DE1934308A1

DE1934308A1 - Verfahren zur Verwertung von Sodaschlacke

Info

Publication number: DE1934308A1
Application number: DE19691934308
Authority: DE
Inventors: auf N ichtnennung M Antrag
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1971-02-11

Description

Anlage zum Patentgesuch der Klö ckner-Humboldt-I)eutz Aktiengesellschaft Verfahren zur Verwertung von Sodaschlacke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Sodaschlacke, wie sie bei der Nachentschwefelung des flüssigen Roheisens außerhalb des Hochofens mit wasserfreier Soda anfällt, Die gesamte Reaktion wird nach Eörber.und Oelsen folgendermaßen angegeben: wobei Eisensulfid in Natriumsulfid überführt und darüber hinaus noch Eisensulfid von Natriumsulfid gelöst und ebenfalls in Schlacke überführt wird0 Während es für die Roheisengewinnung aus eisenarmen Erzen mit saurer Gangart schon seit Jahrzehnten bekannt ist, daß die Nachentschwefelung hinsichtlich der Kosten vorteilhaft ist, wird seit einigen Jahren auch Stahl- und Thomasroheisen aus eisenreichen Möllern für ID- und Thomasverfahren nachentschwefelt, Den Hauptbestandteil der anfallenden Schlacke bildet Natriumsulfid, das gemeinsam mit wenigen Prozenten nicht umgesetzter Soda, metallischem Eisen und anderen Verbindungen auftritt Bislang ist es üblich, die bei der Nachentschwefelung flüssigen Roheisens anfallende Schlacke auf Halde zu kippen, Unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und Luftkohlensäure bilden sich hier übelriechende und giftige Schwefelverbindungen0 Weiterhin werden die leichtlöslichen Natriumsalze durch Regen ausgewaschen und können in den Vorfluter bzw. das Grundwasser gelangen, Aufgabe der Erfindung ist die Verwertung der Sodaschlacke unter Vermeidung der beschriebenen Nachteile, Die Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten gelöst Erstarrenlassen der Schlacken nach Abziehen aus dem Nachentschwefelungsgefäß, Zerkleinern der Schlacken auf ein für die Weiterbehandlung optimales Korngrößenspektrum, Laugen der zerkleinerten Schlacken, Trennen der unlöslichen Bestandteile von der Laugelösung und Behandeln der vom Unlöslichen befreiten Laugelösung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck sowie- Zufuhr von Kohlendioxid zur Austreibung von Schwefelwasserstoff und Bildung von Natriumhydrogenkarbonat. Hierdurch werden die löslichen und zersetzlichen Schlackenbestandteile den unkontrollierten Einflüssen der Atmosphäre entzogen und damit verbundene Schäden und Belästigungen wirksam verhindert0 Für den naheliegenden Fall, daß die zu zerkleinernden Schlakken nicht von der Halde zugeführt, sondern unmittelbar-dem Nachentschwefelungsgefäß entnommen werden, wird vorgeschlagen, daß die Schlacke nach dem Abziehen aus dem Nachentschwefelungsgefäß durch Einfließenlassen in eine vorwiegend Wasser enthaltende Flüssigkeit granuliert wird, wobei sowohl die Flüssigkeit wie auch die von ihr aus der Schlacke aufgenommene Wärme für den Ablauf des Verfahrens zur Verfügung stehen. Durch diese maßnahme wird die Wärmebilanz des Verfahrens günstig beeinflußt, so daß seine Wirtschaftlichkeit erhöht wird0 Zur weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Reinerhaltung der atmosphärischen Umgebung wird in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, daß der entstehende Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel aufoxidiert und abgetrennt wird. Hierbei wird der Schwefel in weitgehend reiner Form gewonnen und kann entspre-chend verwertet werden, wobei sich über den für ihn zu erzielenden Preis die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin verbessert.
