DE1005047B

DE1005047B - Verfahren zur Dehydrierung bzw. Oxydation von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen

Info

Publication number: DE1005047B
Application number: DES33812A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Kalman Von Szombathy
Original assignee: PHIL KALMAN VON SZOMBATHY DR
Current assignee: PHIL KALMAN VON SZOMBATHY DR
Priority date: 1953-06-11
Filing date: 1953-06-11
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Dehydrierung bzw. Oxydation von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen Es isst bekannt, daß man zur Durchführung katalytischer De!hydrierungen oder Oxydationen von Schwefelwasserstoff bzw. Schwefelverbindungen in wäßrigen Lösungen organische Sauerstoffüberträger anwendet.
Diese Sauerstoffüber träger enthalten m°:h.rere Endi.ol'hydroxyle und besitzen reduzi-erend.e Eigenschaften, verbrauchen Jod und repräsentieren ein Reducto-Redox-System (Reductone), sind also negative Katalysatoren. Sie wirken nur in Anwesenheit von reduzierenden Körpern, beispielsweise von Sulfiten, wie dies bei der Entwicklung von Silberplatten in der Photochemie oder in Anwes-eaheit von Thiosulfat bei der Gasentschwefelung oder als Irihibitore.n in der Mineralölindustrie bekannt ist.
Diese Reductone wurden bekanntlich in einem Gasentschwefelungsverfahren in der Gaswaschflüssigkeit angewandt. Dabei wird der Schwefelwasserstoff mit einer Natriumthiosulfat und Puffersubstanzen sowie Oxybenzole oder andere Reductone, niemals aber freie Alkalien enthaltenden Gaswaschflüssi.gkeit bei höheren Temperaturen, über 30° entfernt. Durch die hier als Sauerstoffüberträger funktionierenden Oxyl)enzol.e und verwandten Körper, beispielsweise »Hydrochinon-Benzochinon«, wird das Thiosulfat in Anwesenheit von Sauerstoff in Polythionat übergeführt, w°Iches als Acceptor den Sauerstoff an Schwefelwasserstoff weitergibt und dabei wieder zu Thiosulfat reduziert wird. Der Vorgang ist analog dem in der Photochemie bekannten Prozeß (Reduktion des Silbers in Anwesenheit von Natriumsulfit).
Die Flüchtigkeit des Oxybenzols und Be.nzo-chinons sowie die Schwerlöslichkeit des Zwischenkörpers, d.°s Chinhydrons, bei höheren Temperaturen führt aber zu beträchtlichen Verlusten an Sauerstoffüberträgen Erfindungsgemäß werden nun Sauerstoffüberträger angewandt, die einheitliche Oxydo-R°dox-System.° mit hohem Redoxpotential sind und in einer wäßrigen Lösung Schwefelverbindungen dehydrieren oder sie in ihre höheren bzw. höchsten Oxydationsstufen zu überführen vermögen. Durch Aufnahme von Sauerstoff läßt sich dieser Sauerstoffüberträger leicht regenerieren und gibt den aktiven Sauerstoff an die Schwefelverbindung leicht wieder ab. In einer wäßrigen Lösung, welche oxydierbare, in Wasser gelöste gasförmige oder salzartige Schwefelverbindungen enthält, werden nur geringe Mengen, etwa 0,01 oder mehr Prozente von diesem SauerstoffüberträgeT angewandt, und während des Oxydationsprozesses wird die Lösung gleichzeitig oder im getrennten Arbeitsgang mit elementarem Sauerstoff oder Luft andauernd behandelt und regeneriert. Die auf diese Weise behandelte Lösung bleibt stets aktiv, und der Oxydationsvorgang verläuft ununterbrochen mit gut brauchbaren G.°schwindigkeiten bei konstantem Redoxpotential.
