DE2544017C3 - Verfahren zur Herstellung von a -Calciumsulfathemihydrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Calciumsulfathemihydrat durch Oxydieren von Calciumsulfit in wäßriger Suspension in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels.

In den vergangenen Jahren wurden SOrhaltige Gase in größeren Mengen aus verschiedenen Fabriken in die Atmosphäre abgeleitet und riefen Verschmutzung hervor. Daher wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Abgasen untersucht Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem man Calciumsulfatdihydrat durch Zugabe von SO₂ und Luft mit einem gelöschten Kalkbrei zu einer Lösung eine¹- Calciumsalzes gab, die ein Oxydationsmittel und ein Kristallwachstumshemmer oder ein oberflächenaktives Mittel enthielt (Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63 694/1974). Jedoch benötigt man bei diesem Verfahren eine große Menge von löslichem Calciumsalz zur Gewinnung des Calciumsulfatdihydrats, weswegen es unwirtschaftlich ist.

Zur Zeit wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatdihydrat genutzt, nach dem man ein SOrhaltiges Abgas mit einem gelöschten Kalkbrei unter Bildung von Calciumsulfit reagieren läßt, das dann oxydiert wird. Die größte Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt jedoch in der geringen Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion und demzufolge in ihrer Beschleunigung.

Wenn Calciumsulfatdihydrat aus Calciumsulfit hergestellt wird, erfolgt die Oxydation bei einer relativ niedrigen Temperatur (unter etwa 353° K) und läuft bei merklicher, aber nicht sehr zufriedenstellender Geschwindigkeit ab. Daher wurde ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, nach dem Calciumsulfit in Anwesenheit von Kobalt- oder Manganionf.n oxydiert wird (J P-OS 12 005/70).

In der DE-OS 2153 098 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat beschrieben, in dem Calciumsulfit in wäßriger Lösung, beispielsweise einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von 5%, bei beispielsweise 353° K und einem pH-Wert von unterhalb 5,0 mit Luft in Calciumsulfat überführt wird. Bei diesem Verfahren wird Calciumsulfatdihydrat erhalten.

Auch in der DE-OS 24 13 372 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatdihydrat beschrieben, bei dem Schwefeldioxyd mittels Magnesiumhydroxyd und Calciumhydroxyd unter Bildung von Magnesiumsulfit und Calciumsulfit umgesetzt wird, das dann zum Magnesiumsulfat und Calciumsulfat-dihydrat oxydiert wird.

Auf der anderen Seite entstehen beim Herstellen von a-CalciumsuIfatheraihydrat durch Oxydation von Calciumsulfit wesentlich größere Schwierigkeiten, weil das a-Hemihydrat nur in einem hohen Temperaturbereich hergestellt werden kann und die Oxydationsreaktion in diesem hohen Temperaturbereich durchgeführt werden muß, wo die in der Suspension gelöst vorliegende Menge an Sauerstoff extrem niedrig ist und die Oxydationsgeschwindigkeit merklich vermindert wird.

Daher ist zur Zeit nur ein einziges Verfahren zur Herstellung von a-Calciumsulfathemihydrat bekannt, bei dem eine Suspension von Calciumsulfit unter Druck in einem Autoklaven behandelt wird (Japanisches Patent Kokai Nr. 87 592/1974). Die bei diesem Verfahren erzeugten «-Hemihydrat-Kristalle sind jedoch so fein, daß die Suspension oder AufspIJämmung eine hohe Viskosität besitzt, wodurch gleichmäßiges 2(i Rühren und Filtrieren erschwert wird.

Diese Schwierigkeiten führten zur Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von «-Caiciumsuifathemihydrat in Form grober körniger Kristalle, die eine niedrige Suspensionsviskosität ergeben können. Dabei wurde ein beachtlicher Anstieg der Geschwindigkeit der Oxydation und der Erzielung der gewünschten Kristalleigenschaften erreicht.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß die Umwandlung in Calciumsulfathemihydrat beim erfindungsgemä-Ben Verfahren überraschenderweise wesentlich höher liegt als die Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat nach der DE-OS 21 53 098.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer hohen Oxydationsgeschwindigkeit für Calciumsulfit bei einem industriell anwendbaren Verfahren.

