DE2337364A1 - Verfahren zur behandlung eines schwefelwasserstoff enthaltenden gases - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-lng. R. König · D'pl.-lng. K. Bergen

Patentanwälte - «taoo Düsseldorf 30 · CecilienallBe 7S · Telefon Α3Ξ73Ξ

20. Juli 1973

Unser Zeichen: 28 806 K

Sl/St

NIPPON STEEL CORPORATION

Verfahren zur Behandlung eines Schwefelwasserstoff enthaltenden

Gases.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen und somit zum Reinigen dieser Gase, wie Koksofengas, aus der Erdölzersetzung stammendem Gas und Abgas aus der Erdölreinigung.

Die Verminderung des Schwefelgehalts von Brennstoffen, die für technische Zwecke oder Haushaltszwecke verwendet werden, ist außerordentlich wichtig, um die Verschmutzung der Atmosphäre zu vermeiden. Es ist wohl bekannt, daß außerordentliche Anstrengungen unternommen wurden, Quellen für Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt aufzufinden und Methoden zur hydrierenden Entschwefelung von Erdöl zu entwickeln. Das Problem der Entschwefelung tritt auch bei verschiedenen gasförmigen Brennstoffen auf, in denen der größte Teil des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff vorliegt. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Brennstoffen stellt den wichtigsten Punkt bei der Entschwefelung dar.

Koksofengas enthält gewöhnlich 3 bis 10 g/Nm^ Schwefelwasserstoff, 6 bis 12 g/Nnr Ammoniak und 0,5 bis 3 g/Nm^ Cyanwasserstoff. A09807/0801

Erdöl-Spaltgas (aus der Erdölzersetzung stammendes Gas) wird aus Erdölen,viß Rohöl, Schweröl, Rückstandsöl und Naphtha durch thermische Zersetzung dieser Öle durch trockene Destillation,_v partielle Oxydation und Dampferacken hergestellt. Der Schwefelwasserstoffgehalt des so hergestellten Gases schwankt im Bereich zwischen 0,1 und 50 g /Nm in Abhängigkeit von dem Ursprung und dem Schwefelgehalt des verwendeten Erdöls und der angewendeten Vergasungsmethode. Insbesondere dann, wenn ein Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterial verwendet wird, das zu einem Schwefelwasserstoffgehalt von 20 bis 50 g/Nnr führt, ist es nahezu immer erforderlich, den Schwefelwasserstoff zu entfernen, damit das hergestellte Gas als Brennstoff verwendet werden kann. Andererseits enthält das Abgas aus der Erdölreinigung, das gebildet wird, wenn Erdöl durch hydrierendeEntschwefelung gereinigt wird, eine hohe Konzentration von Schwefelwasserstoff wie 50 bis 200 g/Nm .

Ein in diesem Fall zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus dem Gas angewendetes Verfahren umfaßt folgende Maßnahmen: Das Gas wird in eine Absorptionsvorrichtung eingeführt, in der das Gas mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen oder mehrere Redoxkatalysatoren (oder Oxydations-Reduktions-Katalysatoren, die nachstehend als Redox-Katalysatoren bezeichnet werden) enthält. Diese Redoxkatalysatoren werden aus den Verbindungsklassen der Chinonderivate, Naphthochinonderivate, Anthrachinonderivate, Picrinsäure und deren Derivaten gewählt. Dabei wird der in dem Gas vorliegende Schwefelwasserstoff in der Absorptionslösung in Form eines Sulfids absorbiert. Danach wird in einer Oxydationsvorrichtung Sauerstoff in diese Absorptionslösung eingeführt, um das Sulfid in elementaren Schwefel überzuführen, der Schwefel wird zur weiteren Verwendung entnommen und die so regenerierte Absorptionslösung wird in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Die Vorteile dieser Methode bestehen darin, daß nur eine einfache Vorrichtung erforderlich ist und fester Schwefel aus dem System gewonnen wird; die Aufarbeitung der verbrauchten Absorptionslösung bleibt jedoch ein schwerwiegendes Problem.

Wie vorstehend erläutert, wird die Absorptionslösung in der

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Absorptions- und Oxydationsvorrichtung im Kreislauf geführt, in der das Sulfid aus dem Gas zu elementarem Schwefel oxydiert wird. Es wird jedoch nicht das gesamte absorbierte Sulfid in Schwefel übergeführt, sondern ein Teil davon wird durch Nebenreaktionen zu Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert und, wenn das Gas Cyanwasserstoff enthält, wird dieser zusammen mit dem Schwefelwasserstoff in Form eines Cyanids absorbiert.

Das Cyanid reagiert dann mit dem Schwefel unter Bildung von Thiocyanat. Diese Verbindungen reichern sich allmählich in der Absorptionslösung an und verunreinigen diese, wodurch infolgedessen der pH-Wert der Lösung erniedrigt wird. Die Absorptionslösung muß dann erneuert werden, indem ein Teil der Lösung verworfen wird und dem restlichen Anteil frische Reagenzien zugesetzt werden.

Die zu verwerfende bzw. zu beseitigende Lösung zeigt gewöhnlich einen hohen COD-Wert wegen ihres hohen Gehalts an Reduktionsmitteln, wie Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat und verursacht- daher sehr wahrscheinlich das Problem der Vasserverschmutzung, wenn sie in der vorliegenden Form abgeleitet wird. Bisher wurden jedoch diese Abfallflüssigkeiten entweder als solche oder in verdünnter Form abgeleitet; heute ist jedoch das Problem der Wasserverunreinigung so schwerwiegend, daß es unerläßlich ist, den COD-Wert der Abwasser vor ihrer Entfernung zu verbessern. Ungünstigerweise wurde bisher kein wirksames Verfahren zum Behandeln dieser Abfallflüssigkeiten und zum Verbessern des COD-Werts aufgefunden. Wenn ein großes Gasvolumen zu behandeln war, wurde das Problem der Abfallflüssigkeit speziell so schwerwiegend, daß selbst die Entschwefelungsbehandlung des Gases nicht in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden konnte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Probleme zu lösen und ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und daher zum Reinigen von Gasen, die Schwefelwasserstoff enthalten, wie Koksofengas, Erdölspaltgas und Abgas aus der Erdölreinigung, zu schaffen.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Ausführungsformen eines Verfahrens gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Behandeln eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, bei dem in einer Stufe der in dem Gas enthaltene Schwefelwasserstoff durch Kontakt mit einer wässerigen Lösung entfernt wird, die einen Redoxkatalysator und eine alkalische Substanz enthält und in einer weiteren Stufe diese Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um Schwefelwasserstoff in Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Sulfat, Thiocyanat und andere Verbindungen überzuführen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer weiteren Verfahrens stufe ein Teil dieser Absorptionslösurig entnommen und in einer Oxydationsreaktion in Gegenwart von Feuchtigkeit mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von mehr als 150° C umgesetzt wird, wobei eine Sulfat enthaltende Lösung erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Behandeln eines Koksofengases, das neben Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff außerdem Ammoniak enthält, bei dem in einer Stufe Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff des Koksofengases durch Kontakt mit einer wässerigen Lösung, die einen Redoxkatalysator enthält, absorbiert werden und in einer weiteren Verfahrensstufe diese Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um den in der Lösung vorliegenden Schwefelwasserstoff und das Cyanid in Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat und dergleichen überzuführen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer weiteren Stufe ein Teil dieser Absorptionslösung entnommen und in einer Oxydationsreaktion in Gegenwart von Feuchtigkeit mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von mehr als 150°C umgesetzt wird, wobei eine Sulfat enthaltende Lösung erhalten wird und in einer weiteren Stufe diese Sulfat enthaltende Lösung mit dem entschwefelten und von Cyanwasserstoff befreiten Gas in Berührung gebracht wird, um das Ammoniak aus dem Gas zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren, bei dem

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die Absorption von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff pus folgende Stufen umfaßt : a) Eine Stufe, in der Cyanwasserstoff in dem Gas durch Kontakt mit einer Absorptionslösung absorbiert .wird, die Schwefel und/oder ein Polysulfid enthält,und b) eine Stufe, in der Schwefelwasserstoff in dem gemäß a) behandelten Gas durch Kontakt mit einer wässerigen Lösung absorbiert wird, die einen Redoxkatalysator enthält.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas zur Verfügung gestellt, bei dem diese Behandlung ohne Auftreten von Verschmutzungsproblemen stattfindet. Bei Behandlung eines Koksofengases werden Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak aus dem Gas durch gegenseitige Reaktion wirksam entfernt und gewonnen.

Die Erfindung wird in der nachstehenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

Die Figuren 1 bis 3 zeigen die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 1 stellt das grundlegende Verfahrensprinzip der Erfindung dar und die Figuren 2 und 3 zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Ammoniak enthaltendem Koksofengas.

In Figur 1 bedeutet die Ziffer 1 ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas, wie Koksofengas, Erdölspaltgas, Gas aus der Erdölreinigung, Kohlespaltgas, Naturgas und aus der Aufbereitung organischer Abfälle stammende Gase, welches in eine Absorptionsvorrichtung 2 eingeführt wird, in der das Gas 1 in Berührung mit einer Absorptionslösung (oder Kreislaufflüssigkeit) 4 gebracht wird, die mit Hilfe einer Oxydationsvorrichtung 5 regeneriert wurde. Dabei wird in dem Gas vorliegender Schwefelwasserstoff in der Absorptionslösung in Form eines Sulfids absorbiert.

3 bedeutet ein entschwefeltes gereinigtes Gas. Die Absorptionslösung 4 enthält einen Redoxkatalysator, an dem Sulfid zu Schwefel oxydiert wird, um die Absorptionslösung zu regenerieren, und eine alkalische Substanz, wie Alkalihydroxide, Alkali-

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carbonate und Ammoniak (nachstehend einfach als alkalische Substanz bezeichnet). In der Absorptionsvorrichtung reagiert der in dem Gas 1 vorliegende Schwefelwasserstoff mit der alkalischen Substanz und wird durch Absorption entfernt. Wenn das Gas 1 eine saure Substanz enthält, wie Cyanwasserstoff, reagiert diese Substanz ebenfalls mit der alkalischen Substanz und wird in der Absorptions lösung 4 absorbiert. Die Absorptionslösung 4 wird aus der Absorptionsvorrichtung 2 über ein Becken 9 in eine Oxydationsvorrichtung 5 übergeführt, in der das in der Lösung vorliegende Sulfid mit Hilfe der Oxydationsreaktion mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 10, wie beispielsweise Luft, in Schwefel umgewandelt wird. Diese Oxydationsreaktion kann durch die Gegenwart des Redox-Katalysators beschleunigt werden.