Der gemäß der Erfindung verwendete Sauerstoffüberträger hat im Gegensatz zu den hierbei angewandten Oxybenzolen und ähnlichen Verbindungen keine r°-duzierend@e Eigenschaften. Er ist vielmehr ein über eine Anzahl Zwischenkörper entwickeltes Oxydo-Redox-Sy stem, scheidet in sauren Jodidlösungen Jod aus, dehydrie@rt unmittelbar Verbindungen, wie Selen-, Tod- od°r Schwefelswasserstoff, anorganische und organische Sulfhydratgruppen, beispielsweise Mercaptane oder Cysteine, überträgt den Sauerstoff auf die Schwefelverbindung und überführt diese je nach der angewandten Temperatur oder Druck in höhere bzw. in ihre höchste Oxydationsstufe. Er nimmt Sauerstoff leicht wieder auf und arbeitet im ganzen p H-Bereich.
Ausgangsstoffe zur Herstellung von solchen Sauerstoffüberträgern sind die durch Aminogruppen substituierten einwertigen Phenole, z. B. Amino.- oder Diaminophenode und andere, ferner zweiwertige P'henole, wie Dioxybenzole und ihre Derivate, darunter auch Chinone oder dreiwertige P'henole, wie Pyrogallol. Auch andere Phenolverbindungen, bei welchen die Endiolgruppe durch Methyl-, Carboxyl-, Amino- oder Chlorgruppen besetzt ist, sind geeignet, und dementsprechend können Kresole oder Mono- und Polycarbonsäuren, wie Salicyl-, Aminosalicylsäure, hydrolysierte pflanzliche Gerbstoffe bzw. Tannine, wie der Gerbstoff der Eichenrinde oder der Traubenkerne oder der Roßkastanie, wenn diese nach Abspaltung des Zuckerrestes als Polycarbons-äuren vorliegen, oder Chlorbenzole verwendet werden. Auch Su.lfonsäuren der aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie Phenolsulfonsäuren oder Sulfanils.äur-e und auch Naphthole, darunter auch Naphthochinone, sind geeignet. Diese Ausgangsstoffe werden in der ersten Phase der Herstellung des Säuerstoffüberträgers, sofern sie noch keine Sulfongruppe enthalten, in bekannter Weise sulfoniert, so daß zunächst die Sulfonsäuren der genannten Ausgangsstoffe entstehen. Diese Sulfonsäu;ren werden vorzugsweise in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze übergeführt. Durch die Einführung der Sulfongruppe wird der fertige Sauerstoffüberträger gegen die Einwirkung von Elektrolyten und Schwankung des pH -Wertes der Lösung stabilisiert, er ist nicht flüchtig und polymerisiert nicht.
In der z@v.cten Stufe werden die Sulfonate nach Entfernen der freien Säure in `'Wasser gelöst und in Amvesenhe:it von geringen Mengen von Alkali:liydroxyden oder Ammoniak (1/1o Mol oder mehr Üherschuß zu der zur Absättigung der Carboxyl- oder Chlorgruppen oder zur Bindung der durch die Zersetzung der Methylgruppe entstehenden Kohlensäure erforderlichen Menge) unter Zugabe von geringen Mengen des fertigen Sauerstoffüberträgers zur Einleitung der Reaktion bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 30° oder höher, mit oder ohne Druck mit elementarem Sauerstoff oder Luft so, lange behandelt, bis die Sauerstoffaufnahme beendet ist. Sowohl die Lösung wie auch das getrocknete und pulverisierte Material des Säuersto@ffüberträgers sind unbegrenzt beständig.
Die Herstellung des Sauerstoffüberträgers ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sondern des Patents 924 692.
Die sauerstoffübertragende Wirkung kann noch Bedeutend erhöht werden, wenn man den Lösungen oder Gaswaschflüssigkeiten noch in geringen Mengen, etwa 0,005 bis 0,111/a, die Oberflächenspannung der Lösung herabsetzende Körper, wie Fettalkoholsulfonate, Kaphthalinmono- oder Diisulfo@nate oder Xylol- bzw. Toluolsulfonate, zugibt. Ist eine Pufferung der Lösung erforderlich, so verwendet man wasserlösliche Phosphate oder vorteilhaft Ammoniak bzw. Ammoniumsalze. Alkali- oder Erdalkalihydroxydee sind ungeeignet, weil sie zu Katalysatorve.rgiftung führen. Derartige Vergiftungserscheinungen können durch Ammoniak oder Ammoniumsalze aufgehoben werden.
