die Ablauge der Stufe (b) in eine zweite Carbonisierzone einführt und mit im wesentlichen reinem gasförmigem CO₂ in einer Menge umsetzt, welche ausreicht, um die Bicarbonatkristalle auszufällen, wobei ein Abgas erhalten wird, welches eine größere Menge CO₂ und eine kleinere Menge H₂S enthält;

(d) daß man das Abgas der Stufe (c) zurückgewinnt und in der Stufe (a) einsetzt;

(e) daß man die Bicarbonatkristalle der Stufe (c) zurückgewinnt und thermisch zersetzt unter Bildung eines Alkalimetallcarbonatprodukts und eines im wesentlichen reinen CO₂-Abgases und

(f) daß man das Abgas der Stufe (e) zurückgewinnt und in der Stufe (c) einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) bei einem Druck im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Atmosphären durchführt.

709842/0834

ORIGINAL INSPECTED

"*" 27H907

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen beträchtlichen Überschuß an CO₂ über die zur Umsetzung des gesamten Alkalimetallcarbonate unter Bildung von Alkalimetallbicarbonat erforderlichen Menge in die Stufe (c) einführt und daß man einen Abzweigstrom des Abgases kühlt und in die Stufe (c) zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) das H₂S und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch abgekühlt wird, um eine größere Menge des Wasserdampfes zu kondensieren unter Bildung eines Abgases mit 25 bis 95 Vol.-% H-S.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Alkalimetallsulfid und -carbonat als weitere Verunreinigung Aluminiumoxidsalze und/oder Siliciumoxidsalze des Alkalimetalls enthält und daß diese Verunreinigung zwischen den Stufen (a) und (b) abgetrennt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) einen Abgasstrom erhält, welcher in die Abtrennzone der Stufe (b) eingeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine geschmolzene Mischung von Alkalimetallsulfid und -carbonat in ein wässriges Medium in einer Löschzone bei einem Druck von etwa 2 bis 200 Atm. einführt, wobei eine heiße Lösung des Carbonats und Sulfids erhalten wird;

709842/0834

3 27U907

(b) daß man die Lösung der Stufe (a) abzieht und in eine Zone von vermindertem Druck einführt, so daß Wasserdampf gebildet wird;

(c) daß man die Lösung von der Stufe (b) abzieht und in eine erste Carbonisierungszone einführt und mit einem Gas kontaktiert, welches eine größere Menge CO₂ und eine kleinere Menge HgS enthält, und zwar in einer Menge, welche ausreicht, um in der Lösung Bisulfid und Bicarbonat zu bilden, wobei das Gas aus der Stufe (f) erhalten wird;

(d) daß man die Lösung von der ersten Carbonisierungszone abzieht und in eine Abtrennzone einführt, welche auf etwa 0,2 bis 0,8 Atm. gehalten wird, wobei eine Kontaktierung mit aus der Stufe (b) erhaltenem Wasserdampf durchgeführt wird unter Bildung eines Gasstroms von H₂S und Wasserdampf und einer Lösung mit herabgesetztem Alkalimetallsulfidgehalt;

(e) daß man die Lösung von der Abtrennzone abzieht und in eine zweite Carbonisierungszone einführt und hier mit im wesentlichem reinem gasförmigem CO₃ unter Ausfällung von Bicarbonatkristallen umsetzt und unter Bildung eines Abgases, welches eine größere Menge CO₂ und eine kleinere Menge H₂S enthält;

(f) daß man das Abgas der zweiten Carbonisierungszone abtrennt und in der ersten Carbonisierungszone einsetzt;

(g) daß man die Bicarbonatkristalle enthaltende Lösung der zweiten Carbonisierungszone entnimmt und die Kristalle abtrennt unter Bildung einer im wesentlichen von Kristallen freien Lösung und

(h) daß man die abgetrennten Kristalle der Stufe (g) thermisch zersetzt unter Bildung eines Alkalimetallcarbonatprodukts und von im wesentlichen reinem CO„-Abgas für den Einsatz in der zweiten Carbonisierungszone.

09842/0834

k 27H907

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe (c) gebildete Abgas in die Abtrennzone der Stufe (d) einführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen von Kristallen freie Lösung der Stufe (g) als wässriges Medium bei der Stufe (a) eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine beträchtlich überschüssige Menge CO« in die Stufe (e) eingeführt wird und daß ein Abzweigstrom des Abgases abgezogen, gekühlt und in die Stufe (e) zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge der Stufe (d) in eine dritte Carbonisierungszone eingeführt wird und mit einem Gasstrom umgesetzt wird, welcher eine relativ niedrige Konzentration von CO₂ bei enem Druck oberhalb Atmosphärendruck enthält, bevor sie in die zweite Carbonisierungszone der Stufe (e) eingeführt wird.

709842/0834