Ein Teil des gebildeten Schwefels wird durch Nebenreaktionen weiter zu Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert und andererseits reagiert das Cyanid mit dem Schwefel unter Bildung von Thiocyanat. Die Absorptionslösung 4, aus der das Sulfid in der Oxydationsvorrichtung 5 entfernt wurde, wird in die Absorptionsvorrichtung 2 zurückgeführt. Da sich Schwefel in der Absorptionslösung 4 anreichert, wird ein Teil der Lösung der Schwefelentfernungsvorrichtung 6 zugeführt, um Schwefel 8 zu entfernen. Ferner reichern sich auch Thiosulfat, Sulfit, Sulfat und Thiocyanat (nachstehend als angereicherte Substanzen bezeichnet) in der Absorptions lösung 4 an. Die Absorptionslösung 4, in der diese angereicherten Substanzen vorherrschen, wird dann teilweise als abgezogene Lösung 7 abgezogen. Um den Verlust an Absorptionslösung 4 zu kompensieren, werden alkalische Substanz 11 und Redoxkatalysator 11· zusammen mit der erforderlichen Wassermenge von außen zugeführt. Wenn das Gas Ammoniak enthält, kann es in der Absorptionslösung 4 gelöst werden und als alkalische Substanz zur Absorption von Schwefelwasserstoff verwendet werden. Die Entnahme der Lösung 7 aus der Absorptionslösung 4 kann entweder am Eintritt oder am Austritt der Absorptionsvorrichtung 2 erfolgen.

Die Absorptionsrate kann durch Einstellen der Temperatur in der Absorptionsvorrichtung 2 und der Menge der abgezogenen

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Lösung 7» die zum Vermeiden der Anreicherung saurer Substanzen und zum Aufrechterhalten eines hohen pH-Werts dient, geregelt werden.

Wenn die Temperatur in der Absorptionsvorrichtung 2 hoch ist, wird die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffs in der Absorptionslösung 4 so vermindert, daß es schwierig ist, einen hohen Wert der Entschwefelungsrate aufrechtzuerhalten. Wenn auch die Temperaturgrenzen in der Absorptionsvorrichtung in Abhängigkeit von den verwendeten alkalischen Substanzen schwanken, wird doch gewöhnlich eine Temperatur von weniger als 60°C bevorzugt. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, in dem Kreislaufweg der Absorptionslösung 4 einen in der Figur nicht gezeigten Kühler einzuschalten und die Temperatur im Inneren der Absorptionsvorrichtung 2 erforderlichenfalls durch Kühlen der Lösung einzustellen. Die Menge der aus der Absorptionslösung 4 zu entnehmenden Lösung 7 sollte so gewählt werden, daß die Absorptionslösung ausreichend alkalisch bleibt (einen pH-Wert von mehr als mindestens 7 beibehält), um Schwefelwasserstoff, eine saure Substanz, aus dem Gas 1 zu absorbieren. Der pH-Wert der Absorptionslösung 4 schwankt in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration der alkalischen Substanzen, die der Absorptionslösung 4 zugesetzt werden, und der Konzentration der angereicherten Substanzen in der Absorptionslösung Die angereicherten Substanzen bestehen aus" Salzen, die aus sauren Oxydationsprodukten von Schwefel, wie Thiosulfat, Sulfit und Schwefelsäure und sauren Substanzen, wie Thiocyanat, die aus Schwefel und Cyanid gebildet werden (nachstehend als saure Schwefelverbindungen bezeichnet), durch Reaktion mit alkalischen Substanzen erhalten werden. Die sauren Schwefelverbindungen neutralisieren die alkalische Substanz stöchiometrisch. Wenn die Absorptionslösung 4 nicht reaktiviert wird, vermindert sich der pH-Wert der Lösung allmählich und die Kapazität zur Absorption von Schwefelwasserstoff wird parallel dazu ebenfalls vermindert. Der pH-Wert der Absorptionslösung 4 sollte höher als mindestens 7 sein. Der pH-Wert wird jedoch gewöhnlich bei einem Wert von mehr als 8 gehalten, indem ein Teil der Absorptionslösung 4 als abgezogene Lösung 7 entnommen wird und die alkalischen Substanzen 11 und Wasser er-

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setzt werden. Das Abgas vom oberen Ende der Oxydationsvorrichtung 5 kann Ammoniak enthalten, das in der Absorptionslösung gelöst worden war. Um das Ammoniak zu gewinnen, kann das Abgas in der Oxydationsvorrichtung 5 mit dem zum Ergänzen verwendeten Wasser gewaschen werden, bevor das Wasser der Absorptionslösung zugesetzt wird.

Bekanntermaßen entnommene Lösungen wurden manchmal ohne weitere Aufarbeitung verworfen; es ist jedoch heutzutage zum Vermeiden schwerwiegender Wasserverunreinigung keinesfalls zulässig, diese industriellen Abfälle zu verwerfen, da die extrahierte Lösung reduktiv wirksames Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat enthält (nachfolgend als reduktive Schwefelverbindungen bezeichnet) und daher außerordentlich hohe COD-Werte aufweist, wie beispielsweise mehrere 10.000 bis mehrere 100.000 ppm. Wenn diese Lösung vor dem Ableiten verdünnt werden soll, ist die mehrere tausendfache bis mehrere zehntausendfache Menge an frischem Wasser erforderlich, was natürlich in technischer Hinsicht unmöglich ist. Andererseits ist die mikrobiologische Behandlung, die zur Behandlung von Abwässern allgemein angewendet wird, ebenfalls schwierig anwendbar, um die im vorliegenden Fall anwesenden anorganischen Substanzen zu zersetzen, da ihre Wirkung zu langsam ist, um sie für technische Zwecke auszunutzen. Chemische Methoden, bei denen Oxydationsmittel, wie Chlor, angewendet werden, sind für diese Abfälle mit hohem COD-Wert nicht wirtschaftlich, weil eine große Menge teuerer Chemikalien erforderlich ist. Die Aufarbeitung der abgezogenen Lösung wurde daher bisher als schwierig angesehen. Durch die Erfindung ist es dagegen möglich, reduzierende Substanzen in der abgezogenen Lösung 7 zu oxydieren, so daß kein weiterer Sauerstoff erforderlich ist, was als sehr vorteilhaft anzusehen ist. Als Oxydationsmittel wurde ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet, wie die mit keinen Kosten verbundene Luft; Ausführliche Untersuchungen zeigten, daß reduzierende Schwefelverbindungen, wenn sie in Gegenwart von Wasser bei hoher Temperatur behandelt werden, zu Sulfat oxydiert werden und daß daraus ein COD-Wert von nahezu 0 resultiert. Bei diesem Verfahren wird die abgezogene Lösung 7 als Beschickungslösung 13 zusammen mit

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einem Sauerstoff enthaltenden Gas 14 in die Naßoxydationsvorrichtung 12 eingeführt, in der die Behandlung bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Für die Behandlung ist es erforderlich, ein Gas 14, das freien Sauerstoff in der Menge enthält, die zum Entfernen des CCD-Werts der Beschickungslösung 13 notwendig ist, in die Naßoxydationsvorrichtung 12 einzuleiten, nachdem das Gas in dem Kompressor 17 komprimiert wurde. In wünschenswerter Weise wird der gesamte COD-Wert beseitigt, sodaß die Menge des freien Sauerstoffes in dem Gas 14, das der Naßoxydationsvorrichtung 12 zugeführt werden soll, die theoretische Menge überschreiten sollte, die. dem COD-Wert der Beschickungslösung 13 entspricht. Wenn als Sauerstoff enthaltendes Gas 14 Luft verwendet wird, können die Kosten für das Oxydationsmittel praktisch ignoriert werden und das Verfahren wird sehr wirtschaftlich. Andererseits erhöht sich die Reaktionsrate in Abhängigkeit von der Temperaturerhöhung, die Naßoxydatiohsvorrichtung 12 läßt sich jedoch schwierig bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C betreiben. Da das Verfahren in einer wässerigen Lösung durchgeführt wird, sollte ferner der Druck in der Naßoxydationsvorrichtung 12 mindestens größer als der Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der Temperatur sein, damit bei der Reaktionstemperatur nicht das gesamte Wasser in dem System verdampft wird. Wenn Wasser in der Naßoxydationsvorrichtung 12 verdampft wird und sich Salze von sauren Schwefelverbindungen ablagern, sollte die Beschickungslösung 13 stärker mit Wasser verdünnt werden. Die Beschickungslösung 13 und das Sauerstoff enthaltende Gas 14 müssen vorgeheizt werden, bevor sie in die Naßoxydationsvorrichtung 12 eingeführt werden. Die resultierende Lösung 16 ist wärmer als die Beschickungslösung 13, weil die Naßoxydationsreaktion exotherm ist. Das Vorerhitzen der Beschickungslösung 13 und des Gases kann daher auch durch Wärmeaustausch mit der resultierenden Lösung 16 in einem in den Figuren nicht gezeigten Wärmeaustauscher erfolgen, wobei im wesentlichen keine Kosten im Hinblick auf die Wärmequelle auftreten und das Verfahren sehr wirtschaftlich wird. Es wird festgestellt, daß unter den Bedingungen der in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführten Oxydation (Naßoxydation) Schwefel ebenfalls zu Sulfat oxydiert

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wird.. Der so aus äer Absorptionslösung 4 abgetrennte Schwefel könnte daher erforderlichenfalls mit Hilfe des Naßoxydationsverfahrens in der Beschickungslösung 13 oxydiert werden oder andererseits könnte die Absorptionslösung 4, da sie Schwefel enthält, so behandelt werden, um den Schwefel in Gegenwart von Feuchtigkeit zu oxydieren, ohne daß ein Schwefelabscheider 7 vorgesehen wird. Erfindungsgemäß wird daher das Problem der Beseitigung des gewonnenen Schwefels mit Hilfe einer sehr wirtschaftlichen Methode gelöst» insbesondere im Hinblick darauf, daß Schwefel kein sehr erwünschtes technisches Produkt darstellt,

Wie ausführlich erläutert wurde, besteht ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Verwendung eines wirtschaftlichen Oxydationsmittels, wie von freiem Sauerstoff, und kennzeichnend für die Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren, bei dem ein wirtschaftliches Oxydationsmittel, wie .freier Sauerstoff, verwendet wird und die Beschickungslösung 13 während gswisser Dauer durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme selbst bei hoher Temperatur gehalten wird, um das Abwasser zu behandeln und zu entfernen unö Schwefel aus dem Verfahrensgang zum Entschwefeln eines Gases zu entfernen.