Der erfindungsgemäß angewandte Sauerstoffüberträger arbeitet im ganzen PH-Bereich. Wie aber bekannt, ist bei anderen Katalysatoren und ebenso bei dem vorliegenden Sauerstoffüberträger ein Optimum des pH-Wertes vorhanden, bei welchem das Redoxpotential bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit den Höchstwert erreicht. Bei dem vorliegenden Katalysator liegt dieser Wert bei pH 8 bis 9. Bei der Entschwefelung von Industriegasen soll ein konstanter und weitgehendster Entschwefelungsgrad erreicht werden, und die Gaswaschflüssigkeit muß deshalb auf die optimale Arbeitsbedingung gebracht, d. h. die Waschflüssigkeit muß durch Ammoniak bzw. bei ammoniakfreien Industriegasen, wie Generator- oder Synthesegasen, durch Phosphate auf pH-Wert 8 bis 9 gepuffert werden. Demgegenüber ist die Behandlung der Lösungen von Sch-,vefelverbindungen wesentlich einfacher. In diesem Falle sind keine Endgase vorhanden, und eine genaue Einstellung des pH-Wertes ist nicht nur überflüssig, sondern unerwünscht, weil die Puffersalze das Endprodukt verunreinigen würden und diese Verunreinigungen nur schwer oder überhaupt nicht zu entfernen wären. Bei Polysulfid- bzw. Sulfidlösungen liegt der p11-Wert sowieso schon bei 9, und bei der Verarbeitung von Thios.ulfat-, Polythionat- bzw. Rhodanidlösungen sinkt der pH-Wert bis 3,5. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei letzteren trotzdem zufriederistellend, weil bei diesen reinchernischen und einfachen Prozessen es nicht um die genaue und zeitbedingte technische Ausnutzung ermöglichende Geschwindigkeiten geht, wie dies bei den Industriegasen der Fall ist, bei welchen eine totale oder bekanntlich genormte Entschwefelung des Reingases gefordert wird, welche aber nur durch eine richtig eingestellte Pufferung der Waschflüssigkeit zu erreichen ist. Da der Sauerstoffüberträger hydroperoxydische Eigenschaften besitzt, kann in der Lösung die Sauerstoffübertragung erheblich beschleunigt werden, wenn man der Lösung geringe Mengen von wasserlöslichen Phosphaten. Thiosulfaten oder Spuren von wasserlöslichen lletallsalzeii, wie z. B. Eisen-, l.fangan- oder vorteilhaft Chromsalzen, zusetzt.