Eine weitere Aufgabe ist die Erzielung grober körniger Kristalle von «-Calciumsulfathemihydrat Eine weitere Aufgabe ist die Erzeugung von «-Calciumsulfathemihydrat bei relativ niedrigen Temperaturen. Andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Calciumsulfathemihydrat durch Oxidieren von Calciumsulfit in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Anwesenheit von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Calciumsulfit, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Mittel bei 363 bis 403⁰K und einem pH-Wert unter 6 erfolgt.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Zuerst wird eine Calciumsulfitsuspension hergestellt inder.i man Calciumsulfit (CaSOj · Wi H₂O) in Wasser dispergiert. Die richtige Konzentration bzw. der Feststoffgehalt dieser Calciumsulfitsuspension beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Wenn er unter 5 Gew.-% liegt, ist das Volumen der Suspension groß und die Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung gering. Wenn der Feststoffgehalt über 30 Gew.-% liegt, ist die Viskosität der Suspension hoch. Dann ist auch die Oxydationsgeschwindigkeit gering und die erhaltenen Kristalle sind nicht grob genug.

Erfindungsgemäß wird ein solches suspendiertes Calciumsulfit in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oxydiert. Der pH-Wert der Calciumsulfit-Suspension liegt im Zeitpunkt der Oxydation unter 6, vorzugsweise bei 4,0 bis 5,0.

Mit fortschreitender Oxydation des Calciumsiilfits

steigt der pH kontinuierlich an und die Oxydationsgeschwindigkeit sinkt kontinuierlich. Daher ist es nötig, den pH-Wert der Suspension während der Oxydation im obengenannten Bereich zu halten. Die für eine solche pH-Wert-Einstellung geeignete Säure kann eine anorganische oder organische Säure sein, wobei das bevorzugte Mittel zur Einstellung des pH-Werts schweflige Säure oder Schwefelsäure ist Denn oft kommt es vor, daß nach der Reaktion von SO₂ in einem Abgas mit einem Kalkbrei nicht umgesetztes Ca(OH)₂ oder CaCO₃ im Calciumsulfit bleibt, das in Abwesenheit von schwefliger oder Schwefelsäure nicht zu Sulfat umgesetzt werden kann und das erzeugte «-Calciumsulfathemihydrat verunreinigt Wenn schweflige Säure oder Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Werts verwendet wird, wird das gesamte im Calciumsulfit gegebenenfalls vorliegende Ca(OH)₂ oder CaCO₃ in Λ-Calciumsulfathemihydrat überführt werden. Dabei wird insbesondere die Verwendung von schwefliger Säure bevorzugt, da ein SOrhaltiges Abgas verwendet werden kann. Dies ist aus technischer Sicht von großer Bedeutung. Daher kann SO₂ aus dem Abgas zur Erzeugung von Calciumsulfit und zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden.

Versuch 1

Ein 2-l-Fünfhalskolben, der von außen beheizt wurde und mit Lufteinlaßrohr, SOrEinlaßrohr, Kühler, Rührer und Thermometer versehen war, wurde mit 500 ml Wasser, 63 g Calciumsulfit 5 g Impfkristallen von «-Calciumsulfathenrhydrat und 500 mg Natriumalkylbenzolsulfonat (im folgenden SABS abgekürzt) gefüllt. Luft wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h eingeleitet Der Prozentsatz an Calciumsulfit, das innerhalb von 10 h in a-CalciumsuIfathemihydrat umgewandelt wurde, wurde gemessen. Die Reaktionstemperatur betrug 368° K und der pH wurde mit schwefliger Säure eingestellt

Tabelle I	Prozent/
Einfluß des pH-Werts	Umsetzung
pH im Reaktionsgemisch	6,1
	63,2
6-7	75,0
5-6	54,8
4-5
3-4

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei pH-Werten über 6 die Oxydationsrate merklich vermindert ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann anionisch, nicht-ionisch oder amphoter sein. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird dagegen nicht mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel erzielt.

Als oberflächenaktives Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein anionisches Tensid mit einer Sulfonsäuregruppe als hydrophiler Gruppe und einer Alkyl-, Alkyl-Aryl- oder Alkylallyl-Gruppe als hydrophober Gruppe, ein nicht-ionisches Tensid mit einer Polyoxyäthylenkette als hydrophiler Gruppe und einer Alkyl- oder Alkylphenoxygruppe als hydrophober Gruppe und ein amphoteres Tensid vom Betaintyp genannt werden. Diese können auch in Kombination miteinander verwendet werden, Beispiele hierfür sind Alkylsulfonsäuren und ihre Salze, Alkylbenzolsulfonsäuren und ihre Salze, α-OlefinsuIfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyäthylenalkyläther, Alkylbetaine und ι Polyoxyäthylen-Alkylphenoläther.