Der weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gereicht ferner der Vorschlag, daß aus der vom Unlöslichen befreiten Laugelösung Natriumhydrogenkarbonat abgetrennt, zu Natriumkarbonat, Soda, kalziniert, daß die 8o wiedergewonnene Soda im Kreislauf zum Nachentschwefeln flüssigen Roheisens, daß die von Natriumhydrogenkarbonat weitgehend befreite Laugelösung im Kreislauf zum Laugen zerkleinerter Schlacken und daß das beim Kalzinieren des Natriumhydrogenkarbonats zu Soda anfallende Kohlendioxid im Kreislauf zum Behandeln der vom Unlöslichen befreiten Laugelösung eingesetzt wird0 Hierdurch wird eine erhebliche Einsparung an Einsatzgut erzielt, da nur unvermeidliche Verluste an Soda, Kohlendioxid und Wasser ausgeglichen werden müssen. Darüber hinaus befreit der Kreislauf der Laugelösung von nur kostspielig zu lösenden Abwasserproblemen und vermeidet vorteilhaft das unzulässige Versalzen des Vorfluters.
In vorteihafter Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung wird weiter vorgeschlagen, daß in einem Karbonisiergefäß und/oder einem diesem nachgeordneten Abkühlgefäß jeweils ein Sumpf aus Natriumhydrogenkarbonatkristallen aufrechterhalten wird, um das Auskristallisieren von Natriumhydrogenkarbonat aus in die genannten Gefäße frisch zugeführten Anteilen der Laugelösung durch Impfwirkung zu beschleunigen. Hierdurch wird der Verfahrensablauf zeitlich verkürzt und insbesondere das Abkühlgefäß von aus dem Karbonisiergefäß auszutragendem festen Natriumhydrogenkarbonat vorteilhaft entlastet.
Schließlich wird in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung vorgeschlagen, daß das in den unlöslichen Rückständen mitgeführte Eisen durch Magnetscheidung abgetrennt und dem Hochofenmöller wieder zugesetzt wird.
Auf diese Weise wird der eigentliche Produktionsgang in der betreffenden Stufe weitgehend vor Verlusten bewahrt.
Das Verfahren nach der Erfindung ist anhand eines schematischen Fließbildes dargestellt und erläuterte wobei der Pachmann aus diesen Ausführungen weitere mit dem Verfahren zusammenhängende Vorteile unschwer erkennen kann0 Aus einem Nachentschwefelungsgefäß9 zOBO Roheisenpfanne 1, wird die Nachentschwefelungsschlacke 2 abgezogen9 und einer mit einer vorwiegend Wasser enthaltenden Flüssigkeit gefüllten Granuliereinrichtung 3 aufgegeben. Die Schlacke erstarrt und gibt einen Teil ihrer Wärme an die genannte Flüssigkeit ab. Die granulierte Schlacke wird zur Zerkleinerung einem Desintegrator9 z03 einem abgebildeten Brechwalzenwerk 4, zugeführt, von welchem aus die zerkleinerte Schlacke einem beheizbaren Laugegefäß 5 aufgegeben wird, das vorteilhaft mit einem Rührwerk 5' versehen list. Eine Behelzungseinrichtung 5" des Laugegefäßes 5 steht mit der Granuliereinrichtung 3 über eine Leitung 31 in Verbindung, in welcher eine mit einem nicht abgebildeten Feststoffauffänger verbundene UmwaEpumpe zum Fördern der in der Granuliereinrichtung 3 erwärmten Flüssigkeit installiert ist. Über eine Leitung 3''' zur Rückleitung der Flüssigkeit steht die Beheizungseinrichtung 5'' mit der Granuliereinnchtung 3 im Kreislauf in Verbindung0 Durch die Umwälzung der Flüssigkeit wird in dem Laugegefäß eine Temperatur von vorzugsweise 80 bis 950 C aufrechterhalten, um den Laugevorgang nach Zeit und Ausbeute rationell zu gestalten. Das Laugegefäß 5 wird über eine näher zu besprechende Leitung 21 mit Flüssigkeit beschickt.
Über die Leitung 22 werden unvermeidliche Flüssigkeitsverluste durch die Zufuhr von Wasserausgeglichen. Durch die Leitung 23 wird der Inhalt des Laugegefäßes 5 kontinuierlich oder satzweise einem Separator 6 zugeleitet, in welchem die unlöslichen Bestandteile von der Laugelösung getrennt werden0 Die unlöslichen Bestandteile werden in einem Magnetscheider 7 von mitgeführtem Eisen befreit, welches einer Schmelzeinheit, z.B. einem Hochofen 13, wieder zugeleitet wird0 Die restlichen unlöslichen Bestandteile werden aus dem Magnetscheider 7 auf die Halde 14 gekippte wo sie infolge ihrer Wasserunlöslichkeit im Zusammenhang mit atmosphärischen Einflüssen zu keinerlei Belästigung oder Schäden führen können. Die in dem Separator 6 anfallende Laugelösung gelangt über eine Leitung 24 in ein beheiztes und zum Aufbau eines inneren ueberdrucks geeignetes Karbonisiergefäß 8, das vorteilhaft mit einem Rtihrwerk 8' ausgerüstet