Erfindungsgemäß werden Debydrierungen und Oxydationen von anorganischen oder organischen Sch@vefclverbindu.ngen mit dem beschriebenen Sauerstoffüberträger durchgeführt. Geeignete Schwefelverbindungen sind Schwefelwasserstoff oder Sulfide, Sulfhydrate, Thiosu.lfate, Di- oder Polythionate oder Cysteine, l@Tercaptane, Rhodanide und andere Verbindungen, welche eine Sulfid- bzw. eine Sulfhydratgruppe oder eine Schwefeldioxydgruppe oder beide zusammen enthalten. Als Endprodukt erhält man aus diesen Verbindungen je nach der angewandten Temperatur über Zwischenstufen elementaren Schwefel oder Sulfate oder beide. Der Oxydationsvorgang wird durch die Temperatur erheblich becinflußt. Sulfide werden bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von- Kohlensäure direkt zu elementarem Schwefel oxydiert. Bei steigenden Temperaturen beginnt die Thiosulfatbildung, welche über Polythionate zu Sulfat führt. Die Schwefelverbindungen werden somit über den Dehyd:rierungsvorgang bei steigender Temperatur bis in ihre höchste Oxydationsstufe geführt. Die Oxydation von Alkalithiosulfat und Polythionaten setzt sehr langsam ein, sie wird aber dadurch gefördert, daß man zur Einleitung der Reaktion etwas verdünnte Schwefelsäure der Lösung zugibt. Die durch die Schwefelsäure induzierte anfängliche Zersetzung von Thiosulfat bzw. Polythionat macht Schwefeldioxyd frei, welches dann kontinuierlich zu Schwefelsäure oxydiert wird, die wiederum immer neue Teile des Thiosulfats bzw. Polythionats angreift, bis zur Beendigung der Reaktion. Der pli Wert der Lösung sinkt in diesem Falle auf etwa 3,5, und aueb hei dieser Azidität der Lösung verläuft die Reaktion mit zufriedenstellender Geschwindigkeit. Der gewonnene Schwefel ist feinst verteilt, hat kolloidale Eigenschaften, isst aber zum Unterschied zu dem aus Thiosulfat nach der üblichen Methode gewonnenen Schwefel in Schwefelkohlenstoff löslich. Die SO.,-Oxydation gelingt nur dann, wenn das SO, aus Verbindungen nur in geringen Mengen frei gemacht wird und die gebildete Schwefelsäure sofort als Sulfat gebunden wird. Die direkte Oxydation S O@-baltiger Gase zu Schwefelsäure ist nicht möglich.
Es ist an sich bekannt, daß bei der Gewinnung von elementarem Schwefel aus sch-,vefelwasserstofflialtigen Gasen durch Waschen des Gases mit einer alkalischen bzw. ammoniakalischen Waschlösung, die einen bisher schon bekannten organischen Sauerstoffüberträger, wie Oxybenzole oder andere zyklische Oxyverbindungen, z. B. Hydrochinon (Reductone), enthielt, wobei die mit Schwefelwasserstoff beladene Waschlösung zwecks Oxydation des aufgenommenen Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel auf bekannte Weise mit Sauerstoff bzw. Luft behandelt wird, die Temperatur während der Oxydation von Einfluß auf den Oxydationsverlauf ist, indem bei Temperaturen von 33 bis 35° in der Oxydationsstufe die Bildung von Thiosulfat, Thionat und Sulfat begünstigt ist, während bei Temperaturen von 20 bis 25° die Ausbeute an elementarem Schwefel erhöht wird. Nach dieser Arbeitsweise wurde aber nur mit Reductonen, wie Oxybenzolen, als Sauerstoffüberträger gearbeitet, während die hier vorliegenden Unte @ransprüche° in Verbindung mit dem Anspruch 1 geltend gemacht werden. Beispiel 1 Während der Dehy drierung des Schwefehvasserstoffes in einem Gasentschwefelungsverfahren von KQhlendestillationsgasen werden verschiedene Oxydationsstufen erreicht, je nach der angewandten Temperatur. Man verwendet eine Gaswaschflüssigkeit, welche in Wasser gelöst etwa 0,01 bis 1 °.!o des nach dein Verfahren des Patents 924 692 hergestellten Sauerstoffüberträgers und geringe Mengen von Ammoniumthiosulfat und zur Herabsetzung der Oberflächenspannung der Lösung bzw. zur besseren SauerstoffabsoTption und zur Gewinnung eines fein verteilten, präzipitierten Schwefels noch geringe Mengen, etwa 0.005 bis 0,01% Fettsäure- bzw. Fettalkoholsulfonate oder Naphthalinmono- bzw. Disulfonate oder Xylo1- bzw. Toluolsulfonate und andere enthält, und die Waschflüssigkeit wird während des Betriebes durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniakwasser oder durch direkte Zuführung des Ammoniaks mit dem Gasstrom ständig bei PH-Wert 8 bis 9 gehalten. Mit dieser Waschflüssigkeit werden schwefelwasserstoffhaltige Kohlendestillations-, Generator- oder Synthesegase und andere in einem Rieselturm oder Hordemväscher oder mechanischem Wäscher gewaschen, und zwar rechnet man im Durchschnitt etwa 40 1 Lösung je Ncbm Gas.