Die Naßoxydationsreaktion von Schwefel und Schwefelverbindungen, die in der abgezogenen Lösung vorliegen, kann für den Fall von Ammonium als Kation durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden :

KH,SGK f 2O₂ t 2H₂O ~~> (NH₄) ₂S0^ + CO₂ S₂O₃ f 2O₂ * SiI₂O —♦> 2(Mi₄)HSO₄

S + I O₂ * H₂O —> H₂SO₄

Wenn Schwefel und Schwefelverbindungen in der Beschickungslösung 13 in ,der Naßoxydationsvorrichtung 12 zu Sulfation oxydiert werden, kann der pH-Wert der resultierenden Lösung 16 vermindert werden. Der pH-Wert der gebildeten Lösung wird hauptsächlich

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durch die Art und Konzentration der Kationen bestimmt, wie Natrium, Kalium und Ammonium, welche die Beschickungslösung 13 als alkalische Substanzen der Absorptionslösung 4 begleiten und von der Konzentration des Gesamtschwefels, der in der Beschickungslösung als Schwefel als solcher und als Schwefelverbindungen vorliegt. Wenn jedoch speziell die Beschickungslösung eine hohe Schwefelkonzentration in Form von elementarem Schwefel aufweist, wird das in der Naßoxydationsvorrichtung 12 gebildete Sulfation nicht vollständig durch die Kationen neutralisiert, sondern verbleibt als freie Schwefelsäure in der resultierenden Lösung 16, wodurch in Abhängigkeit von den Umständen ein niederer pH-Wert von weniger als 7,0 verursacht wird. Die Naßoxydationsvorrichtung 12 und der Wärmeaustauscher, die hohe Temperatur aufweisen, können bei niederem pH-Wert korrodieren, wenn die Materialien unbeständig gegenüber Säure sind. Wenn daher ein niederer pH-Wert in der resultierenden Lösung 16 zu erwarten ist, ist es wünschenswert, den Naßoxydationsvorgang entweder mit einer größeren zugesetzten Menge an alkalischen Substanzen 11 zu der Absorptionslösung durchzuführen oder durch weitere Zugabe alkalischer Substanzen 15, wie Kalk, gelöschtem Kalk, Calciumcarbonat, Ammoniak, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat, falls erforderlich, zu der Beschickungslösung 13.

Wenn ein Gasreinigungswasser aus einem Koksofen (gewöhnlich Koksofen-Ammoniakwasser genannt) zugänglich ist, das in einer Menge entsprechend 5 bis 10% der dem Koksofen zugeführten Kohle gebildet wird und das 2.500 bis 5000 ppm Ammoniak enthält, wird das Gaswaschwasser zur Gewinnung von Ammoniak destilliert und das so erhaltene Ammoniak kann zur Chemikalienersparnis als alkalische Substanz verwendet werden. In diesem Fall kanndas Ammoniakwasser entweder der Beschickungslösung 13,-bevor diese in die Naßoxydationsvorrichtung 12 eingeführt wird, oder der Absorptionslösung 4 als alkalische Substanz zugeführt werden.

Die resultierende Lösung 16 ist eine wässerige Lösung, die Sulfation und Kationen, wie Natrium? Kalium-, Ammonium- und CaI-ciumionen enthält, oder, anders ausgedrückt, eine wässerige

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Lösung, die eine oder mehrere der Verbindungen Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Calciumsulfat enthält, deren COD-Wert fast 0 beträgt.

Wenn die resultierende Lösung Ammoniumsulfat enthält, kann das Salz als Ausgangsmaterial für Düngemittel gewonnen werden oder zur Herstellung von Gips durch Zugabe von Kalk oder gelöschtem Kalk verwendet werden. Wenn die Lösung Calciumsulfat enthält, kann dieses zur weiteren Verwendung abgetrennt werden. Ferner können Lösungen, die Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat enthalten, als solche verworfen werden, ohne daß dies gegen Gesetze verstößt.

Erfindungsgemäß kann daher in einem Gas enthaltener Schwefelwasserstoff in wirtschaftlicher Weise ohne Abfallschwierigkeiten in einem Gasreinigungsverfahren entfernt werden, wobei in dem Gas vorliegender Schwefelwasserstoff in Form von elementarem Schwefel unter Verwendung einer wässerig-alkalischen Lösung gewonnen wird, die einen Redoxkatalysator enthält. Dies erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines einfachen Verfahrens, bei dem das Schwefeloxyde als Nebenprodukt enhaltende Abwasser bei hoher Temperatur in Berührung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas gebracht wird.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Figuren 2 und 3 die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung von Ammoniak enthaltendem Koksofengas beschrieben.

Wenn ein Ammoniak enthaltendes Koksofengas behandelt wird, ist es wünschenswert, daß Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff sowie Ammoniak gemeinsam vorliegen und diese drei Gase in der Stufe der Gasreinigung entfernt werden. Erfindungsgemäß wird durch Anwendung des vorstehend beschriebenen grundlegenden Prinzips ein geeignetes Verfahren zum Reinigen eines Gases zugänglich, bei dem diese drei in dem Gas vorliegenden Bestandteile, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, zur Segenseitigen Abscheidung verwendet werden und auf diese Weise Probleme der Abwasserbehandlung und Nebenprodukte völlig gelöst werden.

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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Koksofengas angewendet wird, existieren zwei Ausführungsformen für die Art und Weise der Zuführung von Schwefel zur Entfernung von Cyanwasserstoff.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden, wie in Figur 2 gezeigt ist, Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff gemeinsam gewonnen. Spezieller wird Schwefelwasserstoff in Form von Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Polysulfid oder Sulfat nach dem Grundprinzip und Cyanwasserstoff in Form von Thiocyanat als Reaktionsprodukt mit Schwefel oder Polysulfid gewonnen.

Gemäß der anderen Ausführungsform des Verfahrens wird Cyanwasserstoff durch Behandlung mit einer Schwefel und/oder Polysulfid enthaltenden Absorptionslösung in Form von Thiocyanat gewonnen, wie in Figur 3 gezeigt ist, und der Schwefelwasserstoff, der in dem Gas vorliegt, aus welchem Cyanwasserstoff entfernt wurde, wird dann mit Hilfe des Grundprinzips des erfindungsgemäeen Verfahrens entfernt.

Bei jeder Ausführungsform des Verfahrens wird das in einem Gas vorliegende Ammoniak als alkalische Substanz benutzt, die zur Absorption von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff erforderlich ist, und zum Binden des Ammoniaks wird die Sulfat enthaltende Lösung verwendet, die aus der Lösung,-die aus der Stufe der Absorption von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff abgezogen wurde, durch Naßoxydation mit oder ohne

Vorliegenden Schwefel in dieser Lösung hergestellt wurde, und das erhaltene Ammoniumsulfat wird zur weiteren Verwendung gewonnen.

Die vorstehend beschriebene erste Ausführungsform des Verfahrens wird unter Bezugnahme auf Figur 2 ausführlich beschrieben.

Gemäß Figur 2 wird ein Koksofengas 101 in einen Absorptionsturm 102 eingeleitet, in dem die Absorptionslösung (oder Kreislauflösung) 104, die in dem Oxydationsturm 107 regeneriert wird,'mit dem Gas 101 in Berührung kommt und Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und einen Teil des Ammoniaks absorbiert

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und dadurch entfernt. Das Gas 101 · nach der Behandlung wird dann auf dem Weg 103 in die Ammoniakabsorptionsvorrichtung übergeführt. Die Absorptionslösung 104, die einen Redoxkatalysator zur Umwandlung von Sulfid in Schwefel enthält, wird durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas alkalisch, während sie in Berührung mit dem Gas ist.

Die Absorptionsrate kann durch Regeln der Temperatur des Absorptionsturms 102 und durch Einstellen der Menge der abgezogenen Lösung 111 geregelt werden, die aus der Absorptionslösung 104 abgezogen wird, um die Anreicherung von sauren Substanzen, wie Thiocyanat und Thiosulfat, in der Absorptionslösung 104 zu vermeiden und einen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Eine zu hohe Temperatur in dem Absorptionsturm 102 ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht günstig, weil der Dampfdruck von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der Absorptionslösung 104 erhöht wird, die Absorptionswirksamkeit vermindert wird, ein höherer Absorptionsturm zum Aufrechterhalten einer hohen Absorptionsrate erforderlich ist und eine hohe Rate der Kreislauf führung der Absorptions lösung 104 erforderlich ist. Gewöhnlich ist es wünschenswert, in dem Absorptionsturm 102 eine Temperatur nahe bei und unterhalb von 45⁰C aufrechterhalten. Es ist empfehlenswert, zur Regelung der Temperatur in dem Absorptionsturm 102 die Absorptionslösung 104 erforderlichenfalls mit Hilfe eines in der Figur nicht gezeigten Kühlers zu kühlen, der auf dem Leitungsweg angeordnet ist, auf welchem die Flüssigkeit 104 durch den Absorptionsturm 102, den AbsorptionslÖsungs-Tank 108 und den Oxydationsturm 107 im Kreislauf geführt wird. Die Menge der abgezogenen Lösung 111 sollte so geregelt werden, daß die Absorptionslösung 104 einen pH-Wert von mindestens oberhalb 7 hat, der ausreicht, um saure Substanzen, wie Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, zu absorbieren. Der pH-Wert der Absorptionslösung 104 wird durch die Menge des Ammoniaks als alkalischer Substanz bestimmt, das sich in. dem Absorptionsturm 102 aus dem Gas 101 in der Absorptionslösung 104 löst,