Insbesondere wird ein anionisches Tensid bevorzugt, vor allem eine Alkylarylsulfonsäure oder ihr Alkalisalz (insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat).

Ein solches oberflächenaktives Mittel braucht nur

ίο während der Oxydation des Calciumsulfits anwesend zu sein und kann daher vor dem Suspendieren des Calciumsulfits dem Wasser zugesetzt werden oder in die Suspension von Calciumsulfit gegeben werden.

Die Menge des eingesetzten Tensids schwankt je nach seiner Art der Reaktionstemperatur und der Me-.ige der Impfkristalle, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf Calciumsulfit Bei Mengen von unter 0,2 Gew.-°/o können die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden. Wenn es dagegen in Mengen von über 5 Gew.-% eingesetzt wird, steigen einerseits die Kosten, andererseits wird kein zusätzlicher Zuwachs erhalten.

Zum Oxydieren des Calciumsulfits in Suspension in Gegenwart eines Tensids ist es nötig, die Temperatur des Reaktionsgemisches bzw. der Suspension in einem Bereich zu halten, in dem «-Calciumsulfaihemihydrat hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß ist dieser Temperaturbereich relativ groß und gestattet daher

jo eine einfache Führung der Reaktion.

Wenn kein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, ist es nötig, die Temperatur der Suspension über 370° K zu halten; erfindungsgemäß kann aber das a-Hernihydrat auch bei so niedrigen Temperaturen wie 363° K j-, hergestellt werden. Es wurde bisher niemals a-Hemihydrat bei einer solch niedrigen Temperatur hergestellt. Dies hat beträchtlichen technischen Wert Die Vorteile liegen erstens darin, daß Wärme gespart werden kann, zweitens, daß kein Autoklav benötigt wird und drittens, daß bei niedrigerer Temperatur auch die erhaltenen Kristalle grober sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher die Reaktion in einem weiteren Temperaturbereich als bei bekannten Verfahren durchgeführt werden, nämlich bei α; Temperaturen über 363° K anstatt 370°K.

Aus praktischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, die Reaktion zwischen 368 und 378" K durchzuführen. Die Temperaturkontrolle ist im Bereich von 363 bis 368° K schwieriger, da man die Temperatur genau einhalten in muß, um zu verhindern, daß die Temperatur zufällig unter 363° K absinkt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei über 378⁰K durchgeführt werden, was jedoch nachteilig ist, da in diesem Falle ein teures Reaktionsgefäß, z. B. ein -,-, Autoklav, benötigt wird. Ferner ist die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels bei Suspensionstemperaturen von über 403⁰K vermindert und damit der Vorteil der vorliegenden Erfindung zunichte gemacht.

Im folgenden wird der Einfluß des oberflächenaktiven bo Mittels näher untersucht.

Versuch 2

ι,-, 500 ml Wasser, 63 g Calciumsulfit, 27 g «-Calciumsulfathemihydrat-lmpfkristalle und eine bestimmte Menge von SABS werden in das Gefäß entsprechend Versuch I gegeben und die Art des bei verschiedenen Reaktions-

temperatur erhaltenen Calciumsulfats bestimmt Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind folgende;

Tabelle 2

Art des erzeugten Calciumsulfat«

(1) Luftaufgabe 200 I/h

(2) SO₂-Aufgabe 4 l/h

(3) pH-Wert 4 bis 5

Reaktions	SABS (mg)	300	500	Ohne SABS
temperatur		ff-Hemihydrat	ar-Hemihydrat
(C)	200
100	ff-Hemihydrat	ff-Hemihydrat	ff-Hemihydrat	ff-Hemihydrat
		Dihydrat	ff-Hemihydrat	Dihydrat
95	Dihydrat	Dihydrat	ff-Hemihydrat	Dihydrat
90	Dihydrat		und Dihydrat	Dihydrat
85	Dihydrat	Dihydrat	Dihydrat	Dihydrat
SO	Dihydrat		Dihydrat

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird ohne SABS selbst bei 100⁰C teilweise Dihydrat gebildet Andererseits kann erfindungsgemäß selbst bei so niedrigen Temperaturen wie 363⁰K «-Hemihydrat erzeugt werden.

Im folgenden werden die Einflüsse des oberflächenaktiven Mittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, und die Kristallgrößen näher untersucht.