Bei niedriger Temperatur, bei 25° oder tiefer, findet in der Hauptsache nur die Dehydrierung des Schwefelwasserstoffes statt. Dieser Vorgang hängt mit der Löslichkeit des ausgeschiedenen elementaren Schwefels in Ammoniak zu Ammoniumsulfid, Sulfhydrat bzw. Polysulfid engstens zusammen und wird noch durch die Anwesenheit von gelöster Kohlensäure weitgehend gehemmt und hört bei noch tieferen Temperaturen, bei etwa 15°, gänzlich auf. Auf diese Weise vollzieht sich lediglich die Dehydrierung des absorbierten Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel ohne Nebenreaktionen. Mit steigender Temperatur über 30° erhöht sich die Wirksamkeit des Sauerstoffüberträgers erheblich, und parallel mit der Dehydrierung verläuft noch ein Oxydationsprozeß,welcher von Ammoniumsulfid bzw. Sulfhydrat zu Thiosulfat oxydiert und mit steigender Temperatur rapid zunimmt. Mit der erhöhten Thiosulfatbildung nimmt selbstverständlich die Ausscheidung von elementarem Schwefel proportional ab. Über 60° beginnt eine deutliche Sulfatbildung durch die Oxydation des Thiosulfates, die ihren Höhepunkt bei 80° erreicht. Bei dieser Temperatur wird in Anwesenheit genügender Mengen Ammoniak nur Ammoniumsulfat gewonnen. Es ist somit möglich, bei dem Entschwefelungsverfahren von Gasen durch Regelung der Temperatur den Wirkungsmechanismus der Sauerstoffübertragung beliebig zu steuern und nach Bedarf elementaren Schwefel, Thiosulfat oder Sulfat zu gewinnen. Im allgemeinen wird man die Temperatur um etwa 25° halten und den Hauptwert auf eine restlose Entschwefelung des Gases nebst Gewinnung von elementarem Schwefel legen und in der Waschflüssigkeit die Thiosulfatbildung möglichst niedrig bzw. in Gleichgewicht halten.
Durch diese verschiedenen Reaktionen wird die Struktur des Sauerstoffüberträgers bzw. der Wirkungsmechanismus desselben in keiner Weise gestört oder einer Änderung unterworfen. Der Verlust an Sauerstoffübe@rträger ist gering und beeinflußt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht.
Die Regeneration der Waschflüssigkeit wird mit Luftsauerstoff in einer Sonderstufe durchgeführt. Die Flüssigkeit wird nach Verlassen des Entschweflers von dem elementaren Schwefel durch Filtration getrennt und in einem zweiten Turm oder mechanischen Wäscher mit Luft bzw. mit Sauerstoff behandelt. Die zur Regeneration erforderliche Luftmenge beträgt hei normaler Temperatur etwa das Fünffache des im Gas vorhandenen Schwefelwasserstoffes. Beispiel 2 Schwefelwasserstoffhaltige Abgase verschiedener Industriezweige, wie Abgase der Schwefelkohlenstofffabrikation oder Kunstseideriherstellung oder der Bariumcarbonatherstellung aus Bariumsulfid oder auch Schwefelwasserstoffschwaden der Gasentschwefelung mit Ammoniak, werden ohne Pufferung der I..ösung entschwefelt. Die Gase werden mit Luft verdünnt, und man verwendet das Fünffache der theoretisch erforderlichen Menge. Die mit Luftoder Sauerstoff gemischten Gase werden in einen Turm oder mechanischen Wäscher geleitet und hier mit der `faschflüssigkeit nach Beispiel l gewaschen. Bei richtiger Dimensionierung des Wäschers erreicht man eine restlose Entschwefelung des Gases. Der Schwefel fällt in einer äußerst feinen Form aus und wird aus der Lösung durch Filtration entfernt, während