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der Menge an Cyanwasserstoff, die absorbiert wird land mit Schwefel oder Polysulfid unter Bildung von Thiocyanat als saurer Substanz reagiert und der Menge des Schwefelwasserstoffes, der absorbiert und in dem Oxydationsturm 107 zu Schwefel und teilweise weiter zu Thiosulfat und Sulfit als saurer Substanz, oxydiert wird. Der pH-Viert wird in geringerem Maß durch Oxyde des Schwefels beeinflußt, weil diese gewöhnlich bei der Oxydation von Sulfid mit Hilfe eines Redoxkatalysators in relativ geringer Menge gebildet werden. Andererseits wird der absorbierte Cyanwasserstoff fast vollständig in Thiocyanat übergeführt und wird, da dieses sehr stark wasserlöslich ist, im gleichen Verhältnis wie die Menge des absorbierten Cyanwasserstoffes angereichert. Da ferner Thiocyansäure eine starke Säure ist, könnte der pH-Wert der Absorptionslösung 104 durch die Konzentration des Thiocyanats bestimmt werden. Das Erfordernis, daß der pH-Wert der Absorptionslösung 103 bei einem Wert von mindestens mehr als 7,0 gehalten werden soll, kann erfüllt werden, indem die Konzentration des Thiocyanats in der abgezogenen Lösung 111 eingestellt wird.

Die abgezogene Lösung 111 kann entweder am Eintritt oder am Austritt des Absorptionsturnis 102 aus der Absorptionslösung 104 entnommen werden.

V/ie nachstehend beschrieben wird, wird die abgezogene Lösung 111 in den Naßoxydationsturm 116 übergeführt, in dem sie oxydativ in eine Sulfation enthaltende Lösung umgewandelt wird. Wenn der in der Absorptionslösung 104 suspendierte Schwefel in anderer Weise verwendet werden soll, wird die abgezogene Lösung 111 durch eine beliebige Filtrationsmethode von Schwefel befreit und dann in den Reaktionsturm 116 eingeführt.

Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 104 durch Entnahme der abgezogenen Lösung 111 sollte durch von außen erfolgende Wasserzuführung 105 kompensiert werden.

Die den Boden des Absorptionsturms 102 verlassende Absorptionslösung 104 wird über Leitungsweg 106 in den Oxydationsturm eingeführt, in welchem das in der Lösung vorliegende Sulfid mit

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Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das aus dem Kompressor 109 über den Weg 110 zugeführt wird, zu Schwefel oxydiert wird. Ein Teil des gebildeten Schwefels wird in Thiosulfat und Sulfit umgewandelt.

Die Reaktion des Cyanids in der Absorptionslösung 104 mit Schwefel und/oder Polysulfid unter Bildung von Thiocyanat tritt ein, wenn die Lösung in dem Absorptionsturm 102 und dem Oxydationsturm 107 im Kreislauf geführt wird. Nicht umgesetzte Gase treten aus dem oberen Ende des Oxydationsturms 107 als Abgas aus, welches Cyanid, Sulfid und Ammoniak aus der Absorptionslösung 104 gewöhnlich in geringen Mengen enthalten kann. Wenn jedoch die Mengen groß sind, ist eine weitere Behandlung erforderlich, wie beispielsweise das Waschen des Gases mit dem zugeführten Wasser 105, das der Absorptionslösung 104 zugesetzt werden soll.

Die aus der Absorptionslösung 104 entnommene abgezogene Lösung 111 wird in ein Becken 121 eingeführt und dient als Beschikkungslösung 122 für den Naßoxydationsturm 116.

Die Beschickungslösung 122 wird aus dem Becken 121 in die Rohrleitung 122 übergeführt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das über Leitung 119 von dem Kompressor 118 zugeführt wird, vermischt und danach in dem Wärmeaustauscher 115 durch die aus dem Reaktor 116 resultierende Lösung 117 vorerhitzt, bevor sie in den Reaktor 116 eingeführt wird.

Unter den in der Beschickungslösung 122 vorliegenden Substanzen, Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat, Sulfit und Ammoniak, werden die Schwefelverbindungen durch das Sauerstoff enthaltende Gas aus Leitungsweg 119 durch Naßoxydation in Sulfat übergeführt, während Ammoniak, ohne oxydiert zu werden, in der resultierenden Lösung 117 verbleibt.

Um die Oxydationsreaktion durchzuführen, sollte der Reaktor 116 bei einer Temperatur von mehr als 150°C und bei einem Druck .gehalten werden, der hoch genug ist, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten.

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Die resultierende Lösung 117, die Sulfat enthält, wird in dem Wärmeaustauscher 115 mit der Beschickungslösung 122 gekühlt und erforderlichenfalls weiter gekühlt und in dem Becken 120 aufbewahrt.

Die resultierende Sulfat enthaltende Lösung 117 in dem Becken 120 wird über den Weg 114 der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 113 zugeführt und kommt ferner in dem Absorptionsturm 102 mit einem Gas 101' in Berührung, aus dem Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Absorption teilweise entfernt worden sind. Das Ammoniak in dem Gas reagiert mit Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat, das über den Weg 124 abgezogen wird. Da das quantitative Verhältnis von Schwefelverbindungen zu Ammoniak zur Verwendung als Quelle für Ammoniumsulfat ungünstig ist, sollte eine geringe Menge Schwefelsäure von außen zugesetzt werden, um das stöchiometrische Verhältnis einzuhalten. Das Gas 112, das die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 113 verläßt, enthält keinen Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff oder Ammoniak und stellt daher ein gereinigtes Gas dar, wobei Jede aus diesem entfernte Komponente in wirtschaftlicher Weise als Ammoniumsulfat ausgenutzt wurde.

In den folgenden Abschnitten wird die zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung eines Koksofengases, das Ammoniak enthält, unter Bezugnahme auf Figur 3 beschrieben.

Das Koksofengas 201 wird in einen Absorptionsturm 202 eingeleitet, in welchem das Gas in Berührung mit einer Absorptionslösung 203 kommt und Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks und Schwefelwasserstoffes in dem Gas absorbiert werden. Die absorbierende Lösung 203, die durch Zugabe von Schwefel 215* zu'einer Beschickungslösung 205 hergestellt worden war, wird alkalisch, während sie in Berührung mit dem Gas 201 in dem Absorptionsturm 202 kommt, indem sie Ammoniak aus dem Gas 201 absorbiert. Die so gebildete alkalische Lösung ist zur Absorption saurer Gase, wie Cyanwasserstoff, befähigt. Das in der Absorptionslösung 203 absorbierte Cyanid reagiert mit Schwefel, der in der Absorptionslösung 203 vorliegt, unter Bildung von Thiocyanat. (Nach anderer Ansicht reagiert zugesetzter * durch Wärmeaustausch

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Schwefel 215' zuerst mit Ammoniak und das so gebildete PoIysulfid reagiert dann mit Cyanid unter Bildung von Thiocyanat). Da die Thiocyanat bildende Reaktion eine gewisse Zeit erfordert, bis sie vollständig ist, wird die Absorptionslösung 203 in einem Lagertank 204 gehalten und wird dann zur Kreislaufführung in den Absorptionsturm 202 geleitet.

Die Absorptionsrate von Cyanwasserstoff in dem Absorptionsturm 202 wird durch Einstellen der Temperatur in dem Absorptionsturm 202 und der Menge der «^gezogenen Lösung 213 geregelt, die aus der Absorptionslösung 203 abgezogen wird, um die Anreicherung einer übermäßig großen Menge an Thiocyanat in der Absorptionslösung 203 zu vermeiden und einen hohen pH-Wert aufrecht zu erhalten. Eine hohe Temperatur in dem Absorptionsturm 202 führt zu einem hohen Dampfdruck von in der Absorptionslösung 203 enthaltenem Ammoniak und Cyanwasserstoff und einer verminderten Absorptionswirksamkeit, sodaß ein hoher Absorptionsturm und eine hohe Zirkulationsrate der Absorptionslösung 203 erforderlich sind, um eine hohe Absorptionsrate aufrecht zu erhalten, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Gewöhnlich ist es wünschenswert, die Temperatur im Inneren des Absorptionsturms bei einem in der Nähe von 45°C, jedoch unterhalb dieser Temperaturgrenze liegenden Wert zu halten. Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, einen in der Figur nicht gezeigten Kühler erforderlichenfalls in den Kreislauf der Absorptionslösung 203 einzuschalten und die Temperatur im Inneren des Absorptionsturms 202 durch Kühlen der Lösung zu regeln. Der pH-Wert der Absorptionslösung 203 wird hauptsächlich durch das Gleichgewicht der Anteile an Ammoniak als alkalischer Substanz, das aus dem Gas 201 in der Absorptionslösung 203 gelöst wird, und von Thiocyanat als saurer Substanz bestimmt, das aus dem absorbierten Cyanwasserstoff gebildet wird. Die Konzentration des Ammoniaks in der Absorptionslösung 203 erreicht relativ schnell die Sättigung, wenn die Absorptionslösung 203 ihren Kreislauf beginnt. Andererseits wird Thiocyanat fast quantitativ aus dem aus dem Gas 201 absorbierten Cyanwasserstoff gebildet und reichert sich aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit an, wenn die Absorptionslösung 203 mit dem Gas 201

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"V

in Berührung kommt. Da außerdem Thiocyansäure eine starke Säure ist, wird der pH-Wert der Absorptionslösung 203 fast lediglich durch die Konzentration des Thiocyanats bestimmt. Der pH-Wert der Absorptionslösung 203 sollte bei mindestens oberhalb 7,0 gehalten werden und aus diesem Grund kann die Menge der abgezogenen Lösung 213 in Abhängigkeit von der Konzentration des Thiocyanats eingestellt werden.