ist und zudem mehrere Kammern aufweist, damit die Wirkung des Kohlendioxids weitestgehend genutzt und so die Kontamination nachgeordneter Apparate vermieden wird0 ueber eine noch näher zu besprechende Leitung 29 wird dem Karbonisiergefäß Kohlendioxid und Wasserdampf zugeleitet0 Die dem Karbonisiergefäß 8 aufgegebene Lösung enthält im wesentlichen Natriumsulfid. Durch die Zugabe von Kohlendioxid wird der sulfidische Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff als schwächer dissoziierte Säure ausgetrieben und gelangt über eine Leitung 25 in einen dem Claus-Ofen ähnlichen Reaktor 9, während sich in der in dem Karbonisiergefäß 8 verbleibenden Laugelösung Natriumhydrogenkarbonat bildet. In dem Reaktor 9 wird der Schwefelwasserstoff durch Sauerstoff, ggfls0 luftsauerstoff, welcher durch die Leitung 26 eingeführt wird, zu elementarem Schwefel aufoxidiert0 Der so enthaltene Schwefel ist weitgehend rein und steht einer geeigneten Verwendung zur Verfügung0 ueber eine Leitung 30 werden unvermeidliche Verluste an Kohlendioxid durch Zufuhr frischen Gases von außen ausgeglichen. Da Natriumhydrogenkarbonat eine wesentlich geringere Wasserlöslichkeit als Natriumsulfid aufweist, irrtissen in dem Karbonisiergefäß 8 Vorkehrungen getroffen werden Ubersättigungsniederschläge, die in der Hauptsache aus Natriumhydrogenkarbonat bestehen, bis auf einen geringen Anteil, der einen Sumpf bildet, abzuziehen. Dieser Sumpf hat die Aufgabe, durch Impfwirkung die Kristallisation des Natriumhydrogenkarbonats aus der sich jeweils in dem Earbonisiergefäß 8 befindlichen Laugelösung zu beschleunigen. Der Konzentrations- bzwO Ubersättigungsniederschlag wird aus dem Karbonisiergefäß 8 über eine Leitung 27 abgezogen und einer Zentrif.uge 11 aufgegeben0 Die überstehende Laugelösung gelangt durch eine Leitung 28, die zur Vermeidung von Kristallisationsansätzen vorteilhaft beheizt ist, in ein Abkühlgefäß 10, in welchem durch Erniedrigung der Temperatur der Laugelösung weitere Anteile an Natriumhydrogenkarbonat auskristallisieren. Der Inhalt des Abkühlgefäßes 10 wird kontinuierlich oder satzweise einer nachgeschalteten-Zentrifuge 11 aufgegeben, wobei die Rückstände einer Ealziniereinheit, beispielsweise einem Drehrohrofen 12, zur Wiedergewinnung von Soda zugeführt werden. Der Drehrohrofen 12 weist eine nicht abgebildete Auffangvorrichtung für das entweichende Kohlendioxid und die mit ihm austretende Feuchtigkeit auf, welche gemeinsam über die Leitung 29 dem Karbonisiergefäß 8 zugeleitet werden0 Die in der Zentrifuge 11 anfallende, an Löslichem verarmte Lauglösung oder Mutterlauge gelangt über die Leitung 21 zurück in das Laugegefäß So In Verbindung mit dem Drehrohrofen 12 ist ein Wärmetauscher 16 vorgesehen, der mit der Beheizungseinrichtung 8" des Karbonisiergefäßes 8 über Leitungen 16 und 16''' in Verbindung steht. Die zur Beheizung des Karbonisiergefäßes erforderliche Flüssigkeit wird in dem Wärmetauscher 16 auf erhöhte Temperatur gebracht, durch eine in der Leitung 16' installierte Umwälzpumpe 16" in die Beheizungseinrichtung 8" gefördert, wo sie ihre fühlbare Wärme an das Karbonisiergefäß 8 abgibt und gelangt über die Leitung 16''' wieder zurück in den Wärmetauscher 16 zur Wiederaufnahme fühlbarer Wärme aus dem KalzinierprozeßO Es bestehen demnach folgende Kreisläufe, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in erheblichem Ausmaß bedingen: der Flüssigkeitskreislauf zwischen der Granuliereinrichtung 3 und dem Laugegefäß 5, der Sodakreislauf, der Kohlendioxidkreislauf und der Flüssigkeits kreislauf zwischen der Beheizungseinrichtung 8" des Karbonisiergefäßes 8 und dem mit dem Drehrohrofen 12 verbundenen Wärmetauscher 1 6e Während sämtliche Kreisläufe die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflussen, ist der Laugekreislauf zudem vorteilhaft dazu geeignet, keine Abwasserprobleme auftreten zu lassen sowie das schädliche Versalzen des Vorfluters wirksam zu vermeiden - Patentansprüche -

