DE4610C - Verfahren zur Darstellung von Schwefel aus ! Sodarückständen, Gyps, Schwerspath und schwefliger Säure, unter gleichzeitiger Gewinnung der mit j dem Schwefel verbundenen Erden als Karbonate - Google Patents

Description

1878.

Klasse

M. SCHAFFNER und W. HELBIG in AUSSIG.

Verfahren zur Darstellung von Schwefel aus Soda-Rückständen, Gyps, Schwerspath und schwefliger Säure unter gleichzeitiger Gewinnung der mit dem Schwefel verbundenen Erden

als Carbonate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 20. Februar 1878 ab.

Die in den letzten fünfzehn Jahren fast allgemein eingeführten und gebräuchlichen Verfahrungsarten der Verwerthung von Sodarückständen beruhen im wesentlichen darauf, dafs diese durch atmosphärischen Sauerstoff bis zu einem gewissen Grade oxydirt, dann ausgelaugt und die erhaltenen Laugen mit Salzsäure zersetzt werden, wodurch Schwefel ausfällt.

Diese Verfahrungsarten lassen 50 bis 60 pCt. des in den Sodarückständen enthaltenen Schwefels wiedergewinnen, während der Kalk mit den fehlenden 40 bis 50 pCt. Schwefel in Form von unzersetztem Schwefelcalcium, gemengt mit schwefligsäurem und schwefelsaurem Kalk, als neuer, ausgelaugter, Sodarückstand auftritt, dem allerdings die so lästigen Eigenschaften des frischen Rückstandes benommen sind, der aber immerhin seiner grofsen Masse und ganz beschränkten Verwendbarkeit wegen noch eine schwere Last für die betreffenden Fabriken ist.

Der Umstand, dafs es bisher nur möglich war, aus den Sodarückständen nur etwa die Hälfte des darin enthaltenen Schwefels, den Kalk aber gar nicht zu gewinnen, veranlafste uns, eine Reihe von Versuchen anzustellen, dahin zielend, womöglich das Ideal, die Wiedergewinnung des gesammten Schwefels und Kalkes aus den Sodarückständen zu erreichen. Nach vielen vergeblichen Versuchen, über die wir hier mit Stillschweigen weggehen, ist es uns endlich doch gelungen, ein einfaches Verfahren ausfindig zu machen, was bisher noch nirgends angewendet ist, durch welches die gestellte Aufgabe in der befriedigendsten Weise gelöst wird.

Unser neues Verfahren der Verarbeitung von Sodarückständen behufs Gewinnung von Schwefel und Kalk aus denselben basirt hauptsächlich :

a) Auf der bisher noch nicht in der Technik benutzten und zuerst von uns erkannten Anwendbarkeit des Chlormagnesiums zum Zersetzen des Schwefelcalciums nach der Formel: i. CaS +MgCl₂-I-H₂O =

CaCl₂+ MgO + H₂S,

während der kohlensaure Kalk vom Chlormagnesium nicht zersetzt wird.

b) Auf der Wiedergewinnung des angewendeten Chlormagnesiums, indem der Rückstand von der Einwirkung des Chlormagnesiums auf Schwefelcalcium nach dem Austreiben des Schwefelwasserstoffs, aus Magnesia, Chlorcalcium und den übrigen Bestandtheilen des Sodarückstandes bestehend, der Einwirkung von Kohlensäure ausgesetzt wird, wodurch kohlensaurer Kalk und Chlormagnesium entstehen, nach der Formel:

2. MgO + CaCl₂ +CO_ä-Mg Cl₂ + Ca C O₃.

Die nämliche Wirkung des Chlormagnesiums tritt auch ein, wenn man statt mit Chlormagnesium allein zu arbeiten mit nur einem Theil der erforderlichen Menge so arbeitet, dafs man gleichzeitig oder abwechselnd Salzsäure mit einfliefsen läfst, wodurch die ausgeschiedene Magnesia sofort wieder gelöst und von neuem ihre Wirkung ausübt. Dieser Modus der Zersetzung des Schlammes ermöglicht da, wo Salzsäure in Ueberflufs vorhanden, diese verwenden zu können, und bietet gleichzeitig eine bequeme Art der Darstellung des, wie weiter unten ersichtlich, im weiteren Verlaufe des Verfahrens erforderlichen Chlorcalciums, wo solches sonst nicht als Nebenprodüct auftritt. Man läfst dann vor der weiteren Verarbeitung des ausgekochten Schlammes denselben sich absetzen, und zieht einen entsprechenden Theil der klaren Chlorcalciumlösung ab.