Die Absorptionslösung enthält Ammoniak als alkalische Substanz und hauptsächlich Thiocyanat als saure Substanz und Schwefel
und Polysulfide, die nicht in Thiocyanat übergeführt wurden.
Die abgezogene oder entnommene Lösung 213 enthält ebenfalls
ähnliche Bestandteile und ist durch einen sehr hohen COD-Wert gekennzeichnet.

Die aus der Absorptionslösung 203 abgezogene Lösung 213 kann
entweder an der Eintrittsöffnung oder der Austrittsöffnung
des Absorptionsturms 202 entnommen werden. Die Volumeriverminderung der Absorptionslösung 203 bei Entnahme der abgezogenen Lösung 213 sollte durch von außen erfolgende Zugabe von ergänzendem Wasser 205 kompensiert werden.

Der aus dem Gas, das in dem Absorptionsturm 206 zur Absorption von Schwefelwasserstoff behandelt wird, gebildete Schwefel,
wird für Beschickungszwecke verwendet.

Schwefel in der Absorptionslösung 203 wird in einer Menge, die der des Cyanwasserstoffs äquivalent ist, verbraucht. Aus diesem Grund sollte die Menge des zugeführten Schwefels größer als
die dem Cyanwasserstoff in dem Gas 201 äquivalente Menge sein.

Das Gas 201', das dan Absorptionsturm 202 verläßt, wird dann in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 eingeleitet und
kommt in Kontakt mit der Absorptionslösung 207, wobei der
Schwefelwasserstoff in dem Gas 201· entfernt wird und zu gleicher Zeit Ammoniak und ein Teil des Cyanwasserstoffes, der
nicht in dem Absorptionsturm 202 entfernt wurde, absorbiert
werden.
Die Absorptionslösung 207, die durch Zugabe eines Redoxkataly-

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sators zu dem Beschickungswasser 217 hergestellt wird, wird durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas 201' alkalisch, während sie in Kontakt mit dem Gas in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 steht und wird daher befähigt, saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, zu absorbieren.

Die Absorptionslösung 207, die in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 Schwefelwasserstoff absorbiert hat, wird in den Oxydationsturm 208 übergeführt, wo sie in Gegenwart eines Redoxkatalysators mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas .oxydiert wird, um fast das gesamte Sulfid in Schwefel überzuführen.

Der gebildete Schwefel wird partiell zu Thiosulfat und Sulfit oxydiert. Die Absorptionslösung 207 wird über den Oxydationsturm 208 wieder in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zurückgeführt. Bei diesem Verfahren wird das Cyanid, das zusammen mit Schwefelwasserstoff absorbiert wurde, durch Reaktion mit Schwefel oder Polysulfid, das durch Umsetzung von Schwefel mit einer alkalischen Substanz gebildet wurde, in Thiocyanat umgewandelt.

Das aus dem oberen Ende des Oxydationsturms 208 als Abgas austretende nicht umgesetzte Gas enthält manchmal Cyanid, Sulfid und Ammoniak, die in der Absorptionslösung 207 vorlagen. Wenn die Mengen dieser Substanzen groß sind, ist Waschen mit der Absorptionslösung 203 oder mit den Beschickungswasserströmen 205 und 217, die der Absorptionslösung 207 zugeführt werden, erforderlich.

Wenn Schwefel sich in der Absorptionslösung 207 anreichert, sollte ein Teil der Absorptionslösung 207 in ein Filter 211 eingeleitet werden, um Schwefel 215 von dem Filtrat 212 abzutrennen. Ein Teil des Schwefels 212 wird als Beschickungsschwefel 215' für die Absorptionslösung 203 verwendet, um Cyanwasserstoff zu absorbieren. Das Filtrat 212 wird zum größten Teil in die Absorptionslösung 207 zurückgeführt, jedoch zum Teil als entnommene Lösung 214 abgezogen, die zum Aufrechterhalten des pH-Werts der Absorptionslösung 207 verwendet wird.

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Die Stelle, an der die Absorptionslösung dem Filter 211 zugeführt wird und die abgezogene Lösung 214 entnommen wird, kann auf Jeder Seite des Schwefelwasserstoff-Absorptionsturms 206 gewählt werden.

Die Volumenverminderung der Absorptionslösung 207 durch Entnahme der abgezogenen Lösung 214 sollte durch äußere Zufuhr von Beschickungswasser 217 kompensiert werden.

Die Absorptionsrate von Schwefelwasserstoff in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 kann in gleicher Weise wie in dem Absorptionsturm 202 durch Einstellen der Temperatur im Inneren des Schwefelwasserstoff-Absorptionsturms 206 und des pH-Werts der Absorptionslösung 207 geregelt werden. Aus gleichen Gründen wie im Absorptionsturm 202 ist es wünschenswert, daß die Temperatur in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 unterhalb 45⁰C gehalten wird und daß der pH-Wert der Absorptionslösung 207 bei mindestens oberhalb 7,0 gehalten wird, um saure Gase wirksam zu absorbieren. Das Aufrechterhalten des pH-Werts kann wie bei der Absorptionslösung 203 durch Abziehen eines geeigneten Teils der Absorptionslösung 207 erfolgen, um die Anreicherung saurer Substanzen zu verhindern. Die so angereicherten sauren Substanzen umfassen aus Cyanwasserstoff gebildetes Thiocyanat und durch übermäßige Oxydation des Schwefels aus Schwefelwasserstoff gebildetes Thiosulfat und Sulfit. Die in der Absorptionslösung 207 notwendigerweise vorliegende alkalische Substanz wird gewöhnlich aus Ammoniak, das aus dem Gas gewonnen wurde, gebildet. Wenn jedoch eine höhere Rate der Schwefelwasserstoff-Entfernung im Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 gewünscht wird, werden vorteilhaft alkalische Substanzen 209, wie Ammoniak, Alkalicarbonat und Alkalihydroxyde von außen zugeführt.

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß zum Entfernen von schädlichen sauren Substanzen, wie Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff und der alkalischen Substanz Ammoniak aus einem Koksofengas diese Komponenten für die gegenseitigen Entfernungsbehandlungen benutzt werden und daß dadurch die

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Menge von Substanzen, wie Alkalicarbonaten und Alkalihydroxyden und Schwefelsäure, die gewöhnlich von außen zugesetzt werden, um diese Gasbestandteile zu entfernen, bei einem Minimalwert gehalten werden.

Obwohl es dem Gegenstand der Erfindung zu widersprechen scheint, von außen alkalische Substanzen 209 der Absorptionslösung 207 zuzuführen, ist die Menge der zuzusetzenden alkalischen Substanzen 209 so gering, daß die erfindungsgemäß gestellten Aufgaben in vollem Umfang erfüllt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Die von außen zugesetzte alkalische Substanz, die in der Absorptionslösung 207 vorhanden ist, geht nämlich allmählich verloren, während das Gas strömt und saure Substanzen, wie Thiocyanat, sich in der Lösung anreichern. In dem erfindungsgemäßen System zum Entfernen von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff wurde jedoch der größte Teil des Cyanwasserstoffes in dem Absorptionsturm 201 durch Ammoniak entfernt, sodaß sich Thiocyanat sehr langsam in der Absorptionslösung 207 anreichert. Andererseits bestehen die Substanzen, die in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 als Alkali wirken, hauptsächlich aus Ammoniak, das aus dem Gas 201' in der Absorptionslösung 207 gelöst wurde. Aus diesem Grund muß nur eine sehr geringe Menge an alkalischer Substanz 209 von außen zugesetzt werden, um die erfindungsgemäß angestrebten Aufgaben zu erreichen.

Die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung 214 enthält Ammoniak als alkalische Substanz und Thiocyanat, Thiosulfat und Sulfit als saure Substanz sowie ferner Schwefel und Polysulfide. Wenn eine alkalische Substanz von außen zugesetzt wird, liegt diese ebenfalls vor.

Die abgezogene Lösung 214 zeigt, wie auch die abgezogene Lösung 213, einen hohen COD-Wert.

Das den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm 206 verlassende Gas 201 " wird zu der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 geführt, in der das Ammoniak in dem Gas in Form von Ammoniumsulfat entfernt wird, während das Gas in Berührung mit einer Sulfat (Schwefelsäure) enthaltenden Lösung 221 steht. In der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 ist die Menge der aus

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der Lösung 221 zugeführten Menge an Sulfationen nicht ausreichend, um der Menge des Ammoniaks stöchiometrisch zu entsprechen, um Ammoniumsulfat zu bilden. Es ist daher erforderlich, Sulfationen 224 von außen zuzuführen. Das entfernte Ammoniak wird in Form von Ammoniumsulfat gewonnen.

Die aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff 203 abgezogene Lösung 213, der Schwefel 215^fl, der einen Teil des Schwefels 215, der mit Hilfe des Filters 211 abfiltriert wurde, darstellt und die aus der Absorptionslösung 207 abgezogene Lösung 214, werden in dem Becken 227 gesammelt und als Beschickungslösung 218 dem Reaktionsturm 220 zugeführt. Die Lösung 218 wird dann mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 228 vermischt, das von dem Kompressor 223 zugeführt wird, durch Wärmeaustausch mit der Sulfat enthaltenden resultierenden Lösung 221 aus dem Reaktionsturm 220 vorerhitzt und dem Reaktionsturm 220 zugeführt.

Die Beschickungslösung 218 enthält Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat, Sulfit und Polysulfide. Alle diese Schwefelverbindungen werden mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas 228 durch Naßoxydation in Sulfat übergeführt. Ammoniak, welches nicht reagiert, verbleibt in der Sulfationen enthaltenden resultierenden Lösung 221. Der Reaktionsturm 220 sollte bei hoher Temperatur von mehr als 150⁰C und bei hohem Druck gehalten werden, der ausreicht, um die flüssige Phase in dem Reaktionsturm aufrecht zu erhalten, um die Oxydationsreaktion fortzuführen. Die Sulfat enthaltende resultierende Lösung 221 wird durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung 218 in dem Wärmeaustauscher 219 gekühlt, erforderlichenfalls weiter gekühlt und in dem Becken 222 aufbewahrt. Die Lösung 221 in dem Becken 222 wird zu der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung 216 übergeführt, um Ammoniak in dem Gas 201'· zu absorbieren.