die Lösung ohne Regeneration in den Turm zurückgepumpt wird und somit im steten Kreislauf bleibt. Die im Kreislauf geführte Lösung ändert sich in ihrer Zusammensetzung nicht, und somit entstehen keine Abwässer. Man kann auch die mit Sauerstoff gemischten Gase fein verteilt direkt in einen mit Lösung gefüllten Behälter hineindrücken, wobei sich der Schwefel im oberen Teil des Behälters ansammelt und von der Lösung breiförmig isoliert und filtriert werden kann. Die Waschflüssigkeit regeneriert sich in der Vorrichtung durch den im Gas vorhandenen Sauerstoff autoinatisch und bleibt stets aktiv. Der pA Wert der Lösung stellt sich auf etwa 5 bis 6 ein, und eine 1:.esondere Pufferung ist nicht erforderlich. Beispiel 3 Ammoniumthiosulfat enthaltende Laugen oder Ablaugen der Gasentschwefelung werden mit Hilfe des nach dem Verfahren des Patentes 924 962 hergestellten Sauerstoffüberträgers in elementaren Schwefel und Ammoniumsu.lfat übergeführt. Auf dieselbe Weise können auch Ammoniumpolythionatlaugen aufgearbeitet werden. Man arbeitet in einem mechanischen Wäscher und zerstäubt die zufließende Lösung und führt gleichzeitig einen kräftigen Strom von Luft zu. Die Temperatur wird bei 78 bis 82° gehalten und die Geschwindigkeit der zufließenden Lösung derart gesteuert, daß die aus dem Wäscher abfließende Lauge lediglich noch Sulfat enthält. Zweckmäßig führt man dem Wäscher so viel Thiosulfatlauge zu, daß aus dem Wäscher eine hochkonzentrierte Lösung abfließt, welche sich dann leicht weiterverarbeiten läßt. Beispiel 4 Alkalifihiosulfate lassen sich schwerer verarbeiten als das Ammoniumsalz. Man verwendet etwa 20o/oige Thiosulfatlaugen und versetzt diese mit 1 g des nach dem Verfahren des Patentes 92-1692 hergestellten Sauerstoffüberträgers pro Liter Lösung und fügt dieser noch 0,2 bis 0,3 g/1 Kaliumchromat oder Dichromat zu. Soll ein sehr fein verteilter präzipitierter Schwefel erzeugt werden, so arbeitet man bei niedriger Temperatur und setzt der Lösung noch ein die Oberflächenspannung herabsetzendes Mittel, vorteilhaft naphthalinsulfonsaures Propionat, zu. In einem Turillsystem wird im. das erste Turill von oben in gleichmäßigem Strom die Alkalithi.osulfatlösung und gleichzeitig von unten ein kräftiger Luftstrom eingeleitet. In das erste Turi.ll wird noch, gleichmäßig verteilt, ein langsamer Strom verdünnter, etwa 0,1 bis 0,2o/oiger Schwefelsäure zugeführt. Man berechnet auf die gesamte Thiosulfaamenge lediglich 1,1 bis 2o/aSchwefelsäure, welche bis zur Beendigung des Vorganges gleichmäßig und ununterbrochen dem System zufließt. Mit Hilfe der Schwefelsäure wird die sonst träge Reaktion eingeleitet und stark beschleunigt. Das während der Reaktion frei werdende S 02 wird ständig zu Schwefelsäure oxydiert und somit der Verlust an Schwefelsäure ständig ersetzt. Der pH-Wert der Lösung liegt bei etwa 3 bis 3,5. Der Bedarf an Schwefelsäure wird um so geringer, je weniger SO, man verliert. Der zugeführte, kräftige Luftstrom schäumt gleichzeitig den fein verteilten präzipitierten Schwefel ab und treibt ihn breiförmig mit der Lösung zusammen durch das letzte Turill, wo. der Schwefel aufgefangen und dem Filter zugeführt wird. Die am Ende des Systems heraustretende Lösung enthält nunmehr nur Alkalisulfat.