Versuch 3

600 g einer Calciumsulfit-Suspension (CaSO₃:12,5 Gew.-%), 25 g a-Hemihydrat-Impfkrista'rle und 500 mg SABS werden in die Apparatur gemäß Versuch 1

Tabelle 3

Prozentumwandlung und Kristallgröße

eingefüllt. In dies Gemisch wird Luft eingeblasen und die Umwandlung des Calciumsulfits in oc-Calciumsulfathemihydrat und die Kristallgröße der letzteren Verbin-2-, dung gemessen. Dieselben Versuche werden mit einem Vergieichsgemisch durchgeführt das dem oben beschriebenen Gemisch gleicht jedoch kein SABS enthält Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

ⁱⁿ (1) Reaktionstemperatur 376° K

(2) Luftmenge 200 l/h

(3) SO₂-Menge 4 l/h

(4) pH-Wert 4-5

j-, Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gegeben.

Reaktionszeit	Mit SABS (erfindungsgemäß)	Mittlere Kristallgröße	Prozentum wandlung	Ohne SABS (Vergleich)
	Prozent/Umwandlung	(μ)		Mittlere Kristall größe
(h)		unter 5X5	4,3	(μ)
1	16,1	unter 5X5	9,5	unter 3x3
2	34,1	7x 10	12,0	unter 3x3
3	46,5	12X 16	16,4	unter 3x3
4	56,0	19X 18	21,2	unter 3x3
5	69,7	20X20	26,2	unter 3x3
6	90,2			unter 3x3
	■ 1 tl_ I I		Versuch 4

Oxydationsgeschwindigkeit bei Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels beträchtlich erhöht. Gemäß der Erfindung ist die Verwendung von Impfkristallen von Λ-Calciumsulfathemihydrat genau so wichtig wie der Einsatz eines oberflächenaktiven Mittels. Bei chemischen Verfahren werden oft Impfkristalle zur Vergrößerung der Kristalle verwendet Es wurde erfindungsgemäß jedoch festgestellt, daß bei gemeinsamer Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und von Impfkristallen nicht nur die Kristalle gröber werden, sonderr, auch die Oxydationsgeschwindigkeit merklich erhöht wird. Diese Effekte werden im folgenden untersucht.

500 g Wasser und 63 g Calciumsulfit werden in die Apparatur gemäß Versuch 1 gegeben und SABS und Impfkristalle von Λ-Calciumsulfathemihydrat unter Rühren zugegeben. Die Umwandlung von Calciumsulfit bo zu «-Calciumsulfathemihydrat innerhalb 6 h wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Reaktionsbedingungen:

„-, (1) Luftzug,-be 200 l/h

(2) SOrZugabe 4 l/h

(3) Reaktionstemperatur 376⁰K

(4) pH-Wert 4-5

38,9	35,9
43,8	36,6
61,5	46,7
90,2	59,7
64,5	73,8
52,9	98,1
49,2	75,6

Tabelle 4 Einfluß der Impfkristalle Menge der Impfkristalle Prozent/Umwandlung

(g) SABS 500 mg SABS 700 mg

5 15 25 35 45 55

Daraus wird ersichtlich, daß bei Vorliegen von Impfkristallen und bei Wahl der optimalen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit mehr als verdoppelt wird. Ferner läßt sich aus der Tabelle ersehen, daß es einen Optimalbereich für die Menge der eingesetzten Impfkristalle gibt, der von der Menge des SABS abhängt. Es ist vorteilhaft, eine größere Menge Impfkristalle mit wachsender SABS-Menge einzusetzen. Die richtige Menge der Impfkristalle liegt im allgemeinen bei der 10- bis 150fachen oder vorzugsweise 25- bis lOOfachen Gewichtsmenge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels. Zur Verwendung als Impfkristalle kann ein Teil des durch Oxydation von Calciumsulfit hergestellten «-Calciumsulfathemihydrats verwendet werden. Die Größe der Kristalle liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 μ. Solche Impfkristalle können durch übliche Klassierung von at-Calciumsulfathemihydrat erhalten werden.

Diese Art von Calciumsulfat unterscheidet sich in der Verwendungsart nicht von gewöhnlichen Impfkristallen und kann dem Calciumsulfit oder der Suspension von Calsiumsulfit zugegeben werden.

Wenn erfindungsgemäß Calciumsulfit unter richtig ausgewählten Bedingungen behandelt wird, wird es nahezu vollständig innerhalb von 3 bis 4 h in a-Calciumsulfathemihydrat umgewandelt, wobei es grube kOnilgc rvi laiaüc cigiui.