Die vorstehend beschriebene Beschickungslösung besteht aus der abgezogenen Lösung 213, dem gewonnenen Schwefel 215'' und der extrahierten Lösung 214; der Schwefel 215'' kann jedoch aus den Bestandteilen der Beschickungslösung 218 weggelassen werden, wenn der Schwefel 215*' anderen Verwendungs-

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zwecken zugeführt werden soll.

Die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung 214 kann, nachdem ihr COD-Wert durch Naßoxydation vermindert wurde, verworfen werden, ohne daß sie mit der aus dem Cyanwasserstoff-Absorptionssystem abgezogenen Lösung 213 und dem Schwefel 215 ·' vermischt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläu- " tert.

Beispiel 1

, Koksofengas -, -,

10.000 Nnr/h/,das 8,0 g/Nnr Ammoniak, 5,0 g/Nnr Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nnr Cyanwasserstoff enthielt,wurde in einen Absorptionsturm eingeführt und mit 3.000 m /h einer Absorptionslösung in Berührung gebracht, die aus Natriumnaphthochinon als Katalysator und Wasser als Lösungsmittel bestand. Die Absorptionslösung absorbierte Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in Berührung mit dem Gas und wurde in einen Oxydationsturm übergeführt, in welchem der absorbierte Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel, Thiosulfat, Sulfit und Sulfat und der Cyanwasserstoff zu Thiocyanat oxydiert wurde. Die diese Materialien enthaltende Lösung wurde erneut in den Absorptionsturm zurückgeführt und in Berührung mit dem Gas gebracht. Wenn die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung 40 g/l als SCN erreichte, wurde ein Teil der Absorptionslösung nach und nach entnommen und Wasser zugeführt. Der COD-Wert dieser entnommenen Lösung betrug 41.900 ppm.

Als Quelle für die alkalische Substanz in der Absorptionslösung wurde nicht nur das Ammoniak aus dem Gas, das spontan in der Lösung gelöst wurde, verwendet, sondern auch das Ammoniakwasser, das durch Destillation aus der Gasreinigungsflüssigkeit gewonnen wurde.

Im stationären Zustand ergab sich folgende Materialbilanz:

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Anteile des in den Absorptionsturm eingeleiteten Gases

Gesamtgas 10.000 Nm³/h

Ammoniak 4.700 Mol/h

Schwefelwasserstoff 1.466 " Cyanwasserstoff 910 "

Anteile des den Absorptionsturm verlassenden Gases

Ammoniak 3.270 Mol/h

Schwefelwasserstoff 73 ⁿ

Cyanwasserstoff 50 "

Menge der Gasreinigungsflüssigkeit, die dem Destillationsturm für die Gasreinigungsflüssigkeit zugeführt wurde

2.500 kg/h

Konzentration des Ammoniaks in der Gasreinigungsflüssigkeit

0,40 %

Anteile des Ammoniakwassers, das über Kopf des Destillationsturms für die GasreinigungsflUssigkeit überdestilliert wird 50 kg/h

Menge des Ammoniaks, das über Kopf des Destillationsturms für die Gasreinigungsflüssigkeit überdestilliert wird 560 Mol/h

(Ammoniakwasser in einer Gesamtmenge von 50 kg/h wurde der Absorptionslösung zugesetzt)

Volumen der aus der Absorptionslösung abgezogenen Lösung 1.040 l/h Schwefel in der abgezogenen Lösung 223 Mol/h Thiocyanat in der abgezogenen Lösung 860 ⁿ Thiosulfat in der abgezogenen Lösung 50 ^B Sulfit in der abgezogenen Lösung 10 ^B Polysulfid (als S) in der abgezogenen Lösung 150 ." Sulfat in der abgezogenen Lösung 50 " Ammoniak in der abgezogenen Lösung 1.990 ⁿ Wasser in der abgezogenen Lösung 968 kg/h der Absorptionslösung zugeführtes Wasser 928 kg/h

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(Das Beschickungswasser wurde der Absorptionslösung nach der Absorption einer winzigen Menge von Ammoniak in dem Abgas von dem Oxydationsturm zugeführt.)

Menge des der Absorptionslösung zugesetzten Katalysators (für die Konzentration 4,5 Mol/h) 5.000 g/h

Menge der dem Oxydationsturm zugeführten Luft 900 Nur /h

Die abgezogene Lösung (1.040 l/h) wurde mit Luft von 90 Atmosphären in einer Rate von 450 Nm /h vermischt und die Temperatur wurde in einem Wärmeaustauscher auf 200⁰C erhöht, bevor die Lösung einem Reaktionsturm zugeführt wurde, in dem Thiocyanat zu Schwefelsäure, Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wurde, während Schwefel und andere Schwefelverbindungen zu Schwefelsäure oxydiert wurden, und strömte aus diesem als resultierende Lösung von 280°C ab. Die resultierende Lösung wurde durch Wärmeaustausch mit einer Beschickungslösung gekühlt. Die Lösung hatte nach dem Abtrennen von den Gasen folgende Zusammensetzung:

Ammoniak 2.850 Mol/h

Sulfat 1.393 "

Wasser 920 kg/h

Die resultierende Lösung wurde einer Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniumsulfat zugeführt und bildete 1.390 Mol/h Ammoniumsulfat.

Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in dem Gas konnten in einer Menge bis zu 95 bzw. 95,5 % durch Anwenden einer Serie dieser Behandlungen entfernt werden.

Beispiel 2

Ein durch thermische Zersetzung aus Schwell mit hohem Schwefelgehalt hergestelltes Gas , das nach dem Kühlen auf 38⁰C folgende Zusammensetzung hatte, wurde verwendet:

20 Vol. % Wasserstoff, 16 Vol. % Methan, 17 Vol. % C₂-Verbindungen, 21 Vol. % Kohlenmonoxyd, 18 Vol. % Kohlendioxyd, 5 Vol. % C^-Verbindungen, 3 # Stickstoff, 30 g/Nm³

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Schwefelwasserstoff.

Das Gas wurde in einer Menge von 1000 Nnr/h in den Absorptionsturm eingeleitet und in Berührung mit der Absorptionslösung (60 m^/h) gebracht, um Schwefelwasserstoff zu absorbieren. Als Absorptionslösung wurde eine wässerige Lösung von Picrinsäure als Katalysator und Natriumhydroxyd als alkalischer Substanz verwendet. Die den Absorptionsturm verlassende Absorptionslösung wurde in den Oxydationsturm übergeführt, in dem Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel, Thiosulfat, Sulfit und Sulfat oxydiert wurde. Die Lösung wurde dann in dem Kühler gekühlt, bevor sie in den Absorptionsturm zurückgeführt wurde.

Ein Teil der aus dem Oxydationsturm austretenden Absorptionslösung wurde in eine Filterpresse geleitet, um Schwefel abzufiltrieren.

Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung zurückgeführt und der restliche Anteil wurde als abgezogene Lösung entnommen, die mit Luft von 50 Atmosphären vermischt wurde, in einem Wärmeaustauscher auf 140 C erhitzt wurde und einem Naßoxydationsturm zugeführt wurde.

Die zugeführte Lösung hatte in dem Reaktionsturm eine Verweilzeit von 60 Minuten, während der die Schwefelverbindungen fast vollständig in Sulfat übergeführt wurden. Die Temperatur im Reaktorturm wurde auf 215⁰C erhöht.

In einer Serie von Verfahrensgängen wurde folgende Materialbilanz im stationären Zustand erreicht:

Gesamtvolumen des in den Absorptionsturm eingeführten Gases 1000 Nnr/h

Dem Absorptionsturm zugeführter Schwefelwasserstoff - 938 Mol/h Schwefelwasserstoffgehalt des aus dem

Absorptionsturm kommenden Gases 9 Mol/h

In den Absorptionsturm zurückgeführte Flüssigkeit 60.000 l/h

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696	Mol/h
160	l/h
84	Mol/h
30	Il
5	N
30	η
388	g-Äqu./h
158	kg/h

- 28 -

Rückgewinnung voii Schwefel aus der Absorptionslösung

Aus der Absorptionslösung abgezogene Lösung Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Thiosulfat Sulfat Sulfit Polysulfid (als S) Gesamtmenge der Na-Ionen Wasser

(Die gesamte abgezogenen Lösung wurde in die Naßoxydationsvorrichtung eingeführt.)

Der Absorptionslösung zugeführte Materialien:

Wasser 160 kg/h

Katalysator 178 g/h

Natriumhydroxyd 388 Mol/h

Dem Oxydationsturm zugeführte Luft 936 Nnr/h Der Naßoxydationsvorrichtung zugeführte abgezogene Lösung 160 l/h COD-Wert der abgezogenen Lösung ' 8.730 g/h

(oder 48.500 ppm)

Der Naßoxydationsvorrichtung zugeführte

komprimierte Luft 36,6 Nm /h

Zusammensetzung der Lösung, die aus der Naßoxydationsvorrichtung austritt:

Sulfat 233 Mol/h

Na 388 g-Äqu./h

COD-Wert 18 g/h (9,7 ppm)

Die Lösung, welche die Naßoxydationsvorrichtung verläßt, wurde durch Zugabe von Kalk neutralisiert und verdünnt, bevor sie verworfen, wurde.

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Beispiel 3

Ein Koksofengas (10.000 NmVh), das 8,0 g/Nm^ Ammoniak, 6,0 g/ Nnr Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nnr Cyanwasserstoff enthielt, wurde in einen Absorptionsturm eingeleitet, in dem das Gas in Berührung mit einer Absorptionslösung (30 nr/h) bei 35°C gebracht wurde. Die Absorptionslösung war eine wässerige Lösung von Natriumnaphthochinonsulfonat als Katalysator, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff absorbierte, während sie in Berührung mit dem Gas stand. In dem Oxydationsturm wurde der absorbierte Schwefelwasserstoff zu Schwefel, Thiosulfat und Sulfit oxydiert und der Cyanwasserstoff zu Thiocyanat oxydiert. Diese Oxydationsprodukte werden in der im Kreislauf geführten Lösung gelöst und kommen in Berührung mit dem Gas. Wenn der Thiocyanatgehalt der Absorptionslösung 40 g/l als SCN erreichte, wurde ein Teil der Kreislauflösung nach und nach abgezogen und Wasser wurde zugeführt, um die Konzentration bei einem konstanten Wert zu halten.