Auf gleiche Weise läßt sich Di- und Polythionat enthaltende Lauge auf elementaren Schwefel und Sulfat aufarbeiten. Man kann die Reaktion durch erhöhte Temperatur bedeutend beschleunigen, jedoch gewinnt man in diesem Falle nur einen grobkristallinischen Schwefel.
Beispiel s Ähnlich wie Alkalithiosulfat können auch Ammonium- oder Alkalirhodanide aufgearbeitet «-erden. Man versetzt die Lauge nach Beispiel 4 mit nach dem Verfahren des Patentes 924 692 hergestellten Sau@erstoffüberträger, Kaliumchromat und naphthalinsu,Ifonsaure Propionat. Die Reaktion beginnt schon in der Kälte und wird durch erhöhte Temperatur oder Druck beschleunigt.
Ebenso können andere Schwefelverbindungen, wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfid bzw. Polysulfidlaugen, auf Schwefel und Sulfat aufgearbeitet werden. Man setzt der Lösung lediglich den Sauerstoffüberträger und die Oberflächenspannung herabsetzendes Mittel zu und belüftet diese so lange, um die Thiosulfatbildung zu verhindern bei niedriger Temperatur unter 20° in Anwesenheit von Kohlensäure, -welche man zweckmäßig unmittelbar der Luft oder dem Sauerstoff zusetzt, bis die Sulfide restlos verschwunden sind. Dadurch erreicht man, daß die Sulfid- oder Polysulfidlösung ohne Thiosulfatb.ildung restlos in Schwefel übergeführt wird. Enthalten solche Laugen außerdem noch Thiosulfat, wie das der Fall bei Zubereitung einer Polysulfidlösung durch Auflösen des Schwefels mit Ätznatron ist, so setzt man dieser Lösung nach Umsetzung des Sulfids, ohne diese vorher zu filtrieren, das erforderliche Chromat zu, und man belüftet die nunmehr nur Thiosulfat enthaltende Lösung nach Beispiel 3 und 4 in Anwesenheit von Schwefelsäure so lange, bis der ganze Thiosulfatgehalt in Schwefel und Sulfat umgesetzt ist.
Auch zahlreiche organische Schwefelverbindungen können auf diese Art mit Hilfe des Sauerstoffüberträgers dehydriert bzw. oxydiert werden, wie z. B. Cystein zu Cystin oder Merkaptane und Alkylsulfide in Alkohol und elementarem Schwefel.
Aus den. aufgeführten Beispielen geht hervor, da.ß es möglich ist, mit Hilfe des Sauerstoffüberträgers Schwefelverbindungen auf einfache Weise zu dehydrieren oder oxydieren und durch Änderung der Betriebsbedingungen diese Schwefelverbindungen in verschiedene Oxydationsstufen zu überführen.
Die Umwandlung der zur Herstellung des Sauerstoffüberträgers erforderlichen sulfonierten Ausgangsstoffe in ein Oxydo-Redox-System läßt sich gut durchführen, und es besteht daher die Möglichkeit, diese Ausgangsstoffe in einem Oxydationsvorgang, wie z. B. in einem Gasentschwefelungsverfahren, von Industrieabgasen unmittelbar anzuwenden und den Sauerstoffüberträger in dem Vorgang selbst zu entwickeln. Die unmittelbare Anwendung dieser sulfonierten Ausgangsstoffe ist nicht nachteilig, und durch die Herabsetzung der Herstellungskosten des Sauerstoffüberträgers wird auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig beeinflußt.