Natürlich erhält man durch Carbonisation auch nur so viel kohlensauren Kalk wieder, als dem angewendeten Chlormagnesium entspricht.

c) Der nach Formel 1 entweichende Schwefelwasserstoff wird mittelst schwefliger Säure in Schwefel übergeführt nach der Formel:

3. 2 H₂ S + S O₂ =
3 S + 2 H₂ O.

Diese letztere Reaction verläuft aber, wie auch aus den in den Lehrbüchern der Chemie hierüber aufgestellten verschiedenen Meinungen hervorgeht, nicht so glatt wie sie hier steht. Es bilden sich durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf schweflige Säure picht nur Schwefel und Wasser, sondern es

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entstehen auch neberibei beträchtliche Mengen anderer Verbindungen,- wie Pentäthionsäure etc., und es wäre die Anwendung dieser Reaction im grofsen, die auch schon oft versucht, nicht ausführbar, wenn wir nicht ein Mittel gefunden hätten, die Bildung der Pentathionsäure etc. ganz zu verhüten, oder, wenn sie entstanden, den Schwefel aus ihr herauszufällen. Dieses Mittel nun, die Bildung der Pentathionsäure etc. zu vermeiden oder aus derselben den Schwefel niederzuschlagen, besteht in der Anwendung von Lösungen von Chlorcalcium oder Chlormagnesium.

Bringt man wäfsrige Lösungen von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure in den durch obige Formel ausgedrückten Mengen zusammen, so entsteht eine milchige Flüssigkeit, aus der sich durch Hinzufügen von Chlorcalcium- oder Chlormagnesiumlösung ein bedeutender Niederschlag von Schwefel in Flocken schnell abscheidet. Die Menge des ausgeschiedenen Schwefels entspricht der Theorie. Ist ein Ueberschufs des einen oder anderen Gases vorhanden, so ist dies ohne Einflufs auf die Zersetzung, derselbe findet sich unverändert in der Flüssigkeit. Welche Function diese Chlorverbindungen bei der Reaction einnehmen, haben wir noch nicht ergründen können, doch steht so viel fest, dafs auf den Gesammtschwefel, welcher vorhanden, etwa ι Aequivalent Chlorcalcium oder Chlormagnesium erforderlich ist.

Das nach Formel 2 wieder erhaltene Mg CL wird zur Zersetzung neuer Mengen von Sodaschlamm verwendet und der erhaltene kohlensaure Kalk wieder zur Sodafabrikation.

Die Verarbeitung des Sodarückstandes im grofsen zerfällt nach unserem Verfahren in folgende Operationen:

1. Zersetzung der Sodarückstände mit Chlormagnesium.

2. Beseitigung der Schlacken und sonstigen Unreinigkeiten der Sodarückstände aus dem Rückstand von 1.

3. Regeneration des Kalkes und des Chlorniagnesiums.

4. Zersetzung des bei 1 gewonnenen Schwefelwasserstoffs mittelst schwefliger Säure.

Zu. i. Hierzu bedient man sich am zweckmäfsigsten grofser eiserner dicht geschlossener Behälter, die mit einem Rührwerk versehen sind, aufserdem mit Zu- und Ableitungsvorrichtungen für die Materialien, sowie Gasableitungsröhren etc.

In diesen Behältern (Entwicklern) wird der frische Sodariickstand mit Chlormagnesiumlösung in geeigneter Weise und Menge versetzt und erhitzt.