Im stationären Zustand lag folgende Materialbilanz vor:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Gesamtvolumen des Gases 10.000 Nnr/h

Ammoniak 4.700 Mol/h

Schwefelwasserstoff 1.760 "

Cyanwasserstoff . . 910 ^tt

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak 3.070 Mol/h

Schwefelwasserstoff 176 . ^w

Cyanwasserstoff I9I »

Aus der Kreislauflösung abgezogenen Lösung 1.040 l/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

- Schwefel 680 Mol/h

Thiocyanat 720 ^w

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£ -j vJ ι ο y sf - 30 -

Thiosulfat 40 Mol/h

Sulfit 30 «

Polysulfid (als S) 130 ^w

Ammoniak 1.730 ⁿ

Wasser 968 kg/h

Der Kreislauflösung zugeführtes Wasser 968 kg/h (Vor dem Zusatz zu der Kreis!auflösung kommt das Beschickungswasser in Berührung mit dem Abgas aus dem Oxydationsturm und absorbiert eine geringe Menge an Ammoniak und anderen Gasen).

Der Absorptionslösung zugesetzter Katalysator (in Form einer Lösung von 4,5 Mol/h) 5.000 g/h

Dem Oxydationsturm zugeführte Luft 900 Nnr /h

Die abgezogene Lösung (1.040 l/h) wurde mit Luft (450 Nur/h) von 90 Atmosphären vermischt und die Temperatur wurde in einem Wärmeaustauscher auf 200⁰C erhöht, bevor die Lösung dem Reaktionsturm zugeführt wurde, in dem Thiocyanat in Schwefelsäure, Ammoniak und Kohlendioxyd und Schwefelverbindungen sowie elementarer Schwefel in Schwefelsäure übergeführt wurden. Die Lösung, die diese Produkte enthielt, strömte mit einer Temperatur von 280°C aus dem Turm aus. Diese Lösung wurde durch Wärmeaustausch mit der Beschickungslösung gekühlt. Die Lösung hatte nach dem Abtrennen des Gases folgende Zusammensetzung:

Ammoniak 2.350 Mol/h

Schwefelsäure 1.640 "

Wasser 942 kg/h

Diese Lösung wurde dem Ammoniak-Absorptionsturm zugeführt, mit 10Q$£iger Schwefelsäure in einer Rate von 1.070 Mol/h vermischt und Koksofengas (10.000 Nnr/h) wurde duich die Lösung geleitet. Das Ammoniak in dem Gas setzte sich vollständig zu Ammoniumsulfat um, dessen Menge 2.710 Mol/h betrug.

Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff wurden

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aus dem Gas bis zu 100%, 93,2% bzw. 79% in einer Serie dieser Behandlungen entfernt.

Beispiel 4

1.000 Nm^/h Koksofengas, das 8,0 g/Nnr⁵ Ammoniak, 6,0 g/Hm^ Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nnr Cyanwasserstoff enthielt, wurde nacheinander in einen Cyanwasserstoff-Absorptionsturm, Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm und in eine Ammoniak-Absorptionsvorrichtung geleitet, um Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen.

In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde das Gas bei 35⁰C in Berührung mit einer Absorptionslösung (20 nr/h) gebracht. Die Absorptionslösung, die eine Schwefel enthaltende wässerige Lösung darstellte, absorbierte in dem Gas vorliegendes Ammoniak, während sie im Kreislauf geführt wurde, und wurde stärker alkalisch, wobei die Fähigkeit zur Absorption von Cyanwasserstoff erhöht wurde. Der der Absorptionslösung zugeführte Schwefel stammte aus Schwefelwasserstoff, der aus dem Gas in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm während der Behandlung absorbiert worden war. Die Absorptionslösung, welche Cyanwasserstoff aus dem Gas absorbiert hatte, wurde etwa 25 Minuten in dem Lagertank belassen, während der absorbierte Cyanwasserstoff unter Bildung von Thiocyanat mit dem aus Schwefel und Ammoniak gebildeten Ammoniumpolysulfid reagierte. Die den Lagertank verlassende Lösung wurde in den Absorptionsturm gesprüht.

Während das Gas in die Absorptionslösung geleitet wurde, wurde die Thiocyanatkonzentration in der Lösung allmählich höher. Wenn und nachdem die Konzentration 120 g/l als SCN erreicht hatte, wurde die Konzentration durch teilweises Abziehen der Absorptionslösung und Kompensation des Volumenverlusts mit Wasser aufrecht erhalten. In dem Cyanwasserstoff -Absorptionsturm wurde im stationären Zustand folgende Materialbilanz erreicht:

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Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Gesamte Gasmenge 1.000 Nnr/h

Ammoniak 470 Mol/h

Schwefelwasserstoff 176 "

Cyanwasserstoff 91 ⁿ

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak 320 Mol/h

Schwefelwasserstoff 167,2 "

Cyanwasserstoff 4,5 ⁿ

Aus der Absorptionslösung abgezogene Lösung 48,4 l/h

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Schwefel und Polysulfid (als S) 26,3 Mol/h Thiocyanat 86,5 "

Ammoniak 150 " Wasser 41,3 kg/h

Zu der Absorptionslösung zugesetzte Materialien:

Wasser 41,3 kg/h

Schwefel 104 Mol/h

Die abgezogene Lösung wurde mit der aus der Schwefelwasserstoff-Absorptionslösung abgezogenen Lösung kombiniert und der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt.

Das Gas, welches den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm durchströmt hatte, wurde dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zugeleitet, in dem das Gas bei 30⁰C in Berührung mit der Absorptionslösung (20 nr/h) kam. Diese war eine Picrinsäure enthaltende wässerige Lösung, die durch Absorption von Ammoniak aus dem Gas in der Weise alkalisch wurde, wie für die Absorptionslösung für die Cyanwasserstoff-Absorption angegeben wurde. Die Absorptionslösung, die in dem Gas vorliegenden Schwefelwasserstoff in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm absorbiert hatte, wurde durch Berührung mit

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Luft in dem Oxydationsturm oxydiert, wobei das Sulfid in Schwefel und dessen Oxyde übergeführt wurde. Ein Teil des Cyanwasserstoff es, der den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm passiert hatte, ohne gebunden zu werden, wurde aufgenommen und in Thiocyanat übergeführt. Während die Menge des suspendierten Schwefels und die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung sich allmählich erhöhten, wurde ein Teil der Lösung durch eine Filterpresse zum Entfernen von festem Schwefel geleitet. Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff zurückgeführt und der restliche Anteil als abgezogene Lösung wurde in die Naßoxydationsvorrichtung übergeführt. Gleichzeitig wurde der Volumenverlust der Schwefelwasserstoff-Absorptionslösung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser kompensiert. Die Materialbilanz im Zusammenhang mit der Absorption von Schwefelwasserstoff, die erreicht wurde, nachdem eine Serie dieser Verfahrensgänge nacheinander durchgeführt worden war und der stationäre Zustand erreicht worden war, ist nachstehend angegeben:

Zusammensetzung des in den Entschwefelungsturm eintretenden Gases:

Ammoniak . 320 Mol/h

Schwefelwasserstoff 167,2■"

Cyanwasserstoff 4,5 "

Zusammensetzung des den Entschwefelungsturm verlassenden Gases:

Ammoniak . 288 Mol/h

Schwefelwasserstoff 8,2 "

Cyanwasserstoff 1,5"

Gewonnener Schwefel * 139 Mol/h

(von diesem wurden 104 Mol/h der im Kreislauf geführten Lösung in den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm zugeführt)

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Volumen 6 l/h

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Thiocyanat

Thiosulfat

Sulfit

Schwefel und Polysulfid (als S)5

Ammoniak Wasser

Zugefiihrtes Wasser

Zugesetzte Picrinsäure Dem Oxydationsturm zugeführte Luft

Danach wurde das Gas in den Ammoniak-Absorptionsturm übergeführt, wo das Ammoniak in dem Gas vollständig in Form von Ammoniumsulfat durch Berührung mit der Schwefelsäure entfernt wurde. In dieser Vorrichtung wurde folgende Materialbilanz erzielt:

Zusammensetzung des in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung eintretenden Gases:

3	l/h
4	It
4	N
S)5	H
32	R
4,	5 kg/h
4,	5 kg/h
40	g/h
100	Nm3/h

Ammoniak	288 Mol/h
Schwefelwasserstoff	' 8,2 »
Cyanwasserstoff	1,5 ■

Zusammensetzung des die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung verlassenden Gases:

Ammoniak O Mol/h

Schwefelwasserstoff 8,2 »

Cyanwasserstoff 1,5 "

Gehalt der Lösungen aus der Naßoxydationsvorrichtung, wie der abgezogenen Lösung:

Sulfat 167,8 Mol/h

Ammoniak 271,5 "

Von außen zugeführte Schwefelsäure 112,2 ⁿ

Gebildetes Ammoniumsulfat 280 ^H

Die aus dem Cyanwasserstoff-Absorptionssystem abgezogene Lösung (48,4 l/h), die aus dem Schwefelwasserstoff-Absorptions-

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system abgezogene Lösung (6 l/h) und Schwefel (35 Mol/h), der einen Teil des gewonnenen Schwefels darstellte und in dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm nicht umgewandelt worden war, wurden kombiniert und der kontinuierlichen'Naßoxydationsvorrichtung zugeführt, mit Luft (60 Nnr/h) vermischt und während 20 Minuten bei 300⁰C und 120 Atmosphären behandelt. Die die Vorrichtung verlassende und gekühlte Lösung enthielt 167,8 Mol/h Sulfat und 271,5 Mol/h Ammoniak. Die gesamte Menge wurde der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt.

In der vorstehend beschriebenen Serie von Verfahrensschritten wurden die ursprünglich in dem Gas vorliegenden Verbindungen Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in Anteilen bis zu 100%, 95,3% bzw. 99,3% entfernt.