Die Umsetzung von Sulfid-, Polysulfid-, Thiosulfat-oder Polythionatlaugen mit Hilfe von Säuren oder die thermische Zersetzung von Polythionaten zu Schwefel und Sulfat ist bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anwendung des SauerstoffüberträgeTs ermöglicht die verschiedenen anorganischen und organischen Schwefelverbindungen lediglich durch die Regelung der Betriebstemperatur in die gewünschte Umsetzungsstufe, von Schwefelwasserstoff über Schwefel bis in die höchste Oxydationsstufe umzusetzen. Die Anwendung des Verfahrens bei der Entsch"vefelung von Industriegasen hat auf Grund der Einfachheit und Betriebssicherheit sowie des hohen Reinigungsgrades des Verfahrens viele Forderungen, welche an eine sogenannte »nasse« Entschwefelung gestellt wurden, weitgehend erfüllt, und somit wurde auf diesem Gebiet ein Fortschritt erzielt.

Claims

hATENTANSPRLCHE-1. Verfahren zur Dehydrierung bzw. Oxydation von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen in wäßrigen Lösungen, die einen organischen Sauerstoffüberträger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffüberträger Verbindungen verwendet, die aus einwertigen, durch Oxy- oder Aminogruppen substituierten Phenolen, vorteilhaft Aminophenolen oder Sulfanilsäure, oder mehrwertigen Phenolen, wie Hydrochinon, oder ihren Derivaten, auch ihren Chinonen, oder aus Methyl-, Carboxyl-, Amino-oder Chlorgruppen enthaltenden phenolischen Verbindungen oder Aminomono- und Polycarbonsäuren, vorteilhaft der Salycilsäure, oder aus hydrolysierten pflanzlichen Gerbstoffen bzw. Tanninen durch Überführen in Mono- bzw. Disulfonsäuren oder haphthole vorteilhaft in 6-Monosulfonsäure, Überführen der Sulfonsäuren in wäßriger Lösung in Metallsalze, vorzugsweise in Alkali- oder Ammoniumsalze in Anwesenheit von Alkalihydroxyden oder Ammoniak, Zugabe von geringen Mengen des fertigen Sauerstoffüberträgers zur Einleitung der Reaktion und Einleiten von elementarem Sauer- Stoff oder Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, bei normalem oder erhöhtem Druck bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme, erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneichn.et, daß man die zur Herstellung des Sauerstoffüberträgers erforderlichen sulfonierten Ausgangsstoffe unmittelbar in einem Dehydrierungs-bzw. Oxydationsvorgang anwendet oder durch vorherige Belüftung der Lösung oder Gaswaschfliissigkeit den Sauerstoffübertrager in der Betriebslösung selbst entwickelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrauchte Lösung zur Regenerierung des Sauerstoffübertragers mit Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Schwefelverbindungen mit Sauerstoff oder Luft gemischt in die wäßrige, den Sauerstoffübertrager entbaltende Lösung einleitet und dadurch den Sauerstoffüberträger aktiv hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoffübertrager in Mengen von 0,01 bis 1 g/1 der wäßrigen Lösung anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen verwendet, die neben dem Sauerstoffübertrager Spuren von wasserlöslichen Metallverbindungen, Alkaliphosphaten oder Thiosulfaten enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung noch geringe Mengen, vorteilhaft 0,005 bis 0,1°/o von Verbindungen, welche die Oberflächenspannung herabsetzen, wie Fettalkoholsulfonate, Naphthalinmono- oder Disulfonate oder Xylo-1- oder Toluolsulfonate, zugibt. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxydationsgrad der Schwefelverbindungen durch Regeln den- Temperatur einstellt, derart, daß man, um Schwefel zu erhalten, bei niederen Temperaturen unter 25° in Anwesenheit von CO, arbeitet, während man, um die höheren und höchsten Oxvdationsstufen des Schwefels zu erreichen, bei höherer Temperatur über 25° arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation von Thiosulfat, R odanid und Polythionat zur Einleitung der Reaktion der Lösung geringe Mengen Schwefelsäure zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 707 914; deutsche Patentanmeldung P 6255 IVa/ 12i.