Claims

atentansprüche 1o Verfahren zur Verwertung der bei der Nachentschwefelung von flüssigem Roheisen mit wasserfreier Soda anfallenden Schlacke, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Erstarrenlassen der Schlacken nach Abziehen aus dem Nachentschwefelungsgefäß, b) Zerkleinern der Schlacken auf ein für die Weiterbehandlung optimales Korngrößenspektrum, c) Laugen der zerkleinerten Schlacken, d) Trennen der unlöslichen Bestandteile von der Laugelösung und e) Behandeln der vom Unlöslichen befreiten Laugelösung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck sowie Zufuhr von Kohlendioxid zur Austreibung von Schwefelwasserstoff und Bildung von Natriumhydrogenkarbonat 2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke nach dem Abziehen aus dem Nachentschwefelungsgefäß durch Einfließenlassen in eine vorwiegend Wasser enthaltende Flüssigkeit granuliert wird, wobei sowohl die Flüssigkeit wie auch die von ihr aus der Schlacke aufgenommene Wärme für den Ablauf des Verfahrens zur Verfügung stehen, 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der entstehende Schwefelwasserstoff zu elementarem'Schwefel aufoxidiert und abgetrennt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der vom Unlöslichen befreiten Laugelösung Natriumhydrogenkarbonat abgetrennt, zu Natriumkarbonat, Soda, kalziniert, daß die so wiedergewonnene Soda im Kreislauf zum Nachentschwefeln flüssigen Roheisens, daß die von Natriumhydrogenkarbonat weitgehend befreite Laugelösung im Kreislauf zum Laugen zerkleinerter Schlacken und daß das beim Ealzinieren des Natriumhydrogenkarbonats zu Soda anfallende Kohlendioxid im Kreislauf zum Behandeln der vom Unlöslichen befreiten Laugelösung eingesetzt wird.

So Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Karbonisiergefäß und/oder einem diesem nachgeordneten Abkühlgefäß jeweils ein Sumpf aus Natriumhydrogenkarbonatkristallen aufrechterhalten wird, um das Auskristallisieren von Natriumhydrogenkarbonat aus in die genannten Gefäße frisch zugeführten Anteile der Laugelösung durch Impfwirkung zu beschleunigen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den unlöslichen Rückständen mitgeführte Eisen durch Magnetscheidung abgetrennt und dem Hochofenmöller wieder zugesetzt wird.