Beispiel 5

Ein Koksofengas (10.000 Nm^/h), das 8,0 g/Nm^ Ammoniak, 6,0 g/ Nnr Schwefelwasserstoff und 2,45 g/Nm Cyanwasserstoff enthielt, wurde nacheinander in einen Cyanwasserstoff-Absorptionsturm, Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm und in eine Ammoniak-Absorptionsvorrichtung eingeführt, um Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem Gas zu entfernen.

In dem Cyanwasserstoff-Absorptionsturm wurde das Gas bei 37°C in Berührung mit einer Absorptionslösung (200 nr/h) gebracht. Die im Kreislauf geführte Absorptionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durch Zugabe von Wasser und Schwefel eingestellt. Die Verweilzeit der Absorptionslösung in dem Lagertank betrug 10 Minuten. Die Konzentration des Thiocyanate in der Absorptionslösung wurde bei 160 g/l, bestimmt als S, gehalten. In dieser Stufe wurde folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm eintretenden Gases:

Volumen 10.000 Nm³/h

Ammoniak 4.700 Mol/h

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Schwefelwasserstoff 1.760 Mol/h

Cyanwasserstoff 910 "

Zusammensetzung des den Absorptionsturm verlassenden Gases:

Ammoniak 3.350 Mol/h

Schwefelwasserstoff 1.700 "

Cyanwasserstoff 80 "

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Volumen 300 l/h

Schwefel und Polysulfid (als S) ' 270 Mol/h Thiocyanat 830 "

Ammoniak 1.350 ⁿ

Wasser 230 kg/h

Der Absorptionslösung zugeführtes Wasser 230 kg/h (Das Wasser wurde verwendet, um das Abgas aus dem Oxydationsturm in dem Schwefelwasserstoff-Absorptionssystem vor der Zuführung auszuwaschen).

Der Absorptionslösung zugesetzter Schwefel 1.040 Mol/h

Die abgezogene Lösung wurde der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt.

Das Gas, das den Cyanwasserstoff-Absorptionsturm passiert hatte, wurde in den Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm übergeführt, in dem das Gas bei 33°C in Berührung mit der Absorptionslösung (200 m^/h) gebracht wurde. Die im Kreislauf geführte Absorptionslösung wurde hergestellt, indem Natriumnaphthochinonsulfonat als Katalysator und Natriumhydroxyd in Wasser gelöst wurden. Diese Lösung absorbierte Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyanwasserstoff in dem Absorptionsturm und wurde in den Oxydationsturm übergeführt, in dem Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefel und Schwefeloxyden oxydiert wurde. Die Absorptionslösung wurde aus dem Oxydationsturm erneut in den Absorptionsturm übergeführt. Ein Teil der Absorptionslösung wurde in eine Filterpresse eingeleitet,

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um festen Schwefel abzufiltrieren. Ein Teil des Filtrats wurde in die Absorptionslösung zurückgeführt und der restliche .Anteil wurde als abgezogene Lösung entnommen.

Das Volumen der abgezogenen Lösung wurde so eingestellt, daß die Konzentration des Thiocyanats in der Absorptionslösung bei 58 g/l als SCN lag. Ein Teil des abfiltrierten Schwefels wurde der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff zugeführt und der restliche Anteil wurde gemeinsam mit der aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff abgezogenen Lösung der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt. Im Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm wurde im stationären Zustand folgende Materialbilanz erreicht:

Zusammensetzung des in den Absorptionsturm für Schwefelwasserstoff eintretenden Gases:

Ammoniak 3.350 Mol/h

Schwefelwasserstoff 1.700 ^M

Cyanwasserstoff 80 ⁿ

Zusammensetzung des den Absorptionsturm für Schwefelwasserstoff verlassenden Gases:

Ammoniak 3.000 Mol/h

Schwefelwasserstoff 20 ^w

Cyanwasserstoff 0 ^w

Gewonnener Schwefel 1.441 Mol/h

(von dem 1.040 Mol/h der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff und der restliche Anteil der Naßoxydationsvorrichtung zugeführt wurde)

Zusammensetzung der abgezogenen Lösung:

Volumen 80 l/h

Thiocyanat 80 Mol/h

Thiosulfat 40 ^w

Sulfit 50 ·

Schwefel und ?olysulfid (als S) 30 ^B Ammoniak 550 "

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Na (als NaOH) 60 Mol/h

Zugeführte Materialien:

Wasser - 60 kg/h

Natriumnaphthochinonsulfonat

(in einer Lösung von 0,46 Mol/h) 3 "

Natriumhydroxyd 40 Mol/h

Dem Oxydationsturm zugeftihrte Luft ' 1.000 Nnr/h

Das Gas wurde dann in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung übergeführt, in der das Ammoniak in dem Gas vollständig durch Berührung mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt wurde. In dieser Vorrichtung wurde folgende Materialbilanz festgestellt:

Zusammensetzung des in die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung eingeführten Gases:

Ammoniak " 3.000 Mol/h

Schwefelwasserstoff , 20 "

Cyanwasserstoff 0 ⁿ

Zusammensetzung des die Ammoniak-Absorptionsvorrichtung verlassenden Gases:

Ammoniak 0 Mol/h

Schwefelwasserstff 20 ' ^w

Cyanwasserstoff 0 "

Zusammensetzung der (in der Naßoxydationsvorrichtung gebildeten) Lösung, die der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt wird:

Sulfat 1.500 Mol/h

Ammoniak 2.180 ⁿ

Von außen zugesetzte Schwefelsäure 1.090 ⁿ Gebildetes Ammoniumsulfat 2.590 ⁿ

Die aus der Absorptionslösung für Cyanwasserstoff abgezogene Lösung (300 l/h) wurde zusammen mit einem Teil des gewonnenen

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Schwefels (400 Mol/h), der nicht zur Zuführung zur Absorptionslösung für Cyanwasserstoff verwendet wurde, in die Naßoxydationsvorrichtung übergeführt, in der das Gemisch mit Luft (550 Nnr/h) vermischt wurde und während einer Verweilzeit von 40 Minuten bei 240°C und 90 Atmosphären behandelt wurde. Nach dem Verlassen der Vorrichtung und dem Abkühlen enthielt die Lösung 1.500 Mol/h Sulfat und 2.180 Mol/h Ammoniak und die gesamte Lösung wurde der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung zugeführt.

Da die aus der Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff abgezogene Lösung (80 l/h) einen hohen COD-Wert von 60.000 ppm zeigte, wurde die abgezogene Lösung im vorliegenden Fall gesondert in der Naßoxydationsvorrichtung mit 100 Nm /h Luft bei 290⁰C und 110 Atmosphären während einer Verweilzeit von 20 Minuten behandelt. Nach dem Verlassen der Vorrichtung und dem Abkühlen zeigte die Lösung einen verminderten COD-Wert von 200 ppm.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Serie von Verfahrensschritten konnten Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus dem Gas bis zu 100%, 98,9% bzw. 100% entfernt werden. Die höheren Werte der Entfernungsrate für Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff gegenüber Beispiel 1 sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Natriumhydroxyd dem Schwefelwasserstoff-Absorptionsturm zugeführt wurde.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zur Absorption von Schwefelwasserstoff mit einer wässerigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen Redox-Katalysator und eine alkalische Substanz enthält, die Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um Schwefelwasserstoff in Schwefel, Thiosulfat, Sulfit, Sulfat, Thiocyanat und andere Verbindungen überzuführen und ein Teil der Absorptionslösung entnommen und durch Umsetzen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasser in einer Näßoxydationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C in eine Sulfat enthaltende Lösung übergeführt wird.

2. Verfahren zur Behandlung eines Koksofengases, das Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das Koksofengas zur Absorption von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff mit einer wässerigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen Redox-Katalysator enthält, die Absorptionslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, um in der Lösung vorliegenden Schwefelwasserstoff und Cyanid in Schwefel, Thiocyanat, Thiosulfat und ähnliche Verbindungen überzuführen, ein Teil der Absorptionslösung entnommen und in Gegenwart von Wasser in einer Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur von mehr als 150°C mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter- Bildung einer Sulfat enthaltenden Lösung umgesetzt wird und die erzielte Sulfat enthaltende Lösung mit dem von Schwe-

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felwasserstoff und Cyanwasserstoff befreiten Gas in Berührung gebracht wird, um das in dem Gas vorliegende Ammoniak zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Absorption von Cyanwasserstoff das Gas mit einer Schwefel und/oder Polysulfide enthaltenden Absorptionslösung behandelt wird und zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem so behandelten Gas eine Behandlung mit einer wässerigen Lösung durchgeführt wird, die einen Redox-Katalysator enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas ein Koksofengas, Erdölspaltgas, Abgas aus der Erdölreinigung, Kohlenspaltgas, Naturgas oder ein-Gas verwendet wird, das durch Aufarbeitung organischer Abfälle.erhalten wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Redox-Katalysator Chinonderivate, Naphthochinonderivate, Anthrachinonderivate, Picrinsäure oder deren Derivate, Eisenoxyd oder Manganoxyd oder Gemische solcher Substanzen verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als alkalische Substanz Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Ammoniak, gelöschter Kalk, gebrannter Kalk und/oder Calciumcarbonat verwendet werden.

7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxydationsreaktion zwi-

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sehen dem Sauerstoff enthaltenden Gas und der wässerigen Lösung, die eine zu oxydierende Substanz enthält, bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C und unter einem Druck, der den maximalen Dampfdruck des Wassers bei dieser Temperatur überschreitet, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß fester Schwefel aus der Absorptionslösung entfernt wird, die der Naßoxydationsreaktion zugeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß zur Entfernung des Ammoniaks aus dem von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff befreiten Gas der Sulfat enthaltenden Lösung zusätzliche Sulfationen zugeführt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Absorptionslösung, die der Naßoxydationsreaktion unterworfen wird, Ammoniak von außen zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet , daß der Absorptionslösung, die der Naßoxydationsreaktion unterworfen wird, eine oder mehrere alkalische Substanzen, insbesondere Kalk, gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate zugesetzt werden.

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