Als Oxydationsmittel kann Sauerstoff, insbesondere aber wirtschaftlich Luft eingesetzt werden. Luft kann in Abhängigkeit von der Calciumsulfitmenge zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden mehrere Oxydationsreaktionen miteinander verbunden; eine Klassiervorrichtung und ein Filter werden unmittelbar an den letzten Oxydationsreaktor angeschlossen und Impfkristalle der oben angegebenen Größenordnung werden aus der Klassiervorrichtung entnommen und auf den ersten Oxydationsreaktor aufgegeben. Wenn als Ausgangsmaterial eine Calchimsuifitsuspension, die durch Absorbieren von SOrhaltigem Abgas mit einem gelöschten Kalkbrei erhalten wurde, verwendet wird, kann diese ohne weiteren Wasserzusatz verwendet werden, da die Konzentration an Calciumsulfit in solchen Suspensionen im allgemeinen bei 10 bis 12 Gew.-% liegt Daher wird nach der am meisten bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren an eine SOrAbsorptionseinheit angeschlossen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter verdeutlicht

Beispiel I

In einer Apparatur gemäß Versuch 1 werden 500 ml Wasser, 63 g Calciumsulfit und 300 mg SABS gegeben.

Die Umwandlung von Calciumsulfit zu a-Calciumsulfathemihydrat betrug in 10 h 83%. Die anderen Reaktionsbedingungen waren:

(1) Luftzugabe 200 l/h

(2) SO₂-Zugabe 4 l/h

(3) pH-Wert 4-5

(4) Reaktionstemperatur 376° K

Beispiel 2

In einer Apparatur gemäß Versuch 1 wurden 600 g Calciumsulfit-Suspension (15 Gew.-% Feststoff), 5 g Impfkristalle von tx-Calciumsulfathemihydrat und ein oberflächenaktives Mittel gegeben, Luft und SO; durchgeleitet und die Umwandlung von Calciumsulfit ir Λ-Calciumsulfathemihydrat während 10 h gemessen Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten. Die Reaktionsbedingungen waren:

(1) Luftzugabe 250 l/h

(2) SOrZugabe 4 l/h

(3) Reaktionstemperatur 373° K

(4) pH-Wert 4-5

(5) Te^idmenge 300 mg

Tabelle 5

Art des verwendeten Tensids	Prozent/
	Umwandluni
SABS	97
Natriumalkylnaphthalinsulfonat	85
Polyoxyäthylennonyläther	76
Natrium-a-olefinsulfonat	79
Dimethylalkylbetain (die Alkylgruppe)
stammte aus Kokosöl)	95

Beispiel 3

In einer Apparatur gemäß Versuch 1 wurden 600 g einer Calciumsulfit-Suspension (Feststoffgehalt: 12,i Gew.-%), 5 g Impfkristalle von a-Calciumsulfathemihydrat und SABS gegeben. Die Umwandlung de; Caiciumsulfits zu α-Calciumsulfathemihydrat währenc 10 h wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle f enthalten. Die Reaktionsbedingungen waren:

(1) Luftzugabe 200 l/h

(2) SOj-Zugabe 4 l/h (3) Reaktionstemperatur 368° K

(4) pH-Wert 4-5

Tabelle 6 Menge des SABS (mg)

Umwandlung (%)

200 300 500 700 1500

83 94 73 61 60

Beispiel 4

In die Apparatur gemäß Versuch 1 wurden 600 g einer Calciumsi'ifitsuspension (Feststoffgehalt 12,5 Gew.-%), 5 g Ä-Calciumsulfathemihydrat-Impfkristalle und ein oberflächenaktives Mittel gegeben und die Umwandlung des Calciumsulfits zu «-CalciumsulfathemihyrtrTt während einer gesetzten Reaktionszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die Reaktionsbedingungen waren:

(1) Luftzugabe 200 l/h

(2) SOi-Zugabe 4 l/h

(3) Reaktionstemperatur 373° K

(4) pH-Wert 4-5

Tabelle 7

R eaktions- Prozent/Umwandlung

/eil (hl

(Λ)

4	36
6	52
8	73

oxyäthylennonyliilhcr (B)

47
65

+ 50 mg (H)

41
69
91

Tabelle 7 zeigt ein typisches Beispiel, wobei zwei oberflächenaktive Mittel synergistisch zusammenwirken und so die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion oder ''ie Umwandlung, erhöhen.