Man arbeitet dabei entweder so:

d) dafs der Sodarückstand nach und nach in die gesammte zur Füllung eines Entwicklers erforderliche Menge Chlormagnesium eingeführt wird, oder

ß) dafs man umgekehrt das Chlormagnesium zum gesammten Sodarückstand fliefsen läfst, oder γ) dafs beide Stoffe in ihren äquivalenten Mengen gleichzeitig nach und nach in die ΈηΡ wickler eingeführt Werden,

Die Sicherheit des Betriebes und der Arbeiter' erfordert vor allem, dafs der Betrieb der Entwickler in kürzester Zeit eingestellt werden kann, was nur durch eine oder die andere der angegebenen Arbeitsmethoden zu erreichen ist. Aufserdem ist zu demselben Behufe nöthig, dafs an keiner Stelle des Apparates Schwefelwasserstoff entweichen kann, was dadurch erreicht wird, dafs man dafür sorgt:

a) dafs in den Entwicklern und den Zersetzungsgefäfsen und Apparaten des Schwefelwasserstoffs kein Druck entstehen kann, was durch Kamine, Ventilatoren, Pumpen etc., die an geeigneten Punkten angebracht sind, leicht erreicht wird;

b) dafs in den Schwefelwasserstoffzersetzern stets eine gröfsere Menge von schwefliger Säure vorräthig gehalten wird, als dem zuströmenden Schwefelwasserstoff aus den Entwicklern entspricht, so dafs nie Gefahr vorhanden ist, dafs Schwefelwasserstoff in Ueberschufs auftreten oder entweichen kann.

Zu 2. Da in den Sodarückständen, von den Materialien und Oefen herrührend, eine gewisse Menge Kieselerde und Thonerde (Schlacken) enthalten ist, die, wenn sie bei dem regenerirten Kalke verbliebe, sich in kurzer Zeit darin so anreichern würde, dafs derselbe zur Sodafabrikation ganz ungeeignet wäre, mächt es durchaus nöthig, diese Unreinigkeiten an irgend einer Stelle zu beseitigen.

Auch diese Aufgabe zu lösen, ist uns auf eine sehr einfache Weise gelungen, und zwar erreicht man den Zweck in ganz vollkommener Weise entweder durch Abschlämmen oder dadurch, dafs man die Zersetzungsrückstände durch ein feines Sieb passiren lafst. Die schlackigen Theile des Sodarückstandes und Kohle etc. sind nämlich schwerer und gröber, als die durch die Zersetzung ausgeschiedene Magnesia. Die auf die eine oder die andere Art abgeschiedenen Massen betragen 25 bis 30 pCt, des gesammten trockenen Sodarückstandes und enthalten sämmtliche den Sodaschmelzprocefs benachteiligende Unreinigkeiten, Schlacken, desselben und einen Theil des beim Schmelzen der Rohsoda in Ueberschufs zugesetzten Kalksteins.

Zu 3. Die Regeneration des Chlormagnesiums und des Kalkes aus den von den Schlacken befreiten Zersetzungsrückständen erfolgt einfach durch Einleiten von Kohlensäure oder kohlensäurehaltiger Luft (Feuergasen etc.) in dieselben.

Zu 4. Der von den Entwicklern kommende Schwefelwasserstoff wird mittelst mechanischer Vorrichtungen, wie unter 1, a. schon erwähnt, in geeigneter Weise mit schwefliger Säure und einer wäfsrigen Lösung von Chlorcalcium oder Chlormagnesium zusammengebracht, wozu sich sowohl Bottiche als auch Thürme sehr gut eignen. Bei letzteren, den Thürmen, ist die

Anordnung so zu treffen, dafs der Schwefelwasserstoff unten, die schweflige Säure etwas höher im Thurme eingeführt wird. Der abgeschiedene Schwefel, der sich durch die eigen-. thümliche Wirkung des zugesetzten Chlorcalciums oder Chlormagnesiums nun auffallend rasch absetzt, wird durch Decantiren oder Filtriren von der Flüssigkeit getrennt und letztere immer wieder in den Procefs zurückgenommen, wodurch sich der Verlust der erforderlichen Chlorverbindungen auf ein Minimum reducirt.