Beispiel 5

Ein zylindrischer Reaktor von 110 mm Durchmesser und 1300 mm Höhe mit einem Rotationszerstäuber (hergestellt von der Ides Company, Ltd.) zur Erhöhung der Luft/Flüssigkeits/Kontaktoberfläche wurde mit einem Mantelheizwerk versehen. In den Reaktor wurden 2840 g einer Calciumsulfitsuspension von 12 Gew.-% Feststoffgehalt, 135 g a-Calciumsulfathemihydrat-lmpfkristalle und 2,5 g eines oberflächenaktiven Mittels gegeben. Dann wurden Luft und Schwefeldioxid eingeleitet und die Umwandlung des Caiciumsuifits ZU a-Calciumsulfathemihydrat während 3 h und die Wirksamkeit bezüglich der Luftausnutzung gemessen. Reaktionsbedingungen:

(1) Luftaufgabe 80 l/h

(2) SOrZugabe 3 l/h

(3) Reaktionstemperatur 368° K

(4) pH-Wert 4-5

(5) Zerstäubergeschwindigkeit 400 Upm

Tabelle 8

Oberflächenaktives Mittel

SABS
Alkylbenzolsulfbnsäure

Prozent/ Prozent/
Um- Luftaus

wandlung nutzung (%)

98,7
97,5

62,5
60,3

Beispiel 6

In ein Autoklavengefäß mit demselben Aufbau wie das in Beispiel 5 verwendete wurden 2840 g Calciumsulfitsuspension (Fesisioffgehalf 30 Gew.-%), 135 g Impfkristalle von a-Calciumsulfathcmihydrat und 2,0 g SABS gegeben.

Der Druck wurde im Gefäß auf 2 bis 3 kg/cm" eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wertes wurde Schwefelsäure verwendet und Preßluft in den Apparat geblasen, wodurch a-Calciumsulfathemihydrat hergestellt wurde. Die Umwandlung des Calciumsulfits zu Λ-Calciumsulfathemihydrat betrug in 3 h 97,4% und die in Ausnutzung der Luft war 68,5%. Die Reaktionsbedingungen waren:

(1) Luftzugabe 80 l/h

(2) Reaktionstemperatur 383" K

(3) pH-Wert 4-5

(4) Zerstäubergeschwindigkeit 400 Upm

Vergleichsversuche

Ein 2-l.iter-Fünfhalsknlhen wurH< > in einen Mantcler-

.'(i hitzer gegeben i'nd ein Lufteinleitungsrohr, ein SO2-Einleitungsrohr, ein Kühler, ein Rührer und ein Thermometer angebracht. Dann wurden 600 g einer wäßrigen Suspension von Calciumsulfit (Calciumsulfitkonzentration 12,5 Gew.-%), 25 g Kristallkeime vom α-Typ des

j-. Hemihydrats von Calciumsulfat und 500 mg Natriutnalkylbenzolsulfonat (im folgenden als SABS abgeküzrt) in den Kolben gegeben. Es wurde kontinuierlich Luft und SO2 eingeleitet. Die prozentualen Umwandungen des Calciumsulfits in das Hemihydrat vom α-Typ von

Mi Calciumsulfat wurden bei verschiedenen Reaktionszeiten gemessen.

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei als Kontrolle das SABS weggelassen wurde und die prozentualen Umwandlungen in das Dihydrat des

r. Calciumsulfate bestimmt wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Reaktionsbedingungen:

1. Reaktionstemperatur

2. pH-Wert

3. Luftbeschickung

4. SÜ2-beschicKung

· Reaktionszeit
(Stunden)

KrfindungsgemiiU %-Umwandlung in Hemihydrat des a-Typs von Calciumsulfat (%)

18,4
37,0
52,3
65,4
79,7
93,6

366° K 4-5 220 l/h 4 l/h

Kontrolle "/»-Umwandlung in Dihydrat von Calciumsulfat (%)

3,4 7,1 11,3 15,6 20,1 24,5

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels die Oxidationsrate und die Umwandlung in Prozent wesentlich verbessert wird. Weiterhin ist in dem verwendeten Temperaturbereich die Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels ein wesentliches Merkmal, um das Hemihydrat vom α-Typ des Calciumsulfate zu erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-CalciumsuIfathemihydrat durch Oxidieren von Calciumsulfit in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Anwesenheit von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Calciumsulfit, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Mittel bei 363 bis 403⁰K und einem pH-Wert unter 6 erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel eine Alkylarylsulfonsäure oder ihr Alkalisalz verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von «-Calciumsulfathemihydrat-Impfkristallen.