Die Gasleitungsrohre sind derart angeordnet, dafs sie von aufsen jederzeit leicht zugänglich sind und schnell gereinigt werden können.

Die erforderliche schweflige Säure wird entweder aus Schwefelerzen oder Schwefel oder Schwefelwasserstoff erzeugt, oder irgend welchen schweflige Säure enthaltenden Hüttengasen entnommen, und entweder direct in die Zersetzungsapparate geleitet, oder separat in einer Condensation, ähnlich den Salzsäurecondensationen, zu einer Lösung von S O₂ in Wasser oder einer Lösung.in Chlorcalcium- oder Chlormagnesiumlösung verdichtet.

Die Vortheile dieses neuen Verfahrens (wie es vorstehend speciell für Sodarückstände beschrieben ist), welches sich, wie man leicht sieht, ebenso gut wie auf Sodarückstände auf Gyps und Schwerspath nach deren vorheriger Reduction zu Ca S bezw. Ba S, sowie auf die Verwerthung und Unschädlichmachung der bei vielen Röstprocessen etc. auftretenden und belästigenden schwefligen Säure anwenden läfst, sind folgende:

ι. Das neue Verfahren ist einfach und sicher in der Ausführung.

2. Die Verarbeitung der Rückstände erfordert einen erheblich geringeren Aufwand an Zeit als nach den jetzt üblichen Verfahrungsarten.

3. Die Arbeitslöhne sind wesentlich niedriger als bei den bisherigen Verfahren.

4. Man erhält aus den Sodarückständen mindestens 90 bis 95 pCt. des darin enthaltenen Schwefels gegen 50 bis 60 pCt. nach den jetzigen Verfahrungsarten.

5. Man erhält ca. 70 bis 75 pCt. des gesammten in den Rückständen enthaltenen Kalkes als kohlensauren Kalk wieder, zur Sodafabrikation geeignet.

6. Das erforderliche Chlormagnesium und Chlorcalcium wird bis auf die unvermeidlichen aber geringen Verluste wiedergewonnen; daher der Aufwand an diesen Nebenmaterialien ein äufserst geringer ist.

7. Die Herstellungskosten des Schwefels nach unserer Methode sind geringer als die nach der jetzt gebräuchlichen, schon mit Rücksicht auf das vorhergehende und dann, weil der Kohlenverbrauch nicht höher, die Arbeitslöhne bedeutend niedriger und die Kosten der bisher verwendeten Salzsäure bedeutend höher sind, als der geringe Verlust an Chlormagnesium.

8. Durch Erzeugung der nöthigen schwefligen Säure aus Kies etc. läfst sich die Schwefelproduction ohne wesentliche Mehrkosten, als die für den Kies etc., um 50 pCt. gegen den aus den Sodarückständen allein zu gewinnenden Schwefel erhöhen.

9. Die bei unserem neuen Verfahren noch entfallenden Rückstände sind gegen früher ca. 25 bis 30 pCt. herabgemindert, was eine bedeutende Ersparnifs an Abfuhrkosten und Ablagerungsterrain bedingt.

Claims (3)

Paten t-An SP rüche:

1. Das vorbeschriebene Verfahren zur Verarbeitung von Sodarückständen, Gyps, Schwerspath "unter gleichzeitiger Gewinnung der mit dem Schwefel verbundenen Erden als Carbonate, welches auf Anwendung. von Chlormagnesium basirt.

2. Die Wiedergewinnung des Chlormagnesiums durch Einwirkung von Kohlensäure auf die entstandene Magnesia.

3. Die Anwendung von Chlorcalcium oder Chlormagnesium zur Verhütung der Bildung von Pentathionsäure etc. bei der Ueberführung des Schwefelwasserstoffs mittelst schwefliger Säure in Schwefel.